Ponto: Fundamentos de Química Quântica, concurso professor de físico-química

UFBA EDITAL 01/2021/UFC EDITAL 101/2021 (LEVINE 6 EDIÇÃO FÍSICO-

QUÍMICA VOL 2 . FÍSICO-QUÍMICA BALL VOLUME 1).

A aplicação da mecânica quântica à química é denominada de química quântica. Ao contrário da

termodinâmica, a mecânica quântica trata de sistemas que não fazem parte da experiencia macroscópica do
dia a dia, e a formulação da mecânica quântica é bem matemática e abstrata.
A mecânica quântica descreve o estado de um sistema usando uma função de estado ou função de
onda ψ.
Essencialmente, toda a química é consequência das leis da mecânica quântica. Se quisermos entender
a química no nível fundamental de elétrons, átomos e moléculas, devemos entender a mecânica quântica.
Quantidades como o calor de combustão de octano, a entropia de 25 ° C da água líquida, a taxa de reação
dos gases N2 e H2 em condições especificadas, as constantes de equilíbrio de reações químicas, o espectro de
absorção de compostos de coordenação, o espectro de RMN de orgânicos compostos, a natureza dos
produtos formados quando os compostos orgânicos reagem, a forma em que uma molécula de proteína se
dobra quando é formada em uma célula, a estrutura e a função do DNA são todas consequências da
mecânica quântica.
A mecânica quântica foi usada para desenvolver muitos conceitos que ajudaram a explicar as
propriedades químicas.
No entanto, hoje em dia ,o extraordinário poder computacional dos computadores modernos permite
que os cálculos da mecânica quântica forneçam previsões químicas precisas em muitos sistemas de real
interesse químico. À medida que os computadores se tornam ainda mais poderosos e as aplicações da
mecânica quântica na química aumentam, a necessidade de todos os químicos se familiarizarem com a
mecânica quântica aumentará.
Uma falha da física clássica foi o CV incorreto, valores m de moléculas poliatômicas previstas pela
teoria cinética dos gases. Uma segunda falha foi a incapacidade da física clássica de explicar a distribuição
de frequência observada da energia radiante emitida por um sólido quente. Quando um sólido é aquecido,
ele emite luz. A física clássica retrata a luz como uma onda que consiste em campos elétricos e magnéticos
oscilantes, uma onda eletromagnética. A frequência (nu) e o comprimento de onda λ (lambda) de uma
onda eletromagnética viajando através do vácuo são relacionados por

O termo “luz” será utilizado como sinônimo de radiação eletromagnética, não se restringindo à luz
visível. Diferentes sólidos emitem radiação em taxas diferentes na mesma temperatura. Para simplificar,
trata-se da radiação emitida por um corpo negro. Um corpo negro é um corpo que absorve toda a radiação
eletromagnética que incide sobre ele. Uma boa aproximação de um corpo negro é uma cavidade com um
pequeno orifício. A radiação que entra no orifício é refletida repetidamente dentro da cavidade. A cada
reflexão, uma determinada fração da radiação é absorvida pelas paredes da cavidade, e o grande número de
reflexos faz com que praticamente toda a radiação incidente seja absorvida.
Quando uma haste de metal é aquecida, ela primeiro brilha em vermelho, depois em amarelo-laranja,
depois em branco e depois em branco-azulado. (A luz branca é uma mistura de todas as cores.) Nossos
corpos não são quentes o suficiente para emitir luz visível, mas emitimos radiação infravermelha.
Em 19 de outubro de 1900, o físico Max Planck anunciou à Sociedade Física Alemã sua descoberta
de uma fórmula que dava um ajuste altamente preciso às curvas observadas da radiação do corpo negro. A
fórmula de Planck era , onde a e b são constantes com certos valores
numéricos. Planck havia obtido essa fórmula por tentativa e erro e, na época, não tinha teoria para explicá-
la. Em 14 de dezembro de 1900, Planck apresentou à Sociedade Física Alemã uma teoria que produziu a
fórmula de radiação de corpo negro que ele havia encontrado empiricamente algumas semanas antes. A

teoria de Planck deu as constantes a e b como e , onde h era uma nova

constante na física ek é a constante de Boltzmann.
Planck considerou que as paredes do corpo negro contêm cargas elétricas que oscilavam (vibravam)
em várias frequências [a teoria eletromagnética da luz de Maxwell (Seção 20.1) mostra que as ondas
eletromagnéticas são produzidas por cargas elétricas aceleradas. Uma carga oscilando na frequência n
emitirá radiação nessa frequência.] A fim de derivar (17.2), Planck descobriu que ele teve que assumir que a
energia de cada carga oscilante poderia assumir apenas os valores possíveis

onde é a frequência do oscilador e é uma constante (mais tarde chamada de constante de Planck)
com as dimensões da energia do tempo.
Planck obteve um valor numérico de h ajustando a fórmula às curvas de corpo negro observadas. O
valor moderno é

Na física clássica, a energia assume uma faixa contínua de valores e um sistema pode perder ou
ganhar qualquer quantidade de energia. Em contradição direta com a física clássica, Planck restringiu a

energia de cada carga oscilante a um múltiplo inteiro de e, portanto, restringiu a quantidade de energia

que cada oscilador poderia ganhar ou perder a um múltiplo integral de . Planck chamou a quantidade
de quantum de energia (a palavra latina quantum significa “quanto”). Na física clássica, a energia é uma
variável contínua. Na física quântica, a energia de um sistema é quantizada, o que significa que a energia
pode levar em apenas alguns valores. Planck introduziu a ideia de quantização de energia em um caso, a
emissão de radiação de corpo negro.
Einstein reconheceu o valor da ideia de Planck foi, que aplicou o conceito de quantização de energia
à radiação eletromagnética e mostrou que isso explicava as observações experimentais no efeito fotoelétrico.
No efeito fotoelétrico, um feixe de radiação eletromagnética (luz) brilhando sobre uma superfície metálica
faz com que o metal emita elétrons; elétrons absorvem energia do feixe de luz, adquirindo energia suficiente
para escapar do metal. Uma aplicação prática é a célula fotoelétrica, usada para medir intensidades de luz,
para evitar que portas de elevadores esmaguem pessoas, e em detectores de fumaça (a luz espalhada por
partículas de fumaça provoca emissão de elétrons, que dispara um alarme). Trabalhos experimentais por
volta de 1900 mostraram que (a) Elétrons são emitidos apenas quando a frequência da luz excede uma certa
frequência mínima n0 (a frequência limite). O valor de n0 difere para metais diferentes e encontra-se no
ultravioleta para a maioria dos metais. (b) Aumentar a intensidade da luz aumenta o número de elétrons
emitidos, mas não afeta a energia cinética dos elétrons emitidos. (c) Aumentar a frequência da radiação
aumenta a energia cinética dos elétrons emitidos. Essas observações sobre o efeito fotoelétrico não podem
ser entendidas usando a imagem clássica da luz como uma onda. A energia em uma onda é proporcional à
sua intensidade, mas é independente de sua frequência, então seria de se esperar que a energia cinética dos
elétrons emitidos aumentasse com um aumento na intensidade da luz e fosse independente da frequência da
luz. Além disso, a imagem da onda de luz prediz o efeito fotoelétrico a ocorrer em qualquer frequência,
desde que a luz seja suficientemente intensa. Em 1905, Einstein explicou o efeito fotoelétrico estendendo o
conceito de quantização de energia de Planck à radiação eletromagnética. (Planck aplicou quantização de
energia aos osciladores do corpo negro, mas considerou a radiação eletromagnética como uma onda.)
Einstein propôs que, além de ter propriedades ondulatórias, a luz também poderia ser considerada como
consistindo de entidades semelhantes a partículas (quanta), cada quantum de luz tendo uma energia hn, onde
h é a constante de Planck en é a frequência da luz. Essas entidades foram posteriormente chamadas de
fótons, e a energia de um fóton é

O efeito fotoelétrico ocorre quando um elétron do metal é atingido por um fóton. O fóton desaparece e sua
energia hn é transferida para o elétron. Parte da energia absorvida pelo elétron é usada para superar as forças
que prendem o elétron no metal, e o restante aparece como energia cinética do elétron emitido. Conservação
de energia, portanto, dá

Um aumento na intensidade sem mudança na frequência aumenta a energia do feixe de luz e,

portanto, aumenta o número de fótons por unidade de volume no feixe de luz, aumentando assim a taxa de
emissão de elétrons. A luz mostra os fenômenos de difração e interferência (Seção 17.5), e esses efeitos são
mostrados apenas por ondas, não por partículas. Por fim, os físicos se convenceram de que o efeito
fotoelétrico só poderia ser compreendido vendo a luz como sendo composta de fótons. No entanto, difração
e interferência podem ser entendidas apenas vendo a luz como uma onda e não como uma coleção de
partículas. Assim, a luz parece apresentar uma natureza dual, comportando-se como ondas em algumas
situações e como partículas em outras situações. Esta aparente dualidade é logicamente contraditória, uma
vez que os modelos de onda e partícula são mutuamente exclusivos. As partículas estão localizadas no
espaço, mas as ondas não. A imagem do fóton fornece uma quantização da energia da luz, mas a imagem da
onda não. Na equação de Einstein, , a quantidade Efóton é um conceito de partícula, mas a
frequência n é um conceito de onda, então esta equação é, em certo sentido, autocontraditória. Einstein
aplicou o conceito de quantização de energia às vibrações dos átomos de um sólido, mostrando assim que a
capacidade calorífica de um sólido vai a zero quando T vai a zero, resultado em concordância com o
experimento, mas em desacordo com a teoria de equipartição clássica.
A grande aplicação seguinte da quantização da energia foi a teoria do átomo de hidrogênio de 1913
do físico dinamarquês Niels Bohr. Um gás aquecido de átomos de hidrogênio emite radiação
eletromagnética contendo apenas certas frequências distintas. Balmer, Rydberg e outros descobriram que a
seguinte fórmula empírica reproduz corretamente as frequências espectrais do átomo H observadas:

onde a constante de Rydberg R é igual a 1,096776 X 10 5 cm-1. Não havia explicação para esta fórmula até o
trabalho de Bohr. Se aceitarmos a equação de Einstein, o fato de que apenas certas frequências de luz são
emitidas por átomos de H indica que, ao contrário das idéias clássicas, um átomo de hidrogênio pode existir
apenas em certos estados de energia. Bohr, portanto, postulou que a energia de um átomo de hidrogênio é
quantizada: (1) Um átomo pode assumir apenas certas energias distintas E 1, E2, E3,. . . . Bohr chamou esses
estados permitidos de energia constante de estados estacionários do átomo. Este termo não significa que o
elétron está em repouso em um estado estacionário. Bohr assumiu ainda que (2) Um átomo em um estado
estacionário não emite radiação eletromagnética. Para explicar o espectro linear do hidrogênio, Bohr
assumiu que (3) Quando um átomo faz uma transição de um estado estacionário com energia E superior para
um estado estacionário de energia inferior com energia Einferior, ele emite um fóton de luz. Como o fóton
, a conservação da energia dá
onde E superior Elower é a diferença de energia entre os estados atômicos envolvidos na transição e n é a
frequência da luz emitida. Da mesma forma, um átomo pode fazer uma transição de um estado de energia
inferior para um estado de energia superior absorvendo um fóton de freqüência dada por (17.7). A teoria de
Bohr não forneceu nenhuma descrição do processo de transição entre dois estados estacionários.
Obviamente, as transições entre os estados estacionários podem ocorrer por meios diferentes da absorção ou
emissão de radiação eletromagnética. Por exemplo, um átomo pode ganhar ou perder energia eletrônica em
uma colisão com outro átomo. Bohr então introduziu outros postulados para derivar uma expressão teórica
para a constante de Rydberg. Ele assumiu que (4) O elétron em um estado estacionário de átomo de H se
move em um círculo ao redor do núcleo e obedece às leis da mecânica clássica.
A energia do elétron é a soma de sua energia cinética e a energia potencial da atração eletrostática
elétron-núcleo. A mecânica clássica mostra que a energia depende do raio de a órbita. Uma vez que a
energia é quantizada, apenas certas órbitas são permitidas. Bohr usou um postulado final para selecionar as
órbitas permitidas. A maioria dos livros apresenta este postulado como (5) As órbitas permitidas são aquelas
para as quais o momento angular do elétron mevr é igual a nh / 2p, onde me e v são a massa e a velocidade
do elétron, r é o raio da órbita e n 1, 2, 3,. . .
Embora a teoria de Bohr seja historicamente importante para o desenvolvimento da teoria quântica,
os postulados 4 e 5 são na verdade falsos, e a teoria de Bohr foi substituída em 1926 pela equação de
Schrödinger, que fornece uma imagem correta do comportamento eletrônico em átomos e moléculas.
Embora os postulados 4 e 5 sejam falsos, os postulados 1, 2 e 3 são consistentes com a mecânica quântica.
Nos anos de 1913 a 1925, foram feitas tentativas de aplicar a teoria de Bohr a átomos com mais de
um elétron e a moléculas. No entanto, todas as tentativas de derivar os espectros de tais sistemas usando
extensões da teoria de Bohr falharam. Gradualmente ficou claro que havia um erro fundamental na teoria de
Bohr. O fato de a teoria de Bohr funcionar para H é quase um acidente. Uma ideia-chave para resolver essas
dificuldades foi avançada pelo físico francês Louis de Broglie (1892-1987) em 1923. O fato de um gás
aquecido de átomos ou moléculas emitir radiação de apenas certas frequências mostra que as energias dos
átomos e moléculas são quantizadas , apenas certos valores de energia sendo permitidos. A quantização da
energia não ocorre na mecânica clássica; uma partícula pode ter qualquer energia na mecânica clássica. A
quantização ocorre no movimento das ondas. Por exemplo, uma corda mantida fixa em cada extremidade
possui modos quantizados de vibração. A corda pode vibrar em sua frequência fundamental , em sua

primeira frequência harmônica , em sua segunda frequência harmônica , etc. Frequências situadas
entre esses múltiplos integrais de n não são permitidas.
De Broglie, portanto, propôs que, assim como a luz mostra aspectos de onda e partícula, a matéria
também tem uma natureza “dual”. Além de mostrar um comportamento semelhante ao de uma partícula, um
elétron também pode apresentar um comportamento semelhante ao de onda, o comportamento semelhante a
uma onda que se manifesta nos níveis de energia quantizados dos elétrons em átomos e moléculas. Manter
as pontas de uma corda fixas quantiza suas frequências vibratórias. Da mesma forma, confinar um elétron
em um átomo quantiza suas energias.
De Broglie obteve uma equação para o comprimento de onda l ser associado à partícula material

raciocinando em analogia com os fótons. Temos . A teoria da relatividade especial de

Einstein fornece a energia de um fóton como , onde p é o momento do fóton e c é a

velocidade da luz. Equacionando essas duas expressões para E photon, obtemos . Mas
 , então e para um fóton. Por analogia, de Broglie propôs que uma
partícula de material com momento p teria um comprimento de onda dado por

O momento de uma partícula com uma velocidade v muito menor que a velocidade da luz é

, onde m é a massa de repouso da partícula. O comprimento de onda de de Broglie de um elétron

se movendo a 1,0 106 m/s é

Este comprimento de onda é da ordem de magnitude das dimensões moleculares e indica que os
efeitos das ondas são importantes nos movimentos eletrônicos dos átomos e moléculas. Para uma partícula
macroscópica de massa de 1,0 g movendo-se a 1,0 cm / s, um cálculo semelhante dá 17 10 27 cm. O
tamanho extremamente pequeno de l (que resulta da pequenez da constante h de Planck em comparação com
mv) indica que os efeitos quânticos não são observáveis para o movimento de objetos macroscópicos.
A ousada hipótese de De Broglie foi experimentalmente confirmada em 1927 por Davisson e
Germer, que observaram efeitos de difração quando um feixe de elétrons foi refletido de um cristal de Ni; G.
P. Thomson observou efeitos de difração quando os elétrons foram passados através de uma fina folha de
metal. Veja a Fig. 17.3. Efeitos de difração semelhantes foram observados com nêutrons, prótons, átomos de
hélio e moléculas de hidrogênio, indicando que a hipótese de De Broglie se aplica a todas as partículas
materiais, não apenas aos elétrons. Uma aplicação do comportamento ondulatório das partículas
microscópicas é o uso da difração de elétrons e difração de nêutrons para obter estruturas moleculares
(Seções 23.9 e 23.10). Os elétrons mostram comportamento semelhante ao de partícula em alguns
experimentos (por exemplo, os experimentos de raios catódicos de J. J. Thomson, Seção 18.2) e
comportamento de onda em outros experimentos. Conforme observado na Seç. 17.2, os modelos de onda e
partícula são incompatíveis entre si. Uma entidade não pode ser uma onda e uma partícula. Como podemos
explicar o comportamento aparentemente contraditório dos elétrons? A fonte da dificuldade é a tentativa de
descrever entidades microscópicas como elétrons usando conceitos desenvolvidos a partir de nossa
experiência no mundo macroscópico.

Os conceitos de partícula e onda foram desenvolvidos a partir de observações em objetos de grande

escala, e não há garantia de que serão totalmente aplicáveis na escala microscópica. Sob certas condições
experimentais, um elétron se comporta como uma partícula. Em outras condições, ele se comporta como
uma onda. No entanto, um elétron não é uma partícula nem uma onda. É algo que não pode ser descrito
adequadamente em termos de um modelo que possamos visualizar.
Uma situação semelhante ocorre com a luz, que mostra propriedades de onda em algumas situações e
propriedades de partículas em outras. A luz se origina no mundo microscópico dos átomos e moléculas e não
pode ser totalmente compreendida em termos de modelos visualizáveis pela mente humana. Embora os
elétrons e a luz exibam uma aparente “dualidade onda-partícula”, existem diferenças significativas entre
essas entidades. A luz viaja na velocidade c no vácuo e os fótons têm massa de repouso zero. Os elétrons
sempre viajam a velocidades menores que c e têm uma massa de repouso diferente de zero.
(BALL VOL1) A parte mais incomum da mecânica quântica talvez seja a afirmação chamada de
princípio da incerteza. O princípio da incerteza afirma que existem limites para exatidão de certas medidas.
 De acordo com a mecânica classica, se conhecemos a posição e o momento de uma massa a qualquer
momento (ou seja, se você conhece essas quantidades simultaneamente), sabe tudo sobre o movimento da
massa porque sabe onde ela está e para onde está indo. Se uma partícula minúscula de massa tem
propriedades de onda e seu comportamento é descrito por uma função de onda, como podemos especificar
sua posição com um alto grau de precisão? De acordo com a equação de de Broglie, o comprimento de onda
de de Broglie está relacionado a um momento, mas como podemos determinar simultaneamente a posição e
o momento de algo com comportamento de onda? À medida que os cientistas desenvolveram uma melhor
compreensão da matéria subatômica, percebeu-se que existem alguns limites para a precisão com a qual
podemos especificar dois observáveis simultaneamente.
Heisenberg percebeu isso e em 1927 anunciou seu princípio de incerteza. (O princípio pode ser
derivado matematicamente, portanto não é um postulado da mecânica quântica. Não cobriremos a derivação
aqui.) O princípio da incerteza lida apenas com certos observáveis que podem ser medidos simultaneamente.
Dois desses observáveis são a posição x (na direção x) e o momento px (também na direção x). Se a
incerteza na posição recebe o símbolo Dx e a incerteza no momento é denominada Dpx, então o princípio da
incerteza de Heisenberg é

onde . Observe o sinal de maior ou igual a na equação. O princípio da incerteza coloca um

limite inferior na incerteza, não um limite superior. As unidades de posição, m (metros), vezes as unidades
de momento, kg . m / s, são iguais às unidades da constante de Planck, J . s, que também pode ser escrita

como kg . m2 / s. Como a definição clássica de momento , a equação 10.5 às vezes é escrita

como

onde a massa m é considerada constante. A Equação 10.6 implica que para grandes massas, Δv e Δx podem
ser tão pequenos que são indetectáveis. No entanto, para massas muito pequenas, Δx e Δp (ou Δv) podem ser
tão relativamente grandes que não podem ser ignorados.
A ideia de incerteza não pode ser ignorada no nível atômico. Certamente, se a velocidade fosse
conhecida por sua precisão inferior, digamos, para uma parte em dez, a incerteza mínima correspondente na
posição seria menor. Mas o princípio da incerteza afirma matematicamente que à medida que um sobe, o
outro desce, e nenhum deles pode ser zero para determinações simultâneas. O princípio da incerteza não
trata de uma incerteza máxima, então a incerteza real pode ser (e geralmente é) maior. Mas algumas medidas
têm um limite fundamental de como exatamente podem ser determinadas simultaneamente com outros
observáveis. Finalmente, a posição e o momento não são os únicos dois observáveis cujas incertezas estão
relacionadas por meio de um princípio de incerteza.
(LEVINE VOL2 6 ED) A mecânica clássica foi formulada a partir do comportamento observado de
objetos macroscópicos e não se aplica a partículas microscópicas. A forma da mecânica obedecida pelos
sistemas microscópicos é chamada de mecânica quântica, uma vez que uma característica fundamental dessa
mecânica é a quantização de energia.
O princípio da incerteza de Heisenberg, mostra que a especificação simultânea de posição e
momento é impossível para uma partícula microscópica. Conseqüentemente, o próprio conhecimento
necessário para especificar o estado da mecânica clássica de um sistema é inalcançável na teoria quântica. O
estado de um sistema mecânico quântico deve, portanto, envolver menos conhecimento sobre o sistema do
que na mecânica clássica.
Na mecânica quântica, o estado de um sistema é definido por uma função matemática (psi capital)
chamada função de estado ou função de onda dependente do tempo. (Como parte da definição do estado, a
função de energia potencial V também deve ser especificada.) É uma função das coordenadas das partículas
do sistema e (uma vez que o estado pode mudar com o tempo) também é uma função do tempo. Por
exemplo, para um sistema de duas partículas, Ψ = Ψ (x 1, y1, z1, x2, y2, z2, t), onde x1, y1, z1 e x2, y2, z2 são as
coordenadas das partículas 1 e 2, respectivamente. A função de estado é em geral uma quantidade complexa;
ou seja, Ψ=f + ig, onde f e g são funções reais das coordenadas e tempo e. A função de estado é uma
entidade abstrata, mas veremos mais tarde como está relacionada a quantidades fisicamente mensuráveis. A
função de estado muda com o tempo. Para um sistema de n partículas, a mecânica quântica postula que a
equação que governa como muda com t é

Nesta equação, (h cortado) é a constante de Planck dividida por 2Π,

O conceito de função de estado e a Eq. (17.10) foram introduzidos pelo físico austríaco Erwin
Schrödinger em 1926. A Equação (17.10) é a equação de Schrödinger dependente do tempo. Schrödinger se
inspirou na hipótese de de Broglie para buscar uma equação matemática que se parecesse com as equações
diferenciais que governam o movimento das ondas e que tivesse soluções que fornecessem os níveis de
energia permitidos de um sistema quântico. Usando a relação de de Broglie l h / p e certos argumentos de
plausibilidade, Schrödinger propôs a Eq. (17.10) e a equação independente do tempo correlata (17.24)
posteriormente indicada. Esses argumentos de plausibilidade foram omitidos neste livro. Deve-se enfatizar
que esses argumentos podem, na melhor das hipóteses, fazer a equação de Schrödinger parecer plausível.
Eles não podem, em nenhum sentido, ser usados para derivar ou provar a equação de Schrödinger. A
equação de Schrödinger é um postulado fundamental da mecânica quântica e não pode ser derivada. A razão
pela qual acreditamos que seja verdade é que suas previsões dão excelente concordância com os resultados
experimentais.
A equação de Schrödinger dependente do tempo (17.10) contém a primeira derivada de em relação a
t, e uma única integração em relação ao tempo nos dá. A integração de (17.10), portanto, introduz apenas
uma constante de integração, que pode ser avaliada se for conhecida em algum momento inicial t 0.
Portanto, conhecendo o estado mecânico quântico inicial (x1,..., Zn, t0) e a energia potencial V, nós pode
usar (17.10) para prever o futuro estado da mecânica quântica. A equação de Schrödinger dependente do
tempo é o análogo da mecânica quântica da segunda lei de Newton, que permite que o estado futuro de um
sistema mecânico clássico seja previsto a partir de seu estado atual. Veremos em breve, entretanto, que o
conhecimento do estado na mecânica quântica geralmente envolve um conhecimento apenas de
probabilidades, em vez de certezas, como na mecânica clássica. Qual é a relação entre a mecânica quântica e
a mecânica clássica? A experiência mostra que os corpos macroscópicos obedecem à mecânica clássica
(desde que sua velocidade seja muito menor que a velocidade da luz). Portanto, esperamos que no limite
mecânico clássico de tomar h → 0, a equação de Schrödinger dependente do tempo deva ser reduzida à
segunda lei de Newton.
 Schrödinger originalmente concebido como Ψ a amplitude de algum tipo de onda associada ao
sistema. Logo ficou claro que essa interpretação estava errada. Por exemplo, para um sistema de duas
partículas, Ψ é uma função das seis coordenadas espaciais x1, y1, z1, x2, y2 e z2, enquanto uma onda se
movendo através do espaço é uma função de apenas três coordenadas espaciais. A interpretação física
correta de foi dada por Max Born em 1926. Born postulou que І Ψ І 2 dá a densidade de probabilidade para
encontrar as partículas em determinados locais no espaço. Para ser mais preciso, suponha que um sistema de
uma partícula tenha a função de estado Ψ (x, y, z, t ’) no tempo t. Considere a probabilidade de que uma
medição da posição da partícula no tempo t encontre a partícula com suas coordenadas x, y e z nos
intervalos infinitesimais xa a xa + dx, ya a ya+dy e za a za+dz, respectivamente. Essa é a probabilidade de
encontrar a partícula em uma minúscula região em forma de caixa retangular localizada no ponto (xa, ya, za)
no espaço e com bordas dx, dy e dz. O postulado de Born é que a probabilidade é dada por

A partir da função de estado Ψ, podemos calcular as probabilidades dos vários resultados possíveis
quando uma medição de posição é feita no sistema. Na verdade, o trabalho de Born é mais geral do que isso.
Acontece que Ψ fornece informações sobre o resultado de uma medição de qualquer propriedade do
sistema, não apenas a posição. Por exemplo, se for conhecido, podemos calcular a probabilidade de cada
resultado possível quando uma medição de px, o componente x do momento, é feita. O mesmo é verdade
para uma medição de energia, ou momento angular, etc. (O procedimento para calcular essas probabilidades
é discutido em Levine, seç. 7.6.)
A função de estado Ψ não deve ser pensada como uma onda física. Em vez disso Ψ, é uma entidade
matemática abstrata que fornece informações sobre o estado do sistema. Tudo o que pode ser conhecido
sobre o sistema em um determinado estado está contido na função de estado Ψ. Em vez de dizer "o estado
descrito pela função", podemos também dizer "o estado" Ψ. As informações fornecidas por Ψ são as
probabilidades para os possíveis resultados das medições das propriedades físicas do sistema.
A função de estado Ψ descreve um sistema físico. Pode-se também considerar a função de estado de
um sistema que contém um grande número de moléculas, por exemplo, um mol de algum composto. A
mecânica clássica é uma teoria determinística na medida em que nos permite prever os caminhos exatos
percorridos pelas partículas do sistema e nos diz onde elas estarão em qualquer momento futuro. Em
contraste, a mecânica quântica fornece apenas as probabilidades de encontrar as partículas em vários locais
do espaço. O conceito de um caminho para uma partícula torna-se bastante difuso em um sistema mecânico
quântico dependente do tempo e desaparece em um sistema mecânico quântico independente do tempo.
Para um átomo ou molécula isolada, as forças atuantes dependem apenas das coordenadas das
partículas carregadas do sistema e são independentes do tempo. Portanto, a energia potencial V é
independente de t para um sistema isolado. Para sistemas em que V é independente do tempo, a equação de
Schrödinger dependente do tempo (17.10) tem soluções da forma Ψ (x1,..., Zn, t) f (t)ψ(x1,..., Zn) , onde ψ (psi
minúsculo) é uma função das coordenadas 3n das n partículas ef é uma certa função do tempo.
Para um sistema unidimensional de uma partícula com V independente de t, a Eq. (17,10) torna-se
 Temos e . A substituição em

(17.18) seguida da divisão por dá

Pela definição de E, é igual a uma função de t apenas e, portanto, é independente de x. No entanto,

(17.20) mostra que , que é uma função de x apenas e é
independente de t. Conseqüentemente, E é independente de t e também independente de x e, portanto, deve
ser uma constante. Como a constante E tem as mesmas dimensões que V, ela tem as dimensões da energia.
A mecânica quântica postula que E é de fato a energia do sistema.
A equação (17.20) também dá:

que é a equação de Schrödinger (independente do tempo) para um sistema unidimensional de uma

partícula. A equação (17.22) pode ser resolvida para ψ quando a função energia potencial V(x) tiver sido
especificada.
onde a função ψ é determinada resolvendo-se

As soluções ψ para a equação de Schrödinger independente do tempo (17.24) são as funções de onda
(independentes do tempo). Os estados para os quais é dado por (17.23) são chamados de estados
estacionários.
Em geral, a mecânica quântica fornece apenas probabilidades e não certezas para o resultado de uma
medição. No entanto, quando um sistema está em um estado estacionário, uma medição de sua energia
certamente dará o valor de energia particular que corresponde à função de onda ψ do sistema.

Portanto, para um estado estacionário, , que é independente do tempo. Para um estado

estacionário, a densidade de probabilidade e a energia são constantes com o tempo. Não há nenhuma
implicação, entretanto, de que as partículas do sistema estão em repouso em um estado estacionário.
Acontece que as probabilidades para os resultados das medições de qualquer propriedade física envolvem

, e como , essas probabilidades são independentes do tempo para um estado

estacionário.
A função de onda c de um estado estacionário de energia E deve satisfazer a equação de Schrödinger
independente do tempo (17.24). No entanto, a mecânica quântica postula que nem todas as funções que
satisfazem (17.24) são permitidas como funções de onda para o sistema. Além de ser uma solução de
(17.24), uma função de onda deve atender às seguintes três condições: (a) A função de onda deve ser de
valor único. (b) A função de onda deve ser contínua. (c) A função de onda deve ser quadraticamente
integrável. A condição (a) significa que c tem um e apenas um valor em cada ponto no espaço. A função da
Fig. 17.6a, que tem valores múltiplos em alguns pontos, não é uma função de onda possível para um sistema
unidimensional de uma partícula. A condição (b) significa que c não dá nenhum salto repentino de valor.
Uma função como a da Fig. 17.6b está excluída. A condição (c) significa que a integral sobre todo o espaço

é um número finito. Se ψ é uma solução da equação de Schrödinger (17.24), então o mesmo é

, onde k é qualquer constante.

Visto que E ocorre como um parâmetro indeterminado na equação de Schrödinger (17.24), as

soluções que são encontradas resolvendo (17.24) dependerão de E como um parâmetro: = (x1,...,

Zn; E). Acontece que se comporta bem apenas para certos valores particulares de E, e são esses valores
que são os níveis de energia permitidos.
A introdução à mecânica quântica pode ser considerada bastante abstrata. Para ajudar a tornar as
idéias da mecânica quântica mais compreensíveis, deve ser analisado os estados estacionários de um sistema
simples, uma partícula em uma caixa unidimensional. Isso significa uma única partícula microscópica de
massa m movendo-se em uma dimensão x e sujeita à função de energia potencial da Fig. 17.7. A energia
potencial é zero para x entre 0 e a (região II) e é infinita em outros lugares (regiões I e III):

Essa energia potencial confina a partícula a se mover na região entre 0 e a no eixo x. Nenhum
sistema real tem um V tão simples quanto a Fig. 17.7, mas a partícula em uma caixa pode ser usada como
um modelo bruto para lidar com elétrons pi em moléculas conjugadas. Nós nos restringimos a considerar os
estados de energia constante, os estados estacionários. Para esses estados, as funções de onda ψ
(independentes do tempo) são encontradas resolvendo a equação de Schrödinger (17.24), que para um
sistema unidimensional de uma partícula é
 Como uma partícula não pode ter energia infinita, deve haver probabilidade zero de encontrar a
partícula nas regiões I e III, onde V é infinito. Portanto, a densidade de probabilidade Iψ| 2 e, portanto, ψ deve
ser zero nessas regiões: ψI= 0 e ψIII =0, ou

Dentro da caixa (região II), V é zero e (17.26) fica

Para resolver essa equação, precisamos de uma função cuja segunda derivada nos forneça a mesma
função de volta, mas multiplicada por uma constante. Duas funções que se comportam desta forma são a
função seno e a função cosseno, então vamos tentar como uma solução

nem todas as soluções da equação de Schrödinger são funções de onda aceitáveis. Apenas funções bem
comportadas são permitidas. A solução da equação de Schrödinger da partícula na caixa é a função definida
por (17.27) e (17.30), onde A e B são constantes arbitrárias de integração. Para que essa função seja
contínua, a função de onda dentro da caixa deve ir a zero nas duas extremidades da caixa, uma vez que c é
igual a zero fora da caixa. Devemos exigir que c em (17.30) vá para zero quando x → 0 e como x → a.
Definindo x= 0 e ψ= 0 em (17.30), obtemos 0 =A sen 0 + B cos 0 =A . 0 +B .1, então B=0. Portanto

Definindo x = a e ψ = 0 em (17,31), obtemos 0 = sin [(2mE) 1/2 a]. A função sen w é igual a zero quando
w é 0, ±π, ±2 π,. . . , ±π, então devemos ter

A resolução de (17.32) para E possibilita a determinação das energias permitidas,

onde foi usado. Apenas esses valores de E tornam c uma função bem comportada (contínua). Por
exemplo, a Fig. 17.8 representa c de (17.27) e (17.31) para E= (1.1) 2h2 / 8ma2. Devido à descontinuidade em
x = a, esta não é uma função de onda aceitável.
Limitar a partícula a estar entre 0 e a requer que ψ seja zero em x = 0 e x = a, e isso quantiza a energia. Uma
analogia é a quantização dos modos vibracionais de uma corda que ocorre quando a corda é mantida fixa em
ambas as extremidades. Os níveis de energia (17,34) são proporcionais a n2, e a separação entre níveis
adjacentes aumenta à medida que n aumenta (Fig. 17.9). A constante de normalização A pode ser
considerada como qualquer número que tenha o valor absoluto (2a)1/2.
Para um sistema unidimensional de uma partícula |ψ|2 dx é uma probabilidade. Como as probabilidades não
possuem unidades, ψ(x) tem que ter dimensões de comprimento -1/2.
 Classicamente, a partícula pode chacoalhar dentro da caixa com qualquer energia não negativa;
Eclássico pode ser qualquer número de zero para cima. (A energia potencial é zero na caixa, então a energia
da partícula é inteiramente cinética. Sua velocidade v pode ter qualquer valor não negativo, então pode ter
qualquer valor não negativo.) Mecanicamente quântico, a energia pode assumir apenas os valores (17,34) .
A energia é quantizada na mecânica quântica, enquanto é contínua na mecânica clássica. Classicamente, a
energia mínima é zero. Quantum-mecanicamente, a partícula em uma caixa tem uma energia mínima maior
que zero. Essa energia, h2/8ma2, é a energia zero-ponto. Sua existência é consequência do princípio da
incerteza. Suponha que a partícula possa ter energia zero. Como sua energia é inteiramente cinética, sua
velocidade vx e momento mvx = px seriam então zero. Sabendo-se que px é zero, a incerteza Δpx é zero e o
princípio da incerteza Δx Δpx ≿h dá Δx =∞. No entanto, sabemos que a partícula está em algum lugar entre
x= 0 e x = a, então Δx não pode exceder a. Conseqüentemente, uma energia zero é impossível para uma
partícula em uma caixa.
Os estados estacionários de uma partícula em uma caixa são especificados fornecendo o valor do inteiro n
em (17.35). n é chamado de número quântico. O estado de menor energia (n 1) é o estado fundamental. Os
estados com mais energia do que o estado fundamental são estados excitados.

Classicamente, todas as posições da partícula na caixa são igualmente prováveis. Mecanicamente

quântico, a densidade de probabilidade não é uniforme ao longo do comprimento da caixa, mas mostra
oscilações. No limite de um número quântico muito alto n, as oscilações em c 2 se aproximam cada vez mais
e, por fim, tornam-se indetectáveis; isso corresponde ao resultado clássico da densidade de probabilidade
uniforme. A relação 8ma2E/h2 = n2 mostra que para um sistema macroscópico (E, m e a tendo magnitudes
macroscópicas), n é muito grande, então o limite de n grande é o limite clássico.
Um ponto em que ψ = 0 é chamado de nó. O número de nós aumenta em 1 para cada aumento em n.
A existência de nós é surpreendente do ponto de vista clássico. Por exemplo, para o estado n = 2, é difícil
entender como a partícula pode ser encontrada na metade esquerda da caixa ou na metade direita, mas nunca
no centro. O comportamento de partículas microscópicas (que têm um aspecto de onda) não pode ser
racionalizado em termos de um modelo visualizável.
As funções de onda ψ e as densidades de probabilidade ψ 2 estão espalhadas ao longo do
comprimento da caixa, como uma onda (compare as Figs. 17.10 e 17.2). No entanto, a mecânica quântica
não afirma que a própria partícula se espalhou como uma onda; uma medição de posição dará uma
localização definitiva para a partícula. É a função de onda c (que dá a densidade de probabilidade |ψ| 2) que
se espalha no espaço e obedece a uma equação de onda.
(BALL FÍSICO-QUÍMICAVOL1PÁGINA 300 VER SE COLOCA A EQUAÇÃO
BIDIMENSIONAL) A partícula em uma caixa unidimensional pode ser expandida para duas ou três
dimensões com muita facilidade. Como os tratamentos são semelhantes, consideramos apenas o sistema
tridimensional aqui (e acreditamos que o aluno será capaz de simplificar o seguinte tratamento para um
sistema bidimensional; consulte o exercício 10.53 no final deste capítulo). Um sistema geral, mostrando uma
caixa tendo sua origem em (0, 0, 0) e tendo as dimensões a b c, é ilustrado na Figura 10.12. Mais uma vez
definimos o sistema com V 0 dentro da caixa e V fora da caixa. A equação de Schrödinger para uma
partícula em uma caixa tridimensional é
 O operador tridimensional é muito comum e recebe o símbolo
2, denominado "del-quadrado" e referido como o perador Laplaciano:

Determinamos as funções de onda aceitáveis para este sistema tentando outra suposição. Vamos
supor que o tridimensional completo (x, y, z), que deve ser uma função de x, y e z, pode ser escrito como um
produto de três funções, cada uma das quais pode ser escrita em termos de apenas uma variável. Isso é:

Para a partícula 3-D geral em uma caixa, porque a energia total depende não apenas dos números
quânticos nx, ny e nz, mas também das dimensões individuais da caixa a, b e c, pode-se imaginar que em
alguns casos, os números quânticos e os comprimentos podem ser tais que diferentes conjuntos de números
quânticos {nx, ny, nz} produziriam a mesma energia para as duas funções de onda diferentes. Esta situação é
muito possível em sistemas simétricos. Considere uma caixa cúbica: a b c. Usando a variável a para
representar qualquer lado da caixa cúbica, as funções de onda e energias agora se tornam

A energia depende de um conjunto de constantes e da soma dos quadrados dos números quânticos.
Se um conjunto de três números quânticos somam o mesmo total que outro conjunto de três números
quânticos diferentes, ou se os próprios números quânticos trocam valores, as energias seriam exatamente as
mesmas, embora as funções de onda sejam diferentes. Essa condição é chamada de degenerescência.
Funções de onda diferentes e linearmente independentes que têm a mesma energia são chamadas de
degeneradas. Um nível específico de degenerescência é indicado pelo número de funções de onda diferentes
que têm exatamente a mesma energia. Se houver dois, o nível de energia é denominado degenerado duplo
(ou duplamente); se houver três funções de onda, é três vezes (ou triplamente) degenerado; e assim por
diante.
Existem três funções de onda diferentes com a mesma energia. (Funções de onda degeneradas podem
ter autovalores diferentes de outros observáveis.) Este exemplo de degeneração é uma consequência de uma
função de onda no espaço tridimensional onde cada dimensão é independente, mas equivalente. Isso pode
ser considerado degeneração por simetria.
(LEVINE FÍSICO-QUÍMICA VOL2 6ED)A mecânica quântica é mais convenientemente
formulada em termos de operadores. Um operador é uma regra para transformar uma determinada função
em outra função. Por exemplo, o operador d/dx transforma uma função em sua primeira derivada: (d/dx)f(x)
= f’(x). Vamos simbolizar  um operador arbitrário. (Usaremos um circunflexo para denotar um operador.)
Se  transforma a função f (x) na função g (x), escrevemos Âf(x) =g(x). Se for o operador d/dx, então g (x)
=f’(x). Se for o operador “multiplicação por 3x2”, então g (x) 3x2f(x). Se  = log, então g(x)=log f(x). A
soma de dois operadores e é definida por
 Por exemplo, (ln+d/dx)f(x)=lnf(x)+(d/dx)f(x)=lnf(x)+f’(x). De maneira semelhante, (Â- ^B)f(x)≡
^
A f ( x )− B
^ f ( x ).

O quadrado de um operador é definido por Â2f(x) ≡ Â[Âf(x)]. Por exemplo,

Portanto,
O produto de dois operadores é definido por

Na mecânica quântica, cada propriedade física de um sistema possui um operador correspondente. O

operador que corresponde a px, o componente x do momento de uma partícula, é postulado como sendo

, com operadores semelhantes para py e pz:

Para expressar E como uma função dos momentos e coordenadas, observamos que p x = m v x, py =
m v y , pz = m v z. Portanto,

Substituindo p2x, p2y, p2z e V em (17.55) por seus operadores, obtemos como o operador de energia,
ou operador hamiltoniano, para um sistema de uma partícula

Para economizar tempo na escrita, definimos o operador Laplaciano (lido como "del
quadrado") por e escrevemos o operador Hamiltoniano de
uma partícula como

Para um sistema de muitas partículas, temos para a partícula 1, e o

operador hamiltoniano é prontamente encontrado
com definições semelhantes para . Os termos em (17.58) são os operadores para as
energias cinéticas das partículas 1, 2,. . . , ne a energia potencial do sistema. De (17.58), vemos que a
equação de Schrödinger dependente do tempo (17.10) pode ser escrita como

a equação de Schrödinger independente do tempo (17.24) pode ser escrita como

onde V em (17,61) é independente do tempo. Uma vez que existe um conjunto completo de energias e
funções de onda de estado estacionário permitidas, (17.61) é freqüentemente escrito como

, onde o subscrito j rotula as várias funções de onda (estados) e suas energias. Quando um
operador aplicado à função f retorna a função novamente, mas multiplicado pela constante c, ou seja,
quando

diz-se que f é uma autofunção de ^Bcom autovalor c. (No entanto, a função f = 0 em todos os lugares não é
permitida como uma autofunção.) As funções de onda ψ em (17.61) são autofunções do operador
hamiltoniano, os autovalores sendo as energias permitidas E.

Multiplicação de por dá .

Para um estado estacionário, não envolve tempo e . Usando

, temos

então, ψ é uma autofunção de com autovalor E para um estado estacionário. Um estado estacionário tem
uma energia definida e a medição da energia do sistema sempre dará um único valor previsível quando o
sistema está em um estado estacionário. Por exemplo, para o estado estacionário n = 2 partícula em uma

caixa, a medição da energia sempre dará o resultado .

E quanto a outras propriedades além da energia? Deixe o operador Mˆ corresponder à propriedade M.
A mecânica quântica postula que se a função de estado do sistema for uma autofunção de com autovalor c
(isto é, se Mˆψ = cψ), então uma medida de M certamente dará o valor c como resultado. (Exemplos serão
dados quando considerarmos o momento angular na Seção 18.4). Se ψ não for uma função própria de Mˆ, o
resultado da medição de M não pode ser previsto.
O oscilador harmônico unidimensional é um modelo útil para tratar a vibração de uma molécula
diatômica e também é relevante para vibrações de moléculas poliatômicas e cristais.
Antes de examinar a mecânica quântica de um oscilador harmônico, revisamos o tratamento clássico.
Considere uma partícula de massa m que se move em uma dimensão e é atraída para a origem da
coordenada por uma força proporcional ao seu deslocamento da origem: F kx, onde k é chamada de
constante de força. Quando x é positivo, a força está na direção x, e quando x é negativo, F está na direção x.
Um exemplo físico é uma massa presa a uma mola sem atrito, sendo x o deslocamento da posição de
equilíbrio. De (2.17), F = -dV / dx, onde V é a energia potencial. Portanto, -dV/dx = kx, e .A
escolha de zero de energia potencial é arbitrária. Escolhendo a constante de integração c como zero, temos
(Fig. 17.16)

A segunda lei de Newton, F ma, dá m d2x / dt2 =- kx. A solução para esta equação diferencial é

Em (17.72), A e b são constantes de integração. Os valores máximo e mínimo da função seno são +1 e -1,
então a coordenada x da partícula oscila para frente e para trás entre +A e -A. A é a amplitude do
movimento.
O período t (tau) do oscilador é o tempo necessário para um ciclo completo de oscilação. Para um ciclo de
oscilação, o argumento da função seno em (17.72) deve aumentar em 2π, visto que 2π é o período de uma
função seno. Portanto, o período satisfaz (k / m)1/2 τ = 2 π e τ = 2 π (m/k)1/2. A frequência n é o recíproco do
período e é igual ao número de vibrações por segundo (v = 1/τ ); portanto
A energia do oscilador harmônico é E=K+V=1/2mv 2x+1/2kx2. O emprego de (17.72) para x e de vx =dx/dt=
(k/m)1/2Acos[(k/m)1/2t+b] leva a

A equação (17.74) mostra que a energia clássica pode ter qualquer valor não negativo. Conforme a
partícula oscila, sua energia cinética e energia potencial mudam continuamente, mas a energia total
permanece constante em.
Classicamente, a partícula é limitada à região − A ≤ x ≤ A .Quando a partícula atinge x = A ou x=- A,
sua velocidade é zero (pois inverte sua direção de movimento em +A e -A) e sua energia potencial é
máxima, sendo igual a. Se a partícula se movesse além de x = ±A, sua energia potencial aumentaria acima
de 1/2kA2. Isso é impossível para uma partícula clássica. A energia total é 1/2kA2 e a energia cinética é não
negativa, então a energia potencial (V =E - K) não pode exceder a energia total.
Agora, para o tratamento mecânico quântico. A substituição de V em (17,26) dá a equação de
Schrödinger independente do tempo como

A energia do ponto zero é. (Para uma coleção de osciladores harmônicos em equilíbrio térmico,
todos os osciladores cairão para o estado fundamental quando a temperatura vai para o zero absoluto; daí o
nome de energia de ponto zero.) Para todos os valores de E diferentes de (17,76), encontra-se que as
soluções para (17.75) vão para o infinito quando x vai para q, então essas soluções não são quadraticamente
integráveis e não são permitidas como funções de onda. As soluções bem comportadas para (17.75) acabam
por ter a forma

As funções de onda do oscilador harmônico caem exponencialmente para zero quando x → ± ∞.

Observe, entretanto, que mesmo para valores muito grandes de x, a função de onda ψ e a densidade de
probabilidade |ψ|2 não são zero. Existe alguma probabilidade de encontrar a partícula em um valor
1
indefinidamente grande de x. Para um oscilador harmônico clássico-mecânico com energia v+ hv , a Eq.
2
1
1 1 2 (2 v+1 ) hv 2
(17,74) dá, v+ hv = k A e A=[ ] . Um oscilador clássico está confinado à região A x A. No
2 2 k
entanto, um oscilador mecânico quântico tem alguma probabilidade de ser encontrado nas regiões
classicamente proibidas x ¿A e x ¿-A, onde a energia potencial é maior do que a energia total da partícula.
Essa penetração em regiões classicamente proibidas é chamada de tunelamento. O tunelamento ocorre mais
prontamente quanto menor for a massa da partícula e é mais importante na química para elétrons, prótons e
átomos de H. O túnel influencia as taxas de reações envolvendo essas espécies. O tunelamento de elétrons é
a base do microscópio de tunelamento de varredura, um dispositivo notável que fornece imagens dos átomos
na superfície de um sólido. O tunelamento possibilita a fusão de núcleos de hidrogênio em núcleos de hélio
no Sol, apesar da repulsão elétrica entre dois núcleos de hidrogênio.
Considere um sistema de duas partículas em que as coordenadas das partículas são x 1, y1,z1 e x2,y2,z2.
As coordenadas relativas (ou internas) x, y, z são definidas por

Na maioria dos casos, a energia potencial V do sistema de duas partículas depende apenas das
coordenadas relativas x, y e z. Por exemplo, se as partículas são eletricamente carregadas, a energia
potencial da lei de Coulomb de interação entre as partículas depende apenas da distância r entre elas e r =(x 2
y2 z2)1/2. Vamos supor que V= V (x, y, z). Sejam X, Y e Z as coordenadas do centro de massa do sistema; X
é dado por (m1x1 + m2x2) /(m1+ m2), onde m1 e m2 são as massas das partículas. Se alguém expressa a energia
clássica (ou seja, o hamiltoniano clássico) do sistema em termos das coordenadas internas x, y, e ze as
coordenadas do centro de massa X, Y e Z, em vez de x1, y1, z1, x2, y2 e z 2, verifica-se que

A massa reduzida é definida por

O operador hamiltoniano é formado pelos termos no primeiro par de parênteses em (17.78) e

é formado pelos termos no segundo par de parênteses.

Se as duas partículas estão confinadas a uma caixa, podemos usar as energias da partícula dentro de
uma caixa (17.47) para EM. A energia EM é a energia translacional do sistema de duas partículas como um

todo. O hamiltoniano envolve a energia cinética e a energia potencial de movimento das partículas em
relação umas às outras, então Em é a energia associada a esse movimento relativo ou “interno”.
A energia total do sistema E é a soma de sua energia de translação E M e sua energia interna Eµ. Por
exemplo, a energia de um átomo de hidrogênio em uma caixa é a soma da energia translacional do átomo
através do espaço e a energia interna do átomo, que é composta de energia potencial de interação entre o
elétron e o próton e a energia cinética de movimento do elétron em relação ao próton.
O rotor rígido de duas partículas consiste nas partículas de massa m1 e m2 confinadas a
permanecerem a uma distância fixa d uma da outra. Esse é um modelo útil para tratar da rotação de uma
molécula diatômica.
A energia da mecânica quântica é a soma da energia translacional do sistema como um todo e a
energia do movimento interno de uma partícula em relação à outra. A distância entre as partículas é
constante, de modo que o movimento interno consiste inteiramente em mudanças na orientação espacial do
eixo entre as partículas. O movimento interno é uma rotação do sistema de duas partículas.
As energias rotacionais permitidas são:

Onde o momento de inércia I do rotor é

Com µ =m1m2/(m1+m2). O espaçamento entre os níveis de energia rotacional adjacentes aumenta

com o aumento do número quântico J. Não existe energia rotacional do ponto zero.
Normalmente, a função de onda para o movimento interno de um sistema de duas partículas é uma
função de três coordenadas. No entanto, como a distância entre as partículas é mantida fixa neste problema,
ψrot é uma função de apenas duas coordenadas, Φ e θ. Como existem duas coordenadas, existem dois
números quânticos, J e MJ. Os valores possíveis de MJ acabam por variar de -J a J, de 1 em 1:

Por exemplo, se J = 2, então M J = -2, -1, 0, 1, 2. Para um determinado J, há 2J +1 valores de M J. Os

números quânticos J e MJ determinam a função de onda rotacional, mas Erot depende apenas de J. Portanto,
cada nível de rotação é degenerado de (2J + 1) vezes. Por exemplo, o valor J=1 corresponde a um nível de

energia e corresponde aos três valores MJ -1, 0, 1. Portanto, para J = 1 existem três funções
ψrot diferentes, ou seja, três diferentes estados de rotação.
Para um átomo ou molécula de muitos elétrons, os termos de repulsão intereletrônica na energia
potencial V tornam impossível resolver a equação de Schrödinger (17.24) com exatidão. Deve-se recorrer a
métodos de aproximação.
O método de aproximação mais amplamente utilizado é o método de variação. A partir dos
postulados da mecânica quântica, pode-se deduzir o seguinte teorema (para a prova, ver Problema 17.68).

Seja o operador hamiltoniano independente do tempo de um sistema mecânico quântico. Se for

qualquer função normalizada e bem comportada das coordenadas das partículas do sistema, então

Para aplicar o método de variação, são utilizadas muitas funções normalizadas e bem-comportadas

, e para cada um deles calcula-se a integral variacional . O teorema da

variação (17.84) mostra que a função que fornece o valor mais baixo de fornece a melhor
aproximação para a energia do estado fundamental. Esta função pode servir como uma aproximação para a
verdadeira função de onda do estado fundamental e pode ser usada para calcular aproximações para
propriedades moleculares do estado fundamental, além da energia (por exemplo, o momento dipolo).
Nos últimos anos, o método de aproximação da teoria das perturbações tornou-se importante nos

cálculos de estrutura eletrônica molecular. Seja o operador hamiltoniano independente do tempo de um

sistema cuja equação de Schrödinger buscamos resolver. Na aproximação da teoria da

perturbação, divide-se em duas partes:

onde é o operador hamiltoniano de um sistema cuja equação de Schrödinger pode ser resolvida

exatamente e é um termo cujos efeitos se espera sejam pequenos. O sistema com hamiltoniano é

denominado sistema imperturbado, é denominado perturbação e o sistema com hamiltoniano

é denominado sistema perturbado. Descobrimos que a energia En do estado n do

sistema perturbado pode ser escrita como

onde está a energia do estado n do sistema não perturbado, e são chamados de

primeira ordem, segunda ordem,. . . correções à energia.
Os operadores em mecânica quântica são lineares. Os operadores quantomecânicos que
correspondem a propriedade física devem ter outra propriedade além da linearidade, a saber, eles devem ser
hermitianos.
A equação (17.91) deve ser válida para todas as funções de estado possíveis, ou seja, para todas as
funções que são contínuas, de valor único e quadraticamente integráveis.

Um operador linear que obedece (17.91) para todas as funções bem comportadas é chamado de operador
Hermitiano. Se for um operador hermitiano, segue de (17.91) que (Problema. 17.63)

onde f e g são funções arbitrárias bem comportadas (não necessariamente autofunções de qualquer
operador) e as integrais são integrais definidas em todo o espaço. Embora (17.92) pareça um requisito mais
rigoroso do que (17.91), na verdade é uma consequência de (17.91). Assim, um operador hermitiano
obedece (17.92). A propriedade Hermitiana (17,92) é prontamente verificada para os operadores quânticos x

Anteriormente foi colocado que quando ψ é uma autofunção de com autovalor c, uma
medida de M fornecerá o valor c. Como os valores medidos são reais, esperamos que c seja um número real.
Agora provamos que os autovalores de um operador Hermitiano são números reais. Para provar o teorema,

tomamos o caso especial de (17.92) onde f e g são a mesma função e esta função é uma autofunção de

com autovalor b. Com f = g e f =bf, (17,92) torna-se

 Observamos na Eq. (17.36) que as funções de onda de estado estacionário da partícula em uma caixa

unidimensional, que são autofunções de , são ortogonais, o que significa que

quando i≠ j. Este é um exemplo do teorema de que duas autofunções de um operador Hermitiano que
correspondem a diferentes autovalores são ortogonais. A prova é a seguinte.
A propriedade Hermitiana (17.92) é válida para todas as funções bem comportadas. Em particular, é

válido se tomarmos f e g como duas das autofunções do operador de Hermitiano . Com e

Mg=cg, a propriedade hermitiana torna-se

Um conjunto de funções g1, g2, g3,. . . é considerado um conjunto completo se cada função bem comportada
que depende das mesmas variáveis que os g’s e obedece às mesmas condições de contorno dos g’s pode ser

expressa como a soma , onde os c’s são constantes cujos valores dependem do função sendo
expressa. Os conjuntos de autofunções de muitos dos operadores Hermitianos que ocorrem na mecânica
quântica foram provados como completos, e a mecânica quântica assume que o conjunto de autofunções de
um operador Hermitiano que representa uma quantidade física é um conjunto completo. Se F é uma função
bem comportada e o conjunto g1, g2, g3,. . . é o conjunto de autofunções do operador Hermitiano que
corresponde à propriedade física R, então

(FÍSICO-QUÍMICABALLVOL1)