Mecnica estatstica clssica: Calculo simples Mecnica estatstica quntica: Formalismo conceitual simples com maior dificuldade computacional

Mecnica estatstica clssica

E, V, N N ~ 1023 Variveis generalizadas: q1(t), q2(t)....qn(t) p1(t), p2(t)....pn(t) Molculas (graus de liberdade vib, rot, etc.)

Espao de fase

Trajetria num espao de fase bidimensional n =1 grau de liberdade

Momento vs a posio para um sistema de N partculas.

Para uma partcula em 1 dimenso. Cada estado simples da partcula aparece como um crculo e a trajetria no espao das fases representada como a coleo de crculos.

Trajetria em um espao bidimensional

q = q(t) p = p(t)

Oscilador harmnico lineal

Para um sistema de n ~ 1023 paticulas

Ensemble
Classificao: Microcannico; sistema isolado (V, E, N) Cannico: Sistema fechado isotermico (V, T, N) Grande cannico Sistema aberto (V, , T)

Cada membro do sistema micro cannico pode ser representado pela trajetria de esse ponto em um espao de 2 n dimenses

O ensemble como um todo pode ser representado como uma nuvem com o movimento dos pontos representativos. Densidade de pontos representativos

Considerando a funo de distribuio normalizada

Pode ser interpretada como a probabilidade por unidade de hypervolume de achar um ponto representativo para um membro do ensemble no ponto da fase:

no tempo t

Teorema de Liouville
Fluido da probabilidade
Probabilidade de distribuio do ensemble pode ser vista como um fluido incompressvel

Oscilador harmnico simples

Ou eliminando a varivel tempo

Oscilador harmnico simples: 2n-dimenses de fases (espao de fases Hamiltoniano ou simplesmente espao de fases
Exemplo: considerando o movimento de uma partcula de massa m, restrita a mover-se dentro de um cilindro definido por x2 + y2 = R2

Graus de liberdade da partcula: , z Espao das fases: 4 dimenses , p, z, pz

Superfcie

Em geral os pontos representativos do sistema so to numerosos que pode ser definido uma densidade de fase

N = dv v
S: nmero degraus de liberdade de cada sistema no ensemble

Como uma funo de qk, pk e t a equao obtida representa a derivada total de com respeito ao tempo

E a concluso :

Teorema de Liovulle publicado em 1853

O teorema estabelece que um elemento v de hiper-volume pode num processo temporal deformar, mudar a forma, mas no pode ter um compresso ou expanso neta, o seja mudar sua

Representao esquemtica do Teorema de Liovulle

Postulado fundamentais da mecnica estatstica clssica

Teorema de Liovulle

Igual Probabilidade

Pode ser generalizado pela: Hiptese ergdiga (ergodic) de Boltzmann e Maxwell O ponto representativo para um sistema isolado (V, N, E) visita acess espa cada ponto acessvel no espao da fase antes de retornar a seu ponto de partida

Hiptese ergdiga + Teorema de Liouville

Para um sistema isolado, todas a regies acessveis do espao da fase tm igual probabilidade. Para um tempo suficientemente longo, em mdia, qualquer propriedade fsica observvel F(q, p) igual media do ensemble.

Cada funo termodinmica, F, (presso. Entropia, energia, etc. identificada com a mdia no tempo de alguma varivel dinmica F(q, p)

Mdia do ensemble

2do postulado

Funes de distribuio do ensemble

Para calcular as propriedades termodinmicas de sistemas macroscpicos

2do postulado

necessrio calcular

O significado de um sistema em equilbrio significa que a funo de distribuio independente de qualquer dependncia explicita com o tempo

O primeiro principio ou postulado determina direitamente a funo de distribuio do ensemble micro cannico j que todas as regies do espao das fases tm igual probabilidade

A funo de distribuio para um ensemble cannico determinada como:

Integral de fase

Distribuio do ensemble cannico

N membros V, N, T Paredes adiabticas

Energia total:

Sistema 1 no estado q, p Sistema 2 no estado q, p etc.

Sistema 1 na clula i Sistema 2 na clula j etc. Diviso no espao das fases Clula 0 quando 4

A distribuio considerando o nmero maior de organizaes deve corresponder mais provvel.

Combinaes indistinguveis

O nmero de combinaes indistinguveis consistente com uma distribuio:

 necessrio maximizar a equao que calcula as combinaes indistinguveis aplicando logaritmo, a aproximao de Stirling e o mtodo de Lagrange dos multiplicadores indeterminados

Resolvendo para Nj para todos os j:

A probabilidade a priori de um ponto da fase de cair dentro da clula j equivalente mdia da distribuio do ensemble cannico sobre cada clula j

Tomando o limite

e a extenso da clula 0 de maneira que p e q so contnuos novamente

Distribuio geral de um ensemble cannico

Identificao dos multiplicadores de Lagrange

Condio de normalizao para determinar

Funo de distribuio do ensemble

Distribuio do ensemble cannico

A distribuio de Boltzmann

Pode-se deduzir a equao de distribuio de Boltzmann da mesma forma que para ensemble cannicos com a seguinte substituio:

Supersistema Sistema Molcula

A aproximao de Boltzmann pode tambm ser utilizada para separar as contribuies dentro na molcula considerando vlida a aproximao de Born-Oppenhaimer

Flutuaes (oscilaes)

Distribuio do ensemble Distribuio de Boltzmann

Diferena: oscilaes das propriedades dinmicas do ensemble

Desvio mdio quadrado da energia mdia:

Definio da energia mdia:

Diferenciando com respeito a

Dividendo por e diferenando com respeito a

A raiz quadrada do erro relativo :

Sistema termodinmico tpico:

Ensemble cannico especifica V, N e T, mas tambm a energia, E, est fixa.

1) Sistemas termodinmicos de um componente: cada funo extensiva de estado pode ser considerada uma funo definida de outras 3 variveis, por exemplo: E = E(V, T, N) Sistemas macroscpicos tm variaes insignificantes destas variveis

2) Os diferentes tipos de ensambles so equivalentes. E poderia ser trocada por T.

Distribuio de Maxwell-Boltzmann
Distribuio de velocidades moleculares obtida para gases perfeitos pode ser calculada para gases reais e lquidos.

Leva em conta as interaes intermoleculares

Distribuio do ensemble cannico

Considerando somente a partcula 1 e integrando sobre todas as variveis excluindo:

Tem-se a funo de distribuio do momento da partcula 1:

A funo independente das interaes moleculares

Obtendo a probabilidade da distribuio para o momento, a probabilidade para a velocidade segue:

Lei de distribuio de Maxwell

Eqipartio da energia
Molcula poliatmica no lineal

Por cada termo quadrtico: E = (6N 5) x kT Molcula lineal ou E = (6N 6) x kT Molcula no lineal

Mecnica clssica: estado dinmico do sistema

Mecnica quntica: descrio do sistema

Ensambles qunticos
Ensemble quntico: coleo representativa de estados microscpicos, cada um representado por uma funo de onda e cada um compatvel com um especifico estado macroscpico

Postulados fundamentais
Postulado 1: Os diferentes estados mecano-qunticos de um sistema isolado tm igual probabilidade a priori. Postulado 2: A mdia (para um tempo suficientemente extenso) de cada propriedade fsica observvel igual media do ensemble.

Distribuio do ensemble cannico

Procedimento similar Mecnica estatstica clssica

Chega-se distribuio mais provvel:

Condio de normalizao:

Degenerao

2do Postulado: Energia interna do sistema termodinmico = energia do ensemble

Principais diferenas? Espao das fases

Descrio dos estados e movimentos de um sistema: qi e pi

n partculas: 3 n posies e 3 n momentos

6 n quantidades que devem ser especificadas para definir o sistema (passado e futuro)

6 n quantidades que devem ser especificadas para definir o sistema (passado e futuro)
Soluo do problema?

Espao das fases

Espao multidimensional constitudo por n partculas, e o estado do sistema representado por um ponto ou hypervolume no espao de 6 n variveis. A historia do movimento de uma partcula seguido pelo movimento de um ponto no espao das fases. O Hamiltoniano mecnico formulado em termos da energia e sua mudana com a posio, momento e tempo.

O movimento de um ponto no espao das fases seria como se estivesse movimentando numa superfcie de energia constante (dH/dt = 0).

Ponto de vista estatstico:

Sistema a N,T, V em equilbrio N, T, V: cte

De quantas maneiras diferentes podemos escolher a energia (N, T, V) das partculas para dar o resultado final que determinado pelas condies externas

Cada sistema hipottico que satisfaz os requisitos do sistema macroscpico foi chamado de ensemble na mecnica estatistica.

Probabilidade a priori igual. Mecnica estatstica clssica possvel determinar a posio e momento das molculas individuais no sistema.

...
Principio de incerteza de Heisenberg
No espao das fases no possvel localizar um dado espao quntico ou micro estado com um preciso ponto do espao das fases.

Volume = qi x pi h

Para n partculas com f graus de liberdade a incerteza nas coordenadas e momento de:

hnf
Oscilador harmnico simples

3 2

Exemplo: Partcula em uma caixa unidimensional

Energia constante para um dado estado quntico Direo de movimento: + x e - x

Representao no espao das fases: rea = (h/2 a) a = h/2 rea total entre dois estados adjacentes = h

Probabilidade a priori .. de estados qunticos: todos os auto-estados so igualmente provveis ... achar um ponto em qualquer ligar do espao das fases idntica para qualquer regio de igual volume a energia constante (mecnica estatstica clssica).

Cada estado quntico ocupa um volume no espao das fases igual a hnf

Corresponde aos pesos estatsticos de volumes iguais na mecnica clssica.

Calcular a funo de partio mecano-quntica

Considerar que os tomos, eltrons, molculas, etc. esto representados por:

As auto-funes completas para todo o sistema :

Exemplo: achar no espao das fases a funo de partio translacional de um gs ideal

Energia translacional: pode substituir a somatria pela integral

Energia translacional de uma molcula:

g: quantos nveis de energia cabem num elemento diferencial de volume

A funo de partio :

Como as coordenadas e o momento so independentes:

possvel calculara funo de partio e funes termodinmica utilizando o espao das fases

Concluses
Fsico-Qumica:
Termodinmica Cintica Qumica Qumica Quntica Termodinmica Estatstica

Wmax = 10434 W1 parte1010

Axioma da configurao dominante

E = ni i
i

N = ni
i

 ln W d ln W = i ni

dni

ni e = j N e
j

1 = kT

Distribuio de Boltzmann

Pi =

q
q=

q = e
j

q = funo de partio

nveis j

g e
i

U = U (0 )

ln q N q = U (0 ) N q V V

dS = k (d ln W )
U U (O ) + k ln Q S= T

Mecnica estatstica clssica

Equaes de Newton de movimento

Para sistemas conservativos

Equao de movimento de Lagrange

Equaes de Hamilton

Principio dinmico: De todos os possveis caminhos ou trajetrias que um sistema dinmico pode mover-se desde um ponto a outro dentro de um determinado intervalo de tempo (consistente com uma dada restrio), a trajetria seguida aquela que minimiza a integral do tempo da diferena entre as energias cinticas e potencial

O principio de Hamilton da mnimo ao, do menor esforo e:

(T V )dt = 0
t1

t2

Definindo a funo Hamiltoniana

Sistema conservativo: o Hamiltoniano igual energia total expressa como funo das coordenadas e momento

3 : estiramento assimtrico

2 : dobrar, toro
Duplamente degenerado

1 : estiramento simtrico

1537 cm-1

N partculas?

Espao das fases

Ensemble Microcannico; sistema isolado (V, E, N) Cannico: Sistema fechado isotermico (V, T, N) Grande cannico Sistema aberto (V, , T)

Teorema de Liouville

Calcular funes do sistema Funo de distribuio do ensemble

Mecnica estatstica quntica

Exerccio No 15 da lista: 3,27