Você está na página 1de 64

Notas de Aula da Disciplina

Fı́sica Estatı́stica

Alexandre Souto Martinez


Universidade de São Paulo - USP
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto - FFCLRP
Departamento de Fı́sica e Matemática - DFM

tel.: 0xy16 602.37.20


e-mail: asmartinez@ffclrp.usp.br
Sumário

I Sistemas em Equilı́brio 4
1 Introdução 5

2 Termodinâmica 8
2.1 Leis da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Postulados da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1 Equação Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2 Segundas Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Relações de Euler e Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Potenciais Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1 Energia Livre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.2 Energia Livre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.4 Grande Potencial Termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Perspectiva Histórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3 Hiperespaço 21
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Hipercubos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3 Hiperesferas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Cálculo dos Coeficientes CD e AD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5 Função Gama e Cálculo de Integrais Gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5.1 Função Gama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5.2 Integrais Gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4 “Ensemble” Microcanônico 27
4.1 Mecânica Clássica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.1 Formalismo Newtoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.2 Formalismo Lagrangeano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.1.3 Formalismo Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2 Relaxação das Condições Iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3 Postulados da Fı́sica Estatı́stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.4 Sistemas Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4.1 Paramagnetismo: Spins de Ising Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4.2 Efeito Schottky: Spins de Bernoulli Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.4.3 Sólido de Einstein: Osciladores Harmônicos Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.4.4 Gás de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5 Sistemas Clássicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5.1 Gás na Rede . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5.2 Fluı́dos: Partı́culas Pontuais em uma Caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5.3 Sólido Clássico: N Osciladores Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.6 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

1
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

5 “Ensemble” Canônico 36
5.1 Sistemas Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.1.1 Paramagnetismo: Spins de Ising Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.1.2 Efeito Schottky: Spins de Bernoulli Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.1.3 Sólido de Einstein: Osciladores Harmônicos Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2 Sistemas Clássicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2.1 Sistemas Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.2.2 Gás de Partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

6 “Ensemble” Macrocanônico 42
6.1 Sistemas Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.1.1 Gases Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6.1.2 Gás Ideal de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.1.3 Gás Ideal de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2 Sistemas Clássicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.1 Gás Ideal: Partı́culas Livres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.2 Oscilador Harmônico em Uma Dimensão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

7 Transição de Fase Lı́quido-Vapor 49


7.1 Gás de Partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
7.1.1 Partı́culas Livres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
7.1.2 Partı́culas Independentes em um Campo Externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
7.1.3 Partı́culas Interagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
7.1.4 Aproximação de Campo Médio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
7.1.5 Potenciais Centrais (Isotrópicos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
7.1.6 Potencial de Lenard-Jones: Equação de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
7.2 Gás na Rede . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

8 Modelo de Ising 58
8.1 Spin com interação com um campo externo: Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
8.1.1 Campos congelados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
8.2 Sistemas Unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
8.2.1 Spin com interação com primeiros vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
8.2.2 Spin com interação com primeiros vizinhos e com um campo externo: matriz de transferência 60
8.3 Sistemas Bidimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
8.4 Aproximação de Campo Médio (Sistemas de Dimensionalidade Infinita) . . . . . . . . . . . . . . 61
8.5 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2
Lista de Tabelas

3.1 Equação das superfı́cies esféricas em função da dimensionalidade do sistema. Para sistemas em
uma dimensão, esta superfı́cie esférica são os pontos situados em x1 = ±R. Em duas dimensões
a superfı́cie esférica é a circunferência de raio R. Em três dimensões a superfı́cie esférica é a área
cujos pontos distam de R da origem. Observe que para dimensionalidades maiores, apesar de
não ser possı́vel desenhar ou visualisar, é possı́vel escrever a equação da superfı́cie esférica. . . . 25
3.2 Equação das superfı́cies esféricas em função da dimensionalidade do sistema. Para sistemas em
uma dimensão, esta superfı́cie esférica são os pontos situados em x1 = ±R. Em duas dimensões
a superfı́cie esférica é a curva que dista de R da origem. Esta curva é chamada de circunferência
de raio R. Em três dimensões a superfı́cie esférica é a área cujos pontos distam de R da origem.
Observe que para dimensionalidades maiores, apesar de não ser possı́vel desenhar, ou visualisar,
é possı́vel escrever analiticamente a equação da superfı́cie esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3
Lista de Figuras

7.1 Um diagrama de fase tı́pico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

8.1 Spins de Ising em um campo magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4
Parte I

Sistemas em Equilı́brio

5
Capı́tulo 1

Introdução

O objetivo da fı́sica estatı́stica é fazer a transição en- fı́sica estatı́stica as variáveis não podem ser tratadas
tre o “mundo” microscópico e o “mundo” macroscópico ao mesmo pé de igualdade.
ou até mesmo o “mundo” mesoscópico. O “mundo” Nessa passagem entre os mundos, os detalhes do
microscópico é o mundo onde se conhecem as leis que mundo microscópico deixam de ser importantes e são
regem o comportamento de um elemento ou vários ele- os valores médios das grandezas que caracterizam o
mentos, caso haja interação entre eles. O “mundo” mundo macroscópico. Desse modo, o conhecimento
macroscópico é o mundo onde os efeitos das leis aplica- preciso dos fenômenos e de todas as condições inici-
das aos muitos elementos do microscópico são observa- ais, necessário para uma descrição determinista, pode
das. Grandezas médias do mundo microscópico é que ser abandonado.
pilotam o comportamento do sistema no mundo ma-
Grosso modo podemos dizer que o mundo mi-
croscópico. Já o “mundo” mesoscópico é o mundo en-
croscópico é o mundo onde se aplicam as leis funda-
tre o microscópico e o macroscópico. Nesse mundo, as
mentais, como as leis de Newton, da fı́sica quântica,
grandezas médias não são suficientes para caracterizar
as equações de Maxwell etc., enquanto que, no mundo
o sistema, exigindo-se assim o conhecimento das distri-
macroscópico, as grandezas relevantes têm o caráter
buições das grandezas microscópicas. Experimentos na
de médias como a grandezas da termodinâmica, ou
escala mesoscópica começaram a aparecer somente nos
fenômenos de difusão.
últimos 20 anos, como a persistência da quantização do
fluxo de campo magnético (efeito Bohm-Aranov) para É interessante ressaltar que os conceitos contidos na
anéis desordenados (efeito Sharwin-Sharwin),? ou as Fı́sica Estatı́stica não se aplicam exclusivamente em
flutuações gigantes da condutividade elétrica.? Apesar fı́sica. Esses conceitos podem ser aplicados em di-
dos efeitos que aparecem na escala mesoscópica apre- versas áreas do conhecimento. Por exemplo na mo-
sentarem interesses do ponto de vista fundamental e vimentação de ações na bolsa de valores. Neste caso
tecnológico (tendo em vista a miniaturazição dos dispo- as ações têm propriedades como preço de compra e
sitivos eletrônicos), não os consideraremos neste curso venda assim como as taxas e impostos a serem pa-
devido a sua complexidade, o que exigiria um profundo gos em cada movimentação. As ações fariam parte
conhecimento de mecânica quântica e fı́sica do estado do mundo microscópico neste contexto enquanto que
sólido. o comportamento da bolsa caracterizaria o mundo ma-
croscópico. Em pesquisa operacional, as instruções
A teoria cinética dos gases, desenvolvida por Ludwig básicas têm propriedades como utilização de memória
Boltzmann no final do século XIX, constitui o primeiro e tempo de execução. Neste contexto as instruções
exemplo onde, a partir de um modelo microscópico, fariam parte do mundo microscópico enquanto que o
se calcula um comportamento macroscópico. Nessa mundo macroscópico seria caracterizado pelo compor-
teoria aplicam-se as leis de Newton na descrição do tamento do processador. Na nossa realidade do dia a
movimento de partı́culas. Obtém-se como resultado a dia poderı́amos pensar nos automóveis sendo os ele-
equação de estado dos gases. Notamos que, na des- mentos do mundo microscópico. Os automóveis estão
crição microscópica (modelo), as variáveis fundamen- sujeitos as leis da fı́sica para indicar a posição e ve-
tais, como posição e quantidade de movimento das locidade e estão sujeito as leis de trânsito. Em enge-
partı́culas, transformam-se, na descrição macroscópica, nharia do tráfego, o interesse é no comportamento de
em pressão e temperatura. Notamos que as variáveis um grande número de veı́culos. As quantidades de in-
volume e número de partı́culas são variáveis que per- teresses são por exemplo o número médio de veı́culos
manecem inalteradas nas duas descrições. Ou seja, em que passam em um determinado local por unidade de

6
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

tempo (fluxo de veı́culos), tempo médio de espera no mesmo que as interações entre dois sistemas sejam di-
semáforo etc. ferentes, mas com algumas caracterı́sticas em comum,
A Fı́sica Estatı́stica nos fornece meios de passar do esses sistemas pertencem à mesma classe de universa-
mundo microscópico ao mundo macroscópico. Enfa- lidade. É por essa razão que mesmo uma modelagem
tizamos, no entanto, que a recı́proca não é verda- microscópica grosseira de um sistema pode levar a uma
deira. Essa falta de reciprocidade dá-se pelo fato de termodinâmica (macroscópico) bastante precisa.
que conhecendo-se uma distribuição de probabilidades Observamos que são justamente as interações en-
podemos obter o valor médio de uma grandeza. Mas a tre os elementos no mundo microscópico que levam a
partir do conhecimento do valor médio não podemos re- fenômenos não triviais na escala macroscópica. Por
construir a distribuição. Não dispomos de informação exemplo, para que haja transições de fase, como a
suficiente sobre todos os elementos do sistema. mudança de estados sólido, lı́quido ou gasoso para a
Por outro lado, diversos modelos microscópicos po- matéria ou entre as fases que percolam ou não em uma
dem levar a um mesmo comportamento macroscópico rede, ou um regime turbulento ou não em um fluı́do
(limite termodinâmico). Essa falta de unicidade, que é necessário introduzir interação entre os elementos no
aparentemente seria o ponto fraco da passagem entre mundo microscópico. Com a introdução de interações,
os mundos microscópico e macroscópico, na realidade de um modo geral estaremos trabalhando com sistemas
é seu ponto forte. Problemas completamente distintos não-lineares. São as quebras de simetria do sistema
do ponto de vista microscópico podem ter um mesmo que levam as transições de fase. Algumas simetrias são
comportamento macroscópico. Nesse caso dizemos que facilmente identificada, um gás possuem um isotropia
os problemas pertencem a uma mesma classe de uni- nas 3 dimensões espaciais, enquanto que um lı́quido so-
versalidade. mente é isotrópico em duas direções espaciais (direções
A mudança da fase gasosa para a fase lı́quida é um perpendiculares à força gravitacional). Por sua vez,
fenômeno universal. Sabemos que à pressão de 1 at- um sólido é menos simétrico do que um lı́quido, ele é
mosfera, a água se vaporiza a 100 graus Celsius. Essa simétrico por rotação de ângulos discretos devido a sua
transição de fase é descrita exatamente da mesma ma- estrutura cristalina. Outras simetrias, como a quebra
neira que a transição da lı́quida a fase gasosa do ni- de simetria das réplicas, produzindo as fases de vidro
trogênio. A diferença entre os sistemas microscópicos de spin são menos evidentes, e somente foram satisfa-
é grande, pois os elementos são diferentes, isso é visto toriamente aceitas na década de 1980.
pela diferença entre as temperaturas de ebulição. À Na última metade do século XX, a fı́sica estatı́stica
pressão de 1 atmosfera, a temperatura de transição desenvolveu vários métodos para atacar esses proble-
do nitrogênio é de −195.8 graus Celsius, enquanto que mas. Esses métodos podem ser divididos em métodos
para a água, é de 100 graus Celsius. No entanto, como analı́ticos e métodos numéricos. Exemplos de métodos
a interação entre as partı́culas em ambos casos é muito analı́ticos desenvolvidos são os diagramas de Feymann
similar, o modo em que essas transições acontecem é usados nas equações de Dyson e Bethe-Salpeter, cujo
similar. Comportamentos universais são obtidos re- principal resultado foi a obtenção da equação de Boltz-
escalando as variáveis. Nesse exemplo vemos que graus mann a partir de primeiros princı́pios. Os métodos
Celsius, ou graus Kelvin não são as boas unidades para do grupo de renormalização tiveram um papel rele-
descrever o problema de transição de fase. A unidade vante em introduzir a simetria de invariância por trans-
mais adequada seria a temperatura de ebulição. As formação de escala como sendo uma simetria impor-
classes de universalidades são mais gerais podendo in- tante no estudo de sistema. Do ponto de vista numérico
cluir problemas fı́sicos completamente distintos. Como destacam-se os métodos de Monte Carlo e o método da
exemplo, a absorção de gases na superfı́cie de um sólido dinâmica molecular que são amplamente utilizado no
pertence a mesma classe de universalidade que os sis- estudo de tais sistemas. Ressaltamos também o algo-
temas magnéticos em duas dimensões. Re-escalando ritmo de Metropolis que fortalece os métodos de Monte
as variáveis, um problema de migração populacional a Carlo.
escala mundial pode pertencer à mesma classe de uni- Uma idéia interessante explorada em termofı́sica é a
versalidade dos problemas encontrados em engenharia noção de que um sistema não deva ser necessariamente
de tráfego de uma grande cidade. isolado para que um estudo quantitativo possa ser rea-
As classes de universalidades dependem essencial- lizado. Essa noção de interação entre o sistema consi-
mente do modo em que os elementos interagem entre si derado e o ambiente em torno são expressos na termo-
no mundo microscópico. É interessante enfatizar que dinâmica (mundo macroscópico) através dos potenciais
somente as caracterı́sticas grosseiras dessas interações como entalpia, energia livre de Gibbs e Helmholtz e na
são levadas em conta no processo. Por exemplo se as fı́sica estatı́stica através dos “ensembles” canônicos e
interações são de curto ou longo alcance. Desse modo, grã-canônicos.

7
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Do ponto de vista computacional, neste curso dese-


jamos explorar os métodos estocásticos utilizados em
fı́sica estatı́stica como o método de Monte Carlo e al-
guns refinamentos desse método utilizando a redução
de variância de Metropolis. Do ponto de vista mais fun-
damental, estudaremos sistemas simples, que possam
ser resolvidos analiticamente utilizando os métodos
como o da matriz de transferência ou do grupo de
renormalização. Quanto aos sistemas mais realistas,
que deverão ser estudados numericamente (com códigos
numéricos simples) exploraremos tanto a parte de mo-
delagem quanto as propriedades macroscópicas.

8
Capı́tulo 2

Termodinâmica

Os conceitos e terminologias básicas da termo- Sistema Fechado: Um sistema que não apre-
dinâmica e suas leis, que são baseadas nas evidências senta troca de matéria com o arredor é cha-
experimentais, são rapidamente apresentados. Em mado de sistema fechado.
seguida a termodinâmica é apresentada dentro de Sistema Aberto: Um sistema que apresenta
um contexto lógico mais bem fundamentado através troca de matéria com seu arredor é chamado
dos postulados. As diferentes representações para a de sistema aberto.
equação que contém toda a informação termodinâmica
(equação fundamental) são tratadas como potenci- Sistema Simples: Um sistema macroscopica-
ais termodinâmicos. Mostramos que as primeiras mente homogêneo, isotrópico, descarre-
derivadas com relação às grandezas termodinâmicas gado, quimicamente inerte e suficientemente
das relações fundamentais são as equações de estado. grande é chamado de sistema simples.
Mostramos também que as segundas derivadas com Sistema Composto: Um conjunto de sistema
relação às grandezas termodinâmicas nos fornecem as sistemas simples é chamado de sistema com-
respostas termodinâmicas (são os coeficientes termo- posto.1
dinâmicos) que estão relacionados pelas relações de
Maxwell. Máquinas térmicas não serão consideradas Equilı́brio Térmico: Independentemente da com-
nesta suscinta revisão. plexidade do estado inicial, se um sistema isolado
não for perturbado, o sistema converge para um
estado final que não mais varia. Este estado final
2.1 Leis da Termodinâmica é chamado de equilı́brio térmico.

As definições frequentemente utilizadas em termo- Equilı́brio Térmico de Dois Sistemas: Quando


dinâmica são apresentados de forma gradativa, con- dois sistemas isolados A e B são colocados em
forme as necessidades para revisar os enunciados das contato um com o outro, o sistema total A + B
leis da termodinâmica. converge para o equilı́brio térmico. Este equilı́brio
térmico não é afetado quando o contato entre os
Sistema: O objeto de estudo da termodinâmica é o dois sistemas for quebrado e então restaurado de-
sistema. Ele é representado por grandezas ma- pois de algum tempo. Deste modo, dois sistemas
croscópicas com extensões no espaço e no tempo. A e B, mesmo não estando em contato um com o
Estas grandezas são acessı́veis aos processos nor- outro, podem estar em equilı́brio térmico se não
mais de medida. Os sistemas termodinâmicos houver modificação quando eles forem colocados
contém um número muito grande de graus de li- em contato.
berdade.
LEI ZERO: Se os sistemas A e B estiverem em
Sistema Complementar: Se uma parte do sis-
equilı́brio térmico e os sistemas B e C também em
tema de interesse for escolhida como objeto
equilı́brio térmico, então A e C estão em equilı́brio
de estudo de nossas observações, a parte com-
térmico.
plementar (restante) é chamado de arredor ou
ambiente. Estado Termodinâmico ou Estado:
Sistema Isolado: Um sistema independente que 1 Estes sistemas são separados por paredes (ou vı́nculos inter-
não apresenta nenhuma interação com o ar- nos). As paredes são divisórias ideais que podem ser restritivas
redor de sistema isolado. a certas grandezas extensivas.

9
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

• Um sistema simples está em um estado ter- Grandezas Extensivas: Neste caso elas depen-
modinâmico quando estiver em equilı́brio dem da proporção do tamanho das partes.
térmico. Por exemplo: energia interna, entropia, vo-
lume, número de partı́culas etc. Observe que
• Um sistema composto está em um estado ter-
as paredes são restrições com relação às gran-
modinâmico se suas várias partes estiverem
dezas extensivas.
em equilı́brio térmico, i.e. em equilı́brio local,
até mesmo quando o sistema como um todo Grandezas Intensivas: Neste caso, elas não de-
estiver em equilı́brio térmico. Por exemplo, pendem das proporções do tamanho das par-
um sistema composto de dois corpos A e B, tes. Por exemplo: temperatura, pressão, po-
se cada parte estiver com temperaturas TA e tencial quı́mico etc.
TB , pode-se dizer que o sistema todo está no
estado (TA , TB ). Variáveis de Estado ou Termodinâmicas: As
grandezas fı́sicas que são definidas no equilı́brio
Contatos Termodinâmicos: As paredes são conta- local denotam as varáveis de estado ou ter-
tos que permitem interações entre os sistemas ter- modinâmicas. Se um conjunto de variáveis
modinâmicos. Estas interações podem ser: independentes for devidamente escolhido de
modo que definam univocamente um estado, as
Interação Mecânica: Quando um sistema rea- outras grandezas são funções destas grandezas. O
liza trabalho em um outro sistema por meio número de variáveis independentes para o estado
de força mecânica ou eletromagnética. Neste de equilı́brio térmico é chamado de graus de liber-
caso, as paredes podem ser fixa ou móveis. dade do sistema e é determinado empiricamente.
Algumas vezes as variáveis termodinâmicas são
Interação Térmica: Quando a interação resulta
divididas em:
da troca de energia na forma de transferência
de calor por meio de condução térmica ou ra- Variáveis Internas: são variáveis referentes aos
diação térmica. Neste caso, as paredes po- estados do sistema considerado.
dem ser adiabáticas ou diatérmicas.
Variáveis Externas: são variáveis referentes aos
Interação de Massa: Quando a interação en- estados dos arredores (reservatório, por
volve troca de matéria entre dois siste- exemplo).
mas. Neste caso, as paredes podem ser im-
permeáveis ou permeáveis. Processos: Os processos são mudanças que um sis-
tema sofre, sozinho ou em contato com outros
Reservatórios ou Fontes: Um reservatório ou fonte sistemas, que são tratadas termodinamicamente
é o arredor (ou ambiente) quando este é muito quando levam o sistema de um estado inicial
maior do que o sistema considerado. Um reser- a um estado final onde ambos são estados ter-
vatório ou fonte permanece em um dado estado de modinâmicos (não necessariamente estados de
equilı́brio independentemente do efeito do sistema equilı́brio térmico). No entanto, os estados in-
considerado através dos contatos (paredes). Um termediários pelos quais o sistema passa, podem
reservatório pode ser chamado de: ser, ou não, estados termodinâmicos. Estes esta-
dos intermediários, em geral, são estados muito
• reservatório mecânico (fonte de trabalho), complicados. Somente quando os processos de
• reservatório de calor (banho térmico) ou mudanças forem extremamente lentos, os esta-
dos intermediários serão estados termodinâmicos,
• reservatório de partı́cula (fonte de partı́cula). e então o processo pode ser descrito em termos de
mudanças de um número suficiente de grandezas
Grandezas Termodinâmicas: Grandezas fı́sicas
termodinâmicas.
que têm um valor definido para cada estado de
equilı́brio térmico do sistema são denominadas de
Processo Reversı́vel: Considere que o sistema
grandezas termodinâmicas. Por exemplo, energia
em consideração passe do estado α para o es-
interna, entropia, volume, número de partı́culas,
tado α0 e o arredor passe do estado β para
temperatura, pressão, potencial quı́mico etc.
β 0 . Se de algum modo for possı́vel fazer o sis-
Se um sistema em equilı́brio térmico for dividido tema retornar do estado α0 para o estado α e
em partes inserindo paredes, cada parte perma- ao mesmo tempo fazer o arredor retornar do
nece em equilı́brio. estado β 0 para o estado β, então o processo

10
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

(α, β) −→ (α0 , β 0 ) é chamado de processo re- Princı́pio de Clausius: Um processo, que so-
versı́vel. mente envolve troca de calor de um corpo
Processo Irreversı́vel: Um processo que não é mais quente para um corpo mais frio, é ir-
reversı́vel é chamado de irreversı́vel. reversı́vel. Deste modo, é impossı́vel transfe-
rir calor espontaneamente, sem causar outras
Ciclo: Um ciclo é um processo onde o estado final
trocas energéticas do sistema mais frio para
é idêntico ao estado inicial.
outro mais quente .
Ciclo Reversı́vel: quando o processo
Princı́pio de Kelvin: Um processo no qual tra-
(α, β) −→ (α, β 0 ) for reversı́vel.
balho é transformado em calor sem qualquer
Ciclo Irreversı́vel: quando o processo outra troca é irreversı́vel. É impossı́vel con-
(α, β) −→ (α, β 0 ) for irreversı́vel. verter todo o calor de um corpo a tempera-
Processo Infinitesimal: Um processo no qual a tura uniforme em trabalho sem causar outras
mudança do estado inicial para o estado final trocas energéticas.
for infinitesimalmente pequena é chamado de
processo infinitesimal. É interessante notar que a segunda lei da termo-
dinâmica define uma seta temporal devido a irre-
Processo Quasi-Estático. Este é um processo versibilidade do processo.
ideal durante o qual pode ser considerado
que o sistema e o arredor permaneçam em TERCEIRA LEI: A entropia de um corpo quimica-
equilı́brio térmico. Realiza-se aproximada- mente uniforme e de densidade finita alcança um
mente este processo quando as mudanças valor limite quando a temperatura tende ao zero
no sistema são feitas de modo suficiente- absoluto, independentemente da pressão, densi-
mente lento. Um processo quasi-estático é dade ou fase.
reversı́vel, pois a ida e a volta são caminhos A terceira lei da termodinâmica somente pode ser
opostos no espaço termodinâmico. entendida em sistemas quânticos.
Processo Isotérmico: Quando o sistema
estiver em contato com um reservatório
de calor (banho térmico) e o processo 2.2 Postulados da Termo-
ocorre quasi-estaticamente na dada tem- dinâmica
peratura.
Processo Adiabático: É um processo A seguir a termodinâmica é descrita através dos pos-
quasi-estático onde o sistema não troca tulados ao invés das leis como visto na seção anterior
calor nem massa com os arredores, e sistemas termodinâmicos são estudados.
mas trabalho é realizado pelo ou nos
arredores. 1. Existência do equilı́brio: Existem estados par-
ticulares, chamados de estados de equilı́brio, de
PRIMEIRA LEI: Quando um sistema muda de um sistemas simples que, macroscopicamente, são
estado inicial 1 para um estado final 2, a soma do caracterizados completamente pela energia in-
trabalho mecânico ∆Wm , do calor ∆Q e reações terna E, volume V e número de partı́culas
quı́micas (trabalho quı́mico) ∆Wc , que ele recebe N1 , N2 , . . . , Nr dos r componentes quı́micos.
(ou doa) para os arredores, é determinado somente
pelos estados 1 e 2, não dependendo dos processos 2. Existência da entropia: Existe uma função,
intermediários. chamada entropia, das grandezas extensivas de
qualquer sistema composto, definida para todos os
Isto significa que existe uma grandeza interna cuja estados de equilı́brio e tendo a seguinte proprie-
diferença entre os estados 1 e 2 é dado por: dade: os valores assumidos pelas grandezas exten-
U2 − U1 = ∆Wm + ∆Q + ∆Wc . sivas na ausência de um vı́nculo interno são aque-
les que maximizam a entropia sobre a multiplici-
Observe no entanto que o trabalho mecânico, o dade dos estados de equilı́brio.
calor e o trabalho quı́mico dependem da trajetória
no espaço de parâmetros. 3. Propriedades da entropia: A entropia de um
sistema composto é aditiva sobre os subsistemas
SEGUNDA LEI: A segunda lei da termodinâmica constituintes. A entropia é uma função contı́nua,
pode ser enunciada de vários modos diferentes, diferenciável e é uma função monótona crescente
mas equivalentes. Entre eles têm-se: com relação à energia.

11
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

4. Valor absoluto da entropia: A entropia de Grandezas por Partı́culas: Funções Ho-


qualquer sistema se anula no estado em que: mogêneas de Grau Um
¯
∂E ¯¯ O primeiro postulado da termodinâmica diz que os es-
=0. (2.1)
∂S ¯V,N1 ,...,Nr tados de equilı́brio são completamente caracterizados
por grandezas extensivas. Incluimos aqui a entropia
2.2.1 Equação Fundamental embora ela não seja fundamentalmente necessária para
um sistema simples, mas ela é a grandeza relevante
Na representação entrópica, escreve-se a entropia em
para a determinação do estado de equilı́brio de sistemas
função das grandezas extensivas (energia, volume,
compostos quando vı́nculos internos são removidos.
número de partı́culas, magnetização etc.). Esta função
Matematicamente a extensividade das grandezas ter-
contém todas as informações termodinâmicas do sis-
modinâmicas é expressa pelas funções homogêneas de
tema e é chamada de equação fundamental.
primeiro grau:
Por exemplo, para um gás ideal2 têm-se:
( "µ ¶ # ) E(λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = λE(S, V, N1 , . . . , Nr ) .
3/2
S(E, V, N ) E V (2.6)
= KB ln + C , (2.2)
N N N Este resultado é interessante pois para um sistema com
somente uma componente pode-se escrever λ = 1/N
onde KB é a constante de Boltzmann e C é uma cons-
e definir entropia por número de partı́culas s = S/N ,
tante que não tem o seu valor determinado dentro do
volume por número de partı́culas v = V /N e energia por
contexto da termodinâmica, sendo necessário a Fı́sica
número de partı́culas ² = E/N . Neste caso a equação
Estatı́stica para determinar este valor.
fundamental é dada simplesmente por: ²(s, v). Por
Um outro exemplo é a entropia de um gás de fótons3 :
exemplo, da Eq. 2.4 obtem-se a energia interna (por
4
S(E, V ) = (CV ) 1/4
E 3/4
. (2.3) partı́cula) de um gás ideal:
3 µ ¶2/3 · µ ¶¸
1 2 s
Onde C = 4σ/c, com σ = 5, 67051 × 10−8 W/(m2 K4 ) ²(s, v) = exp −C , (2.7)
sendo a constante de Stefan-Boltzmann e c = v 3 KB
2, 99792458 × 108 m/s a velocidade da luz no vácuo. ou a entropia por partı́cula:

Representação Energética s(², v) = KB [ln(²3/2 v) + C] , (2.8)

Pelo fato da entropia ser uma função monótona da Equações de Estado: Funções Homogêneas de
energia, a energia poder se escrita de modo unı́voco Grau Zero
em função da entropia, têm-se então a representação
energética. Para um sistema termodinâmico podemos Considere a representação energética E =
utilizar tanto a representação entrópica quanto a re- E(S, V, N1 , . . . , Nr ), o diferencial de energia vale:
presentação energética. Na representação energética, ¯
∂E ¯¯
escreve-se a energia em função das grandezas extensi- dE = dS +
∂S ¯V,N1 ,...,Nr
vas (entropia, volume, etc.) para ter a equação fun- ¯
damental. Estas duas representações são equivalentes. ∂E ¯¯
dV +
Para um gás ideal, da Eq. 2.2 ∂V ¯S,N1 ,...,Nr
µ ¶2/3 · µ ¶¸ r ¯
E(S, V, N ) N 2 S/N X ∂E ¯¯
= exp −C , (2.4) dNi . (2.9)
N V 3 KB i=1
∂Ni ¯S,V,Nj 6=Ni
e para um gás de fótons: Em termodinâmica a temperatura absoluta, a
µ ¶4/3 pressão e o potencial quı́mico, com relação à compo-
3S
E(S, V ) = (CV )−1/3 . (2.5) nente i, são definidos respectivamente como:
4 ¯
∂E ¯¯
2 O gás ideal é modelado como sendo N partı́culas livres (não T ≡ (2.10)
interagentes) confinadas dentro de uma caixa de volume V , onde ∂S ¯V,N1 ,...,Nr
E é a soma das energias cinéticas dessas partı́culas. ¯
3 Uma caixa (forno) de volume V onde existe radiação eletro- ∂E ¯¯
P ≡ − (2.11)
magnética em equilı́brio na temperatura T . Este modelo é utili- ∂V ¯S,N1 ,...,Nr
zado na disciplina Estrutura da Matéria para modelar a radiação ¯
de corpo negro, uns dos problemas que deu origem a Mecânica
∂E ¯¯
µi ≡ . (2.12)
Quântica. ∂Ni ¯S,V,Nj 6=Ni

12
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

4
Observe que o postulado 3 diz que ∂S/∂E ≥ 0 e por- tensivas são funções homogêneas de ordem zero:
tanto do postulado 4, T ≥ 0.
Assim, pelo quarto postulado, a entropia se anula T (λS, λV, λN ) = λ0 T (S, V, N )
quando a temperatura absoluta se anula (T = 0). Ob- = T (S, V, N ) . (2.17)
serve, que estamos interessados na variação de entropia
e na variação de energia. No entanto, o valor absoluto Toda informação termodinâmica está na equação
da entropia tem significado fı́sico ao contrário do va- fundamental (energia ou entropia) quando escrita em
lor absoluto da energia que é totalmente arbitrário. O função das grandezas extensivas ou nas r + 2 equações
quarto postulado é exatamente a terceira lei da termo- de estado. A partir das r + 2 equações de estado é
dinâmica. possı́vel reconstruir a energia ou entropia do sistema
A Eq. 2.9 é reescrita como: em função das grandezas extensivas.
Para sistemas com somente uma componente, das
r
X três equações de estado somente duas são independen-
dE = T dS − P dV + µi dNi . (2.13) tes. Isto é uma conseqüência da equação fundamental
i=1 ser uma função homogênea de primeiro grau.
Esta equação expressa a conservação de energia que é
a primeira lei da termodinâmica. Gás Ideal. Observe que da equação fundamental dos
Para processos quasi-estáticos (ver Callen p. 19, gases ideais na representação da energia (Eq. 2.4) ob-
para detalhes sobre esta hipótese), ou seja, processos temos os mesmos resultados da teoria cinética:
em que passos intermediários possam ser considerados 1 2E
como sendo estados de equilı́brio na mudança de esta- T = ∂S E|V,N =
KB 3 N
dos entre A e B (processos lentos), pode-se identificar E 3
o termo = KB T (2.18)
N 2
dQ = T dS (2.14) 2E
P = −∂V E|S,N =
como sendo o fluxo de calor (energia térmica), o termo 3V
P V = N KB T , (2.19)
dWm = −P dV (2.15)
onde a primeira equação é em teorema da equipartição
como sendo o trabalho realizado pelo sistema (energia de energia e a segunda é da lei dos gases ideais (equação
mecânica) e de Clapeyron).
Xr
dWc = µi dNi (2.16) Gás de Fótons Da Eq. 2.5, obtém-se a temperatura
i=1 e pressão, respectivamente:
como sendo o trabalho quı́mico realizado (energia µ ¶1/4
quı́mica). Observa-se que o sı́mbolo d é uma diferen- 4 E 1 E
T = = (2.20)
cial imprópria, pois depende do caminho percorrido 3 S C V
no espaço termodinâmico. A Eq. 2.13 é a primeira 1 E
P = . (2.21)
lei da termodinâmica. É supreendente que a soma de 3 V
diferenciais impróprias produza um diferencial strictu
sensu que não depende do caminho. Representação Entrópica
A temperatura T = T (S, V, N1 , . . . , Nr ), a
Considere a representação entrópica: S =
pressão P (S, V, N1 , . . . , Nr ), o potencial quı́mico
S(E, V, N1 , . . . , Nr ), o diferencial de entropia é:
µi (S, V, N1 , . . . , Nr ) são funções da entropia S, volume
¯
V e do número de partı́cula N (grandezas extensi- ∂S ¯¯
vas). Estas equações formam as equações de estado dS = dE +
∂E ¯V,N1 ,...,Nr
para o sistema termodinâmico. O número de equações ¯
de estado para um determinado sistema é o número ∂S ¯¯
dV +
de variáveis extensivas que caracterizam o sistema. No ∂V ¯E,N1 ,...,Nr
caso considerado temos r + 2 (r componentes, volume r ¯
X ∂S ¯¯
e entropia). dNi . (2.22)
∂Ni ¯E,V,Nj 6=Ni
As equações de estado são grandezas intensivas, ou i=1

seja, se dobrarmos o tamanho do sistema, elas perma- 4 Desta maneira pode-se definir a energia (u = E/N ), volume

necem inalteradas. Matematicamente, grandezas in- (v = V /N ) e entropia (s = S/N ) por partı́cula [s(u, v)].

13
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Utilizando o teorema da função implicita e as Escrevendo T e P/T em função das grandezas extensi-
Eqs. 2.10, 2.11 e 2.12 obtem-se: vas:
¯
∂S ¯¯ 1 1
≡ (2.23) = ∂E S|V = (CV )1/4 E −1/4
∂E ¯V,N1 ,...,Nr T T
¯ P
∂S ¯¯ P = ∂V S|E = (CV )1/4 E −1/4 ,
¯ ≡ (2.24) T
∂V E,N1 ,...,Nr T
¯ têm-se, respectivamente:
∂S ¯ ¯ −µi
≡ , (2.25)
∂Ni ¯S,V,Nj 6=Ni T 4
S(E, V ) = (CV E 3 )1/4 + m(V )
e à ! 3
r
X 4
1 S(E, V ) = (CV E 3 )1/4 + n(E) ,
dS = dE + P dV − µi dNi . (2.26) 3
T i=1
comparando as duas expressões, ve-se que: m(V ) =
Gás Ideal. Vamos agora considerar o problema in- n(E) = cte. Assim:
verso, ou seja, das equações de estado vamos obter a
equação fundamental Para obter a entropia de um gás 4
S(E, V ) = (CV E 3 )1/4 + cte .
ideal a partir das equações de estado escreve-se: 3
P KB Para determinar o valor desta constante, vamos es-
= (2.27)
T V /N crever a entropia em função da temperatura. Para isso
1 3KB utilizamos a equação de estado E = CV T 4 , o que re-
= . (2.28) sulta em:
T 2E/N 4CV 3
S(T, V ) = T + cte . (2.34)
É interessante utilizar as grandezas por número de 3
partı́culas: assim ² = E/N , s = S/N e v = V /N . Pelo quarto postulado da termodinâmica, sabemos que
Assim: para T = 0, S = 0, então: cte = 0.
N KB KB Deste modo obtem-se a entropia de um gás de fótons:
∂V S|E = ⇒ ∂v s|² = (2.29)
V v 4
3N KB 3KB S(E, V ) = (CV E 3 )1/4 . (2.35)
∂E S|V = ⇒ ∂² s|v = . (2.30) 3
2E 2²
Integrando estas equações: Paramagneto de spin 1/2.
s(², v) = KB ln v + f (²) S(x) KB
3 = [2 ln 2 − (1 − x) ln(1 − x) −
s(², v) = KB ln ² + g(v) , N 2
2 (1 + x) ln(1 + x)] (2.36)
onde f (²) e g(v) são funções arbitrárias. Comparando E/N
x = (2.37)
as duas expressões, obtém-se a entropia de um gás µ0 H
ideal:
onde H é o campo externo aplicado e µ0 o momento
s(², v) = KB ln(²3/2 v) + KB C , (2.31) de dipolo magnético.
Assim da Lei de Boyle e da energia interna obtivemos
a entropia de um gás ideal a menos de uma constante Sólido de Einstein.
C. · µ ¶
S(x) KB x + 1/2
= x ln +
N 2 x − 1/2
Gás de Fótons. O problema resolvido por Boltz- µ ¶¸
1 1
mann foi o de determinar a entropia de um gás de ln x2 − (2.38)
fótons (radiação do corpo negro) a partir das equações 2 4
de estado: E/N
x = (2.39)
4
h̄ω
E = CV T (2.32)
E onde h̄ é a constante de Planck dividida por 2π e ω a
P = . (2.33) freqüência angular do osciladador harmônico.
3V

14
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Sistema de partı́culas com dois nı́veis. permanecem inalterados, no entanto, com


a remoção do vı́nculo interno, a entropia
S(x) KB (D) (D) (D) (D) (D) (D) (D)
= [ln(1 − x)− ST [E1 , E2 , V1 , V2 , N1 , N2 ] do sis-
N 2 µ ¶¸ tema permanece inalterada ou aumenta até o seu valor
1−x
x ln (2.40) máximo. Em outras palavras, a diferença de entropia
x entre os estados anteriores e posteriores à remoção do
E/N vı́nculo interno é maior ou igual a zero:
x = (2.41)
²0
(D) (A)
onde ²0 é a energia do nı́vel mais alto sendo que a do ∆ST = ST − ST ≥0. (2.42)
mais baixo é nulo.
Se ∆S = 0 o sistema é chamado de reversı́vel e se
Sistemas Compostos ∆S > 0 sistema é chamado de irreversı́vel. Em um
sistema reversı́vel é possı́vel sair do estado A e ir para
O segundo e o terceiro postulados da termodinâmica o estado B e voltar para o estado A sem fornecer, nem
nos permitem obter a lei zero e a segunda lei da ter- retirar energia, do sistema, são processos isoentrópicos.
modinâmica. Já para os sistemas irreversı́veis, ao sair do estado A é
A termodinâmica também nos permite dizer qual possı́vel ir para o estado B, mas para voltar ao estado A
será o novo estado de equilı́brio de um sistema com- é necessário fornecer energia ao sistema. Em outras pa-
posto quando um vı́nculo interno (parede interna) do lavras, o sistema não consegue voltar espontaneamente
sistema é removido. Neste caso, o segundo postulado do estado B para o estado A.
da termodinâmica nos garante que o novo estado de Observe que a remoção da parede de energia (de
equilı́brio será aquele que maximiza a entropia do sis- adiabática para diatérmica), mantendo as outras pa-
tema. redes inalteradas (volume e número de partı́culas inal-
Na termodinâmica de equilı́brio, o conceito de en- teradas) implica na igualdades locais:
tropia é necessário para a caracterização do estado de
equilı́brio de sistemas compostos. Se os subsistemas (A) (D)
não interagem entre si, a entropia é aditiva, antes (A) V1 = V1
(A) (D)
e depois (D) da remoção de um vı́nculo interno. V2 = V2
(A) (D)
N1 = N1
Equilı́brio Térmico: Estabilidade Térmica da
(A) (D)
Matéria. Para um sistema isolado, que contém dois N2 = N2 .
subsistemas com uma componente cada, a entropia an-
tes da remoção do vı́nculo interno é: No máximo da entropia:
h i
(A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
ST E1 , E 2 , V 1 , V2 , N1 , N2 =
(D) (D) (D)
(A)
h
(A) (A) (A)
i dST = ∂E (D) ST |VT ,NT dE1 +
S1 E1 , V 1 , N 1 + 1
(D) (D)
h i ∂E (D) ST |VT ,NT dE2
(A) (A) (A) (A)
S2 E2 , V 2 , N 2 . 2
(D) (D)
= ∂E (D) S1 |V1 ,N1 dE1 +
Depois da remoção do vı́nculo interno têm-se 1
(D) (D)
h i ∂E (D) S2 |V,N dE2
(D) (D) (D) (D) (D) (D) (D) 2
ST E1 , E 2 , V 1 , V 2 , N 1 , N 2 = (D) (D)
h i dET = 0 =⇒ dE2 = −dE1
(D)
S1
(D) (D) (D)
E1 , V1 , N1 + " #
h i (D) 1 1 (D)
(D) (D) (D) (D) dST = (D)
− (D)
dE1
S2 E2 , V 2 , N 2 . T1 T2
(D) (D) (D)
Neste processo a energia total, o volume total e o ∂E (D) ST = 0 =⇒ T2 , T1 =
1
número de partı́culas (se não houver reação quı́mica)
valem respectivamente ou seja, as temperaturas finais se equalizam o que cor-
(A) (A) (D) (D) responde ao princı́pio de Clausius.
ET = E1 + E2 = E1 + E2
Observe que utilizamos somente o fato da entro-
(A) (A) (D) (D)
VT = V1 + V2 = V1 + V2 pia ser um ponto extremo. O fato dela ser ponto de
(D)
NT = N
(A)
+N
(A)
=N
(D)
+N
(D) máximo no equilı́brio implica que ∂ 2 (D) ST < 0, deste
1 2 1 2 E1

15
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

modo: volume. Pode-se mostrar que S/N = s(², v) é uma


(D) (D) (D)
função côncava nas variáveis independentes ² = E/N
d2 ST = 2
∂E (D) ST d2 E1 + e v = V /N , que implica na consideração de que os ca-
1
(D) (D) lores especı́ficos e a compressibilidade isotérmica são
2
∂E (D) ST d2 E2 + grandezas positivas.
2

2 (D) (D) (D)


∂E (D)
,E
(D) ST dE1 dE2
1 2
(D) 2 (D)
2.2.2 Segundas Derivadas
2
= ∂E (D) S1 d E1 +
1 Vimos que quando a energia de um sistema for es-
2 (D) 2 (D) crita em função das variáveis extensivas, esta função
∂E (D) S2 d E2
2
contém todas as informações termodinâmicas do sis-
(D) (D) 2 tema e é chamada de equação fundamental na repre-
Mas dE2 = −dE1 e ∂E S = ∂E (∂E S) = ∂E T −1 =
sentação energética. Esta informação também é pre-
−T 2 ∂E T . Se
servada na representação entrópica, ou seja, quando a
1 1 entropia for escrita em função das variáveis extensivas.
∂E T = = >0. (2.43) As primeiras derivadas da equação fundamental
∂T E N cv
guardam toda a informação termodinâmica do sistema,
então: e formam o conjunto das equações de estado. Por
µ ¶ exemplo: a temperatura é dada por: T = ∂S E, a
2 (D) ∂E1 T1 ∂E T2
∂E (D) ST =− + 22 <0, (2.44) pressão: P = −∂V E e o potencial quı́mico: µ = ∂N E,
1 T12 T2
onde somente duas destas equações são independentes.
Desta maneira concluimos que a entropia é máxima As segundas derivadas da equação fundamental, em
pois o calor especı́fico a volume constante é sempre po- termodinâmica, têm um papel importante, pois em ge-
sitivo (fora de uma transição de fase de primeira ordem ral se tem acesso experimental a essa grandezas.
(calor latente)):
¯ Coeficientes de Termodinâmicos
1 dQ 1 ∂E ¯¯
cV = = >0, (2.45) O coeficiente de expansão térmica é definido como
N dT N ∂T ¯V,N
sendo o aumento relativo de volume quando a tem-
indicando que a energia interna aumenta com o au- peratura é aumentada a pressão ¯
constante:
¯
mento de temperatura e vice-versa. 1 ∂V ¯¯ ∂ ln V ¯¯
α ≡ = . (2.49)
V ∂T ¯P ∂T ¯P
−1
Usando o fato de que ∂E T < 0, pode-se mostrar
que:
A compressibilidade isotérmica expressa a dimi-
∂E T −1 = ∂E2
S<0 (2.46)
nuição relativa do volume quando se aumenta a pressão
indicando que a entropia é uma função côncava da a temperatura constante:
energia, pois sua segunda derivada com relação à ener- ¯ ¯
−1 ∂V ¯¯ −∂ ln V ¯¯
gia é sempre negativa. Por outro lada, a energia é uma κT ≡ = ≥0. (2.50)
função convexa da entropia, segunda derivada sempre V ∂P ¯T ∂P ¯T
positiva. Analogamente se define a compressibilidade
adiabática: ¯
Equilı́brio Térmico e Mecânico: Estabilidade −1 ∂V ¯¯
κS ≡ ≥0. (2.51)
Térmica e Mecânica da Matéria. Considere o V ∂P ¯S
mesmo sistema considerado anteriormente, mas que O calor especı́fico a pressão constante
agora a parede se torna diatérmica e móvel. Dizendo ¯ ¯
(D) (D) (D) (D)
T ∂S ¯¯ 1 dQ ¯¯
que dST = 0 e que dE1 = −dE2 e dV1 = cP ≡ = ≥0. (2.52)
(D)
N ∂T ¯P N dT ¯P
−dV2 chega-se a conclusão de que o novo equilı́brio
O calor especı́fico a pressão constante expressa a va-
é alcançado quando:
riação do fluxo de calor por partı́cula quando a tempe-
(2.47) ratura é modificada a pressão constante.
(D) (D)
T1 = T2
(D) (D)
Analogamente defini-se o calor especı́fico a volume
P1 = P2 . (2.48) constante:
¯ ¯
Para continuar a análise deve-se considerar as segun- T ∂S ¯¯ 1 dQ ¯¯
cV ≡ = ≥0. (2.53)
das derivadas da entropia com relação à energia e ao N ∂T ¯V N dT ¯V

16
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Pr
Relações de Maxwell mas dE = T dS − P dV + i=1 µi dNi , o que nos leva
a relação de Gibbs-Duhen:
As segundas derivadas não são todas independentes,
Xr
por exemplo, temos que:
SdT − V dP + Ni dµi = 0 , (2.60)
¯ ¯
2
∂ E 2
∂ E ¯
∂P ¯ ¯
∂T ¯ i=1
= →− = . (2.54)
∂S∂V ∂V ∂S ∂S ¯V ∂V ¯S ou seja, um sistema termodinâmico com r + 2
parâmetros extensivos independentes têm somente r +
As relações entre as segundas derivadas dos poten- 1 parâmetros intensivos independentes. Um desses
ciais termodinâmicos são conhecidas como relações de parâmetros sempre pode ser calculado utilizando a
Maxwell . relação de Gibbs-Duhen (Eq. 2.60). Em suma, para
É interessante observar que devido as relações de se conhecer todas as informações termodinâmicas do
Maxwell somente três coeficientes termodinâmicos são sistema de r + 2 graus de liberdade termodinâmicos,
independentes. Pode-se então estabelecer relações do bastam conhecer r + 1 equações de estado.
tipo: Para um sistema de uma componente (r = 1) é
α2 T V /N possı́vel escrever:
cP − cV = , (2.55)
κT
ou dµ = vdP − sdT . (2.61)
2
α T V /N
κT − κS = . (2.56) Esta equação é uma equação fundamental (contem
cP toda a informação termodinâmica de equilı́brio) e é es-
crita em termos de grandezas intensivas (pressão P e
2.2.3 Relações de Euler e Gibbs- temperatura T ). O interesante é que a entropia por
Duhem partı́cula s e o volume por partı́cula v em função de T
e P são as equações de estado.
Como a energia é uma função homogênea de Vemos então que para um gás ideal de uma com-
primeira ordem, E(λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = ponente, a equação de equipartição de energia E =
λE(S, V, N1 , . . . , Nr ). Diferenciando esta expressão 3N KB T /2 e a equação de Clapeyron P V = N KB T são
com relação à λ temos: todas as equações de estado necessárias para descre-
ver o sistema termodinamicamente. Assim, v(P, T ) =
∂E ∂(λS) ∂E ∂(λV ) KB T /P e a entropia por partı́cula em função de ²
E = + +
∂(λS) ∂λ ∂(λV ) ∂λ e v foi obtida na Eq. 2.31, mas ² = 3KB T /2 as-
∂E ∂(λN1 ) ∂E ∂(λNr ) sim s(P, T ) = KB ln[(3KB T /2)3/2 KB T /P ] + C. In-
+ ... +
∂(λN1 ) ∂λ ∂(λNr ) ∂λ tegrando a Eq. 2.61 obtem-se o potencial quı́mico.
∂E ∂E
= S+ V +
∂(λS) ∂(λV )
r
2.3 Potenciais Termodinâmicos
X ∂E
Ni . (2.57) A energia interna quando escrita em função das gran-
i=1
∂(λNi )
dezas extensivas do sistema de interesse contém toda
Esta equação é válida para o caso geral, e em particular a informação termodinâmica de equilı́brio do sistema.
para λ = 1, quando ela toma a forma: Ela é uma das possı́veis representações da equação fun-
damental. No entanto, nem sempre é fácil medir gran-
Xr dezas extensivas, como a entropia ou volume, sendo
E = TS − PV + µi Ni , (2.58) mais fácil medir pressão ou temperatura que são gran-
i=1 dezas intensivas. Neste caso, vimos que as equações de
estado eram uma saı́da para o problema.
e é conhecida como relação de Euler.
Nos perguntamos se seria possı́vel agregar toda a in-
Observe que a equação de Euler conecta as variáveis
formação termodinâmica em uma única equação, mas
termodinâmicas entre si, sem o uso de diferenciais.
em função de grandezas que podem ser combinações
Diferenciando a relação de Euler temos: de grandezas extentivas e intensivas ao mesmo tempo.
A equação de Gibbs-Duhen (Eq. 2.60) é uma equação
dE = T dS + SdT − P dV − V dP +
r r
fundamental escrita somente em termos de grandezas
X X
µi dNi + Ni dµi , (2.59) intensivas. A resposta a esta questão é afirmativa. Os
i=1 i=1
pontenciais termodinâmicos aparecem neste contexto.

17
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Matematicamente os potenciais termodinânicos são ob- A energia livre de Helmholtz para um gás
tidos a partir da energia interna através de uma tran- ideal é então dada pela Eq. 2.62 (F (T, V, N ) =
formação de Legendre. E[S(T ), V, N ]−T S(T ), onde chamamos a atenção para
o fator de S ser escrito em função de T :
µ ¶
2.3.1 Energia Livre de Helmholtz βF 3 2β V 3
= ln − ln −C + (2.69)
A energia livre (ou potencial) de Helmholtz F é utili- N 2 3 N 2
zada quando se quer escrever a energia interna do sis- 1
β = . (2.70)
tema em função da temperatura T e não da entropia KB T
S. Fazendo uma transformação de Legendre na energia
interna temos que: 2.3.2 Energia Livre de Gibbs
F (T, V, N1 , . . . , Nr ) =
E[S(T ), V, N1 , . . . , Nr ] − Obtemos a energia livre ou potencial de Gibbs G
T S(T ) ,
|{z} (2.62) quando queremos escrever a energia do sistema em
função da temperatura T (e não da entropia S) e da
∂S E
pressão P (e não do volume V ). Considere o sistema
Aqui consideramos todas as grandezas como sendo de uma única componente r = 1. Fazendo uma dupla
variáveis termodinâmicas. Assim na forma diferencial transformação de Legendre na energia interna:
temos:
G(T, P, N ) = E[S(T, P ), V (T, P ), N ] −
dF = dE − d(T S) T S(T, P ) −
2
|{z}
X ∂S E
= T dS − P dV + µi dNi − (2.63)
(−P ) V (T, P ) , (2.71)
i=1 | {z }
T dS − SdT ∂V E

X 2
Na forma diferencial temos:
= −SdT − P dV + µi dNi
i=1 dG = −SdT + V dP + µdN , (2.72)
X 2
= −SdT − P dV + µi dNi , (2.64) de modo que:
i=1 S = −∂T G (2.73)
de modo que: V = ∂P G (2.74)
S = −∂T F (2.65) µ = ∂N G . (2.75)
P = −∂V F (2.66) Nota-se que a energia livre de Gibbs por partı́cula é
µi = ∂Ni F . (2.67) o potencial quı́mico escrito em função de T e P :
É possı́vel mostrar que o valor de equilı́brio, de G(T, P, N )
g(T, P ) = = µ(T, P ) . (2.76)
qualquer sistema sem vı́nculos internos, com contato N
diatérmico com um reservatório de calor é aquele que O valor de equilı́brio de qualquer sistema sem
minimiza o potencial de Helmholtz na temperatura vı́nculos internos com contato diatérmico com um re-
constante, a temperatura TR do reservatório. servatório de de calor e um reservatório de pressão é
aquele que minimiza o potencial de Gibbs em tempe-
Gás Ideal ratura e pressão constantes, ou seja, temperatura TR e
pressão PR do reservatório.
Para um gás ideal (de partı́culas livres), a temperatura Pode-se pensar no potencial de Gibbs como uma
do gás em função da entropia é obtida da Eq. 2.2: simples transformação de Legendre do potencial de
T = ∂S E|V,N Helmholtz, como será ilustrado para um gás ideal.
µ ¶2/3 · µ ¶¸
2 N 2 S/N
= exp −C , Gás Ideal
3KB V 3 KB
Para obter o potencial de Gibbs para um gás ideal,
e a entropia em função da temperatura: faremos uma transformação de Legrendre do potencial
" µ ¶2/3 #
S(T, V, N ) 3 3KB T V de Helmholtz:
= ln + C . (2.68)
N KB 2 2 N G(T, P, N ) = F [T, V (P ), N ] + P V (P ) . (2.77)

18
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

De P = −∂V F , obtem-se o volume em função da de modo que:


pressão:
N KB T N S = ∂T Φ (2.87)
V = = (2.78) −P = ∂V Φ (2.88)
P βP
o que leva a: N = ∂µ Φ . (2.89)
O valor de equilı́brio de qualquer sistema sem
βG 3 ln(2/3) − 5
= − ln(β 5/2 P ) + C − (2.79) vı́nculos internos com contato com um reservatório de
N 2 pressão é aquele que minimiza a entalpia em pressão
constante, ou seja, pressão PR do reservatório.
2.3.3 Entalpia
A entalpia H é obtida quando quer-se escrever a ener-
gia interna do sistema em função da pressão P e não do 2.4 Perspectiva Histórica
volume V . Considere o sistema de uma única compo-
Traduzido do Capı́tulo 4 do livro de Raymond John
nente r = 1. Fazendo uma transformação de Legendre
Seeger, “Selected Reading in Physics: Josiah Willard
na energia interna temos que:
Gibbs”, Pergamon Press, Oxford (1974).
H(S, P, N ) = E[S, V (P ), N ] + |{z}
P V (P ) . (2.80) Termodinâmica, a relação entre calor e mecânica
(preferencialmente o termo mais geral, termofı́sica),
∂V E
está enraizada na medida da temperatura, a natu-
Na forma diferencial temos: reza do calor, e a associação do calor com o trabalho
mecânico.
dH = T dS + V dP + µdN , (2.81) É estranho que nenhuma medida de fenômenos
térmicos não tenha sido tentada até o desenvolvimento
de modo que: (1592-1603) do termoscópio pelo fı́sico italiano Galileo
Galilei (1564-1642). Neste caso um tubo de vidro com
V = ∂P H (2.82)
um bulbo de ar confinado é invertido na água; quando
T = ∂S H (2.83) aquecido, o ar expande e pressiona a água no tubo (vin-
µ = ∂N H . (2.84) culado, é claro, a variações na pressão barométrica).
Mais tarde, o fı́sico francês Jean Rey (1583-1645) utili-
O valor de equilı́brio de qualquer sistema sem zou água em um tubo para cima. Escalas quantitativas
vı́nculos internos com contato com um reservatório de foram introduzidas, em 1731 pelo fı́sico alemão Ga-
pressão é aquele que minimiza a entalpia em pressão briel Daniel Fahrenheit (1686-1736), em 1731 pelo na-
constante, ou seja, pressão PR do reservatório. turalista francês René Antoine Ferchauld de Réaumur
(1663-1705), e em 1742 pelo astrônomo sueco Anders
2.3.4 Grande Potencial Termo- Celsius (1701-44). Em 1702 o fı́sico francês Guillaume
dinâmico Amontons (1663-1705) introduziu ar como o material
termométrico. Em geral, a fixação de um ponto de re-
O grande potencial termodinâmico Φ é utilizado ferência comum em todas as escalas possibilitou a com-
quando quere-se escrever a energia interna do sistema paração das leituras: dois pontos fixados minimizou a
em função da temperatura T e não da entropia S e variabilidade da própria substância termométrica. O
em função do potencial quı́mico e não do número de quı́mico francês Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850)
partı́culas N . Fazendo uma transformação de Legen- investigou em 1802 as mudanças volumétricas dos ga-
dre na energia interna para um sistema de uma com- ses com as mudanças de temperatura (trabalho não-
ponente, tem-se que: publicado já tinha sido feito pelo fı́sico francês Jacques
Alexandre César Charles (1746-1823)).
Φ(T, V, µ) = E[S(T, V, µ)] − A natureza do calor tem sido um assunto de curi-
T
|{z} S(T, V, µ) − osidade especulativa desde a antiguidade. Conceitos
∂S E quantitativos, por exemplo calor especı́fico e calor la-
µ N (T, V, µ) . (2.85) tente, foram primeiramente formulados em torno de
|{z} 1757 pelo fı́sico e quı́mico escocês Joseph Black (1728-
∂N E
99). O quı́mico francês Antoine Laurent Lavoisier
Na forma diferencial temos: (1743-94) tratou o calor como um elemento quı́mico
no seu Traité élementaire de chimie (1789) e o chamou
dΦ = SdT − P dV + N dµ , (2.86) de calórico.

19
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

A termodinâmica per se pode-se dizer que foi ini- lado experimental estava favorável, por exemplo, à ex-
ciada em 1824 com o Réflexion sur la puissance mo- periência diária com máquinas da antiguidade, parti-
trice du feu pelo fı́sico francês Nicolas Léonard Sadi cularmente com suas vantagens mecânicas. As propri-
Carnot (1796-1832), que foi considerado em 1896 por edades fı́sicas do gases quantitativamente determina-
W. Thomson (Kelvin) com o “pensador mais apro- das (e.g. expansão adiabática por J. L. Gay-Lussac).
fundado da filosofia termodinâmica”. Ele considerou Finalmente, o conceito de calor, que não tinha sido
operações cı́clicas praticáveis de uma máquina reali- necessário na mecânica eclesial, foi sendo utilizado no
zando trabalho mecânico enquanto retirava e fornecia cálculo de performances de máquinas. Além disso, exis-
calor durante o processo, um processo independente tiam duas condições favoráveis ao desenvolvimento da
da substância de trabalho e de operações particulares. relação entre trabalho e calor:
Este ciclo de Carnot é convenientemente representado
no então chamado diagrama indicador introduzido por 1. a aceitação geral das explicações mecânicas (cf. a
J. Watt; ele indica valores de volume e pressão de um teoria dinâmica dos gases iniciada por J. P. Joule
gás, neste caso durante uma expansão isotérmica se- em 1848), e
guida de uma expansão adiabática, e então durante 2. o interesse popular da conversão de energia em
uma contração isotérmica seguida de uma contração diferentes formas.
adiabática, de volta ao estágio inicial do gás. Defi-
nindo a eficiência da operação pela razão da perda de As três contribuições extraordinárias da formulação
calor pelo gás e pelo calor total tomado por ele, Carnot que veio a ser chamada de primeira lei da termo-
mostrou que a eficiência de uma máquina não pode ser dinâmica pode ser classificada como teoria, experi-
maior do que a utilizando somente processos reversı́veis mento e generalização. Em 1842 o fı́sico alemão Julius
entre um ciclo operando entre uma temperatura alta e Robert von Meyer (1814-78) calculou o então chamado
uma baixa. O trabalho realizado foi interpretado como equivalente mecânico do calor determinando o calor
sendo o análogo entre ao disponı́vel em uma cachoeira. produzido pela compressão adiabática de um gás. O
O engenheiro de minas francês Benoit Pierre Émile Cla- fı́sico inglês James Prescott Joule (1818-89) mediu pri-
peyron (1799-1864) colocou o princı́pio de Carnot em meiro em 1843 e subsequentemente daı́ em diante (até
forma matemática em 1834; ele mostrou que a eficência 1878) o calor produzido por um lı́quido agitado por
de uma máquina reversı́vel é uma função somente da uma rodas com pás rodada por pesos que caiam. Estes
temperatura dos reservatórios utilizados para a tran- resultados foram generalizados em 1847 por H. L. F.
ferência do calor. W. Thomson (Kelvin) desenvolveu von Helmholtz para todas as formas de energia no mo-
em 1848 uma escala termodinâmica absoluta conside- derno princı́pio de conservação de energia. No entanto,
rando uma sequência de máquinas reversı́veis operando sua expressão particular como primeira lei da termo-
em ciclos de Carnot, em cada um dos quais o trabalho dinâmica, ou seja, de que nenhuma variação na energia
realizado é igual ao calor absorvido e o calor transfe- interna de uma substância é independente do método
rido é proporcional à temperatura. Seu zero é absoluto térmico e/ou mecânico de realizá-lo, não foi aceito até
no sentido que é a temperatura mais baixa alcançável. 1851 pelos lı́deres cientı́ficos como W. Thompson (Kel-
A relação direta do trabalho realizado por uma vin), e até mesmo totalmente aceito até por volta de
máquina com o calor envolvido no processo foi investi- 1860. O conflito básico entre a nova idéia da conversão
gado independentemente em experimentos inconclusi- de trabalho em calor e da velha idéia da conservação
vos pelo fı́sico inglês-americano Sir Benjamin Thomp- de calor assumida por N. L. S. Carnot; a renconci-
son (1753-1814) e pelo quı́mico inglês Sir Humphry liação foi finalmente feita considerando o calor como
Davy (1778-1829). O desenvolvimento subsequente da uma forma degradada de energia. Consideração da
idéia da equivalência fı́sica do trabalho e do calor foi transformação de energia em 1851 levou W. Thomson
complicada pelo ambiente cultural na primeira me- (Kelvin) a uma afirmação da então chamada segunda
tade do século dezoito. O clima de opinião foi influ- lei da termodinâmica.
enciada pela popular Natur-philosophie européia, que Em 1850, no entanto, R. J. E. Clausius já tinha enun-
envolveu muitas especulações metafı́sicas. Ao mesmo ciado esta lei na base de fenômenos de transferência
tempo, publicações cientı́ficas eram restritas pela im- de calor. Em 1865 ele expressou-a em termos de um
posição de crédito acadêmico, e também por dúvidas novo conceito, entropia, que simplifica a expressão do
genuı́nas de alguns cientistas seniores, devido particu- princı́pio de Carnot; entropia é uma função do estado
larmente às implicações da teoria popular do calórico. de uma substância e somente pode aumentar em pro-
De fato, a maioria das investigações foram feita primei- cessos naturais. Infelizmente, o conceito sente a falta
ramente por jovens inexperientes (de idade de 22-26), de perceptibilidade sensorial e portanto de compreen-
não por fı́sicos (cientistas) profissionais. Felizmente, o sibilidade intuitiva; Gibbs utilizou esta nova idéia em

20
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

seu primeiro artigo em termodinâmica. (1802) do quı́mico inglês William Henry (1775-1836)
Em 1662 o fı́sico irlandes Robert Boyle (1627-91) en- que a solubilidade de um gás em um lı́quido é propor-
controu experimentalmente que o produto da pressão cional à pressão do gás no caso de não haver reações
de um gás e seu volume é constante para qualquer quı́micas. Um assunto relacionado é a lei da pressão do
temperatura ambiente, uma lei descoberta independen- vapor de uma solução com relação àquela de um sol-
temente em 1676 pelo fı́sico francês Edme Mariotte vente puro, descoberto em 1878 pelo quı́mico francês
(1620-84). As investigações de J. L. Gay-Lussac em François Marie Raoult (1830-1901).
1802 mostraram que o produto é diretamente proporci-
onal à então chamada temperatura absoluta. Em 1845
J. P. Joule encontrou que a temperatura permanece
aproximadamente inalterada para um gás expandindo
livremente (de 1852-1868 ele e W. Thomson (Kelvin)
realizaram experimentos mais precisos com um plug
poroso; um leve resfriamento ou aquecimento foi ob-
servado para diferentes gases). Portanto a energia in-
terna deve ser essencialmente uma função somente da
temperatura. Em 1842 o fı́sico francês Henri Victor
Regnault (1810-78) encontrou que o calor especı́fico de
um gás em temperaturas ordinárias (nem muito alta,
nem muito baixa) é constante de modo que a energia
interna deve ser uma função linear da temperatura ab-
soluta. Gibbs adotou estes tres critérios de R. J. E.
Clausius como a definição de gás ideal. Desvios, para
se ter certeza, já tinham sidos encontrados por H. V.
Regnault; uma descrição mais acurada (aproximada)
de um gás real foi dada em 1873 por J. D. van der Wa-
als. No entanto, mostrou-se muito conveniente utilizar
os simples cálculos da simples lei do gás ideal para os
cálculos teóricos; embora os resultados sejam somente
aproximadamente descritivos dos gases reais.
O fı́sico e quı́mico inglês John Dalton (1766-1844)
mostrou em 1802 que a pressão de uma mistura de
gases é a mesma que se cada constituente exercesse
a mesma pressão que se estivesse sozinha em todo o
volume. Gibbs generalizou esta lei para uma mistura
de gases ideais com composição variável; ele envolve
a proposição de que todas as funções termodinâmicas,
incluindo a energia interna e entropia, têm o mesmo
valor a uma dada temperatura, como se cada gás so-
zinho ocupasse o mesmo volume como a mistura. Ele
também discutiu o que subsequentemente foi chamado
de paradoxo de Gibbs com relação à entropia constante
associada com diferentes porções da mistura de um
mesmo gás: se, no entanto, os gases inicialmente se-
parados não são os mesmos, existe o aumento natural
e usual na entropia. Gibbs considerou finalmente o
caso de misturas de gases cujas componentes são qui-
micamente reativas.
Gibbs reconheceu que o equilı́brio potencial é o
mesmo coexistência de fase gasosa e lı́quida ou sólida de
um dado componente na mistura. Ele foi então capaz
de estabelecer as fundações teóricas para as soluções
dilutas, as quais foram redescobertas em 1888 por J.
H. van’t Hoff. Em sua dedução Gibbs assumiu a lei

21
Capı́tulo 3

Hiperespaço

3.1 Introdução da Mecânica Quântica. O presente texto é voltado aos


estudantes que não se sentem a vontade com as funções
Em Fı́sica Estatı́stica de equilı́brio, o cálculo da en- mencionadas ou apresentam certa dificuldade de abs-
tropia mesmo as situações mais simples de partı́culas tração.
não-interagentes em modelos da Fı́sica Clássica, como Vivemos em um mundo onde conseguimos vizuali-
por exemplo: N partı́culas livres em um caixa cúbica zar formas geométricas em até três dimensões. Estes
de aresta L, ou N osciladores harmônicos unidimensio- objetos recebem nomes especiais em cada uma das di-
nais e independentes, envolve o cálculo de hipervolumes mensões. Antes de falar de uma forma geométrica es-
no espaço de fase. No exemplos mencionados acima, pecı́fica define-se primeiramente uma superfı́cie como
deve-se calcular integrais nas coordenadas espaciais do sendo um conjunto de pontos que separam o espaço
tipo: em duas regiões. Uma superfı́cie pode ser fechada, se o
Z L/2
volume engendrado pela superfı́cie for finito ou aberta
VD = dx1 dx2 . . . dxD = LD (3.1)
−L/2 caso contrário.
que é o volume de um hipercubo de aresta L no espaço
de D dimensões. Deve-se também calcular integrais 3.2 Hipercubos
nas coordenadas de momento do tipo:
Z Antes de prosseguir com hiperesferas, vamos considerar
Ω(E, δE) = dx1 dx2 . . . dxD hipercubos. No espaço unidimensional D = 1, um hi-
percubo é um segmento de reta e o seu “hipervolume”
com a restrição é seu comprimento V1 = L1 e a hipersuperfı́ces são os
dois pontos da extremidade S1 = 2 cot 1L0 . No espaço
2 2 2 2 bidimensional D = 2, um hipercubo é um quadrado e
E ≤ x1 + . . . + xD ≤ (E + dE)
o hipervolume é a área V2 = L2 e a hipersuperfı́cie é
que é o volume de uma hipercasca esférica de espessura o perı́metro S2 = 2 · 2L2 . No espaço tridimensional
dE e raio E no espaço de D dimensões. Observe que D = 3, um hipercubo é um cubo e o hipervolume é o
aqui x = p/(2m), onde m é a massa de uma partı́cula. seu volume V3 = LD e a sua superfı́cie é a área das seis
Estudantes, com uma boa formação em matemática faces: S3 = 2 · 3L2 . Generalizando este resultado para
e com ótima capacidade de abstração, percebem rapi- D dimensões, o hipervolume e a hipersuperfı́cie de um
damente que o volume da casca esférica é a diferença hipercubo de aresta L são dados por:
dos volumes de duas esferas de raio E e E + dE no
espaço de D dimensões. Neste caso é suficiente de- VD = L D (3.2)
monstrar a fórmula do volume de uma esfera de raio SD = 2DLD−1 . (3.3)
E em D dimensões. Em primeira ordem em dE, o
volume da casca esférica é dada pela superfı́cie da es-
fera de raio E multiplicada pela espessura dE. Este 3.3 Hiperesferas
procedimento é adotado na maioria dos livros textos
de Fı́sica Estatı́stica, e em geral pois esta disciplina é Iniciamos o processo definindo o que é uma superfı́cie,
ministrada quando os estudantes já se sentem a von- em seguida consideramos uma superfı́cie esférica que
tade com a função gama, integrais gaussianas e estão escrevemos em baixas dimensionalidades induzindo o
testando a capacidade de abstração com os postulados resultado para uma dimensionalidade arbitrária. Em

22
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

seguida, calculamos os volumes engrendrados por es- pensar que o integrando varia livremente, desde que a
tas superfı́cies primeiramente em baixa dimensionali- restrição x21 ≤ R2 seja satisfeita. Na terceira igualdade
dade onde enfatizamos o uso das restrições assim como utilizamos a simetria de rotação de π em torno da ori-
o uso de coordenadas esféricas. Neste procedimento, gem, ou seja, trocando x por −x não altera a superfı́cie
o volume da casca esférica aparece naturalmente. Por (neste caso, a simetria de rotação de π confunde com
indução mostramos que o volume de uma esfera de raio a simetria de reflexão). Chamamos este sistema de co-
R é proporcional a RD e o volume de uma casca esférica ordenadas de coordenadas esféricas em uma dimensão.
de raio R e espessura dR é proporcional a RD−1 dR, No caso bidimensional D = 2, o volume da hiperes-
onde D é a dimensionalidade do espaço. Estes coefici- fera é área engendrada pela circunferência de raio R, ou
ente de prorcionalidade estão relacionados, e obtivemos seja, V2 = πR2 , que é a área do cı́rculo. Este resultado
os seus valores utilizando integrais gaussianas, as quais pode ser obtido analiticamente da seguinte maneira:
são calculadas usando a função gama. R
dx1 dx2
Um exemplo de superfı́cie fechada é a superfı́cie V2 =
x21 + x22 ≤ R2
esférica de raio R no espaço de D dimensões, que cha- Z R Z 2π Z R
maremos de hiperesfera. A superfı́cie esférica é for- = dr r dφ = dr 2πr
mada pelo conjunto de pontos que equidistam de R 0 0 0
de um ponto considerado. Este ponto pode ser, por = π R2 . (3.6)
exemplo, a origem de um sistema de coordenadas.
Conforme ilustrado na Tabela 3.1 vemos que em uma A primeira igualdade na Eq. 3.6, o integrando pode va-
dimensão (D = 1) existem dois pontos que equidis- riar livremente desde que a restrição x21 + x22 ≤ R2 seja
tam de R da origem. Estes pontos são as soluções da satisfeita. Na segunda igualdade, o fato da simetria
equação : x21 = R2 . Em duas dimensões (D = 2) são ser circular (não existe dependência angular) pode ser
os pontos que formam uma curva, a circunferência, explorado com o uso de coordenadas polares (ou co-
que distam de R da origem. Estes pontos satisfazem a ordenadas esféricas em duas dimensões). Observe que
equação: x21 + x22 = R2 . Em três dimensões, os pontos 2πr é o perı́metro da circnferência (hipersuperfı́cie em
que equidistam da origem formam a superfı́cie esférica duas dimensões).
cuja equação é: x21 + x22 + x23 = R2 . Para D dimensões, A exploração da simetria circular nos permite in-
a equação dessa superfı́cie esférica de raio R é: tegrar somente na variável radial r, tanto em D =
1, quanto em D = 2. A integração nos ângulos
D
X de rotação multiplicado por rD−1 nos fornece as su-
x2i = R2 , (3.4) perfı́cies esféricas de raio r que multiplicado pela es-
i=1 pessura dr nos fornece o volume da casca esférica.
onde xi formam os eixos cartesianos. Para D = 1, o volume desta casca de raio r vale:
O objetivo é calcular o volume engendrado pela su- dΩ1 (r) = 2dr. Para D = 2, o volume da casca (co-
perfı́cie esférica de raio R, em D dimensões. Para rea- roa) de raio r vale: dΩ2 (r) = 2πrdr. Estamos uti-
lizar este cálculo, vamos primeiramente considerar sis- lizando o termo casca pois imaginamos que dr ¿ R,
temas de baixa dimensionalidade antes de realizar a assim podemos desprezar termos de ordens superiores
generalização do resultado. a dr. A área exata desta coroa vale: π[(r + dr)2 − r2 ] =
No caso unidimensional D = 1, o volume da hipe- π[2rdr + (dr)2 ].
resfera é o volume engendrado pelos pontos −R e R, Considere agora o caso tridimensional D = 3. Para
ou seja, o volume é simplesmente o comprimento do obter o volume da esfera fazemos:
R
segmento de reta entre os pontos −R e R, de modo dx1 dx2 dx3
V3 =
que: V1 = 2R. Observe que enquanto dois pontos x21 + x22 + x23 ≤ R2
formam uma superfı́cie em uma dimensão, o volume Z R Z 2π Z π
2
é uma curva (reta). Este resultado pode ser reobtido = dr r dφ dθ sin θ
0
com um racı́ocinio diferente que se prestará a uma ge- | 0 {z } | 0 {z }
R1
neralização. 2π
−1
d cos θ=2

Z R R Z R Z R
dx1 = dr 4πr2
V1 = dx1 = 2 = dr 2
−R x1 ≤ R2 0
0
4π 3
= 2R . (3.5) = R . (3.7)
3
A segunda igualdade na Eq. 3.5 é uma forma alter- Na primeira igualdade da Eq. 3.7, o integrando pode
nativa de escrever os limites de integração. Pode-se variar livremente desde que a restrição x21 + x22 + x23 ≤

23
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

R2 seja satisfeita. Na segunda igualdade, utilizamos o Chamando x21 + . . . x2D = R2 , temos a equação da su-
fato da simetria ser esféricas e usamos o sistema de co- perfı́cie de uma hiperesfera de raio R em D dimensões,
ordenadas esféricas. O volume exato da casca esférica que só depende de R, de modo que podemos explorar a
vale: 4π[(r +dr)3 −r3 ]/3 = 4π[r2 dr +r(dr)2 +(dr)3 /3]. simetria esférica usando as coordenadas hiperesféricas
Aqui também imaginamos que dr ¿ R assim as par- e a integração da hipercasca esférica se faz pela Eq. 3.13
celas referentes a (dr)2 , e a (dr)3 , podem ser des- de modo que:
prezadas e o volume da casca esférica de raio r vale: D
dΩ3 (r) = 4πr2 dr. [I0 (a)] = CD ID−1 (a) . (3.15)
Generalizando estas idéias é possı́vel escrever que o onde In (a) é a integral gaussiana de ordem n (ver
volume de uma hiperesfera de raio R em D dimensões Sec. 3.5.2). É possı́vel agora escrever:
vale:
R D Γ(D/2)
dx dx . . . dxD [I0 (a)] = CD . (3.16)
VD = PD1 22 2aD/2
2
i=1 xi ≤ R Comparando as Eqs. 3.14 e 3.16 obtem-se os coeficien-
Z R
tes:
= drCD rD−1
0 2π D/2
= AD RD , (3.8) CD = (3.17)
Γ(D/2)
CD
AD = . (3.9) CD π D/2 π D/2
D AD = = = (3.18)
,
D (D/2)Γ(D/2) Γ(D/2 + 1)
Na primeira igualdade da Eq. 3.8, o integrando pode
onde usamos a propriedade Eq. 4.78.
variar livremente, desde que a restrição x21 + x22 + . . . +
2 2 Assim no espaço em D dimensões, o volume de uma
xD ≤ R seja satisfeita. Na segunda igualdade, utili-
hiperesfera de raio R vale:
zamos o fato da simetria ser esférica e usamos o sis-
tema de coordenadas esféricas generalizadas, onde a π D/2
integração angular é facilmente realizada. Aqui AD e VD (R) = RD , (3.19)
(D/2)Γ(D/2)
CD são coeficientes que dependem da dimensionalidade
D do sistema, mas não do raio R. Assim: e o volume de uma hipercasca esférica de raio R vale:
2π D/2
A1 = 2 C1 = 2 (3.10) dΩD (R) = RD−1 dR . (3.20)
Γ(D/2)
A2 = π C2 = 2π (3.11)

A3 = 4π C3 =
3
. (3.12) 3.5 Função Gama e Cálculo de
O volume da hipercasca esférica de raio R em D
Integrais Gaussianas
dimensões vale:
3.5.1 Função Gama
R
dx1 . . . dxD A função gama é definida por
dΩD (R) = P D
R2 ≤ i=1 x2i ≤ (R + dR)2 Z ∞
= CD RD−1 dR , (3.13) Γ(z) = dx xz−1 e−x (3.21)
0

e segue a recorrência:
3.4 Cálculo dos Coeficientes CD
Γ(z + 1) = zΓ(z) = z! = z(z − 1)! , (3.22)
e AD
que pode ser inicializada por:
Agora o nosso objetivo passa a ser o cálculo do coe-
ficiente CD e consequentemente AD . Para isto vamos Γ(1) = 1 = 0!
µ ¶ µ ¶
utilizar o seguinte resultado da Eq. 3.23 de modo que: 1 √ 1
Γ = π= − !
·Z ¸D 2 2

2
³ π ´D/2
D
[I0 (a)] = dx e−ax = (3.14) Assim:
−∞ a µ ¶ µ ¶ µ ¶ √ µ ¶
Z ∞ 3 1 1 1 π 1
= dx1 . . . dxD e −a(x21 +...+x2D )
. Γ = Γ + 1 = Γ = = !.
2 2 2 2 2 2
−∞

24
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

3.5.2 Integrais Gaussianas


Ordem Zero
Considere a > 0 e
Z ∞
2
I0 (a) = dx e−ax .
−∞

Para calcular esta integral o truque consiste eleva-la ao


quadrado:
Z ∞
2 2
[I0 (a)]2 = dxdy e−a(x +y )
−∞
Z ∞ Z 2π
−ar 2
= dr r e dφ
0 0
Z ∞
2
= 2π dr r e−ar
Z 0∞
π 2
= d(ar2 ) e−ar
a 0
π
= .
a
Extraindo a raiz quadrada chega-se ao resultado:
Z ∞ r
−ax2 π
I0 (a) = dx e = . (3.23)
−∞ a

Ordem Arbitrária
A integral gaussiana de ordem n é definida por:
Z ∞
2
In (a) = dR Rn e−aR . (3.24)
0

Com o objetivo de mudar para a variável y = aR2 ,


faz-se as seguintes manipulações:
Z ∞
1 2
In (a) = d(aR2 ) Rn−1 e−aR
2a 0
Z ∞
1 2
= d(aR2 ) (aR2 )(n−1)/2 e−aR
2an+1 /2 0
Z ∞
1
= dy y (n−1)/2 e−y ,
2an+1 /2 0

Usando a definição da função gama (Eq. 3.21), obtem-


se que: ¡ ¢
Γ n+1 2
In (a) = (n+1)/2 . (3.25)
2a

25
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Dimensionalidade Geometria Álgebra


-
d=1 −R R x1 x21 = R2

R 6x2

'$
-
−R R x1
&%

−R

d=2 x21 + x22 = R2

R 6x2

¡
'$ ¡
¡
s
¡ -
−R ¡ R x1
&%
¡
¡
¡
¡
¡
¡
ª
x3
−R

d=3 x21 + x22 + x23 = R2


..
d=D . x21 + . . . + x2D = R2

Tabela 3.1: Equação das superfı́cies esféricas em função da dimensionalidade do sistema. Para sistemas em
uma dimensão, esta superfı́cie esférica são os pontos situados em x1 = ±R. Em duas dimensões a superfı́cie
esférica é a circunferência de raio R. Em três dimensões a superfı́cie esférica é a área cujos pontos distam de
R da origem. Observe que para dimensionalidades maiores, apesar de não ser possı́vel desenhar ou visualisar,
é possı́vel escrever a equação da superfı́cie esférica.

26
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Dimensionalidade Geometria Álgebra


-
d=1 −R R x1 V1 = 2R

R 6x2

~ -
−R R x1

−R

d=2 V2 = πR2

R 6x2

¡
'$ ¡
¡
s
¡ -
−R ¡ R x1
&%
¡
¡
¡
¡
¡
¡
ª
x3
−R

d=3 V3 = 3 R3
.. π D/2
d=D . VD (R) = Γ(D/2+1) RD

Tabela 3.2: Equação das superfı́cies esféricas em função da dimensionalidade do sistema. Para sistemas em uma
dimensão, esta superfı́cie esférica são os pontos situados em x1 = ±R. Em duas dimensões a superfı́cie esférica
é a curva que dista de R da origem. Esta curva é chamada de circunferência de raio R. Em três dimensões a
superfı́cie esférica é a área cujos pontos distam de R da origem. Observe que para dimensionalidades maiores,
apesar de não ser possı́vel desenhar, ou visualisar, é possı́vel escrever analiticamente a equação da superfı́cie
esférica.

27
Capı́tulo 4

“Ensemble” Microcanônico

4.1 Mecânica Clássica Consideramos a massa m de uma partı́cula indepen-


dente do tempo. Se conhecermos em função do tempo
Os fundamentos da fı́sica clássica foram primeira- t a força F~ (t) ou a aceleração ~a(t) (m = cte), para um
mente expressos pelas leis de Newton na descrição da dado instante de tempo t0 , a posição ~r(t0 ) e a veloci-
dinâmica dos corpos. Os fundamentos foram estendi- dade ~v (t0 ) da partı́cula, integrando a obtemos:
dos e incorporando às equações de Maxwell, ou teoria
eletromagnética, e à teoria da relatividade. A conexão Z t
entre a dinâmica e o eletromagnetismo se dá através ~
v (t) = ~v (t 0 ) + dt0~a(t0 ) (4.2)
t0
da força de Lorentz. A fı́sica clássica é válida para
modelos onde a escala de comprimento é tipicamente e com uma nova integração, obtemos a equação de mo-
maior do que dezenas de micra. Em escala menores, vimento:
efeitos quânticos devem ser levados em consideração.
Z t Z t00
Em contraposição à fı́sica clássica, os efeitos quânticos 00 0 0
são estudados na fı́sica que é denominada de fı́sica mo- ~r(t) = ~r(t0 )+~v (t0 )(t−t0 )+ t dt t dt ~a(t ) . (4.3)
0 0
derna, que inclui a mecânica quântica, fı́sica do estado
sólido, eletrodinâmica quântica, etc. ?. Conhecemos assim a posição e velocidade da partı́cula
em qualquer instante tempo. As leis de Newton são
4.1.1 Formalismo Newtoniano intrinsecamente determinı́sticas.
A segunda lei de Newton é uma lei vetorial e que
Por simplicidade nos restringiremos as leis de Newton envolve a segunda derivada da posição com relação ao
que são os postulados de base da mecânica clássica. tempo, ou seja, a aceleração.
Lei da Inércia: Um corpo que não é submetido a Para transportar uma partı́cula de massa m da
nenhuma força está em movimento retilı́neo uni- posição ~r1 a posição ~r2 o trabalho W é definido como:
forme, ou seja, com velocidade ~v constante. No Z ~
r2
caso particular em que ~v = 0, o corpo está imóvel. W (~r1 , ~r2 ) ≡ d~r · F~ , (4.4)
~
r1
Lei de Movimento: Para variar ~v é necessário apli-
car uma força F~ ao corpo de massa m : onde d~r é um elemento de percurso, em coordenadas
cartesianas d~r = dxx̂ + dy ŷ + dz ẑ. Se o trabalho ne-
d~
p
F~ ≡ , (4.1) cessário para transportar a partı́cula de ~r1 a ~r2 for inde-
dt pendente do percurso, tem-se um sistema conservativo.
onde quantidade de movimento (momento iner- A energia potencial de um ponto r~1 é definida como:
cial) é definida como p~ ≡ m~v . Nota-se que se a
massa for constante podemos escrever: F~ = m~a, Ep (~r1 ) ≡ W (∞, ~r1 ) , (4.5)
onde a aceleração do corpo é definida por: ~a ≡
d~v /dt. Como ~v ≡ d~r/dt, onde ~r é a posição do de modo que:
corpo podemos escrever F~ = md2~r/dt2 .
W (~r1 , ~r2 ) = Ep |~r1 − Ep |~r2 . (4.6)
Lei da Ação e Reação: Todo corpo que atua com
uma força F~ sobre um corpo vizinho, recebe deste Para transportar a partı́cula do ponto ~r1 ao ponto ~r2
corpo uma força −F~ . é necessário realizar um trabalho W (r~1 , ~r2 ), mas como

28
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

a partı́cula realiza um movimento: do lagrangeano (Eq. 4.10) do sistema. Tem-se assim a


Z Z equação de Lagrange:
~
r2 ~
r2
d~v
W (r~1 , ~r2 ) = d~r · F~ = m d~r · d ∂L ∂L
~
r1 ~
r1 dt − =0, (4.13)
Z ~
r2
dt ∂ ṙi ∂ri
= m d~v · ~v com i = 1, 2, . . . , d, onde d é a dimensão do espaço
~
r1
considerado.
= Ec |~r2 − Ec |~r1 , (4.7)
Observa-se que L, no formalismo lagrangeano, tem
onde a energia cinética é dada por: o mesmo papel que F~ , no formalismo vetorial, ou seja,
contém todas a informação sobre o sistema conside-
m~v 2 rado.
Ec = , (4.8) Nota-se também que a derivada total com relação ao
2
tempo (d/dt) de uma função f (r1 , . . . , rd , ṙ1 , . . . , ṙd , t)
com ~v 2 = ~v ‘ · ~v . é definida por:
Em um sistema conservativo o trabalho é indepen-
d d
dente do trajeto percorrido, de modo que W (r~1 , ~r2 ) = df ∂f X ∂f dri X ∂f dṙi
cte, das Eqs. 4.6 e 4.7 tem-se: ≡ + +
dt ∂t i=1
∂ri dt i=1
∂ ṙi dt

W (r~1 , ~r2 ) = Ep |~r1 − Ep |~r2 = ∂t f + ~r˙ · ∇


~ r f + ~a · ∇
~ vf
³ ´
= Ec |~r2 − Ec |~r1 → = ∂t + ~r˙ · ∇
~ r + ~a · ∇
~v f . (4.14)
Ep |~r1 + Ec |~r1 = Ep |~r2 + Ec |~r2 = cte . (4.9)
A derivada total é calculada levando em consideração
A quantidade Ep +Ec é chamada de energia mecânica que os ri e ṙi são funções do tempo.
total Et . Em sistemas conservativos a energia to- Se o lagrangeano [L(~r(t), ~r˙ (t), t)] não depender ex-
tal é conservada (constante), ela independe do tempo plicitamente do tempo [L(~r(t), p~˙(t))], então a diferença
dEt /dt = 0. Nestes sistemas, se perde energia poten- entre a energia cinética e potencial do sistema é cons-
cial e se ganha energia cinética e reciprocamente de tante e o sistema é chamado de sistema conservativo
modo que a energia total não varia. e vice-versa. Note que ~r(t) e ~r˙ (t) podem depender do
tempo, o que implica que a energia cinética e poten-
4.1.2 Formalismo Lagrangeano cial dependem do tempo mas que sua diferença é uma
constante.
No formalismo lagrangeano, a idéia é abandonar o as-
pecto vetorial da segunda lei de Newton (conceito de 4.1.3 Formalismo Hamiltoniano
força) e considerar somente o aspecto escalar (conceito
de energia). Chamando ~r e ~r˙ de coordenadas e veloci- No formalismo hamiltoniano, a idéia é abandonar o
dades generalizadas respectivamente. aspecto vetorial da segunda lei de Newton (conceito
O lagrangeano L é definida como: de força) e considerar somente o aspecto escalar (con-
ceito de energia), mas invés de considerar equações di-
L(~r, ~r˙, t) ≡ Ec − Ep , (4.10) ferenciais de segunda ordem com relação ao tempo t,
considera-se somente equações diferenciais de primeira
onde a energia cinética da partı́cula é: ordem, no entanto tem-se o dobro de equações.
O momento conjugado (~ p = ∇ ~ v L) da coordenada
m~v 2 m~r˙ 2 generalizada ri é:
Ec = = (4.11) ∂L
2 2 pi ≡ , (4.15)
∂ ṙi
e a energia potencial é obtida da lei de força
com i = 1, . . . , d.
F~ = −∇
~ r Ep . (4.12) O hamiltoniano H é definida como sendo uma trans-
formada de Legendre (??) do lagrangeano e tem como
Observe que as energias Ec e Ep devem ser escritas em variáveis naturais a coordenada generalizada ~r, seus
função das coordenadas generalizadas ~r e velocidades momentos conjugados p~ e o tempo t:
generalizadas ~r˙ .
Xd
A segunda lei de Newton (Eq. 4.1) que foi postulada
H(~r, ~r, t) ≡ pi ṙi − L = p~ · ~r˙ − L . (4.16)
com relação à força F~ pode ser re-escrita em função i=1

29
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Pelo fato da energia cinética do sistema ser uma e a energia potencial é expressa pelo segundo termo
função homogênea de segunda ordem das velocidades [Ep = V (~r1 , . . . , ~rN )]. A energia potencial expressa a
generalizadas ṙi [Ec (λ~r˙ ) = λ2 Ec (~r˙ ), onde λ = cte] o ação de uma força externa (força gravitacional, eletro-
hamiltoniano H(~r, p~, t) = Ec + Ep é a energia total do magnética etc.) ao sistema e/ou a interação entre as
sistema, com Ec sendo a energia cinética: partı́culas (interação de Lenard-Jones, Coulomb etc.).
Nota-se que p~ = m~v = md~r/dt, onde ~v é a velocidade
p~ 2 da partı́cula no instante t e supõe-se que a massa da
Ec = (4.17)
2m partı́cula não depende do tempo.
e Ep sendo a energia potencial. Como H não depende explicitamente do tempo t,
As equações de Hamilton ou equações canônicas são: o sistema é conservativo. Apesar da energia total
(H = Ec +V ) não ser alterada, pode haver trocas entre
d~r ~ pH energia cinética (Ec ) e energia potencial (V ).
= ∇ (4.18)
dt Este sistema é determinı́stico, ou seja, se soubermos
d~
p ~ rH . a posição e o momento de todas as N partı́culas em
= −∇ (4.19) um dado instante t0 , seremos capazes de determinar
dt
a posição e momento de todas as partı́culas em qual-
Observa-se que as equações de Lagrange (Eq. 4.13), quer instante de tempo t. No entanto, o número de
como a segunda lei de Newton (Eq. 4.1), formam um partı́culas pode ser muito grande (número de Avogrado
conjunto de d equações diferenciais de segunda or- N = 6.0221367 × 1023 partı́culas por mol) o que leva a
dem com relação ao tempo (a diferença é que a força uma indeterminação das condições iniciais. Neste caso
F~ é uma grandeza vetorial e que o lagrangeano L é o sistema não pode mais ser tratado deterministica-
uma grandeza escalar). Já as equações de Hamilton mente, mas deve ser tratado como um sistema proba-
(Eq. 4.18) formam um conjunto de 2d equações dife- bilı́stico. A energia total não pode mais ser determi-
renciais de primeira ordem com relação ao tempo, com nada exatamente o que implica na consideração de um
o hamiltoniano H sendo uma grandeza escalar. Tanto erro dE.
o formalismo de Newton, quanto os formalismos de La-
grange e Hamilton contêm todas as informações sobre
o sistema considerado. Esses formalismos são equiva- 4.3 Postulados da Fı́sica Es-
lentes.
Se o hamiltoniano H[~r(t), p~(t), t] não depender expli-
tatı́stica
citamente do tempo H[~r(t), p~(t)], então a energia total Os elementos de volume do espaço de fase (d~rd~p) que
do sistema é constante e o sistema é chamado de sis- satisfazem a condição de energia H ∈ [E, E + dE] são
tema conservativo e vice-e-versa. Note que ~r(t) e p~(t) chamados de estados acessı́veis ao sistema.
podem depender do tempo, o que implica que a ener-
gia cinética e potencial dependem do tempo mas que a Postulado 1: Para um sistema isolado e em equili-
energia total é uma constante. brio (H não depende explicitamente do tempo),
todos os Ω(E) elementos de volume acesssı́veis do
espaço de fase d~rd~
p com energia entre [E, E + dE]
4.2 Relaxação das Condições têm a mesma probabilidade de ocupação que vale
Iniciais 1/Ω(E).

A energia de um sistema de N partı́culas de massa m Postulado 2: Deve-se considerar N partı́culas com


(todas as partı́culas têm a mesma massa) é dada pelo energia E no limite termodinâmico, ou seja N →
hamiltoniano H: ∞, E → ∞, mas com E/N = cte. A entropia por
partı́cula do sistema é:
XN XN
pi |2
|~
H= + V (~ri , ~rj ) , (4.20) S
2m = KB lim ln Ω(E/N ) , (4.21)
i=1 j6=i=1 N N →∞

onde ~ri = ri,1 x̂1 + ri,2 x̂2 + . . . + ri,d x̂d é a posição onde KB = 1.380658 × 10−23 J/Kelvin é a cons-
da partı́cula i no instante t, p~i = pi,1 x̂1 + pi,2 x̂2 + tante de Boltzmann e limN →∞ ln Ω(E/N ) deve re-
. . . + pi,d x̂d é o momento da partı́cula i no instante t, sultar em valores finitos. É interessante estabele-
onde em três dimensões x̂1 = x̂, x̂2 = ŷ e x̂3 = ẑ. cer a conexão com a entropia estatı́stica, ou entro-
A energia cinética das partı́culas é expressa
PN pelo pri- pia de Shannnon que é uma medida de dispersão
meiro termo no hamiltoniano [Ec = i=1 |~ pi |2 /(2m)] para variáveis aleatórias nominais. Esta entropia

30
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

é também chamada de ı́ndice de diversidade. A Portanto:


entropia de Shannon S é definida como: · ¸
N
Ω ln Ω(E, N ) = ln N ! − ln (1 − x) ! −
X 2
S ≡ −KB pi ln pi , · ¸
N
i=1 ln (1 + x) ! (4.30)
2
onde KB é uma constante e pi é a probabilidade
da variável aleatória em consideração X tomar o A entropia é calculada no limite termodinâmico (N À
valor xi dos Ω possı́veis valores. Se as realizações 1 e E À µ̃0 H, com E/N fixo). Deste modo, deve-
de X tiverem a mesma probabilidade, então: mos imperativamente utilizar a aproximação de Stir-
1 ling (ln N ! = N ln N ) que resulta na entropia:
p1 = . . . = pΩ = ,
Ω S(E, N ) 1
então: = [ln 4 − (1 − x) ln(1 − x) −
KB N 2
XΩ (1 + x) ln(1 + x)] (4.31)
1 1
S = −KB ln = KB ln Ω .
i=1
Ω Ω Observe que poderiamos ter considerado a apro-
O que justifica os postulados da Fı́sica Estatı́stica. ximação de Stirling mais completa ln N ! = N ln N − N
o que leva ao mesmo resultado pois os termos que não
tem o logaritmo se anulam.
4.4 Sistemas Quânticos A entropia quando escrita em função de grande-
zas extensivas é um equação fundamental, ou seja, ela
4.4.1 Paramagnetismo: Spins de Ising contém toda a informação termodinâmica de equilı́brio.
Independentes O inverso da temperatura é dada por: 1/T = ∂E S|N
e definindo:
Considere N partı́culas localizadas de spin 1/2 e mo- ¯
1 1 ¯
mento magnético µ̃0 e independentes. Na presença de β = = ∂E S ¯¯
um campo magnético H, o hamiltoniano é dado por: KB T KB
µ ¶N
1 1−x
H = −HM (4.22) = ln (4.32)
N
2µ̃0 H 1+x
X
M = µ̃0 σi (4.23) A entropia é uma função côncava da energia e a
i=1 região fı́sica, correspondente a temperaturas positivas,
σi = ±1 , (4.24) se verifica apenas para E < 0. Para E = −N µ̃0 H,
onde identifica-se o estado σ = 1 como spin up e o todos os spins devem estar alinhados com o campo.
estado σ = −1 como spin down e M é a magnetização Existe um único estado microscópico acessı́vel ao sis-
do sistema. tema e a entropia deve ser nula. Quando E = 0, a en-
Fixada a energia em E, o sistema apresenta grande tropia é máxima, nesta situação metade dos spins estão
degenerescência com N+ representando o número de orientados para cima e a outra metade para baixo.
spins +1 e N− o número de spins −1. Assim: Da Eq. 4.32 obtemos a energia por partı́cula em
função da temperatura:
N = N+ + N− (4.25)
E
E = −(N+ − N− )µ̃0 H (4.26) = −µ̃0 H tanh(βH µ̃0 ) . (4.33)
N
com
A magnetização do sistema é escrita como M = −E/H
N
N± = (1 ∓ x) (4.27) assim a magnetização por partı́cula é escrita como:
2
E/N M −E/N
x = . (4.28) m= = = µ̃0 tanh(β µ̃0 H) , (4.34)
µ̃0 H N H
O número de configurações de N spins com energia E o que revela a saturação m/µ̃0 = 1 para baixas tempe-
é: raturas (β À µ̃0 H) e o comportamento linear m = βH
N! para altas temperaturas (β ¿ µ̃0 H).
Ω(E, N ) = A susceptibilidade magnética vale:
N+ !N− !
N! β µ̃20
= £N ¤ £N ¤ (4.29) χm (β, H) = ∂H m|β = 2 . (4.35)
2 (1 − x) ! 2 (1 + x) ! cosh (β µ̃0 H)

31
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

É interessante considerar o comportamento a campo que é a equação fundamental do sistema termo-


nulo H = 0 dinâmico. Uma equação de estado é:
µ ¶
µ̃0 1 1 1−x
χm,0 (β) = β µ̃20 = , (4.36) β= = ln . (4.47)
KB T KB T ²̃ x
que é a lei de Curie para o magnetismo e verificada Isolando a energia por partı́cula temos:
experimentalmente para uma grande variedade de sais
paramagnéticos. E ²̃e−β²̃
= . (4.48)
N 1 + e−β²̃
4.4.2 Efeito Schottky: Spins de Ber- O calor especı́fico é dado por:
noulli Independentes
KB (β²̃)2 e−β²̃
Considere N partı́culas que podem ser encontradas em c = ∂T (E/N ) = 2 . (4.49)
(1 + e−β²̃ )
dois estados, com energia 0 ou ²̃. O hamiltoniano do
sistema vale: O calor especı́fico se anula para altas (β²̃ ¿ 1) e bai-
N xas (β²̃ À 1) temperaturas. O valor máximo do calor
X
H = ²̃ bi (4.37) especı́fico ocorre quando β²̃ ∼ 1 que é conhecido como
i=1 efeito Schottky.
½
1
bi = , (4.38)
0 4.4.3 Sólido de Einstein: Osciladores
Harmônicos Independentes
onde chamamos bi como sendo o spin de Bernoulli em
contraste ao spin de Ising σi = ±1. Estes dois spins Einstein modelou os cristais quantizando N osciladores
estão relacionados pela transformação: clássicos, unidimensinais, independentes, localizados e
tendo a mesma freqüência fundamental ω. A energia
σi = 2bi − 1 . (4.39) do sistema é:
1
O número de partı́culas no estado 0 é N0 e o número En1 ,...,nN = M h̄ω + N h̄ω . (4.50)
de partı́culas nos estado ²̃ é N1 . A energia e o número 2
de partı́culas estão relacionados por: Para obter o número de configurações que apresen-
tam a energia E deve-se considerar cada quantum h̄ω
N = N0 + N1 (4.40) como uma bola e as M bolas são distribuı́das em
E = N0 × 0 + N1 × ²̃ (4.41) N caixas (osciladores) enfileiradas. Se trocarmos as
N − 1 paredes internas das caixas entre si e as M
o que implica em: bolas entre si, isto não altera uma dada configuração
(k • • •| • •| • | . . . | • • • • k). Assim o número de estados
N0 = N (1 − x) (4.42) acessı́veis é:
N1 = N x (4.43) µ ¶
M +N −1 (M + N − 1)!
E/N Ω = =
x = . (4.44) M M !(N − 1)!
²̃ ¡E N
¢
+ −1 !
Para uma energia fixa E, o número de configurações = ¡ E h̄ω N ¢2
h̄ω − 2 !(N − 1)!
para N spins é: £ ¡ ¢¤
N x + 12 − N1 !
N! = £ ¡ ¢¤ (4.51)
Ω(E, N ) = N x − 12 !(N − 1)!
N0 !N1 ! E/N
N! x = (4.52)
= . (4.45) h̄ω
(N x)! [N (1 − x)]!
onde usamos M = E/(h̄ω) − N/2.
No limite termodinâmico (N À 1, E À ²̃ de modo Usando a aproximação de Stirling, no limite termo-
que E/N fixo), é possı́vel calcular a entropia: dinâmico tem-se a entropia:
µ ¶ µ ¶
S(E, N ) S x + 1/2 1 2 1
= −[(1 − x) ln(1 − x) + x ln x] (4.46) = x ln + ln x − . (4.53)
KB N N KB x − 1/2 2 4

32
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

A temperatura vale: 4.5 Sistemas Clássicos


µ ¶
1 KB x + 1/2
= ∂E S = ln (4.54) 4.5.1 Gás na Rede
T h̄ω x − 1/2
Considere N partı́culas distruibuı́das em V células,
o que implica em: onde V À N . Suponha que cada célula possa estar
vazia ou ocupada por uma única partı́cula. O número
µ ¶
1 eβh̄ω + 1 1 βh̄ω de estados microscópicos do sistema é dado por:
x= βh̄ω
= coth . (4.55)
2 e −1 2 2 V!
Ω(V, N ) = . (4.62)
O calor especı́fico vale: N !(V − N )!

1 A entropia do sistema vale:


c = ∂T E µ ¶ µ ¶
N S V V V V
KB (βh̄ω)2 eβh̄ω = ln − − 1 ln − 1 , (4.63)
= (4.56) N KB N N N N
(eβh̄ω − 1)2
 Da expressão P/T = ∂v S obtem-se:

 KB βh̄ω ¿ 1



 alta temp.
 βP = − ln(1 − ρ) (4.64)
(Dulong-Petit)
=

 onde a densidade de partı́culas é:



 KB (βh̄ω)2 e−βh̄ω βh̄ω À 1
 N
baixa temp.
ρ= . (4.65)
V
onde aparece uma temperatura caracterı́stica a tempe-
ratura de Einstein: Observe que para ρ ¿ 1, tem-se a lei de Boyle para o
gases ideais (P V = N KB T )
h̄ω O potencial quı́mico é obtido da expressão:
βE h̄ω = 1 =⇒ TE = . (4.57)
KB
µ KB
= −∂N S = [(1 − ρ) ln(1 − ρ) + ρ ln ρ] . (4.66)
T ρ
4.4.4 Gás de Boltzmann
Considere o modelo em que N partı́culas possam ser 4.5.2 Fluı́dos: Partı́culas Pontuais em
encontradas em um conjunto discreto de energia ²̃i , uma Caixa
com i = 1, . . . , M . O número de partı́culas no nı́vel
Para um sistema de N partı́culas confinadas em uma
de energia ²̃i é Ni é o número de ocupação do es-
caixa de lados L1 , L2 , . . . , Ld , o hamiltoniano é dada
tado i, de modo que N = N1 + . . . + NM . Dados o
pela Eq. 4.20 onde observamos que |~ pi |2 = p2i,1 + p2i,2 +
número de partı́cula N , a energia total E e os números 2
. . . + pi,d e o número de estados acessı́veis ao sistema
de ocupação, o número de microestados acessı́veis ao
é:
sistema é:
N! Z
Ω= (4.58) d~r1 d~p1 d~rN d~pN
N1 ! . . . NM ! Ω(E) = ... , (4.67)
hd hd
com as seguintes restrições:
com o vı́nculo H ∈ [E, E + dE]. A grandeza h é um
M elemento de volume de referência no espaço de fase. A
X 2
N = Ni (4.59) dimensão de h é a mesma do que drdp (kg.m /s = J.s).
−34
i=1 Em Fı́sica Quântica h = 6.6260755 ×10 J.s é a cons-
M
X tante de Planck, de modo que o prı́ncipio da incerteza
E = Ni ²̃i . (4.60) de Heisenberg drdp ∼ h aparece automaticamente.
i=1 Representamos os elementos de volume:

A entropia do sistema é: d~ri d~


pi = dri,1 dri,2 . . . dri,d dpi,1 dpi,2 . . . dpi,d .

S X M As integrais em ~r têm como limite de integração x0,1


= N ln N − Ni ln Ni . (4.61) e x0,1 + L1 para r1 , x0,2 e x0,2 + L2 para r2 e assim
KB i=1 por diante até x0,d e x0,d + Ld para a coordenada rd .

33
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Já as integrais em d~ p têm como limites de integração A variável de integração é P e que o argumento da
−∞ e ∞. Podemos então escrever: Com a finalidade função delta depende de ²̃ = P 2 /(2m). Assim:
de incluir a restrição H ∈ [E, E + dE], observa-se que:
δ(E − H)dE é um termo adimensional. I = mCdN (2m)dN/2−1
Z ∞
Z d²̃ ²̃dN/2−1 δ(E 0 − ²̃)
d~r1 d~
p1 d~rN d~pN
Ω(E) = . . . δ(E − H)dE . −∞
hd hd
= mCdN (2mE 0 )dN/2−1 . (4.73)
0
P N
Chamando E = E − j6=i=1 V (~ri , ~rj ), e separando
Independentemente do potencial V (~ri , ~rj ) pudemos
as integrais de posição e momento:
realizar a integral sobre as variáveis de momento. O
Z cálculo desta integral foi possı́vel pois variáveis de mo-
dE
Ω(E) = dN
d~r1 . . . d~rN mento estão distribuidas isotropicamente (hiperesfera)
h
Z ∞ Ã N
! no subespaço dos momentos no espaço de fase.
X pi |2
|~
d~p1 . . . d~
pN δ E − 0
. Ressaltamos que E 0 depende das variáveis de posição
−∞ i=1
2m assim o número de estados acessı́veis ao sistema é:
µ ¶dN/2
Observe que: dE 2m
Ω(E) = C3N
2 h2
XN Z
pi |2 = p21,1 + p21,2 + . . . + p21,d + . . . +
|~ d~r1 . . . d~rN E 0dN/2−1
i=1
µ ¶dN/2 Z Y
N
p2N,1 + p2N,2 + . . . + p2N,d dE 2m
= C3N d~rk
= P2 (4.68) 2 h2
k=1
 dN/2−1
N
X
é a equação da superfı́ce de uma hiper-esfera no espaço
E − V (~ri , ~rj ) . (4.74)
de dimensão dN e raio P . O volume desta hiper-esfera
j6=i=1
é dado por: AdN P dN , onde (Eq. ??)
Esta integral somente poderá ser realizada fornecendo
π n/2
An = . (4.69) a forma explicita do potencial V .
Γ(n/2 + 1)

Esta igualdade é demonstrada mais adiante. A su- Gás Ideal: Partı́culas Livres
perfı́cie desta hiperesfera vale: CdN P dN −1 , onde: Considerando que o potencial seja nulo (V = 0):
n/2 µ ¶dN/2

Cn = nAn = . (4.70) dE 2m
Γ(n/2) Ωd (E) = CdN E dN/2
2E h2
Z
Lembre-se que:
d~r1 . . . d~rN , (4.75)
Γ(n + 1) = nΓ(n) . (4.71)
mas:
Mudando de coordenadas cartesianas para coorde- Z µZ ¶N
nadas esféricas: d~r1 . . . d~rN = d~r
ÃZ
d~
p1 . . . d~
pN = dp1,1 dp1,2 . . . dp1,d . . . x0,1 +L1
= dx1
dpN,1 dpN,2 . . . dpN,d x0,1
= dP CdN P dN −1 , (4.72) Z x0,2 +L2
dx2 . . .
assim: x0,2
à ! Z !N
Z ∞ N
X
x0,d +Ld
pi |2
|~ dxd
I = d~ pN δ E 0 −
p1 . . . d~
−∞ i=1
2m x0,d
Z ∞ µ ¶ = (L1 L2 . . . Ld )
N
P2
= CdN dP P dN −1 δ E 0 − . = VN , (4.76)
−∞ 2m

34
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

onde V = L1 L2 . . . Ld é o volume da caixa de modo A entropia do gás de partı́culas livres é então:


que:
S(E, V, N ) = KB ln[Ω(E, V, N )]
· ¸
µ ¶dN/2 dN 4πme5/3
dE 2m = KB ln +
Ωd (E) = CdN E dN/2 V N , (4.77) 2 3h2
2E h2 " µ ¶2/d #
dN E V
KB ln (, 4.80)
utilizando a Eq. 4.69 obtemos: 2 N N
µ ¶dN/2
onde desprezamos o termo ln{[3N/(4π)]1/2 dE/E}.
dE N (dN/2) 2πmN
Ωd (E) = N Notamos que podemos escrever a entropia por
E Γ(dN/2 + 1) h2
µ ¶dN/2 µ ¶N partı́cula S/N , em função da energia por partı́cula
E V E/N e do volume ocupado por partı́cula V /N , que é o
.
N N inverso da densidade de partı́culas.
A entropia S quando escrita em função dos
Convém lembrar aqui as seguintes propriedades da parâmetros extensivos E, V e N , como veremos, con-
função gama: tem todas as informações termodinâmicas do sistema.

Γ(z + 1) = zΓ(z) 4.5.3 Sólido Clássico: N Osciladores In-



' z e z −z
2πz se |z| À 1 , (4.78) dependentes
Considere um sistema de N osciladores clássicos em d
dimensões, localizados e independentes. O hamiltoni-
Paradoxo de Gibbs ano do sistema é:
XN µ 2 ¶
Uma vez que consideramos uma partição no espaço de p~i ~ri2
fase (uma resolução h), duas partı́culas que perten- H= + , (4.81)
i=1
2m 2/k
cem a uma mesma partição não podem mais ser dis-
tinguidas. As imprecissões nas condições iniciais das onde m é a massa de cada oscilador e k a constante
partı́culas também implicam que não podemos distin- de mola. O número de estados com energia entre E e
guir duas partı́culas que estejam no mesmo elemento E + dE é dado por:
de volume no espaço de fase. A indistinguabilidade R d~r1 dp~1
das partı́culas clássicas é conhecido como paradoxo de Ω(E) = hd
. . . d~rNhdd
p
~N
. (4.82)
Gibbs. E ≤ H ≤ E + dE
Para levar em conta este efeito nos sistemas clássicos Para calcular esta itegral devemos da seguinte maneira:
devemos dividir o número de estados Ω(E) por N !. A (j)
consequência dessa indistinguibilidade é que a entropia (j)0 x
xi = pi (4.83)
passa a ser uma função homogênea de primeira ordem 2/k
(ou seja, aditiva) como veremos adiante. (j)
(j)0 p
xi+N = √i , (4.84)
µ ¶dN/2 2m
dE N (dN/2) 2πmN
Ωd (E, V, N ) = onde j = 1, . . . , d e
E N ! Γ(dN/2 + 1) h2
µ ¶dN/2 µ ¶N (j)
dxi dpi
(j) (j)
πdxi dpi
(j)
E V dx
(j)0
dx
(j)0
= p = p
. i i+N
N N 2 m/k 2π m/k
(j) (j)
= πνdxi dpi (4.85)
Considerando o limite termodinâmico N >> √ 1, uti- r
lizamos a aproximação Γ(z + 1) = z! ' z z e−z 2πz, 1 k
ν = (4.86)
temos: 2π m
r com ν sendo a freqüência de cada oscilador. O número
3N dE de estados é então escrito como:
Ω(E, V, N ) ' R Q2N Qd
4π E (j)0
" 1 j=1 d~ xi
µ ¶2/d #dN/2 Ω(E) = P i=1
Pd (j)0 .
4πme5/3 E V (πhν)dN E ≤ 2N xi ≤ E + dE
(4.79)
. i=1 j=1
3h2 N N (4.87)

35
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

A integral
√ é justamente o volume de uma hipercasca
de raio E no espaço de 2dN dimensões. Assim

Ω(E) =
(πE)dN (dE/E)
= . (4.88)
(πhν)dN Γ(dN )

4.6 Exercı́cios
1. Da definição do hamiltoniano Eq. 4.16 mostrar
que:

∂H ∂L ∂H ∂H ∂L
=− , = ṙi , =− , .
∂ri ∂ri ∂pi ∂t ∂t

2. Escreva o lagrangeano e hamiltoniano de uma


partı́cula livre Ep = cte.

3. Uma partı́cula de massa m submetida a um campo


gravitacional F~ = m~g , onde ~g é a aceleração da
gravidade g = 9.806m/s2 (nı́vel do mar e latitude
450 ). Escreva o lagrangeano e hamiltoniano deste
sistema. Observe que considerando ~g = gẑ, a ener-
gia potencial pode ser escrita como Ep = mgz.
4. Considere uma partı́cula de massa m submetida a
uma força oscilatória F~ = −KH ~r, onde KH é a
constante de Hooke. Escreva a energia potencial
deste sistema em uma dimensão e escreva o la-
grangeana e halmitoniano deste sistema. Calcule
a posição e velocidade da partı́cula em função do
tempo.
5. Uma partı́cula de massa m e carga Q submetida a
um campo eletomagnético (E, ~ B)~ pode ser descrita
pelo potencial escalar ϕ(~r, t) e pelo potencial vetor
~ r, t), onde E
A(~ ~ ≡ −∇ϕ ~ − ∂ A/∂t ~ e B~ ≡ ∇ ~ × A.
~
A segunda lei de Newton é escrita pela força de
Lorentz: F~ = d~p/dt = md~v /dt = Q(E ~ + ~v × B)
~ =
~ ~ ~ ~
Q[−∇ϕ − ∂ A/∂t + ~v × (∇ × A)]. Escreva o lagran-
geano e hamiltoniano deste sistema.

36
Capı́tulo 5

“Ensemble” Canônico

Considere um sistema isolado formado por dois sub- resulta em :


sistemas. O subsistema de interesse é designado por
I e um subsistema muito maior do que o subsistema S(E) = S(ER ) + ∂E S|ER (E − ER )
de interesse que é designado por R, que representa um = KB ln Ω(ER ) +
reservatório de energia. O sistema total é a união dos ¯
∂(KB ln Ω) ¯¯
dois subsistema T = I ∪R. A energia (total) do sistema ∂E ¯ EI + . . .
ER
isolado é dada por:
1
= S(ER ) + EI + . . . . (5.4)
TR
E = ER + EI , (5.1)
Onde TR é a temperatura do reservatório. Igualando
onde assume-se que: ER À EI . Os dois subsistemas as Eqs. 5.3 e 5.4 temos que:
interagem fracamente entre si trocando calor, ou seja,
a parede separando os dois subsistemas é diatérmica. SR = S(ER ) = KB ln ΩR (ER ) (5.5)
De acordo com o postulado fundamental da Fı́sica EI
KB ln ΩI = (5.6)
Estatı́stica, a probabilidade de encontrar o sistema to- TR
tal em um estado de energia entre E e E + dE é ΩI (EI ) = eβEI (5.7)
1/Ω(ER +EI ), onde Ω(ER +EI ) é o número de estados 1
acessı́veis ao sistema. Como os dois subsistemas intera- β = . (5.8)
KB T
gem fracamente entre si, as probabilidades de encontrar
o reservatório em um dado estado é praticamente inde- Chamamos β de temperatura de Boltzmann, que é o
pendente da probabilidade de encontrar o subsistema inverso da temperatura fı́sica (de Kelvin).
S em outro dado estado, deste modo, o número de es-
tados acessı́veis ao sistema total se fatoriza no produto
de número de estados acessı́veis ao reservatório e ao 5.1 Sistemas Quânticos
sistema de interesse:
Para um sistema quânticos os nı́veis de energia são dis-
cretos. A probabilidade de encontrar os subsistema I
Ω(E) = ΩR (ER )ΩI (EI ) . (5.2) no estado de energia E é proporcional a 1/Ω (E ). O
I I I
fato de ser proporcional e não igual vem da perda de
A entropia do sistema é dada por: informação na aproximação realizada em Eq. 5.4. A
probabilidade de encontrar o sistema de interesse no
S(E) = KB ln Ω(ER + EI ) estado de energia EI deve ser normalizada e vale:
= KB ln[ΩR (ER )ΩI (EI )] 1 1 e−βEI
= KB ln ΩR (ER ) + KB ln ΩI (EI ) p(EI ) = = , (5.9)
Z ΩI (EI ) Z
= SR + KB ln ΩI (EI ) , (5.3)
onde Z é o termo de normalização que é conhecido
como função de partição (“Zustandsumme”) e ele é
que é a soma das entropias do reservatório e do sistema
dada por:
de interesse.
X X
Expandindo a entropia do sistema S(E) em série de Z= e−βEi = Ω(E)e−βE , (5.10)
Taylor em torno da energia do reservatório E = ER , i E

37
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

onde na primeira igualdade a soma é efetuada sobre os A energia média é dada por:
estados microscópicos. Na segunda igualdade a soma
é efetuada sobre a energia e leva em conta a degene- 1 X −βEi
hEi = e Ei
rescência de cada estado através do número de estados Z i
Ω(E) com energia E. Pois, para um dado valor de ener-
−1 X −βEi
gia, pode existir várias parcelas iguais que correspodem = ∂β e
aos estados microscópicos com esse valor particular de Z i
energia. −1 ∂Z
=
Observa-se que a temperatura do sistema é apro- Z ∂β
ximadamente a mesma temperatura do reservatório ∂ ln Z
T ≈ TR . No ensemble canônico, a temperatura do = − . (5.13)
∂β
sistema é tomada como sendo igual a temperatura do
reservatório T = TR , que é fixa (pois o reservatório é
Antes de prosseguir é interessante observar que:
muito maior do que o sistema de interesse S).
Além disso, no ensemble canônico, contrariamente
−∂β2 ln Z = hE 2 i − hEi2
ao ensemble microcanônico, a energia do sistema de
interesse pode flutuar. Todos os estados de energia são = hE 2 − hEi2 i
2
accessı́veis. No entanto cada estado tem a probabili- = σE .
dade e−βE /Z de ser visitado. O fator e−βE é conhecido
como peso de Boltzmann. 2
onde σE é a variância de energia. Então:
Observe que a função de partição pode ser escrita
como: σ 2 = −∂β hEi = KB T 2 ∂T hEi
E
X X = N KB T 2 cV ≥ 0 ,
Z = Ω(E)e−βE = eln Ω(E)−βE
E E
X onde cv = (∂T hEi)/N |V é o calor especı́fico a volume
KB ln Ω(E)T /(KB T )−βE
= e constante. O coeficiente de variação da energia vale:
E
X √
= e−β(E−T S) ≈ e−β min{F } , σE T N KB cV 1
= ∝√ , (5.14)
E hEi N (hEi/N ) N

onde F é a energia livre de Helmholtz. No último onde a energia por partı́cula (hEi/N ) é uma constante
passo vê-se que para β fixo, é o mı́nimo valor de F com (grandeza fixa). Vemos que para N ∼ 1024 partı́culas
relação a E que produz o maior valor de e−βF , despre- (tipicamente um mol), o erro devido a flutuação de
zando todos os outros valores tem-se: F ∝ −kB T ln Z. energia se dá na décima segunda casa decimal.
Esta energia livre para um gás é uma função da tem-
peratura T , volume V e número de partı́culas N .
Para um sistema de N partı́culas, a conexão entre
5.1.1 Paramagnetismo: Spins de Ising
o mundo microscópico, que no ensemble canônico é
representado pela função de partição e o mundo ma- Independentes
croscópico (termodinâmica), se dá através da relação:
Considere N partı́culas localizadas de spin 1/2 e mo-
mento magnético µ̃(0) e independentes. Na presença de
F (T, V, N ) 1
−β = lim ln Z , (5.11) um campo magnético H, o hamiltoniano é dado por:
N N,V →∞,V /N →finito N
N
X
onde a densidade, inverso do volume por partı́cula v = HN = Hi (5.15)
V /N é finito. i=1

No ensemble canônico, as média são ponderadas pelo Hi = −H µ̃(0) σi (5.16)


peso de Boltzmann, assim: σi = ±1 , (5.17)

1 X −βEi n
hxn i = e xi . (5.12) onde identifica-se o estado σ = 1 como spin up e o
Z i estado σ = −1 como spin down.

38
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

A função de partição do sistema vale: A função de partição do sistema vale:


X X
ZN = e−βHN ZN = e−βHN
σ1 =±1,σ2 =±1,··· ,σN =±1 n1 ,n2 ,...,nN
X P
= e−β i Hi N
Y ∞
X
σ1 =±1,σ2 =±1,··· ,σN =±1 = e−βh̄ω/2 e−βh̄ωni
N X i=1 ni =0
Y
N · ¸
(0)
= e−βH µ̃ σi
Y 1
−βh̄ω/2
i=1 σi =±1 = e
i=1
1 − e−βh̄ω
N ³
Y ´
= eβH µ̃
(0)
+ e−βH µ̃
(0) µ −βh̄ω/2 ¶N
e
i=1 = . (5.24)
1 − e−βh̄ω
N
Y
= 2 cosh(βH µ̃(0) ) No caso de alta temperatura βh̄ω ¿ 1,
i=1
µ ¶N
= 2 coshN (βH µ̃(0) ) .
N
(5.18) 1
ZN = (5.25)
βh̄ω
A energia média vale:
hEi = −∂β ln ZN que corresponde ao sistema clássico (ver Eq. 5.42). A
h i baixa temperatura temos:
= −N H µ̃(0) tanh βH µ̃(0)
ZN = e−βh̄ωN/2 . (5.26)
onde o resultado da Eq. 4.33 obtido no ensemble mi-
crocanônico é reencontrado.
5.2 Sistemas Clássicos
5.1.2 Efeito Schottky: Spins de Ber- É possı́vel estender o raciocı́nio para a situação onde
noulli Independentes a energia é uma grandeza contı́nua. Neste caso, a pro-
Considere N partı́culas que podem ser encontradas em babilidade do subsistema S se encontrar com energia
dois estados, com energia 0 ou ²̃. O hamiltoniano do entre EI e EI + dE é dada por:
sistema vale:
dEρ(E)e−βEI
XN p(E s ) = (5.27)
Z Z
HN = ²̃ bi (5.19)
i=1 Z = dEρ(E)e−βE (5.28)
½
1
bi = , (5.20) Ω(E)
0 ρ(E) = . (5.29)
dE
onde chamamos bi como sendo o spin de Bernoulli em
contraste ao spin de Ising σi = ±1. Estes dois spins Observe que no caso contı́nuo escrevemos Ω(E) =
estão relacionados pela transformação: dEρ(E), onde ρ(E) é a densidade de estados de ener-
gia. No que segue consideramos a energia sendo uma
σi = 2bi − 1 . (5.21) grandeza contı́nua. No entanto, se quizermos consi-
derá-la discreta basta fazer:
5.1.3 Sólido de Einstein: Osciladores X
ρ(E) = δ(E − Ei ) , (5.30)
Harmônicos Independentes i=1
Einstein modelou os cristais quantizando N osciladores
onde Ei são os possı́veis valores da energia do sistema
clássicos, unidimensinais, independentes, localizados e
de interesse.
tendo a mesma freqüência fundamental ω. O hamilto-
No ensemble canônico, a modelagem do sistema se
niano do sistema é:
dá em várias etapas.
XN
HN = Hi (5.22) • A primeira é descrever o sistema microscópico
i=1 através do hamiltoniano H, que nada mais é do
µ ¶
1 que a energia do sistema de interesse escrita nas
Hi = ni + h̄ω ni = 0, 1, . . . . (5.23) variáveis de posição e momento.
2

39
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

• Em seguida calcula-se a função de partição no a função de partição de um oscilador vale:


espaço de fase:
Z Z ∞
dxdp −βHi
Z = dEe−βH , (5.31) Z1 = e
−∞ h
Z
1 ∞ 2
onde, por exemplo, para um sistema de N = dp e−βp /(2m)
partı́culas em d dimensões h −∞
Z ∞
2 2
N dx e−βmω x /2
Y d~ri d~pi −∞
dE = d
. (5.32) ·µ ¶µ ¶¸
h 1 2π 2mπ
i=1 =
h βmω 2 β
• A próxima etapa é estabelecer a conexão com o 2π
= (5.41)
mundo macroscópico, através da energia livre de hβω
Helmoholtz:
−1
F = ln Z , (5.33) a função de partição de N oscilador vale:
β
de modo que a função de partição contem toda a
informação termodinânica do sistema. µ ¶N

Z= Z1N = (5.42)
hβω
5.2.1 Sistemas Independentes
Observamos que a energia livre de Helmholtz é aditiva
se não houver interação entre as partı́culas. Neste caso
o hamiltoniano é da forma: 5.2.2 Gás de Partı́culas
N
X
H= Hi , (5.34) Considere o hamiltoniano:
i=1

consequentemente a função de partição é fatorável nas


H = H(0) + V(~r1 , . . . , ~rN ) (5.43)
partı́culas:
N
X p~i2
N
Y H(0) = (5.44)
2m
Z = Zi (5.35) i=1
i=1
Z
Zi = dEi e−βHi (5.36) onde a energia cinética das partı́culas é expressa pela
primeira parcela do hamiltoniano (H(0) ), que é o ha-
e a energia livre é aditiva: miltoniano de um gás de partı́culas livres pois somente
depende do momento e a energia potencial é expressa
N
X pela segunda parcela (V(~r1 , . . . , ~rN )) que somente de-
F = Fi (5.37) pende da posição. Observe que se V(~r1 , . . . , ~rN ) depen-
i=1 desse da velocidade estarı́amos considerando sistemas
Fi = −KB T ln Zi . (5.38) dissipativos (e não sistemas conservativos).
A posição da partı́cula i e seu momento no instante
Oscilador Harmônico em Uma Dimensão t vale respectivamente:
Considere N osciladores clássicos independentes em 1
dimensão. O Hamiltoniano do sistema é dado por: d
X
N
~ri = ri,j x̂j (5.45)
X j=1
H = Hi (5.39)
d
X
i=1
p~i = pi,j x̂j . (5.46)
p2i mω 2 x2i
Hi = + (5.40) j=1
2m 2

40
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Partı́culas Livres etc.). De um modo geral é possı́vel escrever o potencial


como:
A função de partição de um gás de partı́culas livres
(V(R) = 0) V(~r1 , . . . , ~rN ) = VE (~r1 , . . . , ~rN ) + VI (~r1 , . . . , ~rN ) ,
(5.50)
Z Y N para simplificar consideramos primeiramente o
1 d~ri d~pi −βH(0)
Z (0) = d
e potencial de interação entre as partı́culas nulo
N! i=1
h
VI (~r1 , . . . , ~rN ) = 0 e
N Z Z
1 Y 1 −β~ p2i /(2m) N
= d~pi e d~ri X
N ! i=1 hd VE (~r1 , . . . , ~rN ) = vE (~ri ) . (5.51)
· Z Z ¸N i=1
1 1 2
= p e−β~p /(2m) d~r
d~ O Hamiltoniano passa a ser escrito como:
N ! hd
"µ Z Z ¶d #N N · 2 ¸
1 1 X p~i
−βp2 /(2m) H= + vE (~ri ) + VI (~r1 , . . . , ~rN ) . (5.52)
= dp e dr
N! h i=1
2m
à 1/d Z !dN
1 Vd −βp2 /(2m)
A interação de uma partı́cula com um campo externo
= dp e é facilmente tratável, pois neste caso VI (~ri , ~rj ) = 0
N! h
à 2/d !dN/2 e o hamiltoniano do sistema é aditivo no número de
1 Vd partı́culas:
=
N! λ2B X N
à 1/d !dN H = Hi (5.53)
1 Vd i=1
= (5.47)
N! λB p~i2
Hi = + vE (~ri ) , (5.54)
2m
onde o fator N ! leva em conta a indistiguibilidade das
e a função de partição das N partı́culas é fatorizável e
partı́culas (paradoxo de Gibbs), Vd = Ld é o volume
pode ser escrita como:
do recipiente, que consideramos cúbico de aresta L e
Z1N
h ZE = (5.55)
λB = , (5.48) ZN !
2πmKB T d~rd~ p −β[~p 2 /(2m)+vE (~r)]
Z1 = 3
e . (5.56)
h
é uma distância interpartı́culas tı́pica chamada de com-
primento de onda térmico de de Broglie. Este resultado mostra que conhecendo o resultado da
Observe que a função de partição é o produto da função de partição de uma partı́cula é possı́vel obter
função de partição para cada uma das coordenadas. a função de partição de N partı́culas. Ele somente é
Para um fluido, a energia livre é a energia livre de válido para sistemas de partı́culas independentes.
Helmholtz. Para o fluido ideal (gás ideal) no limite Alternativamente a função de partição pode ser fa-
termodinâmico ela vale: torizada como o produto da função de partição de
partı́culas livres Z (0) e o efeito do potencial que é co-
(0) (0) locado na função de partição configuracional escrita
F (T, V, N ) = −KB T ln Z
d como:
= −N KB T
2 ZE = Z (0) QE (5.57)
· ¸2
2πmKB T (Vd /N )1/d Z Y N h i
ln (5.49)
. 1 P N
λB QE = N
d~ri e−β i=1 vE (~ri )
Vd i=1

Partı́culas Independentes em um Campo Ex- = q1N (5.58)


Z
terno 1
q1 = d~r e−βvE (~r) . (5.59)
Vd
A energia potencial expressa a ação de um poten-
cial externo VE (força gravitacional, electromagnética Observe que q1 é o valor médio de e−βvE (~r) , onde vE (~r)
etc.) ao sistema e/ou o potencial de interação entre é o potencial externo que atua na partı́cula considerada
as partı́culas VI (interação de Lenard-Jones, Coulomb na posição ~r do volume Vd .

41
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

O ponto importante é que a função de partição é


fatorável nas coordenadas de momento e posição e que
se o potencial for separável, basta calcular a função de
partição configuracional de uma partı́cula para resolver
o problema.
As coordenadas de momentos, que são fáceis de ser
tratadas, produzem as função de partição de partı́culas
livres Z (0) . Já as coordenadas de posição introdu-
zem dificuldades nos cálculos. A componente relativa à
posição é fatorável se as partı́culas forem independen-
tes umas das outras (no entanto, as partı́culas podem
interagir com um campo externo). Além disso, como
no caso do momento, a dependência na posição de cada
partı́cula pode ser fatorável na dimensionalidade, o que
nem sempre é o caso. Suponha por exemplo a influência
do campo gravitacional em um gás, neste caso somente
uma das componentes das coordenadas de posição que
sente o efeito da gravidade.
A energia livre de Helmholtz para este sistema é
ativa:

FE (T, V, N ) = −KB T ln ZE
= F (0) (T, V, N ) −
N KB T ln q1 . (5.60)

42
Capı́tulo 6

“Ensemble” Macrocanônico

O ensemble macrocanônico, ou ensemble grande A entropia do sistema é dada por:


canônico, está associado a um sistema em contato
S(E) = KB ln Ω(ER + EI )
com um reservatório térmico (temperatura fixa) e de
partı́culas (potencial quı́mico fixo). Neste caso a ener- = KB ln[ΩR (ER )ΩI (EI )]
gia e o número de partı́culas podem flutuar em torno = KB ln ΩR (ER ) + KB ln ΩI (EI )
de seus respectivos valores médios, com desvios-padrão = SR + KB ln ΩI (EI ) , (6.3)
pequenos (comparados com a média) para sistemas
suficientemente grandes. A conexão com a termo- que é a soma das entropias do reservatório e do sistema
dinâmica se realiza através do grande potencial ter- de interesse.
modinâmico, que para um fluido puro tem variáveis Expandindo a entropia do sistema S(E) em série de
independentes a temperatura, o volume e a pressão. O Taylor em torno da energia do reservatório ER e do
ensemble macro canônico é util no tratamento de gases número de partı́culas no reservatório NR , resulta em :
quânticos. S(E) = S(ER , NR ) + ∂E S|ER (E − ER ) +
Considere um sistema isolado formado por dois sub- ∂N S|NR (N − NR )
sistemas. O subsistema de interesse é designado por
= KB ln Ω(ER , NR ) +
I e um subsistema, muito maior do que o subsistema ¯
de interesse, é designado por R e representa um reser- ∂(KB ln Ω) ¯¯
∂E ¯ EI +
vatório de energia e partı́culas. O sistema total é a
¯ER
união dos dois subsistema T = I ∪ R. A energia (total) ∂(KB ln Ω) ¯¯
do sistema isolado é dada por: ∂N ¯ NI + . . .
NR
1 µR
E = ER + EI , (6.1) = S(ER , NR ) + EI − NI . . . . (6.4)
TR TR
onde assume-se que: ER À EI . Os dois subsiste- Onde TR é a temperatura do reservatório e µR é o po-
mas interagem fracamente entre si trocando calor e tencial quı́mico do reservatório. Igualando as Eqs. 6.3
partı́culas. A parede separando os dois subsistemas e 6.4 temos que:
é diatérmica e permeável. SR = S(ER , NR )
De acordo com o postulado fundamental da Fı́sica
= KB ln ΩR (ER , NR ) (6.5)
Estatı́stica, a probabilidade de encontrar o sistema
total em um estado de energia entre E e E + dE EI µR NI
KB ln ΩI = − (6.6)
é 1/Ω(ER + EI ), onde Ω(E) é o número de estados T R TR
acessı́veis ao sistema com energia E. Como os dois ΩI (EI ) = eβ(EI −µR NI ) (6.7)
subsistemas interagem fracamente entre si, as probabi- 1
lidades de encontrar o reservatório em um dado estado β = , (6.8)
KB T
é praticamente independente da probabilidade de en-
onde β é a temperatura de Boltzmann.
contrar o subsistema I em outro dado estado, deste
modo, o número de estados acessı́veis ao sistema total
se fatoriza no produto de número de estados acessı́veis 6.1 Sistemas Quânticos
ao reservatório e ao sistema de interesse:
Para um sistema quânticos os nı́veis de energia são dis-
Ω(E) = ΩR (ER )ΩI (EI ) . (6.2) cretos. A probabilidade de encontrar os subsistema I

43
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

no estado de energia EI é proporcional a 1/ΩI (EI ). O de partı́culas são acessı́veis. No entanto, cada estado
fato de ser proporcional e não igual vem da perda de tem a probabilidade e−β(E−µN ) /Ξ de ser visitado.
informação na aproximação realizada em Eq. 6.4. A Observe que a grande função de partição pode ser
probabilidade de encontrar o sistema de interesse no escrita como:
estado de energia EI deve ser normalizada e vale: X
Ξ = eβµN +ln ZN ≈ e−β min{F −µN } ,
1 1 e−β(EI −µNI ) N
p(EI ) = = , (6.9)
Ξ ΩI (EI ) Ξ onde F é a energia livre de Helmholtz e βµN cor-
responde a uma transformação de Legendre de F en
onde Ξ é o termo de normalização que é conhecido
relação ao número de partı́culas N , produzindo o
como grande função de partição e ele é dada por:
grande potencial termodinâmico Φ. No último passo
X vê-se que para β fixo, é o mı́nimo valor de Φ com
−β(Ei −µNi )
Ξ= e , (6.10)
i
relação a N que produz o maior valor de e−βΦ , despre-
zando todos os outros valores tem-se: Φ ∝ −kB T ln Ξ.
onde a soma é efetuada sobre todos os estados mi- Assim, esta energia livre para um gás é uma função da
croscópicos. temperatura T , volume V e potencial quı́mico µ.
É interessante notar que a soma sobre os microes- Para um sistema, a conexão entre o mundo mi-
tados na Eq. 6.10 pode ser rearranjada de modo a so- croscópico, que no ensemble grande canônico é repre-
mar primeiramente sobre os estados com um número sentado pela grande função de partição e o mundo ma-
de partı́culas fixo e depois sobre todos os possiveis va- croscópico (termodinâmica), se dá através da relação:
lores de N , assim
Φ(T, V, µ) 1
∞ −β = lim ln Ξ . (6.14)
X X V V →∞ V
βµN −βEi (N )
Ξ= e e , (6.11)
N =0 i No grande ensemble canônico, considera-se o volume
V fixo e a grande função de partição como sendo escrita
onde a soma em i deve ser restrita aos microestados em termos de duas variáveis independentes: a fugaci-
com um determinado número de partı́culas N . Esta dade z e a temperatura de Boltzmann β. Assim
soma nada mais é do que a função de partição canônica
ZN para um sistema com N partı́culas. Definido a 1X N
hxn i = z ZN xnN . (6.15)
fugacidade como: Ξ
N
z = eβµ , (6.12)
A energia média e número médio de partı́culas do
reescrevemos a grande função de partição como: microestado i é dada por:

X ∂ ln Ξ
Ξ= z N ZN , (6.13) hEi i = − (6.16)
∂β
N =0
∂ ln Ξ
hNi i = z . (6.17)
ou seja, a grande função de partição é a soma ponde- ∂z
rada da função de partição de N partı́culas pela fuga-
Antes de prosseguir é interessante observar que:
cidade elevada a n-ésima potência.
Observa-se que a temperatura e o potencial quı́mico −∂β2 ln Z = hE 2 i − hEi2
do sistema são aproximadamente a mesma tempera-
tura do reservatório T ≈ TR e o potencial quı́mico do = hE 2 − hEi2 i
2
reservatório µ ≈ µR . No grande ensemble canônico, a = σE .
temperatura do sistema é tomada como sendo igual a 2
temperatura do reservatório T = TR , que é fixa (pois onde σE é a variância de energia. Então:
o reservatório é muito maior do que o sistema de in- 2
σE = −∂β hEi = KB T 2 ∂T hEi
teresse I) e o potencial quı́mico do sistema é igual ao
potencial quı́mico do reservatório µ = µR que também = N KB T 2 cV ≥ 0 ,
é fixo. onde cv = (∂T hEi)/N |V é o calor especı́fico a volume
Além disso, no grande ensemble canônico, contra- constante. O coeficiente de variação da energia vale:
riamente ao ensemble microcanônico, a energia e o

número de partı́cula do sistema de interesse podem flu- σE T N KB cV 1
tuar. Todos os estados de energia e todos o números = ∝√ , (6.18)
hEi N (hEi/N ) N

44
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

onde a energia por partı́cula (hEi/N ) é uma constante Para que as partı́culas sejam indistinguı́veis deve-
(grandeza fixa). Vemos que para N ∼ 1024 partı́culas mos dividir a função de partição por N ! (paradoxo de
(tipicamente um mol), o erro devido a flutuação de Gibbs). Assim
energia se dá na décima segunda casa decimal. ZN
ZN = 1 . (6.22)
N!
6.1.1 Gases Quânticos Anyons, Férmions e Bósons
Um gás ideal é um conjunto de N partı́culas idênticas. A energia do sistema é dada por:
No caso clássico, que é representado pelo gás de Boltz- X
mann, as partı́culas são independentes e distinguı́veis, E= nj ²̃j , (6.23)
e precisarı́amos saber quais partı́culas estão em cada j
nı́vel de energia. O caso quântico fica inteiramente ca-
racterizado pelo de número de partı́culas, número de onde ²̃j é a energia do nı́vel j e o número total de
ocupação nj , que ocupa o estado j. Assim o conjunto partı́culas vale: X
de número {nj } = {n1 , n2 , . . . , nj , . . .} representa o N= nj . (6.24)
sistema considerado e basta saber quantas partı́culas j
estão em cada nı́vel e não quais. A função de partição das N partı́culas
X X P
Limite Clássico: Gás de Boltzmann ZN = eβE = eβ j nj ²̃j , (6.25)
{nj } {nj }
Quando estudamos o efeito Schottky consideramos um
sistema de dois nı́veis com ²̃1 = 0 e ²̃2 = ²̃. Vamos agora onde P a soma não se fatoriza devido a restrição N =
considerar uma generalização do sistema de dois nı́veis j nj . A grande função de partição vale:
que foi considerado por Boltzmann com o objetivo de X∞
ressaltar o papel dos argumentos probabilı́sticos. Ξ = eβµN ZN
O número de microestados acessı́veis é dado pela dis- N =0
tribuição multinomial X∞ P X X P
= eβµ j nj eβE = eβ j nj ²̃j
N! N =0 {nj } {nj }
Ω(E, N, {nj }) = Q (6.19)
j nj ! X∞ X P
P P = eβ j nj (µ−²̃j ) ,
com as restrições: N = j nj e E = j nj ²̃j . A N =0 {nj }
função de partição do sistema vale: P
onde ainda vale a restrição N = j nj . Rearranjando
X
ZN = Ω(E, N, {nj })e−βE as parcelas da soma, é possı́vel fazer a soma sobre to-
E dos os números de ocupação mas sem qualquer tipo de
X N! P restrição. Fatorizando:
= Q e−β j nj ²̃j YX
{n} j nj ! Ξ= e−β(²̃j −µ)n . (6.26)
X Y e−β²̃j nj j n
= N!
j
nj ! Cabe distinguir duas situações. A situação de
{n}
partı́cula bosônica, bóson, onde o spin de cada
= Z1N (6.20) partı́cula é inteiro, neste caso n = 0, 1, 2, . . . , N , onde
j
N é o número de partı́culas que são independentes.
onde no último passo utilizamos o teorema multinomial
A situação de partı́culas fermiônicas, férmions, onde o
e X spin de cada partı́cula é semi-inteiro (múltiplos inteiros
Z1 = e−β²̃j (6.21) de ±1/2), neste caso, vale o prı́ncipio da exclusão de
j
Pauli que diz que não mais do que uma partı́cula pode
é a função de partição de uma única partı́cula. O teo- ocupar o mesmo estado quântico assim nj = 0, 1. Ob-
rema multinomial pode ser escrito como: serve que o princı́pio da exclusão de Pauli introduz uma
interação fundamental entre as partı́culas quânticas de
 N
Xn X n
Y xj Nj modo que as partı́culas não são independentes.
 xj  = N! . Antes de prosseguir vamos considerar que n varie de
j=1 j=1
Nj ! 0 a n0 , onde n0 é um inteiro positivo. No caso dos
{N }

45
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

férmions n0 = 1 e no caso de bósons n0 → ∞. Para um Estatı́sticas de Fermi-Dirac e Bose-Einstein.


valor arbitrário de n0 tem-se os anyons. As estatı́sticas de Fermi-Dirac e Bose-Einstein podem
Temos que ser escrita de forma compacta:
X n 0 0 X
1 − e−β(²̃j −µ)(n +1) ln Ξ FD = ± ln[1 ± e−β(²̃j −µ) ] (6.35)
e−β(²̃j −µ)n = −β(²̃ −µ)
. (6.27)
1−e j
j
n BE
Para que esta série seja convergente devemos impor que 1
e−β(²̃j −µ) < 1, de modo que: µ < ²̃j , ou seja, para que hnj i FD = . (6.36)
eβ(²̃j −µ) ± 1
isto sempre seja verdade µ < ²̃0 , onde ²̃0 é a energia do BE
estado fundamental.
Assim Limite do Contı́nuo. Para partı́culas livres a ener-
" #
X 0
1 − e−β(²̃j −µ)(n +1) gia de cada estado é dada por:
ln Ξ = ln −β(²̃ −µ)
. (6.28)
1−e j
j
p~ 2 h̄2~k 2
²̃j = = (6.37)
A pressão P do sistema é obtida através do grande 2m 2m
potencial termodinâmico Φ = −P V que é dado por:
e no limite termodinâmico as somas em j se transfor-
βP V = −βΦ = ln Ξ mam em integrais mediante a seguinte transformação:
" #
X 1 − e−β(²̃j −µ)(n +1)
0
Z
= ln . (6.29) X γVd
1−e −β(²̃ j −µ) −→ d
d~k , (6.38)
j
j
(2π)
O número médio de ocupação do nı́vel j é dado por:
1 onde
hnj i = − ∂²̃ ln Ξ γ = 2S + 1 (6.39)
β j
1 é a multiplicidade do spin. Devido a simetria esférica
= β(²̃ −µ)
e j −1 pode-se utilizar ²̃ como variável de integração:
· ¸
(n0 + 1)eβ(²̃j −µ) Z Z
1 − β(²̃ −µ)(n0 +1) . (6.30) 2π d/2
e j −1 d~k = dk k d−1
Γ(d/2)
O número total de partı́culas vale: Z
X π d/2
N= hnj i (6.31) = dk 2 (k 2 )(d−2)/2
Γ(d/2)
j µ ¶d/2 Z
π d/2 2m
e a energia interna é dada por: = d²̃²̃(d−2)/2(6.40)
X
Γ(d/2) h̄2
E= hnj i ²̃j . (6.32)
Assim tem-se que:
j

Observa-se que o valor médio do número de ocupação PV = ln Ξ


Z " #
tem um papel parecido com a probabilidade do estado ∞ 0
1 − e−β(²̃−µ)(n +1)
ser ocupado. = γVd d²̃Dd (²̃) ln (6.41)
0 1 − e−β(²̃−µ)
Observa-se primeiramente que as expressões acima Z ∞
somente têm sentido para µ < ²̃0 , onde ²̃0 é a energia 0
N = γVd d²̃Dd (²̃)f (β,n ) (²̃) (6.42)
do estado fundamental.
Z0 ∞
0

Limite de Alta Temperatura: Limite Clássico E = γVd d²̃Dd (²̃)f (β,n ) (²̃)²̃ (6.43)
0
βµ
Considerando a fugacidade z = e no limite de alta
temperatura β → 0, como µ < ²̃0 , tem-se que: z ¿ onde função densidade de probabilidade de energia
1. Escrevendo as Eqs. 6.29 e 6.30 em função de z e vale:
expandindo em séries de Taylor têm-se: · ¸
X X (β,n0 ) 1 (n0 + 1)ze−β²̃
βP V = ln Ξcl = z e −β ²˜j
= e −β(²˜j −µ)
(6.33) f (²̃) = 1 −
ze−β²̃ − 1 z n0 +1 e−β²̃(n0 +1) − 1
i i · ¸
1 (n0 + 1)e−β(²̃−µ)
hnj icl = ze −β ²˜j
=e −β(²˜j −µ)
(6.34) 1 − −β(²̃−µ)(n0 +1)(6.44)
e−β(²̃−µ) − 1 e −1

46
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

onde a z = eβµ é a fugacidade e que para férmions Limite de Alta Temperatura: Limite Clássico.
n0 = 1 é a função densidade de probabilidade de Fermi- Como sempre µ < 0, no limite de alta temperatura β →
Dirac 0, tem-se que a fugacidade z = eβµ ¿ 1. Expandindo
a Eq. 6.41 em séries de potências de z:
(β) (β,1) 1
fF D (²̃) = f (²̃) = −β(²̃−µ) (6.45)
e +1 βP V = ln Ξcl
Z ∞
0
e para bósons n → ∞ é a função densidade de proba- = γV d d²̃Dd (²̃)e−β(²̃−µ)
0
bilidade de Bose-Einstein µ ¶d/2
2πm zVd
1 = γVd z =γ , (6.54)
(β)
fBE (²̃) =f (β,∞)
(²̃) = (6.46) βh2 λdB
e−β(²̃−µ) − 1 √
onde λB = h/ 2πmKB T .
e a densidade de estados (por energia e por volume) é Observa-se que o número médio de partı́culas é dado
definida como: por:
zVd
µ ¶d/2 (d−2)/2 N = hN i = z∂z ln Ξcl = γ d (6.55)
2πm ²̃ λB
Dd (²̃) = . (6.47)
h2 Γ(d/2) reencontrando assim a equação clássica dos gases ide-
√ ais: P V = N KB T . Também desta equação podemos
Lembrando
√ que Γ(1/2) = π, Γ(1) = 1 e Γ(3/2) = escrever a fugacidade z = (λdB /γ)(N/Vd ) o que leva
π/2, têm-se: ao potencial quı́mico em função da temperatura T e
r densidade N/Vd
2m
D1 (²̃) = (6.48) λd (T ) N
h2 ²̃ µ = KB T ln B + ln . (6.56)
2πm γ Vd
D2 (²̃) = (6.49)
h2
µ ¶3/2
√ 6.1.2 Gás Ideal de Fermi
2m
D3 (²̃) = 2π ²̃
h2 Vamos agora considerar somente a estatı́stica de Fermi-
µ ¶3/2
√ Dirac que é obtida fazendo n0 = 1 nas equações acima.
1 2m
= ²̃ . (6.50) Considera-se um gás de partı́culas livres de spin semi-
4π 2 h̄2 inteiros. Isto corresponde a elétrons que se propagam
em estrutura cristalinas, ou seja, metais. Nos me-
Observe que para gases livres bidimensionais a densi- tais, os elétrons da última camada dos átomos não são
dade de estados não depende da energia. praticamente presos, formando um gás de partı́culas
Integrando a Eq. 6.41 por partes e baseado na fermiônicas livres. O efeito da rede critalina é o de afe-
Eq. 6.30 temos que: tar a massa dos elétrons, produzindo uma massa efe-
" 0
# tiva m. Desde modo a consideração de gás fermiônico
1 − e−β(²̃−µ)(n +1)
∂²̃ ln = βf (²̃) (6.51) ideal é justificada.
1 − e−β(²̃−µ)
Temperatura Nula: Energia de Fermi
assim:
Para um gás fermiônico, com temperatura nula (T = 0,
µ ¶d/2 ou β → ∞), devido ao princı́pio de exclusão de Pauli,
2β 2πm γVd
PV = os nı́veis de energia mais baixos estão ocupados até um
d h2 Γ(d/2)
Z ∞ valor de energia ²̃F , designado de energia de Fermi .
d²̃f (²)²̃ (d−2)/2 Os nı́veis com energia maior do que ²̃F estão vazios.
0 Assim o número de ocupação, dado pela Eq. 6.45, vale
2βE (∞) ˜
= (6.52) fF(∞)
D (²̃) = 1 para baixas energias (²̃ ≤ espsilonF ) e
d ˜
fF D (²̃) = 0 para altas energias (²̃ ≤ espsilon F ):

o que leva à: (∞)


fF D (²̃) = θ(²̃ − ²̃F ) , (6.57)
d
E = PV , (6.53) onde
2 ½
1 se x < 0
independemente do valor de n0 (da estatı́stica). θ(x) = (6.58)
0 se x > 0

47
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

é a função de Heaviside. Obseve que: A pressão é obtida da Eq. 6.53

dθ(x) 2
= δx . (6.59) PV = E (6.66)
dx d
2
= N ²̃F . (6.67)
Para obter a energia de Fermi utilizamos a Eq. 6.42. d+2
onde f (∞,1) (²̃) é dado pela Eq. 6.57. Assim: Este resultado é interessante pois mesmo à tempera-
Z ²̃F tura nula, o gás possui uma certa pressão e precisa ser
N = γVd d²̃Dd (²̃) contido em um recipiente.
0
µ ¶d/2 Z ²̃F
2πm 1 Temperatura Baixa: Expansão de Sommerfeld
= γVd d²̃²̃(d−2)/2
h2 Γ(d/2) 0
µ ¶d/2 Devido ao fato de T /TF ¿ 1,
d/2
2πm ²̃F
= γVd (6.60)
h2 (d/2)Γ(d/2) 6.1.3 Gás Ideal de Bose
onde usamos a Eq. 6.47. A energia de Fermi de- 6.2 Sistemas Clássicos
pende da dimensionalidade do sistema d, da massa da
partı́cula m, da densidade de partı́culas por unidade É possı́vel estender o raciocı́nio para a situação onde a
de volume N/Vd e da degenerescência do spin γ: energia é uma grandeza contı́nua.
µ ¶2/d
h2 N/Vd
²̃F = (6.61) 6.2.1 Gás Ideal: Partı́culas Livres
2πm γ
Considere o hamiltoniano de um gás de N partı́culas
o que nos permite definir a temperatura de Fermi confinadas no volume V :
µ ¶2/d XN
²̃F h2 N/Vd (0) p~i2
TF = = . (6.62) HN = . (6.68)
KB 2πmKB γ i=1
2m

Pode-se então definir um comprimento térmico de A função de partição de um gás de partı́culas livres
Fermi (V(R) = 0)
s Z YN
2
µ ¶1/d (0) 1 d~ri d~
pi −βH(0)
(F ) h N/Vd ZN = e
λB = = . (6.63) N ! i=1 hd
2πmKB TF γ
à 1/d !dN
1 Vd
A temperatura de Fermi é da ordem de 10 K em 4 = (6.69)
N! λB
três dimensões, o que é muito maior do que a tempera-
tura ambiente. Note que o limite clássico para férmions onde λ = h2 /(2πmK T ) e V = Ld é o volume do
B B d
corresponde à T À TF , ou seja, praticamente nunca é recipiente, que consideramos cúbico de aresta L e o fa-
alcançado. tor N ! leva em conta a indistiguibilidade das partı́culas
É interessante observar que: (paradoxo de Gibbs).
γVd ∞
X µ ¶dN
N= Dd (²̃F ) ²̃F (6.64) z N V 1/d
d/2 Ξ =
N! λ2d
N =0
A energia interna do estado fundamental é dada pela = ezVd /λB .
d
(6.70)
Eq. 6.43
Z Esta expressão deve ser comparada com a Eq. 6.54
²̃F
que fundamentalmente justifica a partição do espaço
E = γVd d²̃Dd (²̃)²̃
0 de fase clássico em unidades de h e a inclusão do fa-
2γVd tor de contagem correta (partı́culas indistingı́veis, pa-
= Dd (²̃F )²̃2F radoxo de Gibbs) na função de partição. Observe que
d+2
d o fator de multiplicidade (degenerescência) de spin γ
= N ²̃F . (6.65) realmente não tem um análogo clássico.
d+2

48
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

6.2.2 Oscilador Harmônico em Uma


Dimensão
Considere N osciladores clássicos independentes em 1
dimensão. O Hamiltoniano do sistema é dado por:
N
X
HN = Hi (6.71)
i=1
p2i mω 2 x2i
Hi = + (6.72)
2m 2
a função de partição de um oscilador vale:
Z ∞
dxi dpi −βHi 1
Z1 = e = (6.73)
−∞ h βh̄ω

a função de partição de N oscilador vale:


µ ¶N
1
ZN = Z1N = . (6.74)
βh̄ω

A grande função de partição vale:

Ξ = ezKB T /(h̄ω) . (6.75)

49
Capı́tulo 7

Transição de Fase Lı́quido-Vapor

A dramática mudança na densidade da água provo-


cada pelo aumento de temperatura (de 99o C e 101o C)
e o desaparecimento completo do ordenamento cris-
talino do gelo quando a temperatura passa de −1o C
para 1o C são alguns exemplos de transição de fase de
primeira ordem que se caracterizam por variação des-
contı́nua em alguma grandeza do sistema (volume, por
exemplo). Uma transição de fase em geral pode ocor-
rer a diferentes temperaturas, a cada uma delas cor-
respondendo um certo valor de pressão. As curvas de
pressão em função da temperatura P (T ) que separam
as várias fases da substância são chamadas de curvas de
coexistência de fase (ver Figura 7.1). A curva de coe-
xistência lı́quido-vapor termina em um certo ponto que
é chamado de ponto crı́tico. A diferença entre o lı́quido
e o vapor, que reside somente na separação média en-
tre as partı́culas (densidade) desaparece naquele ponto
e a partir dali não há nada que possa distinguir uma
fase da outra. A curva de coexistência sólido-lı́quido
não apresenta tal ponto crı́tico e a razão é que, neste
caso, existe uma diferença mais fundamental entre as
duas fases (no sólido há uma ordem de longo alcance
inexistentes na fase lı́quida) que torna proibitivo passar
continuamente de uma fase para a outra.
A primeira tentativa no sentido de descrever a
transição lı́quido-vapor aconteceu no final do século
XIX quando van der Waals propôs, em sua tese de dou-
torado, uma equação que descreve simultaneamente
o comportamento de lı́quidos e gases. Segundo van
der Waals moléculas reais não são pontuais e portanto
ocupam uma certa fração do volume oferecido ao gás. Figura 7.1: Um diagrama de fase tı́pico
Além disso as forças de atração entre as moléculas le-
vam a uma diminuição da pressão quando comparada
com a pressão ideal do gás sem interação.
Embora contendo um defeito grave (compressibili-
dade negativa para certos valores de volume e tempe-
ratura) indica claramente a existência de uma tempe-
ratura limite acima da qual não há transição de fase
(ponto crı́tico).
Partindo de uma modelagem microscópica iremos

50
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

obter a equação de van der Waals e em seguida es- Micro Canônico: O número de estados acessı́veis
tudar a transição de fase lı́quido-vapor onde daremos para N À 1:
ênfase a transição no ponto crı́tico onde falaremos de r " µ ¶2/d #dN
expoentes crı́ticos. 3N dE 4πme5/3 E V
Ω(E, V, N ) ' 2
4π E 3h N N

7.1 Gás de Partı́culas A entropia do gás de partı́culas livres é então:

Considere o hamiltoniano: S(E, V, N ) = KB ln[Ω(E, V, N )]


· ¸
dN 4πme5/3
H = H(0) + V(~r1 , . . . , ~rN ) (7.1) = KB ln +
2 3h2
XN " µ ¶2/d #
p~i2 dN E V
H(0) = (7.2) KB ln (7.5)
.
i=1
2m 2 N N

onde a energia cinética das partı́culas é expressa pela A entropia S contem todas as informações termo-
primeira parcela do hamiltoniano (H(0) ), que é o ha- dinâmicas do sistema quando escrita em função
miltoniano de um gás de partı́culas livres pois somente dos parâmetros extensivos E, V e N , Desta
depende do momento e a energia potencial é expressa equação obte-se as equações de estado que são as
pela segunda parcela (V(~r1 , . . . , ~rN )) que somente de- mesmas obtidas pela da teoria cinética:
pende da posição. Observe que se V(~r1 , . . . , ~rN ) depen-
desse da velocidade estarı́amos considerando sistemas 1 E d
= ∂E S|V,N =⇒ = KB T
dissipativos (e não sistemas conservativos). T N 2
A posição da partı́cula i e seu momento no instante teorema da equipartição de energia
t vale respectivamente: P 2E
= −∂V S|S,N = =⇒ P V = N KB T
T 3V
d
X equação de Boyle .
~ri = ri,j x̂j (7.3)
j=1 Canônico: A função de partição de um gás de
d
X partı́culas livres:
p~i = pi,j x̂j . (7.4) Z YN
j=1 (0) 1 d~ri d~
pi −βH(0)
Z = e
N ! i=1 hd
à 1/d !dN
7.1.1 Partı́culas Livres 1 Vd
= ,
O gás ideal é definido com sendo: N! λB

• N À 1 partı́culas pontuais de massa m, onde o fator N ! leva em conta a indistiguibilidade


das partı́culas (paradoxo de Gibbs), Vd é o volume
• confinadas em um volume Vd (interação das do recipiente e
partı́culas com as paredes do reservatório em d h
dimensões) e λB = √ , (7.6)
2πmKB T
• que não interagem entre si. é uma distância interpartı́culas tı́pica chamada de
comprimento de onda térmico de de Broglie.
A hamiltoniana do sistema é escrita como:
Observe que a função de partição é o produto da
XN
p~i2 função de partição para cada uma das coordena-
H(0) = das.
i=1
2m
A energia de Helmholtz vale (usando a apro-
d
X ximação de Stirling):
p~ = p(j) x̂j .
j=1 F (0) (T, V, N ) = −KB T ln Z (0)
· ¸2
que é a energia cinética das partı́culas. d (Vd /N )1/d
= −N KB T ln .
Os resultados nos diversos ensembles são: 2 λB

51
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Macro Canônico: A grande função de partição é para simplificar consideramos primeiramente o


dada por: potencial de interação entre as partı́culas nulo
Ξ=e γzVd /λd
B , VI (~r1 , . . . , ~rN ) = 0 e
N
X
onde o comprimento térmico de de Brogkie vale:
VE (~r1 , . . . , ~rN ) = vE (~ri ) . (7.10)
h i=1
λB = ,
2πmKB T O Hamiltoniano passa a ser escrito como:
e a fugacidade vale: N · 2
X ¸
p~ i
H= + vE (~ri ) + VI (~r1 , . . . , ~rN ) . (7.11)
z = eβµ , i=1
2m

onde µ é o potencial quı́mico. A interação de uma partı́cula com um campo externo


é facilmente tratável, pois neste caso VI (~ri , ~rj ) = 0
O grande potencial é dado por: e o hamiltoniano do sistema é aditivo no número de
partı́culas:
zVd
P V = Φ(T, V, µ) = ln Ξ = γ .
λdB N
X
H = Hi (7.12)
i=1
A função de partição de um gás de partı́culas livres
(V(R) = 0) p~i2
Hi = + vE (~ri ) , (7.13)
2m
Z Y
N
à !
1/d dN
(0) 1 d~ri d~
pi −βH(0) 1 Vd e a função de partição das N partı́culas é fatorizável e
Z = e = (7.7) pode ser escrita como:
N! i=1
hd N! λB
Z1N
onde o fator N ! leva em conta a indistiguibilidade das ZE = (7.14)
partı́culas (paradoxo de Gibbs), Vd = Ld é o volume ZN !
d~rd~ p −β[~p 2 /(2m)+vE (~r)]
do recipiente, que consideramos cúbico de aresta L e Z1 = 3
e . (7.15)
h
λB = h/(2πmKB T ) é uma distância interpartı́culas
tı́pica chamada de comprimento de onda térmico de de Este resultado mostra que conhecendo o resultado da
Broglie. função de partição de uma partı́cula é possı́vel obter
Observe que a função de partição é o produto da a função de partição de N partı́culas. Ele somente é
função de partição para cada uma das coordenadas. válido para sistemas de partı́culas independentes.
Para um fluido, a energia livre é a energia livre de Alternativamente a função de partição pode ser fa-
Helmholtz. Para o fluido ideal (gás ideal) no limite torizada como o produto da função de partição de
termodinâmico ela vale: partı́culas livres Z (0) e o efeito do potencial que é co-
locado na função de partição configuracional escrita
F (0) (T, V, N ) = −KB T ln Z (0) como:
· ¸2
d 2πmKB T (Vd /N )1/d Z (0) QE
= −N KB T ln (7.8). ZE = (7.16)
2 λB Z Y N h i
1 PN
QE = N
N
d~ri e−β i=1 vE (~ri ) = q1(7.17)
Vd
7.1.2 Partı́culas Independentes em um Z i=1
Campo Externo 1
q1 = d~r e−βvE (~r) . (7.18)
Vd
A energia potencial expressa a ação de um poten-
cial externo VE (força gravitacional, electromagnética Observe que q1 é o valor médio de e−βvE (~r) , onde vE (~r)
etc.) ao sistema e/ou o potencial de interação entre é o potencial externo que atua na partı́cula considerada
as partı́culas VI (interação de Lenard-Jones, Coulomb na posição ~r do volume Vd .
etc.). De um modo geral é possı́vel escrever o potencial O ponto importante é que a função de partição é
como: fatorável nas coordenadas de momento e posição e que
se o potencial for separável, basta calcular a função de
V(~r1 , . . . , ~rN ) = VE (~r1 , . . . , ~rN ) + VI (~r1 , . . . , ~rN ) , partição configuracional de uma partı́cula para resolver
(7.9) o problema.

52
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

As coordenadas de momentos, que são fáceis de ser O objetivo é calcular QI (β) em função do valor médio
tratadas, produzem as função de partição de partı́culas da interação através de:
livres Z (0) . Já as coordenadas de posição introdu-
Z β
zem dificuldades nos cálculos. A componente relativa à
posição é fatorável se as partı́culas forem independen- ln QI = − dβ 0 hVI i(β 0 ) . (7.23)
0
tes umas das outras (no entanto, as partı́culas podem
interagir com um campo externo). Além disso, como
no caso do momento, a dependência na posição de cada 7.1.4 Aproximação de Campo Médio
partı́cula pode ser fatorável na dimensionalidade, o que
nem sempre é o caso. Suponha por exemplo a influência Para calcular hVI i vamos considerar que as partı́culas
do campo gravitacional em um gás, neste caso somente i e j interagem entre elas somente por potencial de par
uma das componentes das coordenadas de posição que vI (~ri , ~rj ), ou seja, a interação entre o par partı́culas
sente o efeito da gravidade. não é afetada pela presença de outras partı́culas ou in-
A energia livre de Helmholtz para este sistema é terações. Esta hipótese somente é justificada para de
ativa: baixa densidade N/Vd e para meios lineares. O poten-
cial de interação é então escrito como:
FE (T, V, N ) = −KB T ln ZE
XN X N N N
= F (0) (T, V, N ) − N KB T ln q(7.19)
1 .
1X X
VI (~r1 , . . . , ~rN ) = vI (~ri , ~rj ) = vI (~ri , ~rj )
i=1 j>i
2 i=1
j(6=i)=1

7.1.3 Partı́culas Interagentes


O potencial de interação médio (sobre todas as confi-
Uma situação mais complicada é quando as partı́culas gurações) é dado por:
interagem entre si. Tomando VE = 0 para o hamilto-
niano da Eq. 7.11, a função de partição é escrita como: N
1X X
N
N (N − 1)
hVI i = hvI (~ri , ~rj )i = hvI (~ri , ~rj )i ,
Z Y N 2 i=1 j(6=i)=1
2
1 d~ri d~
pi −βH
Z = e = Z (0) QI (7.20)
N ! i=1 hd
onde N (N − 1) é o número de pares de partı́culas no
1/d sistema. Para N À 1
onde Z (0) = (Vd /λB )dN /N ! é a função de partição do
gás ideal e QI é o fator de correção devido às interações N2
entre as partı́culas que é expressa por: hVI i = hvI (~ri , ~rj )i , (7.24)
2
Z Y
N
1 As considerações feitas até agora nos permitiram es-
QI (β) = d~ri e−βVI . (7.21)
VdN crever o potencial da interação entre as partı́culas como
i=1
sendo um potencial médio efetivo. Por esta razão a
R QN aproximações realizada até o momento (aproximação
Observe que se VI = 0, então: i=1 d~
ri =
QN R ¡R ¢N de par) é chamada de aproximação de de campo médio.
i=1 d~ri = d~r = VdN de modo que QI = 1. A Eq. 7.23 se torna:
No regime de alta temperatura, T → ∞, todos os ga-
ses, mesmo com interação entre as partı́culas, apre- Z β
−N 2
senta um comportamento de gás ideal pois: βVI → 0, ln QI = dβ 0 hvI i(β 0 ) . (7.25)
e QI (0) = 1. 2 0

A energia livre de Helmholtz é dada por:


7.1.5 Potenciais Centrais (Isotrópicos)
F (T, Vd , N ) = −KB T ln Z
= F (0) (T, Vd , N ) − KB T ln QI (β)(7.22)
. Os potenciais centrais (ou isotrópicos) dependem so-
mente da distância entre duas partı́culas e não de suas
O valor médio da interação entre as partı́culas é dado posições absolutas, ou seja, o potencial apresenta uma
por: simetria esférica. Neste caso:

Z Y
N
vI (~ri , ~rj ) = vI (|~ri − ~rj |) = vI (Ri,j ) (7.26)
1 1
hVI i = d~ri e−βVI VI = −∂β ln QI (β) .
QI (β) VdN R~ i,j = ~ri − ~rj . (7.27)
i=1

53
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Devemos agora calcular o valor de hvI i(β 0 ): A função de partição do sistema interagente é então
R escrita na forma (Eq 7.20):
~ −βvI (R) vI (R)
dRe
hv(R)i = R µ ¶N 2 /2
~ −βvI (R)
dRe (0) (0) Id (β)
Z Z = Z QI = Z 1+ .(7.35)
∂ Vd
= − ln dRe ~ −βvI (R)
∂β A energia média do gás de van der Waals vale:
Z
∂ ~ + e−βvI (R) − 1]
= − ln dR[1
∂β d N 2 ∂β Id (β)
hEi = −∂β ln Z = N KB T − . (7.36)
∂ 2 2[Vd + Id (β)]
= − ln[Vd + Id (β)] ,
∂β
A energia livre de um gás de partı́culas interagentes
onde a grandeza de interesse passa a ser: é dada por:
Z
~ −βvI (R) − 1] . F (T, Vd , N ) = −KB T ln Z
Id (β) = dR[e (7.28)
= F (0) (T, Vd , N ) −
µ ¶
Devemos calcular esta integral usando coordenadas N2 Id (β)
KB T ln 1 + (7.37)
.
esféricas devido a simetria do potencial considerado: 2 Vd
Z ∞ A pressão do gás é dada por:
2π d/2
Id (β) = dRRd−1 [e−βvI (R) − 1](7.29)
, · ¸
Γ(d/2) 0 ∂F N N Id (β)
P =− = 1− .
Admitindo que o potencial possa ser escrito na forma: ∂Vd βVd Vd 2[1 + Id (β)/Vd ]
(7.38)
vI (R) = v0 VI (R/D0 ) , (7.30) Podemos então escrever a pressão por unidade de
energia em função de potências da densidade de
onde v0 é uma energia tı́pica e D0 uma distância carac- partı́culas (N/V ) que é conhecida como expansão do
terı́stica do potencial de par. Definindo as grandezas: virial ,:
· µ ¶ ¸
v0 P N N
β 0 = βv0 = (7.31) = 1+ B2 (β) + . . . , (7.39)
KB T KB T Vd Vd
R
R0 = (7.32) onde
D0 Id (β)
B2 (β) = − . (7.40)
é possı́vel escrever a integral como: 2[1 + Id (β)/Vd ]
Z ∞ Para prosseguir é necessário fazer suposições sobre a
2π d/2 D0d 0
VI (R0 )
dependência na distância do potencial isotrópico de in-
Id (β) = dR0 R0d−1 [e−β − 1] ,
Γ(d/2) 0 teração e considerar a aproximação de baixa densidade
(7.33) de partı́culas.
Assumimos que Vd À N R0d , ou seja, que o volume
livre entre as partı́culas é muito maior do que o volume
ocupado pela partı́culas. Esta aproximação consiste 7.1.6 Potencial de Lenard-Jones:
a dizer que a densidade (de número) de partı́culas é Equação de van der Waals
baixa. O potencial de Lenard-Jones é um potencial semi-
· µ ¶¸
∂ Id (β) empı́rico geralmente utilizado para modelar moléculas.
hv(R)i = − ln Vd 1 + Este potencial depende da distância R relativa entre
∂β Vd
µ ¶ duas partı́culas, e é dado por:
∂ Id (β)
= − ln 1 + , "µ ¶12 µ ¶6 #
∂β Vd D0 D0
vI (R) = v0 −2 , (7.41)
e a Eq. 7.25 passa a ser escrita como: R R
µ ¶
N2 Id (β) onde v0 é o valor mı́nimo do potencial correspondendo
ln QI = ln 1 + , (7.34) a posição de equilı́brio R = D . Para R < D o poten-
2 Vd 0 0
cial é repulsivo, expressando o fato que duas partı́culas
onde Id (β) é dada pela Eq. 7.33. não podem ocupar a mesma posição no espaço. Para

54
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

R > D0 o potencial é atrativo pois forças de atração, onde bd é o volume excluı́do pelas partı́culas. Da
como por exemplo atração dipolar, quadrupolar etc., Eq. 7.35 obtemos a função de partição de van der Wa-
atuam no sistema. als:
Baseado no potencial de Lenard-Jones, vamos consi- Zvdw = Z (0) e(βad −N bd )/Vd . (7.49)
derar um potencial de forma mais simples. Queremos
A energia média do gás de van der Waals, com
que ele seja repulsivo quando duas partı́culas estejam
Id (β)/Vd ¿ 1, vale:
em contato (bolas de bilhar, “hard sphere”) e que seja
atrativo e que mantenha a caracterı́stica de potencial d a
atrativo para longas distâncias R > D0 . Considerare- hEi = N KB T − . (7.50)
2 Vd
mos:
½ A energia livre de um gás de partı́culas interagentes
∞¡ ¢ se R < D0 é dada pela Eq 7.37:
VI (R/D0 ) = s , (7.42)
− DR0 se R ≥ D0
F (T, Vd , N ) = F (0) (T, Vd , N ) −
com v0 > 0 e s é um parâmetro livre. N KB T ³ ad ´
Devemos calcular a integral da Eq. 7.33 usando co- β − bd . (7.51)
Vd N
ordenadas esféricas devido a simetria do potencial con-
siderado: A pressão do gás é dada pela equação do virial
Z (Eq. 7.39) com coeficiente (Eq 7.40)
2π d/2 D0d 1
Id (β) = dR0 R0d−1 + a0d
Γ(d/2) 0 B (β) = b0
− . (7.52)
Z 2 d
2π d/2 D0d ∞ 0 0s
KB T
dR0 R0d−1 [eβ /R − 1]
Γ(d/2) 1 Podemos então escrever:
Z
−2π d/2 D0d 2π d/2 D0d β 0 ∞ µ ¶2 µ ¶ · µ ¶¸
' + dR0 R0d−s−1 , 0 N N 0 N
dΓ(d/2) Γ(d/2) D0 P + ad = KB T 1 + bd
Vd Vd Vd
µ ¶
onde assumimos o regime de alta temperatura, ou seja, N K B T
= , (7.53)
temos que β 0 ¿ 1. Observamos que a integral somente Vd 1 − b0d (N/Vd )
converge para s > d, onde:
onde no último passo usamos o fato de que b0d (N/Vd ) ¿
0
Id (β) ' 2(−bd + βad ) 0
(7.43) 1. Escrevemos então a equação de van der Waals:
0
v0 bd µ ¶
a0d = (7.44) ad
1 − s/d P + 2 (Vd − bd ) = N KB T . (7.54)
Vd
d/2 d
π D0
b0d = . (7.45) Esta equação é interessante pois ela descreve a
2Γ(d/2 + 1)
transição de fase entre os estado de vapor e lı́quido,
É importante enfatizar que a e b são parâmetros fe- que foi a tese de doutorado de van der Waals “Sobre
0 0

nomenológicos caracterı́sticos do fluido. a continuidade dos estados lı́quido e gasoso” defendida


Nos potenciais de Lenard-Jones e de van der Wa- em Leiden (Holanda) em 1873. Devido à aproximação
als, D0 é o diametro da partı́cula de raio R0 = D0 /2, de baixa densidade não somos capazes de descrever com
assim a grandeza b0 = 2d−1 vesf era , onde vesf era = esta equação a transição entre as fases lı́quida e sólida
π d/2 R0d /Γ(d/2 + 1), sendo interpretado como sendo o de um material.
volume excluı́do por partı́cula. A Eq. 7.54 descreve simultaneamente o comporta-
A Eq. 7.34 se simplifica fazendo Id (β)/Vd ¿ 1, de mento de lı́quido e gases. Ela leva em consideração
onde obtem-se a função de partição configuracional: o fato das moléculas não serem pontuais, ocupando
uma certa fração do volume oferecido ao fluido. Além
1 disso, as forças de atração entre as moléculas levam
ln QI (β) = (βad − N bd ) . (7.46) a uma diminuição da pressão quando comparada com
Vd
a pressão do fluido sem interação. As grandezas a e
com: b da Eq. 7.54 são parâmetros ajustáveis que depen-
dem do fluido que se pretende descrever. Embora a
ad = N 2 a0d (7.47) equação contenha um defeito grave (compressibilidade
bd = N b0d , (7.48) isotérmica κT = −∂P V /V negativa para certos valores

55
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

de temperatura) indica claramente a existência de uma todas as substâncias. ou seja, é uma . Este resultado
temperatura limite acima da qual não há transição de independe dos parâmetros a e b e permite transferir
fase. informações de um gás a outro. A Eq. 7.65 ficou co-
Consideramos agora o ponto no espaço de nhecida como equação dos estados correspondentes e
parâmetros, quando um gás começa a se tornar um despertou a atenção para o chamado comportamento
lı́quido, sem a existência de calor latente, este ponto universal . Historicamente esta lei teve grande im-
é chamado de ponto crı́tico. Além disso, quando a portância na liquefação de gases aparentemente “per-
equação de van der Waals (Eq. 7.54) é escrita em ter- manentes” como o Hidrogênio e o Hélio também em
mos da temperatura Tc , ou seja uma isoterma no dia- Leiden. Curiosamente, devida a liquefação do Hélio foi
grama P − V é caracterizada por uma tangente hori- possı́vel medir a condutividade de metais a tempera-
zontal e um ponto de inflexão quando P = Pc e V = Vc turas muito baixas. Foi então descoberto em Leiden
e a pressão Pc . Podemos obter estes três parâmetros a transição de supercondutividade no inı́cio do século
Tc , Pc e Tc , os quais definem o ponto crı́tico (ponto de XX.
inflexão) resolvendo simultaneamente as três equações A equação de van der Waals, juntamente com o
µ ¶ remédio de Maxwell, também descreve a transição
a gás/lı́quido (que é uma transição de primeira ordem,
Pc + 2 (Vc − b) = N KB Tc (7.55)
Vc pois na transição o calor fornecido não produz um au-
∂V P |T =TC = 0 (7.56) mento na temperatura, calor latente).
∂V2 P |T =TC = 0, (7.57) Na transição lı́quido-gás uma mudança abrupta
acontece na densidade, que é o parâmetro de ordem
de onde se obtem que: Há dúvidas a respeito de uma data em que realmente
marque a surgimento de uma nova atitude com relação
a0d
Pc = (7.58) aos fenômenos crı́ticos, mas certamente não se questi-
27b02
d ona a importância dos trabalhos de Guggenheim (1945)
Vc = 3b0d (7.59) no sentido de descartar as teorias clássicas sem contudo
8a0d abrir mão da idéia de universalidade. Os resultados de
Tc = (7.60) Guggenheim permitem concluir que o parâmetro de or-
27KB b0d
dem ρ − ρC da transição lı́quido-gás vai a zero quando
que são três relações entre dois parâmetros a0d , b0d os T → Tc segundo a lei:
quais caracterizam um dado fluı́do. É interessante ob- µ ¶β
servar que a grandeza: T − TC
ρ − ρC ' − (7.66)
TC
Pc Vc 3
Rc = = (7.61)
KB Tc 8 com β muito próximo de 1/3. Este resultado embora
é independente de a0d
e b0d
e da dimensionalidade do diferindo da previsão de van der Waals (β = 1/2)
sistema d. Para fluı́dos reais, Rc < 3/8. reforça a idéia de que o comportamento crı́tico das
Definindo substâncias deve ser independente de caracterı́sticas
microscópicas. Esta idéia, que até hoje é ampla-
P mente aceita permite dividir uma enorme quantidade
P̃ = (7.62)
Pc de fenômenos (e substâncias) em algumas classes de
V universalidade. O requisito para um fenômeno per-
Ṽ = (7.63)
Vc tencer a uma dada classe de universalidade é compar-
T tilhar dos mesmos expoentes crı́ticos. Estes números
T̃ = . (7.64) mágicos caracterizam a rapidez com que as funções ter-
Tc
modinâmicas se anulam (tendem a zero) ou divergem
e usando as Eqs. 7.58, 7.59 e 7.60 para eliminar os (tendem ao infinito) quando grandezas atingem o seu
parâmetros a0 e b0 na Eq. 7.54 obtem-se: valor crı́tico. Utiliza-se a convenção de usar a linha
µ ¶ quando a temperatura tende ao valor crı́tico de modo
3
P̃ + (3Ṽ − 1) = 8T̃ . (7.65) negativo Os ı́ndices mais conhecidos são:

0
Esta nova forma de escrever a equação de van der Wa- α (α ) do calor especı́fico
als (Eq. 7.65), significa que se medirmos a pressão, vo- µ ¶−α
lume e temperatura em unidades de Pc , Vc e Tc respec- T − TC
C∝ (7.67)
tivamente, então a equação de estado é a mesma para TC

56
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

β do parâmetro de ordem 7.2 Gás na Rede


µ ¶β
T − TC
ρ − ρC ∝ − (7.68) Considere um fluido composto de moléculas intera-
TC gindo via um potencial v(R). Tipicamente este poten-
cial tem um caroço duro (ou pelo menos uma repulsão
γ (γ 0 ) da compressibilidade de longo alcance muito forte), um poço de potencial
µ ¶−γ atrativo e um rabo que cai bastante rápido. O exem-
T − TC
κ∝ (7.69) plo usual é o potencial de Lennard-Jones.
TC
Ao invés de permitir que as partı́culas ocupem qual-
0
ν (ν ) do comprimento de correlação quer posição no espaço, restringimos-as de modo que
µ ¶−ν os seus centros de fiquem em sı́tios de uma rede (dis-
T − TC cretização das coordenadas espaciais mas não de mo-
Ξ∝ (7.70)
TC mento). Se a rede for muito fina este passo é per-
feitamente razoável. De fato, esta discretização espa-
δ da isoterma crı́tica (T = TC ) cial é uma etapa necessária em quase todos os cálculos
−δ
numéricos.
P − PC ∝ |ρ − ρC | (7.71) Uma vez que v(R) é infinitamente repulsivo em
r = 0, duas moléculas não podem ocupar o mesmo
Para a equação de van der Waals (que pertence a
sı́tio. Em cada sı́tio i associe uma variável bi , que é
classe de universalidade das teorias de campo médio)
0 0 nula se o sı́tio estiver vazio e unitária se o sı́tio esti-
os expoentes são: α = α = 0, β = 1/2, γ = γ = 1,
ver ocupado. Se existem M sı́tios, então qualquer ar-
ν = ν 0 = 1/2 e δ = 3.
ranjo espacial de partı́culas pode ser especificado por
É interessante notar que em todos as classes de uni- ~
b = {b1 , b2 , · · · , bM } e o número de partı́culas em tal
versalidade os expoentes crı́ticos não são independen-
configuração vale
tes. Eles obedecem relações como:
M
X
α0 + 2β + γ 0 = 2 (7.72)
N= bi , (7.80)
β(δ − 1) = γ 0 (7.73) i=1

que são conhecidas como leis de escala.


e a energia potencial total:
O ponto curioso a respeito dessas igualdades é
que relações bem conhecidas de estabilidade termo- X
dinâmica indicam que os expoentes crı́ticos devem sa- Ep = vi,j bi bj , (7.81)
(i,j)
tisfazer relações de desigualdades tais como:
α0 + 2β + γ 0 ≥ 2 (7.74) onde a soma é sobre todos os pares de sı́tios da
β(δ − 1) ≤ γ0 (7.75) rede (não necessariamente primeiros vizinhos) e vi,j =
v(ri,j ) é a energia de interação entre as partı́culas cen-
mostrando que a criticalidade é o limiar da instabili- tradas nos sı́tios i e j.
dade dos sistemas termodinâmicos. A função de grande partição deste sistema vale:
É interessante definir:
X
P − PC Ξ= eβ(N µ−Ep ) , (7.82)
p = P̃ − 1 = (7.76)
Pc {bi }
V − VC
v = Ṽ − 1 = (7.77) onde µ é um potencial quı́mico efetivo (para sistemas
Vc
T − Tc clássicos a contribuição das integrais no espaço de mo-
t = T̃ − 1 = . (7.78) mentos podem ser incluidos em µ). A pressão do gás
Tc
vale:
Substituindo estas grandezas na Eq. 7.65 obtem-se 1
· ¸ βP = ln Ξ . (7.83)
7 3 3 M
2 2 3
2p 1 + v + 4v + v = 8t(v + 1) − 3v (7.79)
2 2 A densidade de partı́culas é o número médio de
partı́culas por sı́tio
Fazendo t = 0 (isoterma crı́tica) na Eq. 7.79 obtém-
se que p ∝ v 3 , tranformando o volume em densidade hM i
ρ = N/V tem-s que δ = 3. ρ= = ∂µ P (7.84)
N

57
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

como se pode ver de:


1 X β(N µ−Ep )
hM i = e N
Ξ
{bi }
1 X β(N µ−Ep )
= ∂βµ e
Ξ
{bi }
= KB T ∂µ ln Ξ
KB T ln Ξ
= N ∂µ
N
= N ∂µ P .

A compressibilidade isotérmica é dada por:


1
κT = ∂µ ρ|T . (7.85)
ρ2
O potencial de Lennard-Jones é um potencial bas-
tante realista, mas as caracterı́sticas qualitativas da
transição lı́quido-gás não dependem dos detalhes do
potencial: deve então ser suficiente que ele tenha uma
repulsão de curto alcance e um poço potencial. O po-
tencial vi,j deve ser grande e positivo quando os sı́tios
i e j estiverem muito próximos e negativo quando eles
estiverem separados por uma distância moderada e o
potencial deve ser nulo se as partı́culas estiverem longes
umas das outras. A escolha mais simples é:

 ∞ se i = j
vi,j = −v0 se i ej forem primeiros vizinhos ,

0 caso contrário
(7.86)
Isto corresponde a um potencial de poço quadrado que
é frequentemente usado no cálculo de modelos. Dei-
xando vi,j = ∞ é equivalente a considerar o poten-
cial infinitamente repulsivo se duas partı́culas se apro-
ximam muito, i.e., proibindo duas partı́culas de ocupa-
rem o mesmo sı́tio. Assim a energia vale:
X
0 bi bj , Ep = −v (7.87)
<i,j>

onde agora a soma é sobre os pares primeiros vizinhos.


Considere a nova variável σi = 2bi − 1 que corres-
ponde a bi = (σi + 1)/2. A grande função de partição
passa a ser escrita como:
X P PM
Ξ = eβM (2µ+v0 q)/4 eβ <i,j> σi σj +H i=1 σi (7.88)
{σi }

onde a soma é a função de partição de um modelo de


spin de Ising σi = ±1 com interação J = v0 /4 de nd pri-
meiros vizinhos (número de coordenação) com campo
aplicado H = (2µ + v0 nd )/4.

58
Capı́tulo 8

Modelo de Ising

Na tentativa de simular a quebra espontânea de


simetria em um ferromagneto (ou antiferromagneto) 66 6 6 6 6
tı́pico considere um arranjo de N pontos em uma rede
de d dimensões de modo que em cada ponto da rede σ1 σ2 σ3 σn−1 σn
existe uma variável de spin σi . O spin de Ising σ é
H
uma variável a dois estados (variável de Bernoulli).
Podemos pensar em uma variável que só possa se ali-
nhar a favor (sucesso) ou contra (fracasso) um campo Figura 8.1: Spins de Ising em um campo magnético.
magnético. Se o alinhamento for a favor do campo (su-
cesso) , a variável σ vale 1 se for contra (fracasso) pode-
se considerar σ = 0 ou σ = −1. Ambas representações A energia do sistema é dada pela hamiltoniana:
são equivalentes. Utilizaremos a representação σ = ±1. N
X
A energia de um spin a favor do campo magnético é H = −H σi .
−H enquanto que se o spin estiver contra o campo, a i=1
energia é H. Podemos pensar em sigma como sendo
estados livres ou ocupados em uma rede, “bits” em A função de partição deste sistema é:
uma cadeia binária, etc. Os spin também podem se X X
relacionar entre si. O valor dessa interação depende da Z = e−βH = ( eβHσ )N
integral de troca (“exchange”) Ji,j onde i e j indexam {σi }=±1 σ=±1
dois spins σ. A energia dessa interação é −Ji,j σi σj . Se N N
= 2 cosh (βH) . (8.1)
Ji,j > 0 dizemos que o modelo é ferromagnético, nesse
caso a energia é minimizada se os spins estiverem ali- No regime de alta temperatura (T → ∞), β → 0, temos
nhados, ou seja, σi = σj . Por outro lado, se Ji,j < 0, o que Z = 2N , ou seja os 2N estados de spin são visitados
modelo é dito antiferromagnético, neste caso a energia uniformente independentemente do campo magnético
é mı́nima se os spins estiverem anti-alinhados, ou seja, externo. No caso de baixa temperatura (T → 0), β →
σi = −σj . ∞, temos que Z = eN βH e a energia livre (de Gibbs)
é G = −(1/β) ln Z = −N H, ou seja, todos os spins
estão alinhados com o campo magnético, e cada um
8.1 Spin com interação com um contribui com a energia H.
campo externo: Paramagne-
tismo 8.1.1 Campos congelados
Considere a hamiltoniana:
Considere N spins de Ising que não interagem entre
XN
si, mas somente com um campo magnético externo B.
A energia de interação entre o spin e o campo é dada H = − Hi σi ,
i=1
por: H = ±µB, onde µ é uma constante, o momento
magnético do spin. neste caso o valor do campo magnético local na posição
i é uma variável aleatória que segue uma distribuição
de probabilidade ρH .

59
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

A função de partição deste sistema é: Soma sobre todos os estados

X A função de partição deste sistema é:


Z = e−βH X
Z = e−βH
{σi }=±1 {σ}=±1
N
Y X PN −1
= eβJ i=1 σi σi+1
= 2N cosh(βHi ) . (8.2)
{σ}=±1
i=1
X N
Y −1
= eβJσi σi+1
A energia livre de Gibbs é: {σ}=±1 i=1

X X N
Y −2 X
= ... eβJσi σi+1 eβJσN −1 σN
1
G = − ln Z σ1 =±1 σN −1 =±1 i=1 σN =±1
β N −2
X X Y
N
N ln 2 1 X = ... eβJσi σi+1 2eβJσN −1 cosh(βJσN −1 )
= − − ln [cosh(βHi )] . (8.3) σ1 =±1 σN −1 =±1 i=1
β β i=1
X X N
Y −2
= ... eβJσi σi+1 2eβJσN −1 cosh(βJ)
σ1 =±1 σN −1 =±1 i=1
R Fazendo a média sobre as variáveis congeladas · · · = X
dHρH · · · obtem-se: = 2N −1 coshN (βJ)
σ1 =±1

N = 2N coshN −1 (βJ) . (8.6)


Z = 2N cosh(βH) (8.4)
N ln 2 N Neste calculo utilizamos o fato da função conseno
G = − − ln [cosh(βH)] . (8.5) hiperbólico ser uma função par cosh(−x) = cosh(x).
β β
Enfatizamos que utilizamos a condição de contorno li-
vre. Para condição periódica de contorno σN +1 = σ1 ,
Observe que −(1/β) ln Z 6= G. terı́amos obtido: Z = 2N coshN (βJ).
Observamos que no limite termodinâmico N À 1, o
resultado é independente das condições de contorno, e
a função de partição é dada por:
8.2 Sistemas Unidimensionais Z = 2N coshN (βJ) para N À 1 .
No regime de alta temperatura (β → 0), os spins atuam
Considere agora sistemas de spins que se ligam com como se fossem spins independentes, os 2N estados
seus primeiros vizinhos, deste modo o número de coor- possı́veis são populados uniformente. Já no regime de
denação vale n1 = 2. baixa temperatura (β → ∞), a energia livre é dada por:
F = −(1/β) ln Z = −N (±J). Se J > 0 consideramos
o sinal +, os N spins contribuem com J para a ener-
gia livre, eles estão alinhados em um mesmo sentido.
8.2.1 Spin com interação com primeiros Se J < 0, consideramos o sinal −, os N spins contri-
vizinhos buem com energia −J, ou seja, eles têm um aliamento
alternado.
Considere N spins de Ising que interagem com os
seus primeiros vizinhos, consideramos primeiramente Soma sobre a degenerescência de cada estado
o campo externo sendo nulo. A energia do sistema é
dada pela hamiltoniana: Usando condições abertas de contorno, para um sis-
tema de N spins têm-se N − 1 pares, dos quais NA
são antiparalelos e NP são paralelos de modo que
N
X −1
NA +NP = N −1. A energia de qualquer uma das con-
H = −J σi σi+1 .
figurações com NP e NA é ENP ,N = −J(NP − NA ) =
i=1
−J(2NP + 1 − N ) e a degenerescência desse nı́vel é
Ω(NP , N ) = 2(N − 1)!/[Np !(N − 1 − NP )!], onde o fa-
Consideramos a seguir duas maneiras de resolver este tor 2 aparece devido à invariância por inversão de todos
sistema: os spins. A função de partição do sistema vale:

60
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

e o estado σ = −1 pelo vetor de base:


N −1 µ ¶
X (N − 1)!eβJ(2NP +1−N ) 0
Z = 2 ~s = ,
NP !(N − 1 − NP )! 1
NP =0
N
X −1 podemos aplicar o operador T em um spin ~si e projetar
(N − 1)!(e2βJ )NP (1)N −1−NP
= 2eβJ(1−N ) no spin ~sj resultando no elemento de matriz Tσj ,σi e a
NP !(N − 1 − NP )!
NP =0 funcão de partição é escrita como:
βJ(1−N )
= 2e (e2βJ + 1)N −1 X
= 2N coshN −1 (βJ) . Z = ~sT1 T~s2~sT2 T~s3 . . . ~sTN −1 T~sN ~sTN T~s1
{~
si }
X X X
8.2.2 Spin com interação com primei- = ~sT1 T ~s2~sT2 T~s3 . . . ~sN ~sTN T~s1 (8.8)
.
~
s1 ~
s2 ~
sN
ros vizinhos e com um campo ex-
terno: matriz de transferência Notamos que o projetor:
Considere agora uma cadeia de spins interagindo com X µ ¶ µ ¶
T 1 ¡ ¢ 0 ¡ ¢
os primeiros vizinho e com um campo magnético ex- ~sN ~sN = 1 0 + 0 1
0 1
terno. A hamiltoniana do sistema é: ~
sN
µ ¶ µ ¶
1 0 0 0
N
X −1 N
X = +
H = −J σi σi+1 − H σi . 0 0 0 1
µ ¶
i=1 i=1 1 0
= , (8.9)
0 1
Se considerarmos condições periódicas de contorno
(σN +1 = σ1 ), podemos escrever: ou seja, a matriz identidade. Deste modo temos que:
N N X   
X HX  (T N )+,+ (T N )+,− 1
H = −J σi σi+1 − (σi + σi+1 ) . ~sT1 TN ~s1 = 1 0 +
2 i=1 (T N )−,+ (T N )−,− 0
~
s1
i=1   
 (T N )+,+ (T N )+,− 0
A função de partição deste sistema é: 0 1
(T N )−,+ (T N )−,− 1
X
Z = e−βH = (T N )+,+ + (T N )−,−
{σ}=±1 = Tr(TN ) . (8.10)
X PN H
= e i=1 [βJσi σi+1 +β (σi +σi+1 )]
2
Como o traço é invariante por transformações de se-
{σ}=±1 melhança:
N
X Y
=
H
e[βJσi σi+1 +β 2 (σi +σi+1 )] Tr(TN ) = Tr(STN S−1 )
{σ}=±1 i=1 = Tr(STS−1 STS−1 . . . STS−1 )
N
X Y = Tr(ΛN ) , (8.11)
= Tσ1 ,σ2 Tσ2 ,σ3 . . . TσN ,σ1 , (8.7)
{σ}=±1 i=1 onde
Λ = STS−1 .
onde
H
Tσi ,σi+1 = e[βJσi σi+1 +β 2 (σi +σi+1 )] , Se S for a matriz que diagonaliza T, a matriz Λ
somente terá termos na diagonal, deste modo
é um elemento da matriz de transferência T:
 T  µ N ¶
T+,− N λ+ 0
+,+
z }| { z }| { Λ =
 β(J+H)  0 λN −

T =  e −βJ e−βJ  .

 e
| {z } e|β(J−H)
{z }
 onde λ+ e λ− são os autovalores da matriz de tran-
T−,+ T−,− ferência T. Finalmente temos:

Se representarmos o estado σ = 1 pelo vetor de base: Z = Tr(ΛN ) = λN N


1 + λ2
" µ ¶N #
µ ¶ λ−
1 = λN
~s = , + 1+ . (8.12)
0 λ+

61
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

Os autovalores da matriz de tranferência são: campo externo. Deste modo cada spin interage com
q N − 1 spins. Quando N cresce, a interação que um
λ± = eβJ cosh(βH) ± e2βJ sinh2 (βH) + e−2βJ . dado spin sente devido a todos os outros spins também
(8.13) cresce, desta maneira devemos considerar que a in-
Como λ+ > λ− , no limite termodinâmico N À 1, o teração de troca diminua a medida que N aumenta.
termo (λ+ /λ− )N pode ser desprezado com comparação O modo mais simples é considerar que a interação to-
a unidade, de modo que: tal é fixa em J e que cada spin contribui com J/(N −1).
Deste modo a hamiltoniana fica escrita como:
Z = λN
+  
 q N N N
X J X
= eβJ cosh(βH) + e2βJ sinh2 (βH) + e−2βJ(8.14)
. H=− σi  σj + H  .
i=1
N − 1
j(6=i)=1
Notamos que fazendo que nos casos limites J = 0 e
H = 0 derivamos os resultados previamente obtidos. Vamos considerar a influência de todos os outros spins
A energia livre de Gibbs por partı́cula é dada por: no spin i como sendo um campo externo aplicado:

G(T, H) N
X
g(T, H) = = KB T ln λ+ , (8.15) J
N Hi∗ = σj = Jhσii .
N −1
j(6=i)=1
e a magnetização (M = −∂H G) por partı́cula vale:
Mas como todos os spins devem ser equivalentes
M sinh(βH) (despreza-se aqui os efeitos de borda) o spin médio
m= = ∂H g = q (8.16)
N sentido pelo spin i não deve depender da posição de
sinh2 (βH) + e−4βJ
i e o valor da cada spin deve ser a magnetização por
spin m = hσi. Deste modo: H ∗ = Jhσi = Jm e o
que para H = 0 se anula qualquer que seja a tempera-
hamiltoniano total se torna igual ao hamiltoniano de
tura.
um paramagneto (mas observe a não linearidade pois
H ∗ depende de m)
8.3 Sistemas Bidimensionais N
X
H = −(H + H ∗ ) σi
São poucos os casos que podem ser resolvidos exata-
i=1
mente em fı́sica estatı́stica. O modelo de Ising em
uma dimensão é um destes casos, no entanto este sis- e a função de partição
tema é considerado trivial pois não apresenta transição
de fase a uma temperatura finita. O modelo de Ising Z = 2N coshN [β(H + H ∗ )]
em uma rede quadrada foi resolvido analiticamente por
Lars Onsager em 1944, no entanto a solução está longe e a energia livre de Gibbs
de ser trivial. Este sistema apresenta uma transição de
fase de segunda ordem em:
G(T, H, N ) = −N KB T ln {cosh[β(H + H ∗ )]} .
2J
Kb Tc = √ . A magnetização vale é dada por M = −∂H G e o
ln(1 + 2) que implica em uma magnetização por partı́cula (m
= M/N):
8.4 Aproximação de Campo m = tanh[β(Jm + H)] ,
Médio (Sistemas de Dimen- que é uma equação transcendental em m. Chamando
x = β(Jm + H) temos que:
sionalidade Infinita)
x H
Em três dimensões, o modelo de Ising em uma rede = tanh x + .
βJ J
cúbica (caso mais simples) não tem solução analı́tica.
Métodos aproximados são então de interesse. Uma A solução desta equação pode ser obtida graficamente.
aproximação importante é dada pela aproximação de Notamos que: d tanh(x)/dx|x=0 = 1. Considerando o
campo médio. caso sem campo externo H = 0 e J > 0, vemos que
Consideremos uma hamiltoniana de Ising onde os se KB T /(2Jz) > 1 somente x = 0 satisfaz a equação
spins interagem com todos os outros spins e com um acima, ou seja, hσi = 0. O valor médio de um spin

62
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP

é nulo, o sistema não está magnetizado. Chamamos


esta região de alta temperatura T > TC , onde TC é
a temperatura crı́tica que iremos determinar de fase
paramagnética. A temperatura crı́tica é determinada
pela condição: KB TC /J = 1 onde a solução x = 0
torna-se marginalmente estável. A temperatura crı́tica
é então dada por:
1
TC = . (8.17)
KB J
Para KB T /(J) < 1, x = 0 se torna instável e duas
novas soluções aparecem, neste caso 0 < |hσi| < 1,
de modo que o sistema apresenta uma magnetização
não nula e espontânea. Se T < TC o sistema está em
uma fase de baixa temperatura. Esta fase pode ser
ferromagnética.
É importante ressaltar que a fase de alta tempe-
ratura é simétrica pois, em média, metade dos spins
apontam para cima (σ = 1) e a outra metade para
baixo (σ = −1). Esta fase também é denominada de
fase desordenada pois não existe ordem aparente. A
fase de baixa temperatura é um fase menos simétrica,
pois a maior parte dos spins apontam em uma direção,
que pode ser para cima (σ = 1) ou para baixo (σ =
−1). É a interação entre os spins que causa a ordenação
entre eles, na temperatura nula T = 0, todos os spins
estão alinhados (|hσi| = 1). Esta fase é conhecida como
fase ordenada. A temperatura crı́tica é que indica se o
sistema está na fase isotrópica (paramagnética) ou na
fase direcionada (ferromagnética).
Uma transição de fase pode ser vista como mudanças
na simetria termodinâmica do sistema.

8.5 Exercı́cios
1.

63