UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE

MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA
PROCESSO DE SELEÇÃO: 2o semestre de 2018

23 de julho de 2018

INSTRUÇÕES:

- Coloque o seu código em todas as folhas de respostas.

- Não escreva o seu nome nas folhas de questões e nem nas folhas de respostas, e não se
identifique nelas de nenhuma forma a não ser pelo código apresentado ao final destas
instruções. Qualquer outro símbolo, palavra, marca ou sinal que possa levar à sua
identificação lhe conferirá nota zero na prova escrita.
- A prova terá duração máxima de 04 (quatro) horas.
- A prova contém 04 (quatro) blocos de questões referentes às áreas de Química
Orgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química.
- Cada bloco é composto por 03 (três) questões. Escolha apenas 02 (duas) questões de
cada bloco para serem corrigidas e identifique-as claramente.
- Caso você responda a todas as questões de um bloco, serão corrigidas apenas as 02
(duas) primeiras.
- Responda cada bloco em folhas de respostas separadas.
- As provas poderão ser resolvidas a lápis, desde que a resposta esteja perfeitamente
legível.
- Procure organizar os seus resultados, particularmente no que diz respeito aos cálculos,
para facilitar a correção.

Código do Candidato: ____________________________________________________

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Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico – Segundo Semestre de 2018

BLOCO A – QUÍMICA ORGÂNICA

1ª QUESTÃO:
Qual o produto principal de cada uma das seguintes reações:
a) (R)-2-bromo-butano e metóxido de sódio/metanol a temperatura ambiente. Mostre
o mecanismo da reação;
b) (S)-3-hidróxi-3-metil-hexanol com HBr/H2O sob aquecimento. Mostre o
mecanismo de reação.

2ª QUESTÃO:
Na reação de nitração do benzeno com excesso de HNO3 em H2SO4, explique a formação
do 1,3-dinitrobenzeno. Use o mecanismo de reação para explicar.

3ª QUESTÃO:
Qual o produto da reação entre o espirocetal em meio ácido (H+/H2O). Justifique sua
resposta através do mecanismo de reação.

O O

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BLOCO B – QUÍMICA INORGÂNICA

1ª QUESTÃO:
Na tabela ao lado são dadas as energias de Eae/kJ mol-1
Halogênio
X−(g) → X(g) + e−(g)
afinidade eletrônica (Eae) para os halogênios
F 328
(grupo 17). Observe as energias e responda os
Cl 349
itens (A) e (B). Br 325
(A) Por que o valor de Eae para o flúor é I 295
menor do que para o cloro?

(B) Por que a partir do cloro o valor de Eae decresce até o iodo?
(C) Ordene as moléculas X2 (X = F, Cl, Br e I) em ordem crescente de ponto de
fusão (P.F.). Explique o raciocínio. _____<_____<_____<_____

2ª QUESTÃO:
(A) A partir do ciclo de Born-Haber e utilizando as informações da tabela abaixo,
calcule a entalpia de rede (HoR) do MgO(s).
Processo Ho/ (kJ mol-1)
Mg(s) + 1/2O2(g) → MgO(s) -602
Mg(s) → Mg(g) 146
2+ −
Mg(g) → Mg (g) + 2e (g) 2189
O2(g) → 2O(g) 498
O(g) + 2e−(g) → O2− (g) 657
2+ 2−
MgO(s) → Mg (g) + O (g) HoR

(B) Explique porque as entalpias de rede para os haletos de sódio variam conforme os
dados apresentados abaixo:
NaF NaCl NaBr NaI
HoR/(kJ -1
mol )
923 786 747 704
NaX(s) → Na+(g) + X−(g)

(C) A tabela abaixo contém alguns dados* para a reação de decomposição de

carbonatos do grupo 2 da tabela periódica. A partir desses dados, é possível
observar que a estabilidade térmica dos carbonatos aumenta na seguinte ordem:
MgCO3 < CaCO3 < SrCO3 < BaCO3. Explique porque a estabilidade térmica
segue a sequência mostrada.

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MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

o -1
H /(kJ mol ) 100,6 178,3 234,6 269,3
Tdecomp/oC 300 840 1100 1300
*Dados para a reação MCO3(s) → MO(s) + CO2(g) a 298 K

3ª QUESTÃO:
O complexo diamagnético [Pt(NH3)2Cl2] pode ser isolado em duas formas distintas
(isômeros geométricos).
(A) Qual é a geometria desse complexo?
(B) Faça a representação estrutural dos dois isômeros geométricos possíveis para esse
complexo e use a designação correta para cada isômero.
(C) Quais orbitais híbridos (TLV) o íon metálico do complexo [Pt(NH3)2Cl2] utiliza
para formação das ligações com os ligantes? Especificamente, quais orbitais
atômicos do íon metálico são apropriados (orientação adequada) para a formação
dos orbitais híbridos? (Pt [Xe] 4f145d96s1)

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BLOCO C – QUÍMICA ANALÍTICA

1ª QUESTÃO:
A constante do produto de solubilidade para o PbI2 é 7,9 x10-9 a 25 o C. O equilíbrio entre
os íons presentes na solução é descrito pela equação:
PbI2 (s) Pb2+(aq) + 2 I-(aq)
(a) Quantos gramas de PbI2 (461,0 g mol-1) podem ser dissolvidos em 100 mL de água a 25
o
C.
(b) Calcule a solubilidade do PbI2 em uma solução preparada pela mistura de 100 mL de
Pb(NO3)2 0,0100 mol L-1 com 200 mL de KI 0,100 mol L-1.

2ª QUESTÃO:
Responda as questões abaixo e mostre os cálculos efetuados.
(a) Calcular o volume de NaOH 0,100 mol L-1 necessário para titular 25,00 mL de uma
solução de ácido fosfórico (H3PO4) 0,0300 mol L-1 com timolftaleina como indicador de
ponto final da titulação.
b) Calcular o pH no ponto estequiométrico da titulação de 25,00 mL da solução 0,100 mol
L-1 de ácido benzóico (C6H5COOH) com NaOH 0,100 mol L-1.

Dados: faixa de transição do indicador timollftaleína: pH 9,3 a 10,5

Constantes de dissociação do ácido fosfórico (H3PO4):
Ka1 = 7,11 x 10-3
Ka2 = 6,32 x 10-8
Ka3 = 4,50 x 10-13
Ka (C6H5COOH) = 6,28 x 10-5 Kw = 1,0 x 10-14

3ª QUESTÃO:
O nitrito (NO2-) pode ser determinado pela oxidação a nitrato (NO3-) e redução do Ce 4+ a
Ce 3+, utilizando-se um excesso de Ce4+, seguida de uma titulação de retorno do Ce4+ que
não reagiu. Uma amostra de 4,030 g de um sólido contendo somente NaNO2 e NaNO3 foi
dissolvida em 500,0 mL de água. Uma alíquota de 25,00 mL dessa solução foi tratada com
50,00 mL de Ce4+ 0,1186 mol L-1 em ácido forte por 5 minutos e o excesso de Ce4+ foi
determinado por uma titulação de retorno com 31,13 mL de sulfato ferroso amoniacal
0,04289 mol L-1, sendo o Fe2+ oxidado para Fe3+.
Massa molar: NaNO2 68,995 g mol L-1
a) Escreva as equações, corretamente balanceadas, das reações redox envolvidas no
procedimento.
b) Calcule a quantidade em mol de Ce4+ que não reagiu com o NO2- da amostra.
c) Calcule a porcentagem em massa de NaNO2 presente na amostra.

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BLOCO D – FÍSICO-QUÍMICA

1ª QUESTÃO:
Questão 1) A partir das informações fornecidas a seguir, responda os itens propostos:
SiO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g) → SiCl4(g) + 2 CO(g)
SiO2(s) C(s) Cl2(g) SiCl4(g) CO(g)
o -1
Hf / kJ mol -910,9 0 0 -657 -110,5
o -1 -1
S / J mol K 41,84 5,74 223 330,6 197,6

(a) Indique a partir de qual temperatura a reação química mostrada se torna

favorável termodinamicamente. Explique seu raciocínio.
(b) Como o equilíbrio químico desta reação seria deslocado com um aumento da
temperatura? Responda baseando-se somente em conceitos termodinâmicos.

Dados:
G = H - TS

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2ª QUESTÃO:
As isotermas levantadas no gráfico ao lado
foram experimentalmente obtidas para o CO2.
Nestas curvas, em determinada temperatura, o
volume molar foi devidamente relacionado
com alterações de pressão. Responda os itens
propostos:
(a) Explique o comportamento da curva
obtida em 20oC, em especial, discuta
sobre o estado físico da amostra nos
pontos de A → F.
(b) Dentre as das isotermas mostradas,
explique qual delas seria mais
apropriada para o cálculo da
constante dos gases perfeitos, R. A
partir desta, estime o valor desta
constante no Sistema Internacional de
Medidas (SI).

Dados:
Tc = temperatura crítica
PV = nRT
1 atm = 101325 Pa
1 dm3 = 10-3 m3
T(K) = T(oC) + 273,15 K

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3ª QUESTÃO:

A seguir é mostrada uma célula eletroquímica, consistindo em um eletrodo de níquel

metálico em uma solução de NiSO4 e outro eletrodo de zinco metálico imerso em uma
solução de ZnSO4, 0,50 mol L-1. O circuito é fechado pela presença de fios metálicos de
resistência desprezível e de uma ponte salina. Admita que os íons SO42- não participem da
reação eletroquímica e que a temperatura seja 298,15 K. Responda os itens propostos:
0,49 V

Níquel
metálico Zinco
metálico

Solução de NiSO4 Solução de ZnSO4

0,50 mol L-1

(a) A leitura inicial do potencial da célula é de 0,49 V. Nesta situação indique o valor
da concentração de íons Ni2+ na semi-célula da esquerda.
(b) Se esta pilha fornece uma corrente elétrica (i) de 0,85 C s-1, qual a variação de
massa do material anódico depois de 60 segundos do início da reação?

Dados:
R = 8,31 J K-1 mol-1
F = 96485 C mol-1
[V] = [J] [C]-1
Massas Molares, g mol-1: Ni (58,7), Zn (65,4)
Potenciais padrão de redução:
Eo (Ni2+/Ni) = -0,25 V
Eo (Zn2+/Zn) = -0,76 V
Ecela = Ecátodo - Eanodo

Equação de Nernst: