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Germán Fernández
CONTENIDOS
ii
1. INTRODUCCIÓN
2. ISÓMEROS ESTRUCTURALES
3. ISÓMEROS GEOMÉTRICOS
4. ENANTIÓMEROS
5. DIASTEREOISÓMEROS
6. NOMENCLATURA DE ENANTIÓMEROS
8. ACTIVIDAD ÓPTICA
Isómeros estructurales
Los isómeros estructurales difieren en la forma de unir los átomos y a su vez se
clasifican en isómeros de cadena de posición y de función.
Los enantiómeros R y S del
Estereoisómeros Propranolol actúan de modo muy
Los estereoisómeros tienen todos los enlaces idénticos y se diferencian por la diferente en el organismo. Así, el (R)-
propranolol se emplea como
disposición espacial de los grupos. Se clasifican en isómeros cis - trans o
anticonceptivo, mientras que el (S)-
geométricos, enantiómeros y diastereoisómeros.
propranolol es un antidepresivo.
Actividad óptica
Los enantiómeros poseen casi todas las propiedades físicas idénticas, con la
excepción de la actividad óptica. Uno de los enantiómeros produce rotación de la
luz polarizada a la derecha (dextrógiro) y el otro rota la luz polarizada a la izquierda
(levógiro).
Estereoquímica en reacciones
Las reacciones de halogenación radicalaria sobre moléculas en las que puedan Antihipertensivo, ß-bloqueador.
formarse centros quirales producen mezclas de enantiómeros en igual cantidad o Indicado para tratar la hipertensión
arterial, arritmias cardiacas, arritmia
de diastereoisómeros en distinta proporción. e intoxicación digitálica, prevención
del infarto de miocardio.
Separación de enantiómeros
Los enantiómeros tienen casi todas las propiedades físicas iguales, difieren en la
rotación de la luz polarizada, pero poseen el mismo punto de fusión y ebullición e
idéntica solubilidad. Por tanto, no les podemos aplicar los metodos tradicionales de
separación y hay que recurrir a técnicas especiales. La separación vía
diastereoisómeros, consiste en transformar la mezcla de enantiomeros en mezcla
de diastereoisómeros por adición de un reactivo quiral, los diastereoisómeros son
fácilmente separables por métodos físicos.
(c) Germán Fernández
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QUÍMICA ORGÁNICA - ESTEREOQUÍMICA
2
2. ISÓMEROS ESTRUCTURALES
2-Butanol
Definición de isómeros
Se llaman isómeros a moléculas que tienen la misma formula molecular
pero distinta estructura. Se clasifican en isómeros de cadena, posición y
función.
Isómeros de cadena
Se distinguen por la diferente estructura de las cadenas carbonadas. Un
Modelo molecular del 2-butanol
ejemplo de este tipo de isómeros son el butano y el 2-metilpropano.
H2 CH3
C CH3
H3C C CH C4H10
H2 H3C CH3
Dietil éter
Butano 2-Metilpropano
Isómeros de posición
El grupo funcional ocupa una posición diferente en cada isómero. El 2-
pentanol y el 3-pentanol son isómeros de posición.
OH H2 H2
H2 C H C
CH C H3C C CH3 C5H12O
H3C C CH3
H2 OH
Isómeros de función.
El grupo funcional es diferente. El 2-butanol y el dietil éter presentan la
misma fórmula molecular, pero pertenecen a familias diferentes -alcohol y
éter- por ello se clasifican como isómeros de función.
OH
H2 H2
C C C4H10O
CH CH3
H3C O CH3
H3C C
H2
3. ISÓMEROS GEOMÉTRICOS
2-Buteno
Isomería cis/trans
Son compuestos que difieren en la disposición espacial de sus grupos. Se
llaman cis los isómeros geométricos que tienen los grupos al mismo lado y
trans los que lo tienen a lados opuestos.
cis y trans-2-Buteno
El 2-buteno puede existir en forma de dos isómeros dependiendo de la cis-2-Buteno
H3 C CH3 H3 C H
C C C C
H H H CH3
tr ans-2-Buteno
cis-2-Buteno tr ans-2-Buteno
tr ans-2-Penteno cis-2-Penteno
En este caso son los hidrógenos los que nos indican que isómero es cis y
cual trans.
cis-1,2-Dimetilciclopentano
cis y trans-1,2-Dimetilciclopentano
También puede emplearse la notación cis/trans en cicloalcanos. Así, el cis-
1,2-Dimetilciclopentano presenta los metilos hacia el mismo lado y el tr ans
a lados opuestos.
CH3 CH3
CH3 CH3
trans-1,2-Dimetilciclopentano
cis-1,2-Dimetilciclopentano tr ans-1.2-Dimetilciclopentano
4. ENANTIÓMEROS
Enantiómeros del 1-Bromo-1-
Definición de Enantiómeros cloroetano
Los enantiómeros son imágenes especulares no superponibles. Se
caracterizan por poseer un átomo unido a cuatro grupos distintos llamado
asimétrico o quiral.
(S)-1-Bromo-1-cloroetano
Br Br
C C
H H
Cl Cl
CH3 H3C
NH2 NH2
C C
H H
H3C CH3
COOH HOOC
5. DIASTEREOISÓMEROS
Definición de Diastereoisómeros
Son moléculas que se diferencian por la disposición espacial de los grupos,
pero que no son imágenes especulares. Un tipo de diastereoisómeros son
los isómeros geométricos (alquenos cis y trans). Para que dos moléculas
sean diastereoisómeros es necesario que al menos tengan dos centros
quirales. En uno de los centros los sustituyentes están dispuestos igual en
ambas moléculas y en el otro deben cambiar.
Asignar Prioridades
H3C CH3
a CH
C
Hd
CH3CH2
b CH3
c
Las prioridades se dan por orden de número atómico de los átomos unidos
directamente al carbono asimétrico (dibujados en rojo)
(c) Germán Fernández
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QUÍMICA ORGÁNICA - ESTEREOQUÍMICA
6
a a
OH
Cl d a b
H d
C
H
CH3CH2 S
CH2CH3 b CH3
c b H3C c c
Carbono asimétrico d
(S)-2-Butanol
Regla 3. Los enlaces dobles y triples se desdoblan considerándolos como El giro en el sentido contrario a la
agujas, con el hidrógeno al fondo,
si fueran enlaces sencillos. nos da notación S.
R R R R
a Br
C C C C R R
R C c
C C HO CH3
b H
d
C C
C CH C CH (R)-1-Bromoetanol
O O C
C C O
H
H
N C
C N C N
N C
a
Br a
Cl Br a
Hd
c c
R R b R b
b
R a
c S b b c b R
c
CH3 OH
dH Cl c a
cis-1,2-Dimetilciclobutano
a
Mezcla racémica
Mezcla equimolar de enantiómeros (50%R, 50%S). Uno de los
enantiómeros de la mezcla gira el plano de polarización de la luz el mismo
ángulo pero en sentido contrario que el otro enantiómero, de ello se deduce 2,3-Diclorobutano
Cl Cl H3C CH3
H
Cl H Cl
8. ACTIVIDAD ÓPTICA
Polarímetro
t
[ =
lc
(R)-2-metil-1-butanol
[ ]medido [ ]= +5,75º
% Pureza óptica = x 100
[ ]puro
CH2OH
C
H CH3
H3CH2C
[ ]= -5,75º
Máximo número de estereoisómeros
El número máximo de estereoisómeros que presenta una molécula puede
calcularse con la fórmula (2n), donde n representa el número de carbonos
asimétricos. Así una molécula con 2 centros quirales presenta 4
estereoisómeros.
H
Cl H Br Br H Cl H
enantiómeros
H H Br Cl H
Cl BrH
enantiomeros
nº estereoisómeros = 22
CH3
CH3
Imagen especular
superponible.
CH3 CH3
CH3 H3 C
El 1,2-Dimetilciclohexano tiene dos centros quirales. Por tanto, el Emil Fischer (1852 – 1919) ,
número máximo de estereoisómeros es: 2n = 4. La simetría de la químico aleman. Fue profesor de
molécula puede hacer que algunos estereoisómeros no existan. Así, química en las Universidades de
el cis-1,2-dimetilciclohexano carece de enantiómero al ser una forma Erlangen, Wüzburg y Berlín. En
meso y el número de estereoisómeros es 3. 1902 recibió el Premio Nobel por
del papel.
H2N H H Br
CH3 CH3
H3C CH3 H Cl
giro Proyección H Cl
H H Br
Cl H Br CH3
H Br
CH3 CH3
H NH2
Br H
CH2CH3
CH3
H NH2
CH2CH3
Configuración absoluta en Proyección de Fischer
Podemos dar notación R/S en una proyección de Fischer siguiendo unas
sencillas reglas. Primero asignamos prioridades a los cuatro grupos que se
unen al carbono asimétrico. En segundo lugar nos fijamos en la posición
del grupo d, si está arriba o abajo en la proyección de Fischer el giro en el
sentido de las agujas nos da notación R y el giro en sentido contrario
notación S, si está a derecha o izquierda el giro en sentido de las agujas
da notación S y el giro en sentido opuesto notación R.
Algunos ejemplos
b b
d Cl
CH2CH3 d
H R a
H Br
H b
R Cl a H3CH2C
S
Cl a c
d H3C OH
CH3 b c S a
c CH3
H
c
d
Grupo d en la horizontal Grupo d en la vertical
Hidrógenos enantiotópicos
Formación de estereoisómeros
Al sustituir cada hidrógeno por otro
Vamos a ver como las reacciones químicas pueden introducir quiralidad en átomo, se forman enantiómeros
las moléculas, obteniéndose productos en forma de mezclas racémicas o
bien mezclas de diastereoisómeros. CH2CH3
H3 C H
Halogenación del butano en C2
H
El butano se halogena en presencia de bromo y luz, en el carbono 2, para
formar una mezcla de enantiómeros. El radical formado presenta caras
enantiotópicas, que son halogenadas con igual probabilidad, dando lugar a
una mezcla racémica (enantiómeros en igual proporción)
CH2CH3
Br Br
1
Br2 H3 C H
2 3 4 +
h Br
Pareja de enantiómeros
Etapa 1. Iniciación
h
Br2 2Br
Etapa 2. Propagación
Cara enantiotópica
CH3 CHCH3
C + Br H C + HBr
H CH2CH3 CH3
H
Cara enantiotópica
Hidrógenos enantiotópicos
CH2CH3 Br CH3
H CH2CH3
H C + Br2 C C
H CH2CH3 + Br
CH3
CH3 Br
Pareja de enantiómeros
racémico. H
CH3
Cl CH3 Cl CH3 Cl CH3 Br
C C Br2
C C + C C H
H3C Luz
H H H H3C
H H Br
H3C
H Br H
Hidrógenos diastereotópicos
+
Cara diastereotópica
Cl CH3 Cl
Pareja de diastereoisómeros
H
C C + Br C C + HBr
H3C CH3
H H H H3C
H
Cara diastereotópica
Cl H Cl Br Cl H
CH3
C C + Br2 C C + C C
H3C CH3
H3C H3C
H H H CH3 H Br
Mezcla de diastereoisómeros
Reacción estereoselectiva
Una reacción que conduce de manera predominante a un esteroisómero es
estereoselectiva. Las halogenaciones radicalarias de hidrógenos
diastereotópicos, generan diastereoisómeros en distinta cantidad se dice
por tanto que son reacciones estereoselectivas.
Reacción estereoespecífica
Una reacción que conduce de forma exclusiva a un estereoisómero
concreto se dice que es estereoespecífica. En el tema de sustituciones y
eliminaciones veremos que la SN2 es una reacción que da uno sólo de los
posibles estereoisómeros, por ello es una reacción estereoespecífica.
La halogenación de hidrógenos enantiotópicos conduce a una mezcla de
enantiómeros en igual cantidad, por ello carece de selectividad alguna.
Limoneno Mentol
El limoneno presenta un sólo centro quiral (señalado con el asteristo). Este carbono
está unido a cuatro grupos distintos: las dos cadenas del ciclo, diferentes debido al
*
doble enlace; el sustituyente 1-metiletenil y un hidrógeno.
H
Obsérvese que los carbonos unidos a dobles enlaces (sp2) no son centros quirales.
* *
El mentol presenta tres centros quirales (señalados con asterisco). De estos
carbonos parten cuatro grupos diferentes.
*
a) b) c) d)
CH3 CHO
H2N HC C HO CHO HO H
H HO Br
CH3
H OH
H3C H C H3C
H COOH OH
C H OH
CH3 CH2OH
a)
a CH3 c CH3
H2N HC C H2N HC C
b H a H
S S
b
C H3C H C
H3C H H H
c d C d C
CH3 CH3
b)
b
a
HO CHO HO CHO
S CH3 CH3 d
c c R
d
H3C H3C
COOH OH COOH OH
a
b
c)
d
a H b a
b HO Br
HO Br
S S Hd
c c
d) b
CHO CHO CHO
a En las proyecciones de Fischer, cuando
S b
HO H d HO H HO H
a el grupo d está en la horizontal, la
c R OH H b OH
H OH dH notación es contraria al giro.
a
H c OH dH OH
H OH R
CH2OH CH2OH c CH2OH
Cl OH
El número de estereoisómeros viene dado por la fórmula 2n; donde n
CH CH
H3C * C * CH3 representa el número de carbonos asimétricos del compuesto.
H2
Nuestra molécula tiene dos centros quirales, aplicando la formula 2n= 4 estereoisómeros.
Estos cuatro estereoisómeros se construyen colocando de todas las formas posibles el cloro y el hidroxilo
en el espacio. Comenzaremos colocando ambos hacia nosotros (con cuña), obteniendo el primer
estereoisómero. Al dibujar la imagen especular obtendremos su enantiómero.
Cl OH OH Cl
[1] [2]
Ahora cambiamos uno de los grupos hacia el fondo (es importante cambiar sólo uno de los dos),
obteniendo otro estereoisómero. Al dibujar la imagen especular de este último estereoisómero se obtiene
su enantiómero.
Cl OH OH Cl
[3] [4]
PROBLEMA 4. Para cada par de moléculas, indicar la relación existente entre ambos miembros.
a) b) OMe
Me
H3C CH3
Cl CF3 y F3C Me
y
H H OMe Cl
d)
c) Cl Br Cl Me Me
Br
y H Cl y
Cl
Br
Br H
Para que dos moléculas sean isómeros deben tener los mismos atómos. Si estos átomos están unidos de
forma diferente son isómeros estructurales. Si están unidos de igual forma en ambas moléculas pero
difieren en su disposición en el espacio son estereoisómeros. (la existencia de estereoisómeros requiere la
presencia de centros quirales).
a)
H3C CH3 Ambas moléculas tienen la misma formula y los átomos se
y unen de igual forma, pero carece de entros quirales. Ambas
H H
moléculas son iguales.
b) d b
Mismos átomos y unidos de igual manera, pero orientados en
Me OMe
c el espacio de forma diferente. Son estereoisómeros
S R
Cl CF3 y F3C Me (enantiómeros). Obsérvese la notación R/S del centro quiral.
a c d
OMe Cl
b a
d) c
c
Me Me Ambas moléculas contienen los mismos átomos, unidos de
R y R igual manera. Pero al dar notación R/S se observa que
H Cl b a Cl
d Br b ambos compuestos son R. Por tanto, se trata de la misma
Br H
a d molécula.