Nanopartículas Bimetálicas de Ni-Co Como Catalisador Eficiente de Geração de Hidrogênio Via Hidrólise de NaBH4 - ScienceDirect

Jornal de Ligas e Compostos
Volume 908 , 5 de julho de 2022 , 164484
Nanopartículas bimetálicas de Ni-Co como catalisador eficiente de geração de

hidrogênio via hidrólise de NaBH 4
A. Kytsya a , b, V. Berezovets a, Yu. Verbovytskyy a, L. Bazylyak b, V. Kordan c, I. Zavaliy a , V.A. Yartys d
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https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.164484 Obtenha direitos e conteúdo

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Destaques
• Nanopartículas bimetálicas de Ni-Co foram sintetizadas e utilizadas como
catalisadores da hidrólise de NaBH 4 .
• As nanopartículas de Ni 50 Co 50 apresentaram a melhor atividade catalítica.
• Foi observada uma cinética de ordem zero de geração de hidrogênio.
• A hidrólise de NaBH 4 catalisada por Ni 50 Co 50 apresentou baixa sensibilidade ao

pH.
• A energia de ativação da hidrólise do NaBH 4 pode ser diminuída para 26 kJ/mol.
Abstrato
Nanopartículas bimetálicas de Ni-Co (NPs) foram sintetizadas via redução de hidróxidos de Ni e Co por hidrazina em soluções
de água/etilenoglicol. Verificou-se que o tamanho de partícula e a polidispersidade das NPs quimicamente homogêneas
obtidas diminuem com uma diminuição para 50% de teor de Ni na mistura de reação. Uma tendência diferente foi observada
para Ni 25 Co 75 e foi relacionada à formação de partículas ricas em Ni e Co. Ni-Co-NPs foram testados como catalisadores de
hidrólise de soluções alcalinas de NaBH 4 , com a maior taxa de geração de hidrogênio observada para Ni 50 Co 50 . Cinética de
ordem zero da evolução do hidrogênioprocesso foi observado para todos os sistemas estudados. Com base nos dados dos
estudos cinéticos, concluímos que a taxa do processo de hidrólise (a) aumentou com o aumento da concentração de NaBH 4 na
faixa de 0,1 – 1 mol/L; (b) diminuiu 25% com o aumento do pH da solução de 9 para 14. Estudos da dependência da
temperatura das taxas do processo de hidrólise mostraram que a energia de ativação da reação diminuiu para 26 kJ/mol com
teores decrescentes de NaBH 4 e catalisadores. Com base na comparação dos valores da energia de ativação da reação de
hidrólise e da entalpia de ativação do fluxo viscoso de NaBH 4 inicialsolução e a solução obtida após a hidrólise, foi proposto um
mecanismo de reação controlado por difusão.
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Palavras-chave
Catalisadores bimetálicos; Hidrólise de borohidreto de sódio; Cinética de hidrólise; Energia de ativação
1 . Introdução
O borohidreto de sódio (NaBH 4 ) é um material bem estudado para geração e armazenamento de hidrogênio. Ele oferece
vantagens práticas como alta capacidade gravimétrica de armazenamento de hidrogênio (10,8% em peso H), estabilidade
química, não inflamabilidade à temperatura ambiente e reciclabilidade do subproduto de sua hidrólise. Os altos custos do
NaBH 4 e a difícil reciclagem dos subprodutos são as principais desvantagens que impossibilitam a utilização de tal material
para fornecimento de hidrogênio nas aplicações práticas em larga escala. No entanto, recentemente desenvolvido [1] , [2]
método de regeneração de baixo custo de Na(Li)BH 4subprodutos mitiga essas deficiências e os requisitos para as aplicações
comerciais podem ser atendidos. Recentemente, o Departamento de Energia dos EUA encerrou as atividades de P&D sobre o
uso das soluções de borohidreto de sódio para fornecimento de hidrogênio como combustível para aplicações veiculares a
bordo. No entanto, para o fornecimento de hidrogênio para geração de energia portátil, quando a quantidade de NaBH 4
utilizada é modesta/pequena enquanto a regeneração dos subprodutos não é tão importante, o interesse pelo uso de NaBH 4
permanece alto. Como exemplo, um sistema de fonte de alimentação portátil de 30 W foi desenvolvido com sucesso pelos
autores utilizando solução aquosa de NaBH 4 como material de geração de hidrogênio [3] .
A catalyzed hydrolysis of NaBH4 generates a large amount of hydrogen via the following process:
NaBH4 + (2+x) H2O = NaBO2·xH2O + 4 H2·
Over the last two decades, various aspects of NaBH4 hydrolysis have been studied in detail. The data of such studies are
summarized and discussed in the review papers [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]. One focus of such research is related to the
synthesis and studies of the efficient catalysts aimed to improve and control hydrolysis of NaBH4. Heterogeneous catalysts
exhibit superior catalytic activity towards the hydrolysis of NaBH4 and provide high hydrogen generation rates (HGR). As high
cost and limited supply usually restrain large-scale applications of noble metals, development of low-cost and highly efficient
catalysts is in high demand. Thus, besides the noble metals, cost-efficient bi- and multi-metal catalysts based on transition
metals Co and Ni attract great attention. Indeed, several dozens of reference works describe studies of Co-Ni based catalysts
[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39].
Catalytic activity of the Ni-Co based catalysts obtained by the chemical reduction processes is described in [15], [16], [18], [19],
[21], [22], [33], [37], [39]. The Co-Ni-B catalysts were mainly obtained by using NaBH4 as a reducing agent in a vigorously stirred
mixed solution of NiCl2 and CoCl2. Fernanders et al. [16], [18], [19] studied Ni-Co-B and Ni-Co-P-B catalysts and selected the
most efficient one with the Co/Co + Ni) molar ratio of 0.85. The highest HGR and the lowest activation energy of the process
(EA) were found to be 2400 mL/min/g and 29 kJ/mol. The Co-Ni-B based catalyst [37] containing crystalline CoB and Ni4B3
exhibited the highest H2 generation rate (500 mL/min/g) with apparent activation energy of 32.7 kJ/mol.
Estudos da geração de hidrogênio a partir de solução alcalina de NaBH 4 usando catalisadores à base de Ni-Co sintetizados por
deposição eletrolítica foram realizados em [20] , [23] , [26] , [27] , [28] , [29] , [30] . TiO 2 , Al 2 O 3 , óxido de grafeno ou folha de
Cu foram usados como carreadores. Geração de hidrogênio a partir da hidrólise catalítica de uma solução de borohidreto de
sódio usando catalisadores de liga amorfa suportados incluindo Ni-Co-P/γ-Al 2 O 3 , Co-Ni-Mo-P/γ-Al2 O 3 e Co-Ni-WP/γ-Al 2
O 3 foi estudado em [26] , [28] , [30] . HGR e EA de 6599,6 (T = 55 ºC) e 52,05, 13.842 (T = 45 ºC) e 52,43, 5600 mL/min/g (T = 45 ºC)
e 49,19 kJ/mol, respectivamente, foram relatados. A maior taxa de evolução de hidrogênio para hidrólise de NaBH 4 de 14.778
mL/min/ge energia de ativação de 42,8 kJ/mol foram obtidas por Wei et al. [29] usando catalisadores nanoestruturados de Co-
Ni-B depositados em folha de Cu. Métodos de deposição hidrotérmica e fosfatização para preparação de catalisadores na forma
de nanofolhas de NiCoParray em malha de Ti e ouriço 3D em espuma de Ni foram estudados em [31] , [34] . O método de
eletrodeposição foi aplicado em [17] , [24] , [25] , [35] , [36] para preparar diferentes catalisadores de Ni-Co em suportes de folha
de Cu ou espuma de Ni. Soluções de sais de Ni 2+ e Co 2+ (cloretos, nitratos, sulfatos ou sulfamatos) foram utilizadas como
fontes metálicas. Catalisadores contendo fósforo Co-Ni-P/Cu [24] e Ni-Co x -P @ Ni (x = 20) [37]são caracterizados por altas
taxas de geração de hidrogênio (3636 e 4323 mL/min/g) e baixas energias de ativação (38 e 30 kJ/mol), que são comparáveis aos
desempenhos dos metais nobres.
Catalisadores isentos de boro foram estudados em [13] , [14] . O catalisador de Ni filamentoso misto de Ni (Ni 20 Co 80 )
consolidado por borracha de estireno-butadieno apresentou uma taxa máxima de produção de hidrogênio de 96,3 mL/min/g
[13] . As propriedades catalíticas do pó Raney Ni-Co [14] preparado a partir das ligas de níquel e cobalto apresentaram atividade
aumentada em relação aos metais puros. O catalisador Ni 50 Co 50 exibe HGR de 648,2 mL/min/ge EA de 52,5 kJ/mol. Baixo
custo e desempenho avançado os tornam candidatos promissores como catalisadores da geração de hidrogênio a partir do
borohidreto de sódio.
Neste estudo, sintetizamos nanopartículas binárias de Ni-Co por uma redução química de uma mistura de hidróxidos de
níquel e cobalto usando hidrazina. Os catalisadores de geração de hidrogênio produzidos a partir de borohidreto foram
caracterizados por MEV e XRD . Fatores que influenciam a taxa de geração de hidrogênio como razão Ni/Co, concentração de
reagentes, pH e temperatura foram estudados. As eficiências de vários catalisadores são comparadas e os catalisadores mais
eficientes são propostos.
2 . Detalhes experimentais
2.1 . Síntese e caracterização do catalisador

Nanopartículas bimetálicas de Ni-Co (Ni-Co-NPs) foram sintetizadas através da redução de uma mistura recém-preparada de
hidróxidos de níquel e cobalto por hidrazina em soluções de água/etilenoglicol (EG) a 70 °C. Acetato de níquel (Ni(CH 3 COO) 2
× 4 H 2 O, Sfera Sim, Ucrânia,> 99,5%) e acetato de cobalto (Co(CH 3 COO) 2 × 4 H 2 O, Sfera Sim, Ucrânia,> 99,5% ) foram
dissolvidos em EG (Sfera Sim, Ucrânia,>99%), e a solução aquosa de NaOH (titulador, Kharkovreachem, Ucrânia) foi adicionada
sob agitação contínua. Após atingir a temperatura de operação, um excesso de hidrazina (N 2 H 4 ×H 2O, Sfera Sim,
Ucrânia,>99%) foi adicionado e a mistura de reação foi rigorosamente agitada por 20 – 40 min até que uma evolução de gás
fosse completada. O precipitado preto obtido foi separado do sobrenadante por meio de campo magnético externo, lavado com
água deionizada e armazenado sob a água. O sobrenadante foi testado usando espectroscopia UV-vis (Shimadzu UV-mini 1240).
Os espectros obtidos não continham quaisquer picos extras em comparação com a solução de referência. Isso confirmou uma
conversão completa dos precursores nos produtos-alvo. Notamos que a redução de Co(OH) 2 a cobalto metálico não ocorre nas
condições experimentais estudadas. Os dados sobre a cinética e mecanismo de formação de Ni-Co-NPs serão apresentados em
outro lugar.
A análise fase-estrutural das amostras foi realizada por difração de raios X em pó (DRX) usando difratômetro DRON 3 M
(radiação Fe-Kα). Os dados de DRX coletados foram processados pelo método de refinamento de perfil de Rietveld usando o
software FullProf [40] . A morfologia e a composição elementar de Ni-Co-NPs foram examinadas por microscopia eletrônica de
varredura (SEM) usando um microscópio Carl Zeiss EVO 40XVP equipado com espectrômetro Inca Energy 350 para análise de
raios-X dispersivos de energia (EDS) e um microscópio Tescan Vega 3 LMU.
2.2 . Caracterização do processo de hidrólise

A cinética da hidrólise de NaBH 4 foi estudada em condições pseudo-isotérmicas em uma configuração semelhante à descrita
em [41] , [42] e consistindo de um recipiente de vidro de dois gargalos imerso em um banho de água termostato (precisão de
manutenção de temperatura foi de 0,2 °C) equipado com agitador magnético e injetor da solução de NaBH 4 . Tipicamente, 0,3
g de um catalisador foi adicionado a 5 mL de solução aquosa alcalina de NaBH4 . O hidrogênio gerado foi liberado através de
um condensador resfriado a fluido do tipo Allihn conectado a uma garrafa cheia de água em temperatura ambiente. Em
seguida, o H 2 foi coletado substituindo a água em um béquer. O volume de H 2foi normalizado para as condições padrão (0 °C,
1 atm).
As medidas de viscosidade das soluções de NaBH 4 foram realizadas utilizando viscosímetro de Ostwald. A temperatura do
banho-maria foi mantida constante com precisão de 0,1°C. Cada ponto experimental foi medido pelo menos 10 vezes e os
erros experimentais foram sempre inferiores a 2%. A solução inicial de NaBH 4 ([NaBH 4 ] 0 = 2 mol/L, pH = 14) e a solução
obtida após a conclusão do experimento de hidrólise foram usadas para as medições.
3 . Resultados e discussão
3.1 . Dependência da composição e morfologia de Ni-Co-NPs das condições de síntese

O padrão de difração das Ni-Co-NPs obtidas durante a síntese é apresentado na Fig. 1 a . Eles mostram a presença de três picos
largos em torno de 2θ = 56,6, 66,3 e 101,7 º, que são atribuídos aos metais nanométricos. Para o Ni 25 Co 75 e Ni 50 Co 50 , pode
ser observada uma ligeira divisão dos picos ( Fig. 1 b). Esta divisão indica uma composição de duas fases dos pós
compreendendo partículas ricas em Ni e ricas em Co. Ao mesmo tempo, a ausência de picos adicionais indica a ausência de
impurezas, como hidróxidos não reagidos ou óxidos de Ni e Co. Os tamanhos dos cristalitospara os materiais sintetizados
estavam na faixa de 12 a 18 nm, conforme derivado pela equação de Scherer [43] .
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Fig. 1 . Padrão XRD de Ni-Co-NPs ( a ) e divisão do pico (111) para a amostra de Ni 50 Co 50 ( b ).
A análise elementar (EDS) mostrou que as composições dos produtos obtidos concordam bem com as razões Ni/Co nas
misturas de reação iniciais ( Tabela 1 ).
Tabela 1 . O tamanho e composição de Ni-Co-NPs.
Conteúdo, % de peso
Razão Ni/Co na mistura de reação Tamanho das partículas, nm (de … a) Ni Companhia
100/0 200 … 450 100 –
75/25 140 … 300 77 23
50/50 130 … 250 50,5 49,5
25/75 a 80 … 200 (rico em Ni)

29 71
0,5 … 2 µm (Co-rico)
uma
As faixas de tamanho de partículas para as diferentes frações de Ni 25 Co 75 (ver Fig. 3 ) são fornecidas.
Usando caracterização SEM, concluímos que o tamanho das Ni-Co-NPs diminui com a diminuição da fração Ni (até atingir
50%) de ~250 nm para Ni 100 a ~150 nm para Ni 50 Co 50 . No entanto, após uma diminuição adicional do teor de Ni para Ni 25
Co 75 , as partículas tornam-se maiores, atingindo no máximo 2 µm ( Fig. 2 ). Ao mesmo tempo, para os nanopós obtidos os
tamanhos dos cristalitosavaliados usando a equação de Scherer foram 12–18 nm. Tal diferença entre o tamanho dos cristalitos
e os tamanhos das partículas indica que as nanopartículas formadas contêm cristalitos de tamanhos diferentes dependendo
das condições de síntese. Este fenômeno é típico para as nanopartículas sintetizadas quimicamente e foi observado pelos
autores para as nanopartículas de Ni e Ni-Cu anteriormente [44] , [45] .
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Fig. 2 . Imagens SEM de Ni-Co-NPs com várias razões Ni/Co.
Verificou-se que as partículas grandes ( Fig. 3 , ponto 1) continham 25% de Ni e 75% de Co, enquanto as pequenas ( Fig. 3 ,
ponto 2) continham 43% de Ni e 57% de Co. Assim, uma mistura multifásica tem foi formado em alto teor de Co.
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Fig. 3 . Imagem SEM de Ni 25 Co 75 -NPs.
3.2 . Hidrólise de NaBH 4 catalisada por Ni-Co-NPs

The catalytic activity of Ni-Co-NPs as related to the Ni/Co ratios was investigated at various concentrations of NaBH4, pH of
the solutions and temperatures. It was found that in all the cases the hydrolysis process was complete as experimentally
measured volumes of the released H2 were equal to the theoretical, calculated using Eq. (1) value (2350 mL per 1 g NaBH4).
NaBH4 + 4 H2O → NaB(OH)4 + 4 H2↑ (1)
ΔH0 = 250.5 kJ/mol [46], [47].
This fact further to the completeness of the hydrolysis transformation of NaBH4, shows an excellent efficiency of the catalysts.
Therefore, herein the kinetic curves of H2 evolution are presented in terms “V(H2)t/V(H2)fin vs Time”. Furthermore, to compare
the values of the H2 evolution rate herein and those mentioned in the introductory section, these values are presented as: (1) in
terms of “mL of H2 per time per 1 g of catalyst” (ω, mL/min/gcat); (2) in terms of “mL of H2 per time per 1 g of catalyst per 1 g of
NaBH4” (υ, mL/min/gcat/gNaBH4), and (3) in terms of zero-order rate constant (k, mol/L/min/gcat).
3.2.1. Dependence of the rate of H2 evolution on the type of a catalyst

An influence of the composition of Ni-Co-NPs on the rate of hydrogen evolution during the hydrolysis of NaBH4 was studied
at pseudo-isothermal conditions at 25 °C for the following reactants mixtures: m(Ni-Co-NPs) = 0.3 g; pH = 9; [NaBH4]0 = 1
mol/L; volume of the solution = 5 mL.
Verificou-se que em todos os casos as taxas específicas de geração de H2 são bastante altas e aumentam com o aumento do teor
de Co em Ni-Co-NPs ( Tabela 2 ). A maior taxa de evolução de H 2 foi observada para Ni 50 Co 50 enquanto um aumento no teor de Co
para 75% leva a uma queda acentuada na velocidade da reação. Isso pode ser causado pela alteração da morfologia das
partículas . De fato, os nanopós de Ni 25 Co 75 consistem em duas frações − partículas grandes e pequenas (ver Fig. 2 , Tabela 1 )
o que causa uma diminuição na área de superfície específica do catalisador. Notamos que uma queda acentuada na taxa de H2
para Ni 25 Co 75 é semelhante à mudança não monótona na taxa de hidrólise de NaBH 4 com o aumento do teor de Co nas ligas
bimetálicas de CoNi suportadas por hidrogel [48] (ver Tabela 3 abaixo), bem como em Ni- amorfos Catalisadores Co-B [16] . Em
[16] tais alterações foram relacionadas ao maior teor de boro na amostra mais efetiva. Acreditamos que um mecanismo
relacionado de influência da catálise de Ni-Co-NPs na hidrólise de NaBH 4 seja válido também para os catalisadores estudados
no presente estudo.
Tabela 2 . Dependência da taxa específica de evolução do hidrogênio (υ) na composição de um catalisador.
Catalisador pH [NaBH 4 ] 0 , mol/L ω, mL/min/g gato υ, mL/min/g cat /g NaBH4 k , mol/L/min/g cat
Ni 100 9 1 62 325 0,14
Ni 75 Co 25 253 1330 0,56
Ni 50 Co 50 295 1600 0,66
Ni 25 Co 75 110 580 0,25
Tabela 3 . Dependência da taxa específica de evolução de hidrogênio (υ) do pH da mistura de reação.
Ni 50 Co 50 9 1 295 1600 0,66
11 260 1400 0,58
14 227 1200 0,50
NiNPs a 9 0,661 138 –– ––
10 136 –– ––
11 6 –– ––
Co-Ni (0:5) b 13,87 0,53 10 –– ––
Co-Ni (1:4) b 15 –– ––
Co-Ni (2:3) b 30 –– ––
Co-Ni (3:2) b 72 –– ––
Co-Ni (4:1) b 68 –– ––
uma
Notas. Dados de referência retirados de [42] , Tabela 3 .
b
Dados de referência retirados de [48] , Fig. 4 A.
Como foi mencionado na Seção Experimental, as Ni-Co-NPs foram armazenadas em água, e a superfície das partículas foi
parcialmente oxidada pelo oxigênio dissolvido quando uma fina camada superficial de hidróxidos de Ni/Co foi formada. Após
a adição da solução de NaBH 4 aos catalisadores, esses hidróxidos devem ser reduzidos às nanopartículas de Ni-Co-B e então
podem participar da reação catalítica. Essa suposição será melhor estudada em nosso trabalho futuro.
Ao mesmo tempo, deve-se notar que em todos os casos foi observada uma dependência do tempo linear do volume do H 2
liberado atingindo até ~95% de conversão da reação ( Fig. 4 ). Assim, tendo em conta que
podemos assumir uma reação de ordem zero em relação à concentração de NaBH 4 :
(2)
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Fig. 4 . Curvas cinéticas de evolução de H 2 medidas na presença de Ni-Co-NPs.
Devido ao fato de que a maior eficiência de catálise foi observada para Ni 50 Co 50 , as seguintes experiências foram realizadas
para este catalisador.
3.2.2 . Uma influência do pH na hidrólise de NaBH 4

A dependência da cinética da hidrólise do NaBH 4 com o pH da solução reacional foi estudada a 25 °C para as seguintes
misturas de reagentes: m(Ni 50 Co 50 ) = 0,3 g; [NaBH 4 ] 0 = 1 mol/L; volume da solução = 5 mL.
Parece que a taxa de evolução de H 2 depende apenas ligeiramente da concentração de OH – ( Fig. 5 ). De fato, um aumento na
concentração de OH – em 10 5 vezes (de 1,10 –5 mol/L para 1 mol/L) leva a uma diminuição da velocidade específica da reação
em apenas 25% ( Tabela 3 ). Tal dependência inesperadamente baixa da taxa de hidrólise de NaBH 4 em pH assume uma ordem
zero da reação em relação a [OH – ].
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Fig. 5 . Curvas cinéticas de evolução de H 2 para vários pH das soluções, quando catalisadas por Ni 50 Co 50 -NPs.
Furthermore, the rates of hydrogen evolution via the hydrolysis of NaBH4 catalyzed by thermal plasma synthesized NiNPs [42]
are listed in Table 3 for comparison. From Table 2, for the activity of the thermal plasma synthesized NiNPs is slightly higher
than that for the chemically synthesized NiNPs studied in the present work. This can be related to the difference in the sizes of
the particles and, respectively, in the specific surface area of the catalysts. However, the hydrolysis of NaBH4 catalyzed by
NiNPs is stopped at pH = 11, while, in contrast, it continues for Ni50Co50 thus showing advantages of the bimetallic catalysts.
The rates of H2 evolution in the presence of hydrogel supported Co-Ni nanoalloys presented in Table 3 show similar
dependencies. Indeed, pure nickel shows the lowest efficiency as a catalyzer during the hydrolysis of NaBH4.
3.2.3. An influence of NaBH4 concentration on the kinetics of hydrolysis
The dependence of the kinetics of NaBH4 hydrolysis on the initial concentration of sodium borohydride was studied at 25 °C
for the following conditions: m(Ni50Co50) = 0.3 g; pH = 14; volume of the solution = 5 mL.
It was found that the rate of hydrogen evolution ω (and the corresponding rate constant k) increase with an increase of NaBH4
concentration within the range of concentrations 0.1 – 1 mol/L but sharply decreased at [NaBH4]0 = 2 mol/L. It must be noted
that the decrease in the rate of the hydrolysis reaction with increasing NaBH4 concentration when it is higher than ~1 mol/L
has been reported earlier [42], [49], and was explained by the blocking of the surface of the catalyst by the formed metaborates
[50] and/or formation of the hydrated macrostructures based on metaborates [51]causando um aumento da viscosidade da
solução de reação.
Além disso, as mudanças no valor de υ ( Tabela 4 ) também devem ser contabilizadas. Como pode ser visto, a taxa específica (υ)
de evolução de H 2 diminuiu com o aumento da concentração de NaBH 4 contrariamente aos valores de ω e k . Este aumento
na taxa específica de evolução de H 2 é claramente observado na Fig. 6 a. A reação de hidrólise foi finalizada em ~2,5, ~5, ~8 e ~25 min
para as concentrações de NaBH 4 de 0,1, 0,5, 1 e 2 mol/L, respectivamente. Essa característica pode estar relacionada ao
aumento da relação “NaBH 4 / catalisador” e também isso indica que a taxa do processo é controlada por difusão.
Tabela 4 . Dependência da taxa específica e das constantes de taxa de evolução do hidrogênio na concentração inicial de NaBH 4
.
Ni 50 Co 50 14 0,1 89 4700 0,20
0,5 147 1550 0,33
1 277 1200 0,50
2 123 320 0,27
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Fig. 6 . Curvas cinéticas de evolução de H 2 na presença de Ni 50 Co 50 em várias concentrações iniciais de NaBH 4 (a) e a
dependência das constantes de velocidade observáveis da hidrólise da concentração inicial de NaBH 4 (b).
Usando os valores calculados das constantes de velocidade (que são iguais à velocidade da hidrólise, veja Eq. (2) ), descobrimos
que nas concentrações variam de 0,1 a 1 mol/L a ordem da reação em relação a [NaBH 4 ] é próximo de 0,4 ( Fig. 6 b).
3.2.4 . Parâmetros de ativação da hidrólise de NaBH 4 catalisada por Ni 50 Co 50

A análise dos dados experimentais obtidos ( 3.2.2 Influência do pH na hidrólise do NaBH , 3.2.3 Influência do NaBH ) mostra
que sua explicação não é simples. De fato,
1) As curvas cinéticas de evolução de H 2 são lineares, o que indica que uma reação de ordem zero em relação a [NaBH 4 ] é
sempre o caso.
2) A ordem da reação calculada usando a dependência da taxa de hidrólise da concentração inicial de NaBH 4 em relação a
[NaBH 4 ] é 0,4.
If the reaction order with respect to NaBH4 is zero, then the process is controlled by the diffusion while its activation energy
(EA) must be low. However, many reference publications (see Introduction Section) on Ni-Co catalysts reported the that values
of EA are quite high exceeding 35 kJ/mol. The observed pseudo-zero-order kinetics of the reaction may be caused by different
reasons. One possibility is an inability to achieve a required temperature stabilization of the reaction mixture. This is caused
by a high value of the ΔH0 of the hydrolysis reaction. Thus, at the applied conditions (5 mL of 1 mol/L NaBH4 solution), the
amount of generated heat (Q) is close to 1.25 kJ (Q = ΔH0 ×V(solution)* [NaBH4] = 250.5 kJ/mol× 0.005 L × 1 mol/L). Assuming
adiabatic conditions of the interaction / absence of heat removal, the temperature of the reaction mixture should increase by
(!) degrees. In such a case, a local overheating of the reaction system will necessarily occur. That
is why we studied the temperature dependencies of the hydrolysis process at low concentrations of NaBH4 and catalyst while
using larger volumes of the reaction mixtures (Table 5, Fig. 7).
Table 5. Temperature dependencies of the parameters of NaBH4 hydrolysis reaction as related to the applied experimental
conditions.
t, °C k, mol/L/min/gcat Q, kJ ΔT, ° EA, kJ/mol
(I) m(Ni50Co50) = 0.3 g; [NaBH4]0 = 0.1 mol/L; V(reaction mix) = 10 mL; pH = 14
25 0.093 0.25 6 45 ± 1
30 0.13
40 0.24
50 0.40
60 0.65
(II) m(Ni50Co50) = 0.075 g; [NaBH4]0 = 0.025 mol/L; V(reaction mix) = 20 mL; pH = 14
25 0.13 0.125 1.5 38 ± 1
30 0.17
42 0.32
50 0.42
60 0.65
(III) m(Ni50Co50) = 0.075 g; [NaBH4]0 = 0.01 mol/L; V(reaction mix) = 50 mL; pH = 14
25 0.025 0.125 0.6 26 ± 1
30 0.030
40 0.044
51 0.059
60 0.074
Co–Ni–P–B catalyst with the ratio Co/Co + Ni) = 0.85 (Ref. [19]) 29
Hydrogel supported Co-Ni nanoalloys (Ref. [48]) 36.24
Ru(0) nanoclusters (Ref. [52]) 28.5

t, °C k, mol/L/min/gcat Q, kJ ΔT, ° EA, kJ/mol
Platinum nanoparticles (2–4 nm) (Ref. [53]) 39.2
Carbon nanotube supported platinum catalyst (Ref. [54]) 27
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Fig. 7. Kinetic curves of hydrogen evolution at different temperatures (conditions of the reaction are the same as in the case
(III) listed in Table 5) (a) and the temperature dependencies of the observable rate constants of NaBH4 hydrolysis in the
Arrhenius coordinates (b).
It was found that with decrease of the concentrations of NaBH4 and Ni50Co50 and simultaneous increase of the volume of the
reaction mixture, the activation energy decreased from 45 kJ/mol to 26 kJ/mol. Here it must be noted that the measured
activation energy of NaBH4 hydrolysis is quite low as compared to both noble and non-noble catalysts (Table 5). Such a fact
shows a good promise for the future of chemically synthesized Ni-Co-NPs as catalysts for their use in the hydrogen evolution
reactions.
Besides, the kinetic curves of hydrogen generations remain linear even for the lowest rates of the reactions (case (III) in Table
5, Fig. 7, a).
The linear kinetic curves (i.e., zero-order kinetics with respect to NaBH4, Fig. 7a) of hydrogen evolution as well as low energy of
activation of the hydrolysis process indicate that the rate of the reaction is diffusion-controlled. Here it should be noted that
zero-order reaction with respect to [NaBH4] was also observed for the Ru(0) catalyzed hydrolysis of sodium borohydride [52]
and the low value of EA (28.5 kJ/mol, see Table 5) was observed.
Hence, the temperature dependencies of the viscosity of the initial solutions and the solutions after the hydrolysis were
studied. The values of enthalpy of activation of the viscous flow (ΔHη) were calculated by using the Eq. (3):
(3)
It was found (Fig. 8) that the enthalpy of activation of the viscous flow of the initial solution (NaBH4 +NaOH) is quite low and
equals to 12 kJ/mol and such a value is more than twice lower as compared to the EA of the hydrolysis process.
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Fig. 8 . As dependências de temperatura da viscosidade da solução inicial e uma solução após a hidrólise estar completa em
coordenadas da Eq. (3) .
No entanto, o valor de Δ H η para os produtos da reação é muito maior (~20 kJ/mol) e é comparável ao valor de EA da hidrólise
de NaBH 4 . Tal valor de Δ H η é ligeiramente maior em comparação ao relatado em [55] para o H 3 BO 3 (~15 kJ/mol; este valor
calculado foi obtido usando os dados apresentados na Fig. 6 c [55] ), mas deve-se notar que as entalpias de ativação do fluxo
viscoso dependem da composição da solução [56]. Além disso, nas Referências mencionadas os valores de pH foram menores
em relação ao presente estudo e, além disso, em altas concentrações o metaborato de sódio formado pela reação (1) pode se
transformar nas macroestruturas hidratadas [51] , e isso complica o comportamento das soluções. Portanto, assumimos que a
entalpia de ativação do fluxo viscoso de soluções obtidas após a conclusão do processo de hidrólise é alta. No entanto, estudos
reológicos futuros mais detalhados de tais soluções são necessários.
A hidrólise de NaBH 4 catalisada por metal prossegue através dos principais estágios descritos a seguir (4) , (5) , (6) , (7) , (8) , (9)
[57] :
BH 4 – + M ⇔ BH 3 M – + MH (4)
BH 3 M – + H 2 O → MH + BH 3 (OH) – (5)
BH 3 (OH) – + M ⇔ BH 3 (OH) M – → MH + BH 2 (OH) 2 – (6)
BH 2 (OH) 2 – + M ⇔ BH 2 (OH) 2 M – → MH + BH(OH) 3 – (7)
BH(OH) 3 – + M ⇔ BH(OH) 3 M – → MH + B(OH) 4 – (8)
2 MH → 2 M + H 2 (9)
Levando em conta o conhecido mecanismo de interação do hidrogênio com o níquel de Raney nas reações de redução [58] ,
assumimos que as reações elementares da hidrólise do NaBH 4 catalisada por catalisadores à base de Ni serão as mesmas do
Pd. Como pode ser visto, BH 4 − e intermediário (BH x (OH) 4–x – ) são primeiro quimicamente adsorvidos nos átomos de metal,
seguidos pela desidrogenação e formação de íons B(OH) 4 – como resultado. Assim, podemos assumir também que a
velocidade da reação é controlada pela difusão de B(OH) 4 –, ou seja, pela taxa de reativação dos centros ativos do catalisador
tornando-os disponíveis para a quimissorção contínua de íons BH 4 – .
4 . Conclusões
Ni-Co-NPs com várias razões Ni/Co foram sintetizadas pelo método de poliol modificado através da redução de hidróxido de
Ni e Co por hidrazina em soluções de água/etilenoglicol. Usando SEM, verificou-se que o tamanho e a polidispersidade das
NPs obtidas diminuem ligeiramente com a diminuição do teor de Ni na mistura de reação inicial de 100% para 50%.
Para o catalisador de Ni 25 Co 75 , duas frações dos nanopós foram obtidas e as partículas com o tamanho na faixa de 80 a 200
nm foram ricas em Ni, enquanto as partículas com o tamanho entre 0,5 e 2 µm foram consideradas como sendo Co-rico.
Ni-Co-NPs obtidas foram testadas como catalisadores de geração de hidrogênio via hidrólise de soluções alcalinas de NaBH 4 .
Nós achamos isso:
1) O catalisador mais eficiente da reação de hidrólise é o Ni 50 Co 50 proporcionando a taxa de evolução de H 2 de 230 mL/min
por 1 g de catalisador ou 1200 mL/min por 1 g de catalisador por 1 g de NaBH 4 ;
2) A reação de hidrólise catalisada por Ni 50 Co 50 é descrita pela cinética de reação de ordem zero em relação à concentração
de NaBH 4 ;
3) A energia de ativação do processo diminui com a diminuição das concentrações de NaBH 4 de 45 kJ/mol para 26 kJ/mol;
4) As taxas de evolução de hidrogênio dependem ligeiramente da diminuição do pH em 25% apenas quando o pH da solução
aumentou de 9 para 14.
A entalpia de ativação do fluxo viscoso da solução inicial de NaBH 4 é de 12 kJ/mol, mas o Δ H η da solução obtida após a
conclusão da hidrólise é de 20 kJ/mol.
Com base nos dados experimentais obtidos e nos cálculos do efeito térmico da reação de hidrólise concluímos que.
a) A reação é controlada pela difusão dos íons B(OH) 4 – formados na superfície do catalisador ;
b) O aumento de EA com o aumento das concentrações dos reagentes pode ser causado pelo superaquecimento local causando
as flutuações de temperatura na mistura reacional.
Declaração de contribuição de autoria CRediT

A. Kytsya : Investigação, Análise formal, Visualização, Redação – rascunho original, Redação – revisão e edição. V. Berezovets :
Investigação, Análise formal, Visualização, Redação – rascunho original, Redação – revisão e edição. Yu. Verbovytskyy :
Investigação, Análise formal, Visualização, Redação – rascunho original, Redação – revisão e edição. L. Bazylyak : Investigação,
Análise formal, Visualização, Redação – rascunho original, Redação – revisão e edição. V. Kordan : Investigação, Análise formal,
Visualização, Redação – rascunho original, Redação – revisão e edição. I. Zavaliy : Conceituação, Supervisão, Redação – revisão
e edição, Administração do projeto, Captação de recursos.VA Yartys : Conceituação, Supervisão, Redação – revisão e edição,
Administração de projetos, Aquisição de financiamento.
Declaração de Interesse Concorrente

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam ter
influenciado o trabalho relatado neste artigo.
Reconhecimentos
O trabalho recebeu apoio do Programa Ciência para a Paz da OTAN , projeto G5233 “Abastecimento de energia portátil” (2017–
2021) e da Fundação Nacional de Pesquisa da Ucrânia , projeto 2020.02/0301 “Desenvolvimento de novos materiais funcionais
para as necessidades de energia de hidrogênio” .
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Show abstract
A novel Ni-Co alloy catalyst derived from spinel

2022, Journal of Alloys and Compounds
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Modulação da banda de valência para aumentar a atividade catalítica de Co-Cr-B/NG para hidrólise de
borohidreto de sódio
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Tuning Fe doping Co/CoO<inf>x</inf> nanofilmes amorfos para aumentar a atividade hidrolítica em direção à
amônia borano
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Co/CuO–NiO–Al<inf>2</inf>O<inf>3</inf> catalisador para geração de hidrogênio a partir da hidrólise de

NaBH<inf>4</inf>
2022, Jornal Internacional de Energia de Hidrogênio
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Efeito do suporte de Tio2 para catalisadores de nanopartículas de co para geração de hidrogênio a partir da
hidrólise de Nabh4
2022, SSRN
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Nanopartículas Bimetálicas de Ni-Co Como Catalisador Eficiente de Geração de Hidrogênio Via Hidrólise de NaBH4 - ScienceDirect

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Jornal de Ligas e Compostos

Volume 908 , 5 de julho de 2022 , 164484

Nanopartículas bimetálicas de Ni-Co como catalisador eficiente de geração de

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https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.164484 Obtenha direitos e conteúdo

• As nanopartículas de Ni 50 Co 50 apresentaram a melhor atividade catalítica.

• Foi observada uma cinética de ordem zero de geração de hidrogênio.

• A hidrólise de NaBH 4 catalisada por Ni 50 Co 50 apresentou baixa sensibilidade ao

• A energia de ativação da hidrólise do NaBH 4 pode ser diminuída para 26 kJ/mol.

NaBH4 + (2+x) H2O = NaBO2·xH2O + 4 H2·

2.1 . Síntese e caracterização do catalisador

2.2 . Caracterização do processo de hidrólise

3.1 . Dependência da composição e morfologia de Ni-Co-NPs das condições de síntese

Fig. 1 . Padrão XRD de Ni-Co-NPs ( a ) e divisão do pico (111) para a amostra de Ni 50 Co 50 ( b ).

Tabela 1 . O tamanho e composição de Ni-Co-NPs.

Razão Ni/Co na mistura de reação Tamanho das partículas, nm (de … a) Ni Companhia

100/0 200 … 450 100 –

75/25 140 … 300 77 23

50/50 130 … 250 50,5 49,5

25/75 a 80 … 200 (rico em Ni)

Fig. 2 . Imagens SEM de Ni-Co-NPs com várias razões Ni/Co.

Fig. 3 . Imagem SEM de Ni 25 Co 75 -NPs.

3.2 . Hidrólise de NaBH 4 catalisada por Ni-Co-NPs

NaBH4 + 4 H2O → NaB(OH)4 + 4 H2↑ (1)

ΔH0 = 250.5 kJ/mol [46], [47].

3.2.1. Dependence of the rate of H2 evolution on the type of a catalyst

Tabela 2 . Dependência da taxa específica de evolução do hidrogênio (υ) na composição de um catalisador.

Ni 100 9 1 62 325 0,14

Ni 75 Co 25 253 1330 0,56

Ni 50 Co 50 295 1600 0,66

Ni 25 Co 75 110 580 0,25

Tabela 3 . Dependência da taxa específica de evolução de hidrogênio (υ) do pH da mistura de reação.

Ni 50 Co 50 9 1 295 1600 0,66

11 260 1400 0,58

14 227 1200 0,50

NiNPs a 9 0,661 138 –– ––

Co-Ni (0:5) b 13,87 0,53 10 –– ––

podemos assumir uma reação de ordem zero em relação à concentração de NaBH 4 :

Fig. 4 . Curvas cinéticas de evolução de H 2 medidas na presença de Ni-Co-NPs.

3.2.2 . Uma influência do pH na hidrólise de NaBH 4

Ni 50 Co 50 14 0,1 89 4700 0,20

0,5 147 1550 0,33

1 277 1200 0,50

2 123 320 0,27

3.2.4 . Parâmetros de ativação da hidrólise de NaBH 4 catalisada por Ni 50 Co 50

t, °C k, mol/L/min/gcat Q, kJ ΔT, ° EA, kJ/mol

(I) m(Ni50Co50) = 0.3 g; [NaBH4]0 = 0.1 mol/L; V(reaction mix) = 10 mL; pH = 14

25 0.093 0.25 6 45 ± 1

(II) m(Ni50Co50) = 0.075 g; [NaBH4]0 = 0.025 mol/L; V(reaction mix) = 20 mL; pH = 14

25 0.13 0.125 1.5 38 ± 1

(III) m(Ni50Co50) = 0.075 g; [NaBH4]0 = 0.01 mol/L; V(reaction mix) = 50 mL; pH = 14

25 0.025 0.125 0.6 26 ± 1

Hydrogel supported Co-Ni nanoalloys (Ref. [48]) 36.24

Ru(0) nanoclusters (Ref. [52]) 28.5

Platinum nanoparticles (2–4 nm) (Ref. [53]) 39.2

Carbon nanotube supported platinum catalyst (Ref. [54]) 27

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BH 3 (OH) – + M ⇔ BH 3 (OH) M – → MH + BH 2 (OH) 2 – (6)

BH 2 (OH) 2 – + M ⇔ BH 2 (OH) 2 M – → MH + BH(OH) 3 – (7)

BH(OH) 3 – + M ⇔ BH(OH) 3 M – → MH + B(OH) 4 – (8)

Declaração de contribuição de autoria CRediT

Declaração de Interesse Concorrente

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