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Fı́sica Estatı́stica
I Sistemas em Equilı́brio 4
1 Introdução 5
2 Termodinâmica 8
2.1 Leis da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Postulados da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.1 Equação Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2 Segundas Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Relações de Euler e Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Potenciais Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1 Energia Livre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.2 Energia Livre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.4 Grande Potencial Termodinâmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Perspectiva Histórica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 Hiperespaço 21
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Hipercubos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3 Hiperesferas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Cálculo dos Coeficientes CD e AD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5 Função Gama e Cálculo de Integrais Gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5.1 Função Gama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.5.2 Integrais Gaussianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4 “Ensemble” Microcanônico 27
4.1 Mecânica Clássica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.1 Formalismo Newtoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.2 Formalismo Lagrangeano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.1.3 Formalismo Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2 Relaxação das Condições Iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3 Postulados da Fı́sica Estatı́stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.4 Sistemas Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4.1 Paramagnetismo: Spins de Ising Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4.2 Efeito Schottky: Spins de Bernoulli Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.4.3 Sólido de Einstein: Osciladores Harmônicos Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.4.4 Gás de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5 Sistemas Clássicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5.1 Gás na Rede . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5.2 Fluı́dos: Partı́culas Pontuais em uma Caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5.3 Sólido Clássico: N Osciladores Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.6 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
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5 “Ensemble” Canônico 36
5.1 Sistemas Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.1.1 Paramagnetismo: Spins de Ising Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.1.2 Efeito Schottky: Spins de Bernoulli Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.1.3 Sólido de Einstein: Osciladores Harmônicos Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2 Sistemas Clássicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2.1 Sistemas Independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.2.2 Gás de Partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6 “Ensemble” Macrocanônico 42
6.1 Sistemas Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.1.1 Gases Quânticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6.1.2 Gás Ideal de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.1.3 Gás Ideal de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2 Sistemas Clássicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.1 Gás Ideal: Partı́culas Livres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.2 Oscilador Harmônico em Uma Dimensão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
8 Modelo de Ising 58
8.1 Spin com interação com um campo externo: Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
8.1.1 Campos congelados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
8.2 Sistemas Unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
8.2.1 Spin com interação com primeiros vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
8.2.2 Spin com interação com primeiros vizinhos e com um campo externo: matriz de transferência 60
8.3 Sistemas Bidimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
8.4 Aproximação de Campo Médio (Sistemas de Dimensionalidade Infinita) . . . . . . . . . . . . . . 61
8.5 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2
Lista de Tabelas
3.1 Equação das superfı́cies esféricas em função da dimensionalidade do sistema. Para sistemas em
uma dimensão, esta superfı́cie esférica são os pontos situados em x1 = ±R. Em duas dimensões
a superfı́cie esférica é a circunferência de raio R. Em três dimensões a superfı́cie esférica é a área
cujos pontos distam de R da origem. Observe que para dimensionalidades maiores, apesar de
não ser possı́vel desenhar ou visualisar, é possı́vel escrever a equação da superfı́cie esférica. . . . 25
3.2 Equação das superfı́cies esféricas em função da dimensionalidade do sistema. Para sistemas em
uma dimensão, esta superfı́cie esférica são os pontos situados em x1 = ±R. Em duas dimensões
a superfı́cie esférica é a curva que dista de R da origem. Esta curva é chamada de circunferência
de raio R. Em três dimensões a superfı́cie esférica é a área cujos pontos distam de R da origem.
Observe que para dimensionalidades maiores, apesar de não ser possı́vel desenhar, ou visualisar,
é possı́vel escrever analiticamente a equação da superfı́cie esférica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3
Lista de Figuras
4
Parte I
Sistemas em Equilı́brio
5
Capı́tulo 1
Introdução
O objetivo da fı́sica estatı́stica é fazer a transição en- fı́sica estatı́stica as variáveis não podem ser tratadas
tre o “mundo” microscópico e o “mundo” macroscópico ao mesmo pé de igualdade.
ou até mesmo o “mundo” mesoscópico. O “mundo” Nessa passagem entre os mundos, os detalhes do
microscópico é o mundo onde se conhecem as leis que mundo microscópico deixam de ser importantes e são
regem o comportamento de um elemento ou vários ele- os valores médios das grandezas que caracterizam o
mentos, caso haja interação entre eles. O “mundo” mundo macroscópico. Desse modo, o conhecimento
macroscópico é o mundo onde os efeitos das leis aplica- preciso dos fenômenos e de todas as condições inici-
das aos muitos elementos do microscópico são observa- ais, necessário para uma descrição determinista, pode
das. Grandezas médias do mundo microscópico é que ser abandonado.
pilotam o comportamento do sistema no mundo ma-
Grosso modo podemos dizer que o mundo mi-
croscópico. Já o “mundo” mesoscópico é o mundo en-
croscópico é o mundo onde se aplicam as leis funda-
tre o microscópico e o macroscópico. Nesse mundo, as
mentais, como as leis de Newton, da fı́sica quântica,
grandezas médias não são suficientes para caracterizar
as equações de Maxwell etc., enquanto que, no mundo
o sistema, exigindo-se assim o conhecimento das distri-
macroscópico, as grandezas relevantes têm o caráter
buições das grandezas microscópicas. Experimentos na
de médias como a grandezas da termodinâmica, ou
escala mesoscópica começaram a aparecer somente nos
fenômenos de difusão.
últimos 20 anos, como a persistência da quantização do
fluxo de campo magnético (efeito Bohm-Aranov) para É interessante ressaltar que os conceitos contidos na
anéis desordenados (efeito Sharwin-Sharwin),? ou as Fı́sica Estatı́stica não se aplicam exclusivamente em
flutuações gigantes da condutividade elétrica.? Apesar fı́sica. Esses conceitos podem ser aplicados em di-
dos efeitos que aparecem na escala mesoscópica apre- versas áreas do conhecimento. Por exemplo na mo-
sentarem interesses do ponto de vista fundamental e vimentação de ações na bolsa de valores. Neste caso
tecnológico (tendo em vista a miniaturazição dos dispo- as ações têm propriedades como preço de compra e
sitivos eletrônicos), não os consideraremos neste curso venda assim como as taxas e impostos a serem pa-
devido a sua complexidade, o que exigiria um profundo gos em cada movimentação. As ações fariam parte
conhecimento de mecânica quântica e fı́sica do estado do mundo microscópico neste contexto enquanto que
sólido. o comportamento da bolsa caracterizaria o mundo ma-
croscópico. Em pesquisa operacional, as instruções
A teoria cinética dos gases, desenvolvida por Ludwig básicas têm propriedades como utilização de memória
Boltzmann no final do século XIX, constitui o primeiro e tempo de execução. Neste contexto as instruções
exemplo onde, a partir de um modelo microscópico, fariam parte do mundo microscópico enquanto que o
se calcula um comportamento macroscópico. Nessa mundo macroscópico seria caracterizado pelo compor-
teoria aplicam-se as leis de Newton na descrição do tamento do processador. Na nossa realidade do dia a
movimento de partı́culas. Obtém-se como resultado a dia poderı́amos pensar nos automóveis sendo os ele-
equação de estado dos gases. Notamos que, na des- mentos do mundo microscópico. Os automóveis estão
crição microscópica (modelo), as variáveis fundamen- sujeitos as leis da fı́sica para indicar a posição e ve-
tais, como posição e quantidade de movimento das locidade e estão sujeito as leis de trânsito. Em enge-
partı́culas, transformam-se, na descrição macroscópica, nharia do tráfego, o interesse é no comportamento de
em pressão e temperatura. Notamos que as variáveis um grande número de veı́culos. As quantidades de in-
volume e número de partı́culas são variáveis que per- teresses são por exemplo o número médio de veı́culos
manecem inalteradas nas duas descrições. Ou seja, em que passam em um determinado local por unidade de
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tempo (fluxo de veı́culos), tempo médio de espera no mesmo que as interações entre dois sistemas sejam di-
semáforo etc. ferentes, mas com algumas caracterı́sticas em comum,
A Fı́sica Estatı́stica nos fornece meios de passar do esses sistemas pertencem à mesma classe de universa-
mundo microscópico ao mundo macroscópico. Enfa- lidade. É por essa razão que mesmo uma modelagem
tizamos, no entanto, que a recı́proca não é verda- microscópica grosseira de um sistema pode levar a uma
deira. Essa falta de reciprocidade dá-se pelo fato de termodinâmica (macroscópico) bastante precisa.
que conhecendo-se uma distribuição de probabilidades Observamos que são justamente as interações en-
podemos obter o valor médio de uma grandeza. Mas a tre os elementos no mundo microscópico que levam a
partir do conhecimento do valor médio não podemos re- fenômenos não triviais na escala macroscópica. Por
construir a distribuição. Não dispomos de informação exemplo, para que haja transições de fase, como a
suficiente sobre todos os elementos do sistema. mudança de estados sólido, lı́quido ou gasoso para a
Por outro lado, diversos modelos microscópicos po- matéria ou entre as fases que percolam ou não em uma
dem levar a um mesmo comportamento macroscópico rede, ou um regime turbulento ou não em um fluı́do
(limite termodinâmico). Essa falta de unicidade, que é necessário introduzir interação entre os elementos no
aparentemente seria o ponto fraco da passagem entre mundo microscópico. Com a introdução de interações,
os mundos microscópico e macroscópico, na realidade de um modo geral estaremos trabalhando com sistemas
é seu ponto forte. Problemas completamente distintos não-lineares. São as quebras de simetria do sistema
do ponto de vista microscópico podem ter um mesmo que levam as transições de fase. Algumas simetrias são
comportamento macroscópico. Nesse caso dizemos que facilmente identificada, um gás possuem um isotropia
os problemas pertencem a uma mesma classe de uni- nas 3 dimensões espaciais, enquanto que um lı́quido so-
versalidade. mente é isotrópico em duas direções espaciais (direções
A mudança da fase gasosa para a fase lı́quida é um perpendiculares à força gravitacional). Por sua vez,
fenômeno universal. Sabemos que à pressão de 1 at- um sólido é menos simétrico do que um lı́quido, ele é
mosfera, a água se vaporiza a 100 graus Celsius. Essa simétrico por rotação de ângulos discretos devido a sua
transição de fase é descrita exatamente da mesma ma- estrutura cristalina. Outras simetrias, como a quebra
neira que a transição da lı́quida a fase gasosa do ni- de simetria das réplicas, produzindo as fases de vidro
trogênio. A diferença entre os sistemas microscópicos de spin são menos evidentes, e somente foram satisfa-
é grande, pois os elementos são diferentes, isso é visto toriamente aceitas na década de 1980.
pela diferença entre as temperaturas de ebulição. À Na última metade do século XX, a fı́sica estatı́stica
pressão de 1 atmosfera, a temperatura de transição desenvolveu vários métodos para atacar esses proble-
do nitrogênio é de −195.8 graus Celsius, enquanto que mas. Esses métodos podem ser divididos em métodos
para a água, é de 100 graus Celsius. No entanto, como analı́ticos e métodos numéricos. Exemplos de métodos
a interação entre as partı́culas em ambos casos é muito analı́ticos desenvolvidos são os diagramas de Feymann
similar, o modo em que essas transições acontecem é usados nas equações de Dyson e Bethe-Salpeter, cujo
similar. Comportamentos universais são obtidos re- principal resultado foi a obtenção da equação de Boltz-
escalando as variáveis. Nesse exemplo vemos que graus mann a partir de primeiros princı́pios. Os métodos
Celsius, ou graus Kelvin não são as boas unidades para do grupo de renormalização tiveram um papel rele-
descrever o problema de transição de fase. A unidade vante em introduzir a simetria de invariância por trans-
mais adequada seria a temperatura de ebulição. As formação de escala como sendo uma simetria impor-
classes de universalidades são mais gerais podendo in- tante no estudo de sistema. Do ponto de vista numérico
cluir problemas fı́sicos completamente distintos. Como destacam-se os métodos de Monte Carlo e o método da
exemplo, a absorção de gases na superfı́cie de um sólido dinâmica molecular que são amplamente utilizado no
pertence a mesma classe de universalidade que os sis- estudo de tais sistemas. Ressaltamos também o algo-
temas magnéticos em duas dimensões. Re-escalando ritmo de Metropolis que fortalece os métodos de Monte
as variáveis, um problema de migração populacional a Carlo.
escala mundial pode pertencer à mesma classe de uni- Uma idéia interessante explorada em termofı́sica é a
versalidade dos problemas encontrados em engenharia noção de que um sistema não deva ser necessariamente
de tráfego de uma grande cidade. isolado para que um estudo quantitativo possa ser rea-
As classes de universalidades dependem essencial- lizado. Essa noção de interação entre o sistema consi-
mente do modo em que os elementos interagem entre si derado e o ambiente em torno são expressos na termo-
no mundo microscópico. É interessante enfatizar que dinâmica (mundo macroscópico) através dos potenciais
somente as caracterı́sticas grosseiras dessas interações como entalpia, energia livre de Gibbs e Helmholtz e na
são levadas em conta no processo. Por exemplo se as fı́sica estatı́stica através dos “ensembles” canônicos e
interações são de curto ou longo alcance. Desse modo, grã-canônicos.
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Capı́tulo 2
Termodinâmica
Os conceitos e terminologias básicas da termo- Sistema Fechado: Um sistema que não apre-
dinâmica e suas leis, que são baseadas nas evidências senta troca de matéria com o arredor é cha-
experimentais, são rapidamente apresentados. Em mado de sistema fechado.
seguida a termodinâmica é apresentada dentro de Sistema Aberto: Um sistema que apresenta
um contexto lógico mais bem fundamentado através troca de matéria com seu arredor é chamado
dos postulados. As diferentes representações para a de sistema aberto.
equação que contém toda a informação termodinâmica
(equação fundamental) são tratadas como potenci- Sistema Simples: Um sistema macroscopica-
ais termodinâmicos. Mostramos que as primeiras mente homogêneo, isotrópico, descarre-
derivadas com relação às grandezas termodinâmicas gado, quimicamente inerte e suficientemente
das relações fundamentais são as equações de estado. grande é chamado de sistema simples.
Mostramos também que as segundas derivadas com Sistema Composto: Um conjunto de sistema
relação às grandezas termodinâmicas nos fornecem as sistemas simples é chamado de sistema com-
respostas termodinâmicas (são os coeficientes termo- posto.1
dinâmicos) que estão relacionados pelas relações de
Maxwell. Máquinas térmicas não serão consideradas Equilı́brio Térmico: Independentemente da com-
nesta suscinta revisão. plexidade do estado inicial, se um sistema isolado
não for perturbado, o sistema converge para um
estado final que não mais varia. Este estado final
2.1 Leis da Termodinâmica é chamado de equilı́brio térmico.
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• Um sistema simples está em um estado ter- Grandezas Extensivas: Neste caso elas depen-
modinâmico quando estiver em equilı́brio dem da proporção do tamanho das partes.
térmico. Por exemplo: energia interna, entropia, vo-
lume, número de partı́culas etc. Observe que
• Um sistema composto está em um estado ter-
as paredes são restrições com relação às gran-
modinâmico se suas várias partes estiverem
dezas extensivas.
em equilı́brio térmico, i.e. em equilı́brio local,
até mesmo quando o sistema como um todo Grandezas Intensivas: Neste caso, elas não de-
estiver em equilı́brio térmico. Por exemplo, pendem das proporções do tamanho das par-
um sistema composto de dois corpos A e B, tes. Por exemplo: temperatura, pressão, po-
se cada parte estiver com temperaturas TA e tencial quı́mico etc.
TB , pode-se dizer que o sistema todo está no
estado (TA , TB ). Variáveis de Estado ou Termodinâmicas: As
grandezas fı́sicas que são definidas no equilı́brio
Contatos Termodinâmicos: As paredes são conta- local denotam as varáveis de estado ou ter-
tos que permitem interações entre os sistemas ter- modinâmicas. Se um conjunto de variáveis
modinâmicos. Estas interações podem ser: independentes for devidamente escolhido de
modo que definam univocamente um estado, as
Interação Mecânica: Quando um sistema rea- outras grandezas são funções destas grandezas. O
liza trabalho em um outro sistema por meio número de variáveis independentes para o estado
de força mecânica ou eletromagnética. Neste de equilı́brio térmico é chamado de graus de liber-
caso, as paredes podem ser fixa ou móveis. dade do sistema e é determinado empiricamente.
Algumas vezes as variáveis termodinâmicas são
Interação Térmica: Quando a interação resulta
divididas em:
da troca de energia na forma de transferência
de calor por meio de condução térmica ou ra- Variáveis Internas: são variáveis referentes aos
diação térmica. Neste caso, as paredes po- estados do sistema considerado.
dem ser adiabáticas ou diatérmicas.
Variáveis Externas: são variáveis referentes aos
Interação de Massa: Quando a interação en- estados dos arredores (reservatório, por
volve troca de matéria entre dois siste- exemplo).
mas. Neste caso, as paredes podem ser im-
permeáveis ou permeáveis. Processos: Os processos são mudanças que um sis-
tema sofre, sozinho ou em contato com outros
Reservatórios ou Fontes: Um reservatório ou fonte sistemas, que são tratadas termodinamicamente
é o arredor (ou ambiente) quando este é muito quando levam o sistema de um estado inicial
maior do que o sistema considerado. Um reser- a um estado final onde ambos são estados ter-
vatório ou fonte permanece em um dado estado de modinâmicos (não necessariamente estados de
equilı́brio independentemente do efeito do sistema equilı́brio térmico). No entanto, os estados in-
considerado através dos contatos (paredes). Um termediários pelos quais o sistema passa, podem
reservatório pode ser chamado de: ser, ou não, estados termodinâmicos. Estes esta-
dos intermediários, em geral, são estados muito
• reservatório mecânico (fonte de trabalho), complicados. Somente quando os processos de
• reservatório de calor (banho térmico) ou mudanças forem extremamente lentos, os esta-
dos intermediários serão estados termodinâmicos,
• reservatório de partı́cula (fonte de partı́cula). e então o processo pode ser descrito em termos de
mudanças de um número suficiente de grandezas
Grandezas Termodinâmicas: Grandezas fı́sicas
termodinâmicas.
que têm um valor definido para cada estado de
equilı́brio térmico do sistema são denominadas de
Processo Reversı́vel: Considere que o sistema
grandezas termodinâmicas. Por exemplo, energia
em consideração passe do estado α para o es-
interna, entropia, volume, número de partı́culas,
tado α0 e o arredor passe do estado β para
temperatura, pressão, potencial quı́mico etc.
β 0 . Se de algum modo for possı́vel fazer o sis-
Se um sistema em equilı́brio térmico for dividido tema retornar do estado α0 para o estado α e
em partes inserindo paredes, cada parte perma- ao mesmo tempo fazer o arredor retornar do
nece em equilı́brio. estado β 0 para o estado β, então o processo
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(α, β) −→ (α0 , β 0 ) é chamado de processo re- Princı́pio de Clausius: Um processo, que so-
versı́vel. mente envolve troca de calor de um corpo
Processo Irreversı́vel: Um processo que não é mais quente para um corpo mais frio, é ir-
reversı́vel é chamado de irreversı́vel. reversı́vel. Deste modo, é impossı́vel transfe-
rir calor espontaneamente, sem causar outras
Ciclo: Um ciclo é um processo onde o estado final
trocas energéticas do sistema mais frio para
é idêntico ao estado inicial.
outro mais quente .
Ciclo Reversı́vel: quando o processo
Princı́pio de Kelvin: Um processo no qual tra-
(α, β) −→ (α, β 0 ) for reversı́vel.
balho é transformado em calor sem qualquer
Ciclo Irreversı́vel: quando o processo outra troca é irreversı́vel. É impossı́vel con-
(α, β) −→ (α, β 0 ) for irreversı́vel. verter todo o calor de um corpo a tempera-
Processo Infinitesimal: Um processo no qual a tura uniforme em trabalho sem causar outras
mudança do estado inicial para o estado final trocas energéticas.
for infinitesimalmente pequena é chamado de
processo infinitesimal. É interessante notar que a segunda lei da termo-
dinâmica define uma seta temporal devido a irre-
Processo Quasi-Estático. Este é um processo versibilidade do processo.
ideal durante o qual pode ser considerado
que o sistema e o arredor permaneçam em TERCEIRA LEI: A entropia de um corpo quimica-
equilı́brio térmico. Realiza-se aproximada- mente uniforme e de densidade finita alcança um
mente este processo quando as mudanças valor limite quando a temperatura tende ao zero
no sistema são feitas de modo suficiente- absoluto, independentemente da pressão, densi-
mente lento. Um processo quasi-estático é dade ou fase.
reversı́vel, pois a ida e a volta são caminhos A terceira lei da termodinâmica somente pode ser
opostos no espaço termodinâmico. entendida em sistemas quânticos.
Processo Isotérmico: Quando o sistema
estiver em contato com um reservatório
de calor (banho térmico) e o processo 2.2 Postulados da Termo-
ocorre quasi-estaticamente na dada tem- dinâmica
peratura.
Processo Adiabático: É um processo A seguir a termodinâmica é descrita através dos pos-
quasi-estático onde o sistema não troca tulados ao invés das leis como visto na seção anterior
calor nem massa com os arredores, e sistemas termodinâmicos são estudados.
mas trabalho é realizado pelo ou nos
arredores. 1. Existência do equilı́brio: Existem estados par-
ticulares, chamados de estados de equilı́brio, de
PRIMEIRA LEI: Quando um sistema muda de um sistemas simples que, macroscopicamente, são
estado inicial 1 para um estado final 2, a soma do caracterizados completamente pela energia in-
trabalho mecânico ∆Wm , do calor ∆Q e reações terna E, volume V e número de partı́culas
quı́micas (trabalho quı́mico) ∆Wc , que ele recebe N1 , N2 , . . . , Nr dos r componentes quı́micos.
(ou doa) para os arredores, é determinado somente
pelos estados 1 e 2, não dependendo dos processos 2. Existência da entropia: Existe uma função,
intermediários. chamada entropia, das grandezas extensivas de
qualquer sistema composto, definida para todos os
Isto significa que existe uma grandeza interna cuja estados de equilı́brio e tendo a seguinte proprie-
diferença entre os estados 1 e 2 é dado por: dade: os valores assumidos pelas grandezas exten-
U2 − U1 = ∆Wm + ∆Q + ∆Wc . sivas na ausência de um vı́nculo interno são aque-
les que maximizam a entropia sobre a multiplici-
Observe no entanto que o trabalho mecânico, o dade dos estados de equilı́brio.
calor e o trabalho quı́mico dependem da trajetória
no espaço de parâmetros. 3. Propriedades da entropia: A entropia de um
sistema composto é aditiva sobre os subsistemas
SEGUNDA LEI: A segunda lei da termodinâmica constituintes. A entropia é uma função contı́nua,
pode ser enunciada de vários modos diferentes, diferenciável e é uma função monótona crescente
mas equivalentes. Entre eles têm-se: com relação à energia.
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Pelo fato da entropia ser uma função monótona da Equações de Estado: Funções Homogêneas de
energia, a energia poder se escrita de modo unı́voco Grau Zero
em função da entropia, têm-se então a representação
energética. Para um sistema termodinâmico podemos Considere a representação energética E =
utilizar tanto a representação entrópica quanto a re- E(S, V, N1 , . . . , Nr ), o diferencial de energia vale:
presentação energética. Na representação energética, ¯
∂E ¯¯
escreve-se a energia em função das grandezas extensi- dE = dS +
∂S ¯V,N1 ,...,Nr
vas (entropia, volume, etc.) para ter a equação fun- ¯
damental. Estas duas representações são equivalentes. ∂E ¯¯
dV +
Para um gás ideal, da Eq. 2.2 ∂V ¯S,N1 ,...,Nr
µ ¶2/3 · µ ¶¸ r ¯
E(S, V, N ) N 2 S/N X ∂E ¯¯
= exp −C , (2.4) dNi . (2.9)
N V 3 KB i=1
∂Ni ¯S,V,Nj 6=Ni
e para um gás de fótons: Em termodinâmica a temperatura absoluta, a
µ ¶4/3 pressão e o potencial quı́mico, com relação à compo-
3S
E(S, V ) = (CV )−1/3 . (2.5) nente i, são definidos respectivamente como:
4 ¯
∂E ¯¯
2 O gás ideal é modelado como sendo N partı́culas livres (não T ≡ (2.10)
interagentes) confinadas dentro de uma caixa de volume V , onde ∂S ¯V,N1 ,...,Nr
E é a soma das energias cinéticas dessas partı́culas. ¯
3 Uma caixa (forno) de volume V onde existe radiação eletro- ∂E ¯¯
P ≡ − (2.11)
magnética em equilı́brio na temperatura T . Este modelo é utili- ∂V ¯S,N1 ,...,Nr
zado na disciplina Estrutura da Matéria para modelar a radiação ¯
de corpo negro, uns dos problemas que deu origem a Mecânica
∂E ¯¯
µi ≡ . (2.12)
Quântica. ∂Ni ¯S,V,Nj 6=Ni
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4
Observe que o postulado 3 diz que ∂S/∂E ≥ 0 e por- tensivas são funções homogêneas de ordem zero:
tanto do postulado 4, T ≥ 0.
Assim, pelo quarto postulado, a entropia se anula T (λS, λV, λN ) = λ0 T (S, V, N )
quando a temperatura absoluta se anula (T = 0). Ob- = T (S, V, N ) . (2.17)
serve, que estamos interessados na variação de entropia
e na variação de energia. No entanto, o valor absoluto Toda informação termodinâmica está na equação
da entropia tem significado fı́sico ao contrário do va- fundamental (energia ou entropia) quando escrita em
lor absoluto da energia que é totalmente arbitrário. O função das grandezas extensivas ou nas r + 2 equações
quarto postulado é exatamente a terceira lei da termo- de estado. A partir das r + 2 equações de estado é
dinâmica. possı́vel reconstruir a energia ou entropia do sistema
A Eq. 2.9 é reescrita como: em função das grandezas extensivas.
Para sistemas com somente uma componente, das
r
X três equações de estado somente duas são independen-
dE = T dS − P dV + µi dNi . (2.13) tes. Isto é uma conseqüência da equação fundamental
i=1 ser uma função homogênea de primeiro grau.
Esta equação expressa a conservação de energia que é
a primeira lei da termodinâmica. Gás Ideal. Observe que da equação fundamental dos
Para processos quasi-estáticos (ver Callen p. 19, gases ideais na representação da energia (Eq. 2.4) ob-
para detalhes sobre esta hipótese), ou seja, processos temos os mesmos resultados da teoria cinética:
em que passos intermediários possam ser considerados 1 2E
como sendo estados de equilı́brio na mudança de esta- T = ∂S E|V,N =
KB 3 N
dos entre A e B (processos lentos), pode-se identificar E 3
o termo = KB T (2.18)
N 2
dQ = T dS (2.14) 2E
P = −∂V E|S,N =
como sendo o fluxo de calor (energia térmica), o termo 3V
P V = N KB T , (2.19)
dWm = −P dV (2.15)
onde a primeira equação é em teorema da equipartição
como sendo o trabalho realizado pelo sistema (energia de energia e a segunda é da lei dos gases ideais (equação
mecânica) e de Clapeyron).
Xr
dWc = µi dNi (2.16) Gás de Fótons Da Eq. 2.5, obtém-se a temperatura
i=1 e pressão, respectivamente:
como sendo o trabalho quı́mico realizado (energia µ ¶1/4
quı́mica). Observa-se que o sı́mbolo d é uma diferen- 4 E 1 E
T = = (2.20)
cial imprópria, pois depende do caminho percorrido 3 S C V
no espaço termodinâmico. A Eq. 2.13 é a primeira 1 E
P = . (2.21)
lei da termodinâmica. É supreendente que a soma de 3 V
diferenciais impróprias produza um diferencial strictu
sensu que não depende do caminho. Representação Entrópica
A temperatura T = T (S, V, N1 , . . . , Nr ), a
Considere a representação entrópica: S =
pressão P (S, V, N1 , . . . , Nr ), o potencial quı́mico
S(E, V, N1 , . . . , Nr ), o diferencial de entropia é:
µi (S, V, N1 , . . . , Nr ) são funções da entropia S, volume
¯
V e do número de partı́cula N (grandezas extensi- ∂S ¯¯
vas). Estas equações formam as equações de estado dS = dE +
∂E ¯V,N1 ,...,Nr
para o sistema termodinâmico. O número de equações ¯
de estado para um determinado sistema é o número ∂S ¯¯
dV +
de variáveis extensivas que caracterizam o sistema. No ∂V ¯E,N1 ,...,Nr
caso considerado temos r + 2 (r componentes, volume r ¯
X ∂S ¯¯
e entropia). dNi . (2.22)
∂Ni ¯E,V,Nj 6=Ni
As equações de estado são grandezas intensivas, ou i=1
seja, se dobrarmos o tamanho do sistema, elas perma- 4 Desta maneira pode-se definir a energia (u = E/N ), volume
necem inalteradas. Matematicamente, grandezas in- (v = V /N ) e entropia (s = S/N ) por partı́cula [s(u, v)].
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Utilizando o teorema da função implicita e as Escrevendo T e P/T em função das grandezas extensi-
Eqs. 2.10, 2.11 e 2.12 obtem-se: vas:
¯
∂S ¯¯ 1 1
≡ (2.23) = ∂E S|V = (CV )1/4 E −1/4
∂E ¯V,N1 ,...,Nr T T
¯ P
∂S ¯¯ P = ∂V S|E = (CV )1/4 E −1/4 ,
¯ ≡ (2.24) T
∂V E,N1 ,...,Nr T
¯ têm-se, respectivamente:
∂S ¯ ¯ −µi
≡ , (2.25)
∂Ni ¯S,V,Nj 6=Ni T 4
S(E, V ) = (CV E 3 )1/4 + m(V )
e à ! 3
r
X 4
1 S(E, V ) = (CV E 3 )1/4 + n(E) ,
dS = dE + P dV − µi dNi . (2.26) 3
T i=1
comparando as duas expressões, ve-se que: m(V ) =
Gás Ideal. Vamos agora considerar o problema in- n(E) = cte. Assim:
verso, ou seja, das equações de estado vamos obter a
equação fundamental Para obter a entropia de um gás 4
S(E, V ) = (CV E 3 )1/4 + cte .
ideal a partir das equações de estado escreve-se: 3
P KB Para determinar o valor desta constante, vamos es-
= (2.27)
T V /N crever a entropia em função da temperatura. Para isso
1 3KB utilizamos a equação de estado E = CV T 4 , o que re-
= . (2.28) sulta em:
T 2E/N 4CV 3
S(T, V ) = T + cte . (2.34)
É interessante utilizar as grandezas por número de 3
partı́culas: assim ² = E/N , s = S/N e v = V /N . Pelo quarto postulado da termodinâmica, sabemos que
Assim: para T = 0, S = 0, então: cte = 0.
N KB KB Deste modo obtem-se a entropia de um gás de fótons:
∂V S|E = ⇒ ∂v s|² = (2.29)
V v 4
3N KB 3KB S(E, V ) = (CV E 3 )1/4 . (2.35)
∂E S|V = ⇒ ∂² s|v = . (2.30) 3
2E 2²
Integrando estas equações: Paramagneto de spin 1/2.
s(², v) = KB ln v + f (²) S(x) KB
3 = [2 ln 2 − (1 − x) ln(1 − x) −
s(², v) = KB ln ² + g(v) , N 2
2 (1 + x) ln(1 + x)] (2.36)
onde f (²) e g(v) são funções arbitrárias. Comparando E/N
x = (2.37)
as duas expressões, obtém-se a entropia de um gás µ0 H
ideal:
onde H é o campo externo aplicado e µ0 o momento
s(², v) = KB ln(²3/2 v) + KB C , (2.31) de dipolo magnético.
Assim da Lei de Boyle e da energia interna obtivemos
a entropia de um gás ideal a menos de uma constante Sólido de Einstein.
C. · µ ¶
S(x) KB x + 1/2
= x ln +
N 2 x − 1/2
Gás de Fótons. O problema resolvido por Boltz- µ ¶¸
1 1
mann foi o de determinar a entropia de um gás de ln x2 − (2.38)
fótons (radiação do corpo negro) a partir das equações 2 4
de estado: E/N
x = (2.39)
4
h̄ω
E = CV T (2.32)
E onde h̄ é a constante de Planck dividida por 2π e ω a
P = . (2.33) freqüência angular do osciladador harmônico.
3V
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Pr
Relações de Maxwell mas dE = T dS − P dV + i=1 µi dNi , o que nos leva
a relação de Gibbs-Duhen:
As segundas derivadas não são todas independentes,
Xr
por exemplo, temos que:
SdT − V dP + Ni dµi = 0 , (2.60)
¯ ¯
2
∂ E 2
∂ E ¯
∂P ¯ ¯
∂T ¯ i=1
= →− = . (2.54)
∂S∂V ∂V ∂S ∂S ¯V ∂V ¯S ou seja, um sistema termodinâmico com r + 2
parâmetros extensivos independentes têm somente r +
As relações entre as segundas derivadas dos poten- 1 parâmetros intensivos independentes. Um desses
ciais termodinâmicos são conhecidas como relações de parâmetros sempre pode ser calculado utilizando a
Maxwell . relação de Gibbs-Duhen (Eq. 2.60). Em suma, para
É interessante observar que devido as relações de se conhecer todas as informações termodinâmicas do
Maxwell somente três coeficientes termodinâmicos são sistema de r + 2 graus de liberdade termodinâmicos,
independentes. Pode-se então estabelecer relações do bastam conhecer r + 1 equações de estado.
tipo: Para um sistema de uma componente (r = 1) é
α2 T V /N possı́vel escrever:
cP − cV = , (2.55)
κT
ou dµ = vdP − sdT . (2.61)
2
α T V /N
κT − κS = . (2.56) Esta equação é uma equação fundamental (contem
cP toda a informação termodinâmica de equilı́brio) e é es-
crita em termos de grandezas intensivas (pressão P e
2.2.3 Relações de Euler e Gibbs- temperatura T ). O interesante é que a entropia por
Duhem partı́cula s e o volume por partı́cula v em função de T
e P são as equações de estado.
Como a energia é uma função homogênea de Vemos então que para um gás ideal de uma com-
primeira ordem, E(λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = ponente, a equação de equipartição de energia E =
λE(S, V, N1 , . . . , Nr ). Diferenciando esta expressão 3N KB T /2 e a equação de Clapeyron P V = N KB T são
com relação à λ temos: todas as equações de estado necessárias para descre-
ver o sistema termodinamicamente. Assim, v(P, T ) =
∂E ∂(λS) ∂E ∂(λV ) KB T /P e a entropia por partı́cula em função de ²
E = + +
∂(λS) ∂λ ∂(λV ) ∂λ e v foi obtida na Eq. 2.31, mas ² = 3KB T /2 as-
∂E ∂(λN1 ) ∂E ∂(λNr ) sim s(P, T ) = KB ln[(3KB T /2)3/2 KB T /P ] + C. In-
+ ... +
∂(λN1 ) ∂λ ∂(λNr ) ∂λ tegrando a Eq. 2.61 obtem-se o potencial quı́mico.
∂E ∂E
= S+ V +
∂(λS) ∂(λV )
r
2.3 Potenciais Termodinâmicos
X ∂E
Ni . (2.57) A energia interna quando escrita em função das gran-
i=1
∂(λNi )
dezas extensivas do sistema de interesse contém toda
Esta equação é válida para o caso geral, e em particular a informação termodinâmica de equilı́brio do sistema.
para λ = 1, quando ela toma a forma: Ela é uma das possı́veis representações da equação fun-
damental. No entanto, nem sempre é fácil medir gran-
Xr dezas extensivas, como a entropia ou volume, sendo
E = TS − PV + µi Ni , (2.58) mais fácil medir pressão ou temperatura que são gran-
i=1 dezas intensivas. Neste caso, vimos que as equações de
estado eram uma saı́da para o problema.
e é conhecida como relação de Euler.
Nos perguntamos se seria possı́vel agregar toda a in-
Observe que a equação de Euler conecta as variáveis
formação termodinâmica em uma única equação, mas
termodinâmicas entre si, sem o uso de diferenciais.
em função de grandezas que podem ser combinações
Diferenciando a relação de Euler temos: de grandezas extentivas e intensivas ao mesmo tempo.
A equação de Gibbs-Duhen (Eq. 2.60) é uma equação
dE = T dS + SdT − P dV − V dP +
r r
fundamental escrita somente em termos de grandezas
X X
µi dNi + Ni dµi , (2.59) intensivas. A resposta a esta questão é afirmativa. Os
i=1 i=1
pontenciais termodinâmicos aparecem neste contexto.
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Matematicamente os potenciais termodinânicos são ob- A energia livre de Helmholtz para um gás
tidos a partir da energia interna através de uma tran- ideal é então dada pela Eq. 2.62 (F (T, V, N ) =
formação de Legendre. E[S(T ), V, N ]−T S(T ), onde chamamos a atenção para
o fator de S ser escrito em função de T :
µ ¶
2.3.1 Energia Livre de Helmholtz βF 3 2β V 3
= ln − ln −C + (2.69)
A energia livre (ou potencial) de Helmholtz F é utili- N 2 3 N 2
zada quando se quer escrever a energia interna do sis- 1
β = . (2.70)
tema em função da temperatura T e não da entropia KB T
S. Fazendo uma transformação de Legendre na energia
interna temos que: 2.3.2 Energia Livre de Gibbs
F (T, V, N1 , . . . , Nr ) =
E[S(T ), V, N1 , . . . , Nr ] − Obtemos a energia livre ou potencial de Gibbs G
T S(T ) ,
|{z} (2.62) quando queremos escrever a energia do sistema em
função da temperatura T (e não da entropia S) e da
∂S E
pressão P (e não do volume V ). Considere o sistema
Aqui consideramos todas as grandezas como sendo de uma única componente r = 1. Fazendo uma dupla
variáveis termodinâmicas. Assim na forma diferencial transformação de Legendre na energia interna:
temos:
G(T, P, N ) = E[S(T, P ), V (T, P ), N ] −
dF = dE − d(T S) T S(T, P ) −
2
|{z}
X ∂S E
= T dS − P dV + µi dNi − (2.63)
(−P ) V (T, P ) , (2.71)
i=1 | {z }
T dS − SdT ∂V E
X 2
Na forma diferencial temos:
= −SdT − P dV + µi dNi
i=1 dG = −SdT + V dP + µdN , (2.72)
X 2
= −SdT − P dV + µi dNi , (2.64) de modo que:
i=1 S = −∂T G (2.73)
de modo que: V = ∂P G (2.74)
S = −∂T F (2.65) µ = ∂N G . (2.75)
P = −∂V F (2.66) Nota-se que a energia livre de Gibbs por partı́cula é
µi = ∂Ni F . (2.67) o potencial quı́mico escrito em função de T e P :
É possı́vel mostrar que o valor de equilı́brio, de G(T, P, N )
g(T, P ) = = µ(T, P ) . (2.76)
qualquer sistema sem vı́nculos internos, com contato N
diatérmico com um reservatório de calor é aquele que O valor de equilı́brio de qualquer sistema sem
minimiza o potencial de Helmholtz na temperatura vı́nculos internos com contato diatérmico com um re-
constante, a temperatura TR do reservatório. servatório de de calor e um reservatório de pressão é
aquele que minimiza o potencial de Gibbs em tempe-
Gás Ideal ratura e pressão constantes, ou seja, temperatura TR e
pressão PR do reservatório.
Para um gás ideal (de partı́culas livres), a temperatura Pode-se pensar no potencial de Gibbs como uma
do gás em função da entropia é obtida da Eq. 2.2: simples transformação de Legendre do potencial de
T = ∂S E|V,N Helmholtz, como será ilustrado para um gás ideal.
µ ¶2/3 · µ ¶¸
2 N 2 S/N
= exp −C , Gás Ideal
3KB V 3 KB
Para obter o potencial de Gibbs para um gás ideal,
e a entropia em função da temperatura: faremos uma transformação de Legrendre do potencial
" µ ¶2/3 #
S(T, V, N ) 3 3KB T V de Helmholtz:
= ln + C . (2.68)
N KB 2 2 N G(T, P, N ) = F [T, V (P ), N ] + P V (P ) . (2.77)
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A termodinâmica per se pode-se dizer que foi ini- lado experimental estava favorável, por exemplo, à ex-
ciada em 1824 com o Réflexion sur la puissance mo- periência diária com máquinas da antiguidade, parti-
trice du feu pelo fı́sico francês Nicolas Léonard Sadi cularmente com suas vantagens mecânicas. As propri-
Carnot (1796-1832), que foi considerado em 1896 por edades fı́sicas do gases quantitativamente determina-
W. Thomson (Kelvin) com o “pensador mais apro- das (e.g. expansão adiabática por J. L. Gay-Lussac).
fundado da filosofia termodinâmica”. Ele considerou Finalmente, o conceito de calor, que não tinha sido
operações cı́clicas praticáveis de uma máquina reali- necessário na mecânica eclesial, foi sendo utilizado no
zando trabalho mecânico enquanto retirava e fornecia cálculo de performances de máquinas. Além disso, exis-
calor durante o processo, um processo independente tiam duas condições favoráveis ao desenvolvimento da
da substância de trabalho e de operações particulares. relação entre trabalho e calor:
Este ciclo de Carnot é convenientemente representado
no então chamado diagrama indicador introduzido por 1. a aceitação geral das explicações mecânicas (cf. a
J. Watt; ele indica valores de volume e pressão de um teoria dinâmica dos gases iniciada por J. P. Joule
gás, neste caso durante uma expansão isotérmica se- em 1848), e
guida de uma expansão adiabática, e então durante 2. o interesse popular da conversão de energia em
uma contração isotérmica seguida de uma contração diferentes formas.
adiabática, de volta ao estágio inicial do gás. Defi-
nindo a eficiência da operação pela razão da perda de As três contribuições extraordinárias da formulação
calor pelo gás e pelo calor total tomado por ele, Carnot que veio a ser chamada de primeira lei da termo-
mostrou que a eficiência de uma máquina não pode ser dinâmica pode ser classificada como teoria, experi-
maior do que a utilizando somente processos reversı́veis mento e generalização. Em 1842 o fı́sico alemão Julius
entre um ciclo operando entre uma temperatura alta e Robert von Meyer (1814-78) calculou o então chamado
uma baixa. O trabalho realizado foi interpretado como equivalente mecânico do calor determinando o calor
sendo o análogo entre ao disponı́vel em uma cachoeira. produzido pela compressão adiabática de um gás. O
O engenheiro de minas francês Benoit Pierre Émile Cla- fı́sico inglês James Prescott Joule (1818-89) mediu pri-
peyron (1799-1864) colocou o princı́pio de Carnot em meiro em 1843 e subsequentemente daı́ em diante (até
forma matemática em 1834; ele mostrou que a eficência 1878) o calor produzido por um lı́quido agitado por
de uma máquina reversı́vel é uma função somente da uma rodas com pás rodada por pesos que caiam. Estes
temperatura dos reservatórios utilizados para a tran- resultados foram generalizados em 1847 por H. L. F.
ferência do calor. W. Thomson (Kelvin) desenvolveu von Helmholtz para todas as formas de energia no mo-
em 1848 uma escala termodinâmica absoluta conside- derno princı́pio de conservação de energia. No entanto,
rando uma sequência de máquinas reversı́veis operando sua expressão particular como primeira lei da termo-
em ciclos de Carnot, em cada um dos quais o trabalho dinâmica, ou seja, de que nenhuma variação na energia
realizado é igual ao calor absorvido e o calor transfe- interna de uma substância é independente do método
rido é proporcional à temperatura. Seu zero é absoluto térmico e/ou mecânico de realizá-lo, não foi aceito até
no sentido que é a temperatura mais baixa alcançável. 1851 pelos lı́deres cientı́ficos como W. Thompson (Kel-
A relação direta do trabalho realizado por uma vin), e até mesmo totalmente aceito até por volta de
máquina com o calor envolvido no processo foi investi- 1860. O conflito básico entre a nova idéia da conversão
gado independentemente em experimentos inconclusi- de trabalho em calor e da velha idéia da conservação
vos pelo fı́sico inglês-americano Sir Benjamin Thomp- de calor assumida por N. L. S. Carnot; a renconci-
son (1753-1814) e pelo quı́mico inglês Sir Humphry liação foi finalmente feita considerando o calor como
Davy (1778-1829). O desenvolvimento subsequente da uma forma degradada de energia. Consideração da
idéia da equivalência fı́sica do trabalho e do calor foi transformação de energia em 1851 levou W. Thomson
complicada pelo ambiente cultural na primeira me- (Kelvin) a uma afirmação da então chamada segunda
tade do século dezoito. O clima de opinião foi influ- lei da termodinâmica.
enciada pela popular Natur-philosophie européia, que Em 1850, no entanto, R. J. E. Clausius já tinha enun-
envolveu muitas especulações metafı́sicas. Ao mesmo ciado esta lei na base de fenômenos de transferência
tempo, publicações cientı́ficas eram restritas pela im- de calor. Em 1865 ele expressou-a em termos de um
posição de crédito acadêmico, e também por dúvidas novo conceito, entropia, que simplifica a expressão do
genuı́nas de alguns cientistas seniores, devido particu- princı́pio de Carnot; entropia é uma função do estado
larmente às implicações da teoria popular do calórico. de uma substância e somente pode aumentar em pro-
De fato, a maioria das investigações foram feita primei- cessos naturais. Infelizmente, o conceito sente a falta
ramente por jovens inexperientes (de idade de 22-26), de perceptibilidade sensorial e portanto de compreen-
não por fı́sicos (cientistas) profissionais. Felizmente, o sibilidade intuitiva; Gibbs utilizou esta nova idéia em
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seu primeiro artigo em termodinâmica. (1802) do quı́mico inglês William Henry (1775-1836)
Em 1662 o fı́sico irlandes Robert Boyle (1627-91) en- que a solubilidade de um gás em um lı́quido é propor-
controu experimentalmente que o produto da pressão cional à pressão do gás no caso de não haver reações
de um gás e seu volume é constante para qualquer quı́micas. Um assunto relacionado é a lei da pressão do
temperatura ambiente, uma lei descoberta independen- vapor de uma solução com relação àquela de um sol-
temente em 1676 pelo fı́sico francês Edme Mariotte vente puro, descoberto em 1878 pelo quı́mico francês
(1620-84). As investigações de J. L. Gay-Lussac em François Marie Raoult (1830-1901).
1802 mostraram que o produto é diretamente proporci-
onal à então chamada temperatura absoluta. Em 1845
J. P. Joule encontrou que a temperatura permanece
aproximadamente inalterada para um gás expandindo
livremente (de 1852-1868 ele e W. Thomson (Kelvin)
realizaram experimentos mais precisos com um plug
poroso; um leve resfriamento ou aquecimento foi ob-
servado para diferentes gases). Portanto a energia in-
terna deve ser essencialmente uma função somente da
temperatura. Em 1842 o fı́sico francês Henri Victor
Regnault (1810-78) encontrou que o calor especı́fico de
um gás em temperaturas ordinárias (nem muito alta,
nem muito baixa) é constante de modo que a energia
interna deve ser uma função linear da temperatura ab-
soluta. Gibbs adotou estes tres critérios de R. J. E.
Clausius como a definição de gás ideal. Desvios, para
se ter certeza, já tinham sidos encontrados por H. V.
Regnault; uma descrição mais acurada (aproximada)
de um gás real foi dada em 1873 por J. D. van der Wa-
als. No entanto, mostrou-se muito conveniente utilizar
os simples cálculos da simples lei do gás ideal para os
cálculos teóricos; embora os resultados sejam somente
aproximadamente descritivos dos gases reais.
O fı́sico e quı́mico inglês John Dalton (1766-1844)
mostrou em 1802 que a pressão de uma mistura de
gases é a mesma que se cada constituente exercesse
a mesma pressão que se estivesse sozinha em todo o
volume. Gibbs generalizou esta lei para uma mistura
de gases ideais com composição variável; ele envolve
a proposição de que todas as funções termodinâmicas,
incluindo a energia interna e entropia, têm o mesmo
valor a uma dada temperatura, como se cada gás so-
zinho ocupasse o mesmo volume como a mistura. Ele
também discutiu o que subsequentemente foi chamado
de paradoxo de Gibbs com relação à entropia constante
associada com diferentes porções da mistura de um
mesmo gás: se, no entanto, os gases inicialmente se-
parados não são os mesmos, existe o aumento natural
e usual na entropia. Gibbs considerou finalmente o
caso de misturas de gases cujas componentes são qui-
micamente reativas.
Gibbs reconheceu que o equilı́brio potencial é o
mesmo coexistência de fase gasosa e lı́quida ou sólida de
um dado componente na mistura. Ele foi então capaz
de estabelecer as fundações teóricas para as soluções
dilutas, as quais foram redescobertas em 1888 por J.
H. van’t Hoff. Em sua dedução Gibbs assumiu a lei
21
Capı́tulo 3
Hiperespaço
22
Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP
seguida, calculamos os volumes engrendrados por es- pensar que o integrando varia livremente, desde que a
tas superfı́cies primeiramente em baixa dimensionali- restrição x21 ≤ R2 seja satisfeita. Na terceira igualdade
dade onde enfatizamos o uso das restrições assim como utilizamos a simetria de rotação de π em torno da ori-
o uso de coordenadas esféricas. Neste procedimento, gem, ou seja, trocando x por −x não altera a superfı́cie
o volume da casca esférica aparece naturalmente. Por (neste caso, a simetria de rotação de π confunde com
indução mostramos que o volume de uma esfera de raio a simetria de reflexão). Chamamos este sistema de co-
R é proporcional a RD e o volume de uma casca esférica ordenadas de coordenadas esféricas em uma dimensão.
de raio R e espessura dR é proporcional a RD−1 dR, No caso bidimensional D = 2, o volume da hiperes-
onde D é a dimensionalidade do espaço. Estes coefici- fera é área engendrada pela circunferência de raio R, ou
ente de prorcionalidade estão relacionados, e obtivemos seja, V2 = πR2 , que é a área do cı́rculo. Este resultado
os seus valores utilizando integrais gaussianas, as quais pode ser obtido analiticamente da seguinte maneira:
são calculadas usando a função gama. R
dx1 dx2
Um exemplo de superfı́cie fechada é a superfı́cie V2 =
x21 + x22 ≤ R2
esférica de raio R no espaço de D dimensões, que cha- Z R Z 2π Z R
maremos de hiperesfera. A superfı́cie esférica é for- = dr r dφ = dr 2πr
mada pelo conjunto de pontos que equidistam de R 0 0 0
de um ponto considerado. Este ponto pode ser, por = π R2 . (3.6)
exemplo, a origem de um sistema de coordenadas.
Conforme ilustrado na Tabela 3.1 vemos que em uma A primeira igualdade na Eq. 3.6, o integrando pode va-
dimensão (D = 1) existem dois pontos que equidis- riar livremente desde que a restrição x21 + x22 ≤ R2 seja
tam de R da origem. Estes pontos são as soluções da satisfeita. Na segunda igualdade, o fato da simetria
equação : x21 = R2 . Em duas dimensões (D = 2) são ser circular (não existe dependência angular) pode ser
os pontos que formam uma curva, a circunferência, explorado com o uso de coordenadas polares (ou co-
que distam de R da origem. Estes pontos satisfazem a ordenadas esféricas em duas dimensões). Observe que
equação: x21 + x22 = R2 . Em três dimensões, os pontos 2πr é o perı́metro da circnferência (hipersuperfı́cie em
que equidistam da origem formam a superfı́cie esférica duas dimensões).
cuja equação é: x21 + x22 + x23 = R2 . Para D dimensões, A exploração da simetria circular nos permite in-
a equação dessa superfı́cie esférica de raio R é: tegrar somente na variável radial r, tanto em D =
1, quanto em D = 2. A integração nos ângulos
D
X de rotação multiplicado por rD−1 nos fornece as su-
x2i = R2 , (3.4) perfı́cies esféricas de raio r que multiplicado pela es-
i=1 pessura dr nos fornece o volume da casca esférica.
onde xi formam os eixos cartesianos. Para D = 1, o volume desta casca de raio r vale:
O objetivo é calcular o volume engendrado pela su- dΩ1 (r) = 2dr. Para D = 2, o volume da casca (co-
perfı́cie esférica de raio R, em D dimensões. Para rea- roa) de raio r vale: dΩ2 (r) = 2πrdr. Estamos uti-
lizar este cálculo, vamos primeiramente considerar sis- lizando o termo casca pois imaginamos que dr ¿ R,
temas de baixa dimensionalidade antes de realizar a assim podemos desprezar termos de ordens superiores
generalização do resultado. a dr. A área exata desta coroa vale: π[(r + dr)2 − r2 ] =
No caso unidimensional D = 1, o volume da hipe- π[2rdr + (dr)2 ].
resfera é o volume engendrado pelos pontos −R e R, Considere agora o caso tridimensional D = 3. Para
ou seja, o volume é simplesmente o comprimento do obter o volume da esfera fazemos:
R
segmento de reta entre os pontos −R e R, de modo dx1 dx2 dx3
V3 =
que: V1 = 2R. Observe que enquanto dois pontos x21 + x22 + x23 ≤ R2
formam uma superfı́cie em uma dimensão, o volume Z R Z 2π Z π
2
é uma curva (reta). Este resultado pode ser reobtido = dr r dφ dθ sin θ
0
com um racı́ocinio diferente que se prestará a uma ge- | 0 {z } | 0 {z }
R1
neralização. 2π
−1
d cos θ=2
Z R R Z R Z R
dx1 = dr 4πr2
V1 = dx1 = 2 = dr 2
−R x1 ≤ R2 0
0
4π 3
= 2R . (3.5) = R . (3.7)
3
A segunda igualdade na Eq. 3.5 é uma forma alter- Na primeira igualdade da Eq. 3.7, o integrando pode
nativa de escrever os limites de integração. Pode-se variar livremente desde que a restrição x21 + x22 + x23 ≤
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Alexandre Souto Martinez Fı́sica Estatı́stica FM/DFM/FFCLRP/USP
R2 seja satisfeita. Na segunda igualdade, utilizamos o Chamando x21 + . . . x2D = R2 , temos a equação da su-
fato da simetria ser esféricas e usamos o sistema de co- perfı́cie de uma hiperesfera de raio R em D dimensões,
ordenadas esféricas. O volume exato da casca esférica que só depende de R, de modo que podemos explorar a
vale: 4π[(r +dr)3 −r3 ]/3 = 4π[r2 dr +r(dr)2 +(dr)3 /3]. simetria esférica usando as coordenadas hiperesféricas
Aqui também imaginamos que dr ¿ R assim as par- e a integração da hipercasca esférica se faz pela Eq. 3.13
celas referentes a (dr)2 , e a (dr)3 , podem ser des- de modo que:
prezadas e o volume da casca esférica de raio r vale: D
dΩ3 (r) = 4πr2 dr. [I0 (a)] = CD ID−1 (a) . (3.15)
Generalizando estas idéias é possı́vel escrever que o onde In (a) é a integral gaussiana de ordem n (ver
volume de uma hiperesfera de raio R em D dimensões Sec. 3.5.2). É possı́vel agora escrever:
vale:
R D Γ(D/2)
dx dx . . . dxD [I0 (a)] = CD . (3.16)
VD = PD1 22 2aD/2
2
i=1 xi ≤ R Comparando as Eqs. 3.14 e 3.16 obtem-se os coeficien-
Z R
tes:
= drCD rD−1
0 2π D/2
= AD RD , (3.8) CD = (3.17)
Γ(D/2)
CD
AD = . (3.9) CD π D/2 π D/2
D AD = = = (3.18)
,
D (D/2)Γ(D/2) Γ(D/2 + 1)
Na primeira igualdade da Eq. 3.8, o integrando pode
onde usamos a propriedade Eq. 4.78.
variar livremente, desde que a restrição x21 + x22 + . . . +
2 2 Assim no espaço em D dimensões, o volume de uma
xD ≤ R seja satisfeita. Na segunda igualdade, utili-
hiperesfera de raio R vale:
zamos o fato da simetria ser esférica e usamos o sis-
tema de coordenadas esféricas generalizadas, onde a π D/2
integração angular é facilmente realizada. Aqui AD e VD (R) = RD , (3.19)
(D/2)Γ(D/2)
CD são coeficientes que dependem da dimensionalidade
D do sistema, mas não do raio R. Assim: e o volume de uma hipercasca esférica de raio R vale:
2π D/2
A1 = 2 C1 = 2 (3.10) dΩD (R) = RD−1 dR . (3.20)
Γ(D/2)
A2 = π C2 = 2π (3.11)
4π
A3 = 4π C3 =
3
. (3.12) 3.5 Função Gama e Cálculo de
O volume da hipercasca esférica de raio R em D
Integrais Gaussianas
dimensões vale:
3.5.1 Função Gama
R
dx1 . . . dxD A função gama é definida por
dΩD (R) = P D
R2 ≤ i=1 x2i ≤ (R + dR)2 Z ∞
= CD RD−1 dR , (3.13) Γ(z) = dx xz−1 e−x (3.21)
0
e segue a recorrência:
3.4 Cálculo dos Coeficientes CD
Γ(z + 1) = zΓ(z) = z! = z(z − 1)! , (3.22)
e AD
que pode ser inicializada por:
Agora o nosso objetivo passa a ser o cálculo do coe-
ficiente CD e consequentemente AD . Para isto vamos Γ(1) = 1 = 0!
µ ¶ µ ¶
utilizar o seguinte resultado da Eq. 3.23 de modo que: 1 √ 1
Γ = π= − !
·Z ¸D 2 2
∞
2
³ π ´D/2
D
[I0 (a)] = dx e−ax = (3.14) Assim:
−∞ a µ ¶ µ ¶ µ ¶ √ µ ¶
Z ∞ 3 1 1 1 π 1
= dx1 . . . dxD e −a(x21 +...+x2D )
. Γ = Γ + 1 = Γ = = !.
2 2 2 2 2 2
−∞
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Ordem Arbitrária
A integral gaussiana de ordem n é definida por:
Z ∞
2
In (a) = dR Rn e−aR . (3.24)
0
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R 6x2
'$
-
−R R x1
&%
−R
R 6x2
¡
'$ ¡
¡
s
¡ -
−R ¡ R x1
&%
¡
¡
¡
¡
¡
¡
ª
x3
−R
Tabela 3.1: Equação das superfı́cies esféricas em função da dimensionalidade do sistema. Para sistemas em
uma dimensão, esta superfı́cie esférica são os pontos situados em x1 = ±R. Em duas dimensões a superfı́cie
esférica é a circunferência de raio R. Em três dimensões a superfı́cie esférica é a área cujos pontos distam de
R da origem. Observe que para dimensionalidades maiores, apesar de não ser possı́vel desenhar ou visualisar,
é possı́vel escrever a equação da superfı́cie esférica.
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R 6x2
~ -
−R R x1
−R
d=2 V2 = πR2
R 6x2
¡
'$ ¡
¡
s
¡ -
−R ¡ R x1
&%
¡
¡
¡
¡
¡
¡
ª
x3
−R
4π
d=3 V3 = 3 R3
.. π D/2
d=D . VD (R) = Γ(D/2+1) RD
Tabela 3.2: Equação das superfı́cies esféricas em função da dimensionalidade do sistema. Para sistemas em uma
dimensão, esta superfı́cie esférica são os pontos situados em x1 = ±R. Em duas dimensões a superfı́cie esférica
é a curva que dista de R da origem. Esta curva é chamada de circunferência de raio R. Em três dimensões a
superfı́cie esférica é a área cujos pontos distam de R da origem. Observe que para dimensionalidades maiores,
apesar de não ser possı́vel desenhar, ou visualisar, é possı́vel escrever analiticamente a equação da superfı́cie
esférica.
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Capı́tulo 4
“Ensemble” Microcanônico
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Pelo fato da energia cinética do sistema ser uma e a energia potencial é expressa pelo segundo termo
função homogênea de segunda ordem das velocidades [Ep = V (~r1 , . . . , ~rN )]. A energia potencial expressa a
generalizadas ṙi [Ec (λ~r˙ ) = λ2 Ec (~r˙ ), onde λ = cte] o ação de uma força externa (força gravitacional, eletro-
hamiltoniano H(~r, p~, t) = Ec + Ep é a energia total do magnética etc.) ao sistema e/ou a interação entre as
sistema, com Ec sendo a energia cinética: partı́culas (interação de Lenard-Jones, Coulomb etc.).
Nota-se que p~ = m~v = md~r/dt, onde ~v é a velocidade
p~ 2 da partı́cula no instante t e supõe-se que a massa da
Ec = (4.17)
2m partı́cula não depende do tempo.
e Ep sendo a energia potencial. Como H não depende explicitamente do tempo t,
As equações de Hamilton ou equações canônicas são: o sistema é conservativo. Apesar da energia total
(H = Ec +V ) não ser alterada, pode haver trocas entre
d~r ~ pH energia cinética (Ec ) e energia potencial (V ).
= ∇ (4.18)
dt Este sistema é determinı́stico, ou seja, se soubermos
d~
p ~ rH . a posição e o momento de todas as N partı́culas em
= −∇ (4.19) um dado instante t0 , seremos capazes de determinar
dt
a posição e momento de todas as partı́culas em qual-
Observa-se que as equações de Lagrange (Eq. 4.13), quer instante de tempo t. No entanto, o número de
como a segunda lei de Newton (Eq. 4.1), formam um partı́culas pode ser muito grande (número de Avogrado
conjunto de d equações diferenciais de segunda or- N = 6.0221367 × 1023 partı́culas por mol) o que leva a
dem com relação ao tempo (a diferença é que a força uma indeterminação das condições iniciais. Neste caso
F~ é uma grandeza vetorial e que o lagrangeano L é o sistema não pode mais ser tratado deterministica-
uma grandeza escalar). Já as equações de Hamilton mente, mas deve ser tratado como um sistema proba-
(Eq. 4.18) formam um conjunto de 2d equações dife- bilı́stico. A energia total não pode mais ser determi-
renciais de primeira ordem com relação ao tempo, com nada exatamente o que implica na consideração de um
o hamiltoniano H sendo uma grandeza escalar. Tanto erro dE.
o formalismo de Newton, quanto os formalismos de La-
grange e Hamilton contêm todas as informações sobre
o sistema considerado. Esses formalismos são equiva- 4.3 Postulados da Fı́sica Es-
lentes.
Se o hamiltoniano H[~r(t), p~(t), t] não depender expli-
tatı́stica
citamente do tempo H[~r(t), p~(t)], então a energia total Os elementos de volume do espaço de fase (d~rd~p) que
do sistema é constante e o sistema é chamado de sis- satisfazem a condição de energia H ∈ [E, E + dE] são
tema conservativo e vice-e-versa. Note que ~r(t) e p~(t) chamados de estados acessı́veis ao sistema.
podem depender do tempo, o que implica que a ener-
gia cinética e potencial dependem do tempo mas que a Postulado 1: Para um sistema isolado e em equili-
energia total é uma constante. brio (H não depende explicitamente do tempo),
todos os Ω(E) elementos de volume acesssı́veis do
espaço de fase d~rd~
p com energia entre [E, E + dE]
4.2 Relaxação das Condições têm a mesma probabilidade de ocupação que vale
Iniciais 1/Ω(E).
onde ~ri = ri,1 x̂1 + ri,2 x̂2 + . . . + ri,d x̂d é a posição onde KB = 1.380658 × 10−23 J/Kelvin é a cons-
da partı́cula i no instante t, p~i = pi,1 x̂1 + pi,2 x̂2 + tante de Boltzmann e limN →∞ ln Ω(E/N ) deve re-
. . . + pi,d x̂d é o momento da partı́cula i no instante t, sultar em valores finitos. É interessante estabele-
onde em três dimensões x̂1 = x̂, x̂2 = ŷ e x̂3 = ẑ. cer a conexão com a entropia estatı́stica, ou entro-
A energia cinética das partı́culas é expressa
PN pelo pri- pia de Shannnon que é uma medida de dispersão
meiro termo no hamiltoniano [Ec = i=1 |~ pi |2 /(2m)] para variáveis aleatórias nominais. Esta entropia
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Já as integrais em d~ p têm como limites de integração A variável de integração é P e que o argumento da
−∞ e ∞. Podemos então escrever: Com a finalidade função delta depende de ²̃ = P 2 /(2m). Assim:
de incluir a restrição H ∈ [E, E + dE], observa-se que:
δ(E − H)dE é um termo adimensional. I = mCdN (2m)dN/2−1
Z ∞
Z d²̃ ²̃dN/2−1 δ(E 0 − ²̃)
d~r1 d~
p1 d~rN d~pN
Ω(E) = . . . δ(E − H)dE . −∞
hd hd
= mCdN (2mE 0 )dN/2−1 . (4.73)
0
P N
Chamando E = E − j6=i=1 V (~ri , ~rj ), e separando
Independentemente do potencial V (~ri , ~rj ) pudemos
as integrais de posição e momento:
realizar a integral sobre as variáveis de momento. O
Z cálculo desta integral foi possı́vel pois variáveis de mo-
dE
Ω(E) = dN
d~r1 . . . d~rN mento estão distribuidas isotropicamente (hiperesfera)
h
Z ∞ Ã N
! no subespaço dos momentos no espaço de fase.
X pi |2
|~
d~p1 . . . d~
pN δ E − 0
. Ressaltamos que E 0 depende das variáveis de posição
−∞ i=1
2m assim o número de estados acessı́veis ao sistema é:
µ ¶dN/2
Observe que: dE 2m
Ω(E) = C3N
2 h2
XN Z
pi |2 = p21,1 + p21,2 + . . . + p21,d + . . . +
|~ d~r1 . . . d~rN E 0dN/2−1
i=1
µ ¶dN/2 Z Y
N
p2N,1 + p2N,2 + . . . + p2N,d dE 2m
= C3N d~rk
= P2 (4.68) 2 h2
k=1
dN/2−1
N
X
é a equação da superfı́ce de uma hiper-esfera no espaço
E − V (~ri , ~rj ) . (4.74)
de dimensão dN e raio P . O volume desta hiper-esfera
j6=i=1
é dado por: AdN P dN , onde (Eq. ??)
Esta integral somente poderá ser realizada fornecendo
π n/2
An = . (4.69) a forma explicita do potencial V .
Γ(n/2 + 1)
Esta igualdade é demonstrada mais adiante. A su- Gás Ideal: Partı́culas Livres
perfı́cie desta hiperesfera vale: CdN P dN −1 , onde: Considerando que o potencial seja nulo (V = 0):
n/2 µ ¶dN/2
2π
Cn = nAn = . (4.70) dE 2m
Γ(n/2) Ωd (E) = CdN E dN/2
2E h2
Z
Lembre-se que:
d~r1 . . . d~rN , (4.75)
Γ(n + 1) = nΓ(n) . (4.71)
mas:
Mudando de coordenadas cartesianas para coorde- Z µZ ¶N
nadas esféricas: d~r1 . . . d~rN = d~r
ÃZ
d~
p1 . . . d~
pN = dp1,1 dp1,2 . . . dp1,d . . . x0,1 +L1
= dx1
dpN,1 dpN,2 . . . dpN,d x0,1
= dP CdN P dN −1 , (4.72) Z x0,2 +L2
dx2 . . .
assim: x0,2
à ! Z !N
Z ∞ N
X
x0,d +Ld
pi |2
|~ dxd
I = d~ pN δ E 0 −
p1 . . . d~
−∞ i=1
2m x0,d
Z ∞ µ ¶ = (L1 L2 . . . Ld )
N
P2
= CdN dP P dN −1 δ E 0 − . = VN , (4.76)
−∞ 2m
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A integral
√ é justamente o volume de uma hipercasca
de raio E no espaço de 2dN dimensões. Assim
Ω(E) =
(πE)dN (dE/E)
= . (4.88)
(πhν)dN Γ(dN )
4.6 Exercı́cios
1. Da definição do hamiltoniano Eq. 4.16 mostrar
que:
∂H ∂L ∂H ∂H ∂L
=− , = ṙi , =− , .
∂ri ∂ri ∂pi ∂t ∂t
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Capı́tulo 5
“Ensemble” Canônico
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onde na primeira igualdade a soma é efetuada sobre os A energia média é dada por:
estados microscópicos. Na segunda igualdade a soma
é efetuada sobre a energia e leva em conta a degene- 1 X −βEi
hEi = e Ei
rescência de cada estado através do número de estados Z i
Ω(E) com energia E. Pois, para um dado valor de ener-
−1 X −βEi
gia, pode existir várias parcelas iguais que correspodem = ∂β e
aos estados microscópicos com esse valor particular de Z i
energia. −1 ∂Z
=
Observa-se que a temperatura do sistema é apro- Z ∂β
ximadamente a mesma temperatura do reservatório ∂ ln Z
T ≈ TR . No ensemble canônico, a temperatura do = − . (5.13)
∂β
sistema é tomada como sendo igual a temperatura do
reservatório T = TR , que é fixa (pois o reservatório é
Antes de prosseguir é interessante observar que:
muito maior do que o sistema de interesse S).
Além disso, no ensemble canônico, contrariamente
−∂β2 ln Z = hE 2 i − hEi2
ao ensemble microcanônico, a energia do sistema de
interesse pode flutuar. Todos os estados de energia são = hE 2 − hEi2 i
2
accessı́veis. No entanto cada estado tem a probabili- = σE .
dade e−βE /Z de ser visitado. O fator e−βE é conhecido
como peso de Boltzmann. 2
onde σE é a variância de energia. Então:
Observe que a função de partição pode ser escrita
como: σ 2 = −∂β hEi = KB T 2 ∂T hEi
E
X X = N KB T 2 cV ≥ 0 ,
Z = Ω(E)e−βE = eln Ω(E)−βE
E E
X onde cv = (∂T hEi)/N |V é o calor especı́fico a volume
KB ln Ω(E)T /(KB T )−βE
= e constante. O coeficiente de variação da energia vale:
E
X √
= e−β(E−T S) ≈ e−β min{F } , σE T N KB cV 1
= ∝√ , (5.14)
E hEi N (hEi/N ) N
onde F é a energia livre de Helmholtz. No último onde a energia por partı́cula (hEi/N ) é uma constante
passo vê-se que para β fixo, é o mı́nimo valor de F com (grandeza fixa). Vemos que para N ∼ 1024 partı́culas
relação a E que produz o maior valor de e−βF , despre- (tipicamente um mol), o erro devido a flutuação de
zando todos os outros valores tem-se: F ∝ −kB T ln Z. energia se dá na décima segunda casa decimal.
Esta energia livre para um gás é uma função da tem-
peratura T , volume V e número de partı́culas N .
Para um sistema de N partı́culas, a conexão entre
5.1.1 Paramagnetismo: Spins de Ising
o mundo microscópico, que no ensemble canônico é
representado pela função de partição e o mundo ma- Independentes
croscópico (termodinâmica), se dá através da relação:
Considere N partı́culas localizadas de spin 1/2 e mo-
mento magnético µ̃(0) e independentes. Na presença de
F (T, V, N ) 1
−β = lim ln Z , (5.11) um campo magnético H, o hamiltoniano é dado por:
N N,V →∞,V /N →finito N
N
X
onde a densidade, inverso do volume por partı́cula v = HN = Hi (5.15)
V /N é finito. i=1
1 X −βEi n
hxn i = e xi . (5.12) onde identifica-se o estado σ = 1 como spin up e o
Z i estado σ = −1 como spin down.
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FE (T, V, N ) = −KB T ln ZE
= F (0) (T, V, N ) −
N KB T ln q1 . (5.60)
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Capı́tulo 6
“Ensemble” Macrocanônico
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no estado de energia EI é proporcional a 1/ΩI (EI ). O de partı́culas são acessı́veis. No entanto, cada estado
fato de ser proporcional e não igual vem da perda de tem a probabilidade e−β(E−µN ) /Ξ de ser visitado.
informação na aproximação realizada em Eq. 6.4. A Observe que a grande função de partição pode ser
probabilidade de encontrar o sistema de interesse no escrita como:
estado de energia EI deve ser normalizada e vale: X
Ξ = eβµN +ln ZN ≈ e−β min{F −µN } ,
1 1 e−β(EI −µNI ) N
p(EI ) = = , (6.9)
Ξ ΩI (EI ) Ξ onde F é a energia livre de Helmholtz e βµN cor-
responde a uma transformação de Legendre de F en
onde Ξ é o termo de normalização que é conhecido
relação ao número de partı́culas N , produzindo o
como grande função de partição e ele é dada por:
grande potencial termodinâmico Φ. No último passo
X vê-se que para β fixo, é o mı́nimo valor de Φ com
−β(Ei −µNi )
Ξ= e , (6.10)
i
relação a N que produz o maior valor de e−βΦ , despre-
zando todos os outros valores tem-se: Φ ∝ −kB T ln Ξ.
onde a soma é efetuada sobre todos os estados mi- Assim, esta energia livre para um gás é uma função da
croscópicos. temperatura T , volume V e potencial quı́mico µ.
É interessante notar que a soma sobre os microes- Para um sistema, a conexão entre o mundo mi-
tados na Eq. 6.10 pode ser rearranjada de modo a so- croscópico, que no ensemble grande canônico é repre-
mar primeiramente sobre os estados com um número sentado pela grande função de partição e o mundo ma-
de partı́culas fixo e depois sobre todos os possiveis va- croscópico (termodinâmica), se dá através da relação:
lores de N , assim
Φ(T, V, µ) 1
∞ −β = lim ln Ξ . (6.14)
X X V V →∞ V
βµN −βEi (N )
Ξ= e e , (6.11)
N =0 i No grande ensemble canônico, considera-se o volume
V fixo e a grande função de partição como sendo escrita
onde a soma em i deve ser restrita aos microestados em termos de duas variáveis independentes: a fugaci-
com um determinado número de partı́culas N . Esta dade z e a temperatura de Boltzmann β. Assim
soma nada mais é do que a função de partição canônica
ZN para um sistema com N partı́culas. Definido a 1X N
hxn i = z ZN xnN . (6.15)
fugacidade como: Ξ
N
z = eβµ , (6.12)
A energia média e número médio de partı́culas do
reescrevemos a grande função de partição como: microestado i é dada por:
∞
X ∂ ln Ξ
Ξ= z N ZN , (6.13) hEi i = − (6.16)
∂β
N =0
∂ ln Ξ
hNi i = z . (6.17)
ou seja, a grande função de partição é a soma ponde- ∂z
rada da função de partição de N partı́culas pela fuga-
Antes de prosseguir é interessante observar que:
cidade elevada a n-ésima potência.
Observa-se que a temperatura e o potencial quı́mico −∂β2 ln Z = hE 2 i − hEi2
do sistema são aproximadamente a mesma tempera-
tura do reservatório T ≈ TR e o potencial quı́mico do = hE 2 − hEi2 i
2
reservatório µ ≈ µR . No grande ensemble canônico, a = σE .
temperatura do sistema é tomada como sendo igual a 2
temperatura do reservatório T = TR , que é fixa (pois onde σE é a variância de energia. Então:
o reservatório é muito maior do que o sistema de in- 2
σE = −∂β hEi = KB T 2 ∂T hEi
teresse I) e o potencial quı́mico do sistema é igual ao
potencial quı́mico do reservatório µ = µR que também = N KB T 2 cV ≥ 0 ,
é fixo. onde cv = (∂T hEi)/N |V é o calor especı́fico a volume
Além disso, no grande ensemble canônico, contra- constante. O coeficiente de variação da energia vale:
riamente ao ensemble microcanônico, a energia e o
√
número de partı́cula do sistema de interesse podem flu- σE T N KB cV 1
tuar. Todos os estados de energia e todos o números = ∝√ , (6.18)
hEi N (hEi/N ) N
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onde a energia por partı́cula (hEi/N ) é uma constante Para que as partı́culas sejam indistinguı́veis deve-
(grandeza fixa). Vemos que para N ∼ 1024 partı́culas mos dividir a função de partição por N ! (paradoxo de
(tipicamente um mol), o erro devido a flutuação de Gibbs). Assim
energia se dá na décima segunda casa decimal. ZN
ZN = 1 . (6.22)
N!
6.1.1 Gases Quânticos Anyons, Férmions e Bósons
Um gás ideal é um conjunto de N partı́culas idênticas. A energia do sistema é dada por:
No caso clássico, que é representado pelo gás de Boltz- X
mann, as partı́culas são independentes e distinguı́veis, E= nj ²̃j , (6.23)
e precisarı́amos saber quais partı́culas estão em cada j
nı́vel de energia. O caso quântico fica inteiramente ca-
racterizado pelo de número de partı́culas, número de onde ²̃j é a energia do nı́vel j e o número total de
ocupação nj , que ocupa o estado j. Assim o conjunto partı́culas vale: X
de número {nj } = {n1 , n2 , . . . , nj , . . .} representa o N= nj . (6.24)
sistema considerado e basta saber quantas partı́culas j
estão em cada nı́vel e não quais. A função de partição das N partı́culas
X X P
Limite Clássico: Gás de Boltzmann ZN = eβE = eβ j nj ²̃j , (6.25)
{nj } {nj }
Quando estudamos o efeito Schottky consideramos um
sistema de dois nı́veis com ²̃1 = 0 e ²̃2 = ²̃. Vamos agora onde P a soma não se fatoriza devido a restrição N =
considerar uma generalização do sistema de dois nı́veis j nj . A grande função de partição vale:
que foi considerado por Boltzmann com o objetivo de X∞
ressaltar o papel dos argumentos probabilı́sticos. Ξ = eβµN ZN
O número de microestados acessı́veis é dado pela dis- N =0
tribuição multinomial X∞ P X X P
= eβµ j nj eβE = eβ j nj ²̃j
N! N =0 {nj } {nj }
Ω(E, N, {nj }) = Q (6.19)
j nj ! X∞ X P
P P = eβ j nj (µ−²̃j ) ,
com as restrições: N = j nj e E = j nj ²̃j . A N =0 {nj }
função de partição do sistema vale: P
onde ainda vale a restrição N = j nj . Rearranjando
X
ZN = Ω(E, N, {nj })e−βE as parcelas da soma, é possı́vel fazer a soma sobre to-
E dos os números de ocupação mas sem qualquer tipo de
X N! P restrição. Fatorizando:
= Q e−β j nj ²̃j YX
{n} j nj ! Ξ= e−β(²̃j −µ)n . (6.26)
X Y e−β²̃j nj j n
= N!
j
nj ! Cabe distinguir duas situações. A situação de
{n}
partı́cula bosônica, bóson, onde o spin de cada
= Z1N (6.20) partı́cula é inteiro, neste caso n = 0, 1, 2, . . . , N , onde
j
N é o número de partı́culas que são independentes.
onde no último passo utilizamos o teorema multinomial
A situação de partı́culas fermiônicas, férmions, onde o
e X spin de cada partı́cula é semi-inteiro (múltiplos inteiros
Z1 = e−β²̃j (6.21) de ±1/2), neste caso, vale o prı́ncipio da exclusão de
j
Pauli que diz que não mais do que uma partı́cula pode
é a função de partição de uma única partı́cula. O teo- ocupar o mesmo estado quântico assim nj = 0, 1. Ob-
rema multinomial pode ser escrito como: serve que o princı́pio da exclusão de Pauli introduz uma
interação fundamental entre as partı́culas quânticas de
N
Xn X n
Y xj Nj modo que as partı́culas não são independentes.
xj = N! . Antes de prosseguir vamos considerar que n varie de
j=1 j=1
Nj ! 0 a n0 , onde n0 é um inteiro positivo. No caso dos
{N }
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Limite de Alta Temperatura: Limite Clássico E = γVd d²̃Dd (²̃)f (β,n ) (²̃)²̃ (6.43)
0
βµ
Considerando a fugacidade z = e no limite de alta
temperatura β → 0, como µ < ²̃0 , tem-se que: z ¿ onde função densidade de probabilidade de energia
1. Escrevendo as Eqs. 6.29 e 6.30 em função de z e vale:
expandindo em séries de Taylor têm-se: · ¸
X X (β,n0 ) 1 (n0 + 1)ze−β²̃
βP V = ln Ξcl = z e −β ²˜j
= e −β(²˜j −µ)
(6.33) f (²̃) = 1 −
ze−β²̃ − 1 z n0 +1 e−β²̃(n0 +1) − 1
i i · ¸
1 (n0 + 1)e−β(²̃−µ)
hnj icl = ze −β ²˜j
=e −β(²˜j −µ)
(6.34) 1 − −β(²̃−µ)(n0 +1)(6.44)
e−β(²̃−µ) − 1 e −1
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onde a z = eβµ é a fugacidade e que para férmions Limite de Alta Temperatura: Limite Clássico.
n0 = 1 é a função densidade de probabilidade de Fermi- Como sempre µ < 0, no limite de alta temperatura β →
Dirac 0, tem-se que a fugacidade z = eβµ ¿ 1. Expandindo
a Eq. 6.41 em séries de potências de z:
(β) (β,1) 1
fF D (²̃) = f (²̃) = −β(²̃−µ) (6.45)
e +1 βP V = ln Ξcl
Z ∞
0
e para bósons n → ∞ é a função densidade de proba- = γV d d²̃Dd (²̃)e−β(²̃−µ)
0
bilidade de Bose-Einstein µ ¶d/2
2πm zVd
1 = γVd z =γ , (6.54)
(β)
fBE (²̃) =f (β,∞)
(²̃) = (6.46) βh2 λdB
e−β(²̃−µ) − 1 √
onde λB = h/ 2πmKB T .
e a densidade de estados (por energia e por volume) é Observa-se que o número médio de partı́culas é dado
definida como: por:
zVd
µ ¶d/2 (d−2)/2 N = hN i = z∂z ln Ξcl = γ d (6.55)
2πm ²̃ λB
Dd (²̃) = . (6.47)
h2 Γ(d/2) reencontrando assim a equação clássica dos gases ide-
√ ais: P V = N KB T . Também desta equação podemos
Lembrando
√ que Γ(1/2) = π, Γ(1) = 1 e Γ(3/2) = escrever a fugacidade z = (λdB /γ)(N/Vd ) o que leva
π/2, têm-se: ao potencial quı́mico em função da temperatura T e
r densidade N/Vd
2m
D1 (²̃) = (6.48) λd (T ) N
h2 ²̃ µ = KB T ln B + ln . (6.56)
2πm γ Vd
D2 (²̃) = (6.49)
h2
µ ¶3/2
√ 6.1.2 Gás Ideal de Fermi
2m
D3 (²̃) = 2π ²̃
h2 Vamos agora considerar somente a estatı́stica de Fermi-
µ ¶3/2
√ Dirac que é obtida fazendo n0 = 1 nas equações acima.
1 2m
= ²̃ . (6.50) Considera-se um gás de partı́culas livres de spin semi-
4π 2 h̄2 inteiros. Isto corresponde a elétrons que se propagam
em estrutura cristalinas, ou seja, metais. Nos me-
Observe que para gases livres bidimensionais a densi- tais, os elétrons da última camada dos átomos não são
dade de estados não depende da energia. praticamente presos, formando um gás de partı́culas
Integrando a Eq. 6.41 por partes e baseado na fermiônicas livres. O efeito da rede critalina é o de afe-
Eq. 6.30 temos que: tar a massa dos elétrons, produzindo uma massa efe-
" 0
# tiva m. Desde modo a consideração de gás fermiônico
1 − e−β(²̃−µ)(n +1)
∂²̃ ln = βf (²̃) (6.51) ideal é justificada.
1 − e−β(²̃−µ)
Temperatura Nula: Energia de Fermi
assim:
Para um gás fermiônico, com temperatura nula (T = 0,
µ ¶d/2 ou β → ∞), devido ao princı́pio de exclusão de Pauli,
2β 2πm γVd
PV = os nı́veis de energia mais baixos estão ocupados até um
d h2 Γ(d/2)
Z ∞ valor de energia ²̃F , designado de energia de Fermi .
d²̃f (²)²̃ (d−2)/2 Os nı́veis com energia maior do que ²̃F estão vazios.
0 Assim o número de ocupação, dado pela Eq. 6.45, vale
2βE (∞) ˜
= (6.52) fF(∞)
D (²̃) = 1 para baixas energias (²̃ ≤ espsilonF ) e
d ˜
fF D (²̃) = 0 para altas energias (²̃ ≤ espsilon F ):
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dθ(x) 2
= δx . (6.59) PV = E (6.66)
dx d
2
= N ²̃F . (6.67)
Para obter a energia de Fermi utilizamos a Eq. 6.42. d+2
onde f (∞,1) (²̃) é dado pela Eq. 6.57. Assim: Este resultado é interessante pois mesmo à tempera-
Z ²̃F tura nula, o gás possui uma certa pressão e precisa ser
N = γVd d²̃Dd (²̃) contido em um recipiente.
0
µ ¶d/2 Z ²̃F
2πm 1 Temperatura Baixa: Expansão de Sommerfeld
= γVd d²̃²̃(d−2)/2
h2 Γ(d/2) 0
µ ¶d/2 Devido ao fato de T /TF ¿ 1,
d/2
2πm ²̃F
= γVd (6.60)
h2 (d/2)Γ(d/2) 6.1.3 Gás Ideal de Bose
onde usamos a Eq. 6.47. A energia de Fermi de- 6.2 Sistemas Clássicos
pende da dimensionalidade do sistema d, da massa da
partı́cula m, da densidade de partı́culas por unidade É possı́vel estender o raciocı́nio para a situação onde a
de volume N/Vd e da degenerescência do spin γ: energia é uma grandeza contı́nua.
µ ¶2/d
h2 N/Vd
²̃F = (6.61) 6.2.1 Gás Ideal: Partı́culas Livres
2πm γ
Considere o hamiltoniano de um gás de N partı́culas
o que nos permite definir a temperatura de Fermi confinadas no volume V :
µ ¶2/d XN
²̃F h2 N/Vd (0) p~i2
TF = = . (6.62) HN = . (6.68)
KB 2πmKB γ i=1
2m
Pode-se então definir um comprimento térmico de A função de partição de um gás de partı́culas livres
Fermi (V(R) = 0)
s Z YN
2
µ ¶1/d (0) 1 d~ri d~
pi −βH(0)
(F ) h N/Vd ZN = e
λB = = . (6.63) N ! i=1 hd
2πmKB TF γ
à 1/d !dN
1 Vd
A temperatura de Fermi é da ordem de 10 K em 4 = (6.69)
N! λB
três dimensões, o que é muito maior do que a tempera-
tura ambiente. Note que o limite clássico para férmions onde λ = h2 /(2πmK T ) e V = Ld é o volume do
B B d
corresponde à T À TF , ou seja, praticamente nunca é recipiente, que consideramos cúbico de aresta L e o fa-
alcançado. tor N ! leva em conta a indistiguibilidade das partı́culas
É interessante observar que: (paradoxo de Gibbs).
γVd ∞
X µ ¶dN
N= Dd (²̃F ) ²̃F (6.64) z N V 1/d
d/2 Ξ =
N! λ2d
N =0
A energia interna do estado fundamental é dada pela = ezVd /λB .
d
(6.70)
Eq. 6.43
Z Esta expressão deve ser comparada com a Eq. 6.54
²̃F
que fundamentalmente justifica a partição do espaço
E = γVd d²̃Dd (²̃)²̃
0 de fase clássico em unidades de h e a inclusão do fa-
2γVd tor de contagem correta (partı́culas indistingı́veis, pa-
= Dd (²̃F )²̃2F radoxo de Gibbs) na função de partição. Observe que
d+2
d o fator de multiplicidade (degenerescência) de spin γ
= N ²̃F . (6.65) realmente não tem um análogo clássico.
d+2
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Capı́tulo 7
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obter a equação de van der Waals e em seguida es- Micro Canônico: O número de estados acessı́veis
tudar a transição de fase lı́quido-vapor onde daremos para N À 1:
ênfase a transição no ponto crı́tico onde falaremos de r " µ ¶2/d #dN
expoentes crı́ticos. 3N dE 4πme5/3 E V
Ω(E, V, N ) ' 2
4π E 3h N N
onde a energia cinética das partı́culas é expressa pela A entropia S contem todas as informações termo-
primeira parcela do hamiltoniano (H(0) ), que é o ha- dinâmicas do sistema quando escrita em função
miltoniano de um gás de partı́culas livres pois somente dos parâmetros extensivos E, V e N , Desta
depende do momento e a energia potencial é expressa equação obte-se as equações de estado que são as
pela segunda parcela (V(~r1 , . . . , ~rN )) que somente de- mesmas obtidas pela da teoria cinética:
pende da posição. Observe que se V(~r1 , . . . , ~rN ) depen-
desse da velocidade estarı́amos considerando sistemas 1 E d
= ∂E S|V,N =⇒ = KB T
dissipativos (e não sistemas conservativos). T N 2
A posição da partı́cula i e seu momento no instante teorema da equipartição de energia
t vale respectivamente: P 2E
= −∂V S|S,N = =⇒ P V = N KB T
T 3V
d
X equação de Boyle .
~ri = ri,j x̂j (7.3)
j=1 Canônico: A função de partição de um gás de
d
X partı́culas livres:
p~i = pi,j x̂j . (7.4) Z YN
j=1 (0) 1 d~ri d~
pi −βH(0)
Z = e
N ! i=1 hd
à 1/d !dN
7.1.1 Partı́culas Livres 1 Vd
= ,
O gás ideal é definido com sendo: N! λB
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As coordenadas de momentos, que são fáceis de ser O objetivo é calcular QI (β) em função do valor médio
tratadas, produzem as função de partição de partı́culas da interação através de:
livres Z (0) . Já as coordenadas de posição introdu-
Z β
zem dificuldades nos cálculos. A componente relativa à
posição é fatorável se as partı́culas forem independen- ln QI = − dβ 0 hVI i(β 0 ) . (7.23)
0
tes umas das outras (no entanto, as partı́culas podem
interagir com um campo externo). Além disso, como
no caso do momento, a dependência na posição de cada 7.1.4 Aproximação de Campo Médio
partı́cula pode ser fatorável na dimensionalidade, o que
nem sempre é o caso. Suponha por exemplo a influência Para calcular hVI i vamos considerar que as partı́culas
do campo gravitacional em um gás, neste caso somente i e j interagem entre elas somente por potencial de par
uma das componentes das coordenadas de posição que vI (~ri , ~rj ), ou seja, a interação entre o par partı́culas
sente o efeito da gravidade. não é afetada pela presença de outras partı́culas ou in-
A energia livre de Helmholtz para este sistema é terações. Esta hipótese somente é justificada para de
ativa: baixa densidade N/Vd e para meios lineares. O poten-
cial de interação é então escrito como:
FE (T, V, N ) = −KB T ln ZE
XN X N N N
= F (0) (T, V, N ) − N KB T ln q(7.19)
1 .
1X X
VI (~r1 , . . . , ~rN ) = vI (~ri , ~rj ) = vI (~ri , ~rj )
i=1 j>i
2 i=1
j(6=i)=1
Z Y
N
vI (~ri , ~rj ) = vI (|~ri − ~rj |) = vI (Ri,j ) (7.26)
1 1
hVI i = d~ri e−βVI VI = −∂β ln QI (β) .
QI (β) VdN R~ i,j = ~ri − ~rj . (7.27)
i=1
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Devemos agora calcular o valor de hvI i(β 0 ): A função de partição do sistema interagente é então
R escrita na forma (Eq 7.20):
~ −βvI (R) vI (R)
dRe
hv(R)i = R µ ¶N 2 /2
~ −βvI (R)
dRe (0) (0) Id (β)
Z Z = Z QI = Z 1+ .(7.35)
∂ Vd
= − ln dRe ~ −βvI (R)
∂β A energia média do gás de van der Waals vale:
Z
∂ ~ + e−βvI (R) − 1]
= − ln dR[1
∂β d N 2 ∂β Id (β)
hEi = −∂β ln Z = N KB T − . (7.36)
∂ 2 2[Vd + Id (β)]
= − ln[Vd + Id (β)] ,
∂β
A energia livre de um gás de partı́culas interagentes
onde a grandeza de interesse passa a ser: é dada por:
Z
~ −βvI (R) − 1] . F (T, Vd , N ) = −KB T ln Z
Id (β) = dR[e (7.28)
= F (0) (T, Vd , N ) −
µ ¶
Devemos calcular esta integral usando coordenadas N2 Id (β)
KB T ln 1 + (7.37)
.
esféricas devido a simetria do potencial considerado: 2 Vd
Z ∞ A pressão do gás é dada por:
2π d/2
Id (β) = dRRd−1 [e−βvI (R) − 1](7.29)
, · ¸
Γ(d/2) 0 ∂F N N Id (β)
P =− = 1− .
Admitindo que o potencial possa ser escrito na forma: ∂Vd βVd Vd 2[1 + Id (β)/Vd ]
(7.38)
vI (R) = v0 VI (R/D0 ) , (7.30) Podemos então escrever a pressão por unidade de
energia em função de potências da densidade de
onde v0 é uma energia tı́pica e D0 uma distância carac- partı́culas (N/V ) que é conhecida como expansão do
terı́stica do potencial de par. Definindo as grandezas: virial ,:
· µ ¶ ¸
v0 P N N
β 0 = βv0 = (7.31) = 1+ B2 (β) + . . . , (7.39)
KB T KB T Vd Vd
R
R0 = (7.32) onde
D0 Id (β)
B2 (β) = − . (7.40)
é possı́vel escrever a integral como: 2[1 + Id (β)/Vd ]
Z ∞ Para prosseguir é necessário fazer suposições sobre a
2π d/2 D0d 0
VI (R0 )
dependência na distância do potencial isotrópico de in-
Id (β) = dR0 R0d−1 [e−β − 1] ,
Γ(d/2) 0 teração e considerar a aproximação de baixa densidade
(7.33) de partı́culas.
Assumimos que Vd À N R0d , ou seja, que o volume
livre entre as partı́culas é muito maior do que o volume
ocupado pela partı́culas. Esta aproximação consiste 7.1.6 Potencial de Lenard-Jones:
a dizer que a densidade (de número) de partı́culas é Equação de van der Waals
baixa. O potencial de Lenard-Jones é um potencial semi-
· µ ¶¸
∂ Id (β) empı́rico geralmente utilizado para modelar moléculas.
hv(R)i = − ln Vd 1 + Este potencial depende da distância R relativa entre
∂β Vd
µ ¶ duas partı́culas, e é dado por:
∂ Id (β)
= − ln 1 + , "µ ¶12 µ ¶6 #
∂β Vd D0 D0
vI (R) = v0 −2 , (7.41)
e a Eq. 7.25 passa a ser escrita como: R R
µ ¶
N2 Id (β) onde v0 é o valor mı́nimo do potencial correspondendo
ln QI = ln 1 + , (7.34) a posição de equilı́brio R = D . Para R < D o poten-
2 Vd 0 0
cial é repulsivo, expressando o fato que duas partı́culas
onde Id (β) é dada pela Eq. 7.33. não podem ocupar a mesma posição no espaço. Para
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R > D0 o potencial é atrativo pois forças de atração, onde bd é o volume excluı́do pelas partı́culas. Da
como por exemplo atração dipolar, quadrupolar etc., Eq. 7.35 obtemos a função de partição de van der Wa-
atuam no sistema. als:
Baseado no potencial de Lenard-Jones, vamos consi- Zvdw = Z (0) e(βad −N bd )/Vd . (7.49)
derar um potencial de forma mais simples. Queremos
A energia média do gás de van der Waals, com
que ele seja repulsivo quando duas partı́culas estejam
Id (β)/Vd ¿ 1, vale:
em contato (bolas de bilhar, “hard sphere”) e que seja
atrativo e que mantenha a caracterı́stica de potencial d a
atrativo para longas distâncias R > D0 . Considerare- hEi = N KB T − . (7.50)
2 Vd
mos:
½ A energia livre de um gás de partı́culas interagentes
∞¡ ¢ se R < D0 é dada pela Eq 7.37:
VI (R/D0 ) = s , (7.42)
− DR0 se R ≥ D0
F (T, Vd , N ) = F (0) (T, Vd , N ) −
com v0 > 0 e s é um parâmetro livre. N KB T ³ ad ´
Devemos calcular a integral da Eq. 7.33 usando co- β − bd . (7.51)
Vd N
ordenadas esféricas devido a simetria do potencial con-
siderado: A pressão do gás é dada pela equação do virial
Z (Eq. 7.39) com coeficiente (Eq 7.40)
2π d/2 D0d 1
Id (β) = dR0 R0d−1 + a0d
Γ(d/2) 0 B (β) = b0
− . (7.52)
Z 2 d
2π d/2 D0d ∞ 0 0s
KB T
dR0 R0d−1 [eβ /R − 1]
Γ(d/2) 1 Podemos então escrever:
Z
−2π d/2 D0d 2π d/2 D0d β 0 ∞ µ ¶2 µ ¶ · µ ¶¸
' + dR0 R0d−s−1 , 0 N N 0 N
dΓ(d/2) Γ(d/2) D0 P + ad = KB T 1 + bd
Vd Vd Vd
µ ¶
onde assumimos o regime de alta temperatura, ou seja, N K B T
= , (7.53)
temos que β 0 ¿ 1. Observamos que a integral somente Vd 1 − b0d (N/Vd )
converge para s > d, onde:
onde no último passo usamos o fato de que b0d (N/Vd ) ¿
0
Id (β) ' 2(−bd + βad ) 0
(7.43) 1. Escrevemos então a equação de van der Waals:
0
v0 bd µ ¶
a0d = (7.44) ad
1 − s/d P + 2 (Vd − bd ) = N KB T . (7.54)
Vd
d/2 d
π D0
b0d = . (7.45) Esta equação é interessante pois ela descreve a
2Γ(d/2 + 1)
transição de fase entre os estado de vapor e lı́quido,
É importante enfatizar que a e b são parâmetros fe- que foi a tese de doutorado de van der Waals “Sobre
0 0
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de temperatura) indica claramente a existência de uma todas as substâncias. ou seja, é uma . Este resultado
temperatura limite acima da qual não há transição de independe dos parâmetros a e b e permite transferir
fase. informações de um gás a outro. A Eq. 7.65 ficou co-
Consideramos agora o ponto no espaço de nhecida como equação dos estados correspondentes e
parâmetros, quando um gás começa a se tornar um despertou a atenção para o chamado comportamento
lı́quido, sem a existência de calor latente, este ponto universal . Historicamente esta lei teve grande im-
é chamado de ponto crı́tico. Além disso, quando a portância na liquefação de gases aparentemente “per-
equação de van der Waals (Eq. 7.54) é escrita em ter- manentes” como o Hidrogênio e o Hélio também em
mos da temperatura Tc , ou seja uma isoterma no dia- Leiden. Curiosamente, devida a liquefação do Hélio foi
grama P − V é caracterizada por uma tangente hori- possı́vel medir a condutividade de metais a tempera-
zontal e um ponto de inflexão quando P = Pc e V = Vc turas muito baixas. Foi então descoberto em Leiden
e a pressão Pc . Podemos obter estes três parâmetros a transição de supercondutividade no inı́cio do século
Tc , Pc e Tc , os quais definem o ponto crı́tico (ponto de XX.
inflexão) resolvendo simultaneamente as três equações A equação de van der Waals, juntamente com o
µ ¶ remédio de Maxwell, também descreve a transição
a gás/lı́quido (que é uma transição de primeira ordem,
Pc + 2 (Vc − b) = N KB Tc (7.55)
Vc pois na transição o calor fornecido não produz um au-
∂V P |T =TC = 0 (7.56) mento na temperatura, calor latente).
∂V2 P |T =TC = 0, (7.57) Na transição lı́quido-gás uma mudança abrupta
acontece na densidade, que é o parâmetro de ordem
de onde se obtem que: Há dúvidas a respeito de uma data em que realmente
marque a surgimento de uma nova atitude com relação
a0d
Pc = (7.58) aos fenômenos crı́ticos, mas certamente não se questi-
27b02
d ona a importância dos trabalhos de Guggenheim (1945)
Vc = 3b0d (7.59) no sentido de descartar as teorias clássicas sem contudo
8a0d abrir mão da idéia de universalidade. Os resultados de
Tc = (7.60) Guggenheim permitem concluir que o parâmetro de or-
27KB b0d
dem ρ − ρC da transição lı́quido-gás vai a zero quando
que são três relações entre dois parâmetros a0d , b0d os T → Tc segundo a lei:
quais caracterizam um dado fluı́do. É interessante ob- µ ¶β
servar que a grandeza: T − TC
ρ − ρC ' − (7.66)
TC
Pc Vc 3
Rc = = (7.61)
KB Tc 8 com β muito próximo de 1/3. Este resultado embora
é independente de a0d
e b0d
e da dimensionalidade do diferindo da previsão de van der Waals (β = 1/2)
sistema d. Para fluı́dos reais, Rc < 3/8. reforça a idéia de que o comportamento crı́tico das
Definindo substâncias deve ser independente de caracterı́sticas
microscópicas. Esta idéia, que até hoje é ampla-
P mente aceita permite dividir uma enorme quantidade
P̃ = (7.62)
Pc de fenômenos (e substâncias) em algumas classes de
V universalidade. O requisito para um fenômeno per-
Ṽ = (7.63)
Vc tencer a uma dada classe de universalidade é compar-
T tilhar dos mesmos expoentes crı́ticos. Estes números
T̃ = . (7.64) mágicos caracterizam a rapidez com que as funções ter-
Tc
modinâmicas se anulam (tendem a zero) ou divergem
e usando as Eqs. 7.58, 7.59 e 7.60 para eliminar os (tendem ao infinito) quando grandezas atingem o seu
parâmetros a0 e b0 na Eq. 7.54 obtem-se: valor crı́tico. Utiliza-se a convenção de usar a linha
µ ¶ quando a temperatura tende ao valor crı́tico de modo
3
P̃ + (3Ṽ − 1) = 8T̃ . (7.65) negativo Os ı́ndices mais conhecidos são:
Ṽ
0
Esta nova forma de escrever a equação de van der Wa- α (α ) do calor especı́fico
als (Eq. 7.65), significa que se medirmos a pressão, vo- µ ¶−α
lume e temperatura em unidades de Pc , Vc e Tc respec- T − TC
C∝ (7.67)
tivamente, então a equação de estado é a mesma para TC
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Capı́tulo 8
Modelo de Ising
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X X N
Y −2 X
= ... eβJσi σi+1 eβJσN −1 σN
1
G = − ln Z σ1 =±1 σN −1 =±1 i=1 σN =±1
β N −2
X X Y
N
N ln 2 1 X = ... eβJσi σi+1 2eβJσN −1 cosh(βJσN −1 )
= − − ln [cosh(βHi )] . (8.3) σ1 =±1 σN −1 =±1 i=1
β β i=1
X X N
Y −2
= ... eβJσi σi+1 2eβJσN −1 cosh(βJ)
σ1 =±1 σN −1 =±1 i=1
R Fazendo a média sobre as variáveis congeladas · · · = X
dHρH · · · obtem-se: = 2N −1 coshN (βJ)
σ1 =±1
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Os autovalores da matriz de tranferência são: campo externo. Deste modo cada spin interage com
q N − 1 spins. Quando N cresce, a interação que um
λ± = eβJ cosh(βH) ± e2βJ sinh2 (βH) + e−2βJ . dado spin sente devido a todos os outros spins também
(8.13) cresce, desta maneira devemos considerar que a in-
Como λ+ > λ− , no limite termodinâmico N À 1, o teração de troca diminua a medida que N aumenta.
termo (λ+ /λ− )N pode ser desprezado com comparação O modo mais simples é considerar que a interação to-
a unidade, de modo que: tal é fixa em J e que cada spin contribui com J/(N −1).
Deste modo a hamiltoniana fica escrita como:
Z = λN
+
q N N N
X J X
= eβJ cosh(βH) + e2βJ sinh2 (βH) + e−2βJ(8.14)
. H=− σi σj + H .
i=1
N − 1
j(6=i)=1
Notamos que fazendo que nos casos limites J = 0 e
H = 0 derivamos os resultados previamente obtidos. Vamos considerar a influência de todos os outros spins
A energia livre de Gibbs por partı́cula é dada por: no spin i como sendo um campo externo aplicado:
G(T, H) N
X
g(T, H) = = KB T ln λ+ , (8.15) J
N Hi∗ = σj = Jhσii .
N −1
j(6=i)=1
e a magnetização (M = −∂H G) por partı́cula vale:
Mas como todos os spins devem ser equivalentes
M sinh(βH) (despreza-se aqui os efeitos de borda) o spin médio
m= = ∂H g = q (8.16)
N sentido pelo spin i não deve depender da posição de
sinh2 (βH) + e−4βJ
i e o valor da cada spin deve ser a magnetização por
spin m = hσi. Deste modo: H ∗ = Jhσi = Jm e o
que para H = 0 se anula qualquer que seja a tempera-
hamiltoniano total se torna igual ao hamiltoniano de
tura.
um paramagneto (mas observe a não linearidade pois
H ∗ depende de m)
8.3 Sistemas Bidimensionais N
X
H = −(H + H ∗ ) σi
São poucos os casos que podem ser resolvidos exata-
i=1
mente em fı́sica estatı́stica. O modelo de Ising em
uma dimensão é um destes casos, no entanto este sis- e a função de partição
tema é considerado trivial pois não apresenta transição
de fase a uma temperatura finita. O modelo de Ising Z = 2N coshN [β(H + H ∗ )]
em uma rede quadrada foi resolvido analiticamente por
Lars Onsager em 1944, no entanto a solução está longe e a energia livre de Gibbs
de ser trivial. Este sistema apresenta uma transição de
fase de segunda ordem em:
G(T, H, N ) = −N KB T ln {cosh[β(H + H ∗ )]} .
2J
Kb Tc = √ . A magnetização vale é dada por M = −∂H G e o
ln(1 + 2) que implica em uma magnetização por partı́cula (m
= M/N):
8.4 Aproximação de Campo m = tanh[β(Jm + H)] ,
Médio (Sistemas de Dimen- que é uma equação transcendental em m. Chamando
x = β(Jm + H) temos que:
sionalidade Infinita)
x H
Em três dimensões, o modelo de Ising em uma rede = tanh x + .
βJ J
cúbica (caso mais simples) não tem solução analı́tica.
Métodos aproximados são então de interesse. Uma A solução desta equação pode ser obtida graficamente.
aproximação importante é dada pela aproximação de Notamos que: d tanh(x)/dx|x=0 = 1. Considerando o
campo médio. caso sem campo externo H = 0 e J > 0, vemos que
Consideremos uma hamiltoniana de Ising onde os se KB T /(2Jz) > 1 somente x = 0 satisfaz a equação
spins interagem com todos os outros spins e com um acima, ou seja, hσi = 0. O valor médio de um spin
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8.5 Exercı́cios
1.
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