UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Profa. Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva

 O que é uma titulação?

Procedimento no qual a
quantidade de um analito em uma
amostra é determinada
adicionando-se uma quantidade
conhecida de um reagente que
reage completamente com o
analito de uma forma bem definida.

2
3
MONTAGEM DE ESQUEMA
DA TITULAÇÃO

TITULANTE

TITULADO

4
 Análise Volumétrica

Análise quantitativa efetuada pela

medida do volume de uma solução cuja
concentração é exatamente conhecida,
que reage quantitativamente com um
volume conhecido da solução que
contém a substância a ser determinada.

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 Análise Volumétrica

 Necessidade de um reagente padrão;

 O reagente padrão deve reagir
completamente com todo o analito;
 Reagente padrão não deve estar em
excesso;
 Cálculo da concentração do analito -
baseada na quantidade de reagente
padrão adicionado.
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 Utilizada na determinação de:
ácidos,

bases,

íons metálicos,
oxidantes e redutores.
Éuma das técnicas mais utilizadas e com
boa exatidão da análise quantitativa.
 Os volumes medidos servem para
caracterizar uma amostra.
7
 SOLUÇÃO PADRÃO OU SOLUÇÃO
PADRONIZADA
Solução de concentração exata e
conhecida

O peso da substancia a ser analisada é

calculado a partir do volume da solução
padrão usada, da equação química
envolvida e das massas moleculares
relativas dos compostos que reagem.
8
TITULAÇÃO – processo experimental de se
juntar solução padrão até que a
reação esteja completa –
PONTO FINAL

O término da titulação é percebido por

alguma modificação física provocada
pela própria solução ou por adição de
reagente auxiliar, tais como, mudança de
pH, cor ou outra propriedade mensurável
que possa servir para sinalizar quando o
analito foi consumido pelo titulante. 9
Ponto de equivalência (PE) ou ponto teórico- é
aquele calculado com base na estequiometria
da reação envolvida - Ponto estequiométrico

A quantidade de reagente padrão

adicionada é exatamente equivalente a
quantidade do analito.

Ponto de equivalência
A 10,00 mL uma solução contendo 0,01 mol de
HCl se adiciona 10,00 mL de solução 0,01 mol de
NaOH.
10
 Ponto final - determinado
experimentalmente

A diferença no volume ou massa entre o

ponto de equivalência e o ponto final
corresponde ao ERRO DA TITULAÇÃO

11
 De um modo geral numa titulação, o
ponto final não coincide com o ponto de
equivalência o que corresponde a um erro
de titulação:
Erro de titulação = (VPF – VPE )

Erro de titulação = (VPF  VPE ) x100

VPE

 Podemos estimar o erro de uma titulação

com uma titulação em branco (titulação
sem a presença do analito.
12
 Apesar de serem técnicas relativamente
antigas, elas representam ainda economia e
confiabilidade nos laboratórios mais
modestos, podendo perfeitamente serem
utilizadas na identificação da grande maioria
de agentes químicos em diversas situações.

 Será
necessário a padronização das soluções
envolvidas pois estaremos tratando com
concentrações as mais exatas possíveis.

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Requisitos para a análise Volumétrica

 Deve ser uma reação simples que possa ser

expressa por uma equação química;

 A reação deve ser rápida. Para que o processo

gota a gota não seja demorado;

 A substancia a ser determinada deve reagir

completamente com o reagente em proporções
estequiométricas ou equivalentes;
14
 Ser completa no ponto de equivalência do
sistema químico;

 No ponto de final deve haver alteração de

alguma propriedade física ou química da
solução;

 Permitir o uso de meios satisfatórios para

detecção do ponto final do processo
(Indicadores).

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 PONTO FINAL
Variação na cor – Reagente colorido

Exemplo:

 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ↔ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

incolor violeta

Ponto final solução levemente rosa 16

Quando não se dispõe de um indicador, a
percepção do P.E. na titulação pode ser
conseguida através:

 Potenciometria - ddp elétrico entre o

eletrodo indicador e um eletrodo de
referência;

 Condutimetria - Modificação da
condutividade elétrica da solução;

 Coulometria - pela revelação do titulante

por eletrólise; 17
 Amperometria - Corrente que passa pela
célula de titulação entre o eletrodo
indicador e o eletrodo de referência
despolarizado em um potencial aplicado;

 Espectrofotometria - Variação de
absorbância da solução – monitoramento
da absorção de luz.

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 MÉTODO DE TITULAÇÃO

 Titulação Direta - o titulante é adicionado ao

analito até que a reação esteja completa
Ex. Método de Mohr

 Titulação
Indireta ou de retorno - Pode-se algumas
vezes realizar um retrotitulação – na qual um
excesso conhecido de um reagente-padrão é
adicionado ao analito, e um segundo reagente-
padrão é usado para titular o excesso do primeiro
reagente.
Ex. método de Volhard 19
 Retrotitulação – usada quando o ponto final da titulação de
retorno é mais claro do que o ponto final da titulação direta
ou quando um excesso do primeiro reagente é necessário
para se completar a reação:
 Ex:

 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+→10CO2 +2Mn2+ + 8H2O

Titulante
Direta

MnO4- + Fe2+ → Fe3+ + MnO42-

Retorno 20
Ex. Adição de excesso de solução padrão de HCl à
uma amostra de Mg(OH)2 (leite de magnésia)

Titulação do excesso de HCl com solução padrão de

NaOH

Mg(OH)2 + HCl → MgCl2 + 2H2O + HCl (excesso)

HCl(excesso) + NaOH → NaCl + H2O

21
 VANTAGENS DOS PROCEDIMENTOS
VOLUMÉTRICOS

 Precisão 0,1%
 Preferível para análise eventual
 Execução muito rápida
 Equipamento não requer recalibração
 Método barato – Economicamente viável
 Fácil de ser instalado
 Empregados para calibrar ou validar
análise de rotina feita com instrumentos
 Pode ser automatizado
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 DESVANTAGENS

 Menos sensíveis
 Menos seletivos
 Nãoaconselhável para um número
grande de determinações

23
 CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES EM
ANÁLISE VOLUMÉTRICA
a) Neutralização, acidimetria e alcalimetria

Titulação de base livre ou de bases formadas pela

hidrólise de saís de ácido fracos por um padrão
ácido
Ex: NaOH + HCl ↔ NaCl + H2O

HCl + NH4OH ↔ NH4Cl + H2O

NaOH + CH3COOH ↔ CH3COONa + H2O

24
Titulação de ácidos livres, ou de ácidos
formados pela hidrólise de saís de bases
fracas por uma base padrão

O pH representa a quantidade de íons

hidrogênio (H+) presentes em uma
solução.
25
b) Reações de precipitação
O agente titulante forma um produto insolúvel
com o analito.
Depende da formação de um precipitado
simples

Ag+ + Cl- ↔ AgCl(s)

c) Reações de complexação
São reações que dependem da combinação de
íons, que formam um íon ou um composto
levemente dissociado.

Y4- + Ca2+ ↔ CaY2-

EDTA
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d) Reações de oxidação-redução
Envolvem a alteração do número de
oxidação ou a transferência de elétrons entre
as substâncias que reagem.
Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+

Soluções padrões – agentes oxidantes e

redutores

É necessário uma grande diferença entre os

potenciais de oxidação e redução, de modo
a ter resultados mais nítidos, que são
detectados por meio de indicadores químicos
ou de vários métodos eletrométricos
(indicadores físicos).
27
 PADRÕES PRIMÁRIOS

Composto com pureza suficiente para preparação de

uma solução padrão pela pesagem direta da
quantidade da substância, seguida pela diluição até
um volume definido de solução.

Características de um padrão primários

 Pureza de 99,9% - ou fácil de purificação

 Estável quando seco por aquecimento ou por vácuo

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 Fácil obtenção, purificação e secagem (110 a
120oC)

 A substância deve permanecer inalterada ao ar,

durante a pesagem (não deve ser higroscópio e
não deve se oxidar no ar ou ser sensível ao CO2).

 Ser fácil de testar e de eliminar eventuais

impurezas.

(impurezas não deve exceder 0,01 – 0,02%)

29
 A substância deve ser bastante solúvel nas
condições em que será empregada.

 A reação com a solução padrão deve ser

estequiométrica e instantânea.

 Reação seletiva com o analito que possa ser

descrita por uma reação balanceada.

 Massa molar relativamente alta a fim de evitar

erros de pesagens

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 PADRÃO SECUNDÁRIO

• Poucos reagentes atendem aos

requisitos para padrão primário

• Análise para determinar o grau de

pureza

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 COMO DEVE SER PREPARADA UMA SOLUÇÃO PADRÃO
PARTINDO DE UM PADRÃO PRIMÁRIO

 Secar padrão primário em temperatura adequada,

para eliminar umidade;
 Resfriar em dessecador;
 Pesar a massa adequada de forma rápida e
correta;
 Dissolver e transferir quantitativamente para o
balão volumétrico;
 Acertar cuidadosamente o menisco à marca do
balão - volume exatamente conhecido
 Calcular a concentração a partir da massa e
volume da solução;
32
 PADRÕES MAIS USADOS

 Reações ácido-base – Na2CO3, Na2B4O7, KH(C8H4O4),

KH(IO3)2.
 Reações de formação de complexo - Ag, AgNO3, NaCl,
metais como; Zn, Mg, Cu, Mn.
 Reações de precipitação - Ag, AgNO3, NaCl, KCl, KBr.
 Reações de oxidação-redução - K2Cr2O7, KBrO3, KIO3
KH(IO3)2, Na2C2O4, As2O3, Fe.
Agentes oxidantes – KMnO4, K2Cr2O7
Agentes redutores – ferro(II), tiossulfato de sódio
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Padrões secundários – cujo teor foi
determinado pela comparação contra
um padrão primário.

Ex: Padronizar HCl usando uma solução de

NaOH previamente padronizada com
biftalato de potássio

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PREPARO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISE
VOLUMÉTRICA

 coleta
 pesagem
 dissolução
 diluição
 remoção de interferentes

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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO TITULANTE

36
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO ANALITO

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EFEITO DO pKa NA TITULAÇÃO DE ÁCIDO
MONOPRÓTICO COM BASE FORTE

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EFEITO DO pKa NA TITULAÇÃO DE BASE
MONOPRÓTICA COM ACIDO FORTE

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 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

 Noponto de equivalência ocorre o equilíbrio da

reação. Idealmente, é o ponto onde todo ácido e
base (ou, genericamente, quaisquer reagentes)
adicionados se neutralizaram.

 Genericamente os reagentes são totalmente

convertidos ao produto final.

 Para determinar o ponto exato onde ocorre o

equilíbrio, usa-se medidas de pH; o equilíbrio. 40
 Se
o ácido e a base forem eletrólitos fortes o
pH = 7.

 Quando ácidos ou bases fracos estão

envolvidos, estes geram significativos desvios
devido ao efeito de hidrólise do ânion ou do
cátion.

41
 Neste caso no ponto de equivalência (P.E.) a
solução se apresenta ligeiramente alcalina ou
ligeiramente ácida.

O cálculo do pH, neste caso, será a partir da

constante de ionização do ácido fraco ou da
base fraca e da concentração da solução.

42
O ponto de equivalência usualmente é
indicado por meio de espécies químicas ditas
indicadores (moléculas cujas estruturas variam
com o pH sem interferirem nas reações
químicas principais).

 INDICADORES – compostos com uma

propriedade física (normalmente cor) que
muda abruptamente, quando próximo ao
ponto de equivalencia.

 Mudança – desaparecimento do analito ou

pelo aparecimento de um excesso de titulante. 43
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

Uso de indicadores
Fenolftaleína incolor – em meio ácido pH < 8,0
E rosa em meio alcalino pH > 9,6

44
 Formação de precipitados coloridos

 Formação de complexos coloridos

 Métodos instrumentais – propriedades

elétricas (voltagem, condutividade,
corrente elétrica) óticas (absorbancia),

 Metodos eletroanalíticos -
(potenciometria, condutimetria) 45
 Nas curvas são colocados os valores do pH da
solução na vertical do gráfico (eixo dos Y) em
função da quantidade de reagente adicionado na
horizontal do gráfico (eixo dos X).

 TITULAÇÃO DE BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE.

1. Seja uma titulação de 90,0 mL de solução de KOH
0,02 molL-1, com uma solução de HCl 0,1 mol L-1.
Calcular o pH da solução após a adição de 0,0
mL; 10,0 mL;18,0 mL e 25,0 mL de base.

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Cálculo dos pHs nas regiões:

 A) Antes do ponto de equivalência - pH

definido pelo excesso de OH- na solução;

 B)No PE, a quantidade de H+ é suficiente para

reagir com todo o OH- , formando H2O. O pH é
definido pela dissociação da água;

 C) Após o ponto de equivalência, o pH é

definido pelo excesso de H+ na solução
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 CÁLCULOS

48
CURVA DE TITULAÇÃO DE UM BASE FORTE
COM ÁCIDO FORTE

49
50
2.Titulação de 60,0 mL de solução de HCl 0,10
molL-1, com uma solução de NaOH 0,3 mol L-1
Calcular o pH da solução após a adição de
0,0; 15,0; 20,0 e 30,0 mL de ácido.

Cálculos????

51
52
53
 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE
FORTE.

3. Considere a titulação de 50,0 mL de CH3COOH 0,01

mol L-1 com NaOH 0,02 mol L-1. Calcular o pH da
solução após a adição de 10 mL, 12,5 mL, 25 mL,
50,0 mL e 100,0 mL de base.

Cálculos????

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55
TITULAÇÃO DE BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE

Considere a titulação de 40,0 mL de NH3

0,01 mol L-1 com HCl 0,02 mol L-1.

Calcular o pH da solução:
 antes de adicionar titulante,
 antes do ponto de equivalência,
 na ponto correspondente a metade para atingir
o ponto de equivalencia,
 no ponto de equivalencia
 após o ponto de equivalencia.
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57
58
59
 INDICADORES DE NEUTRALIZAÇÃO
 Mudam de cor conforme a
concentração de íon hidrogênio na
solução.
A principal característica destes
indicadores é a mudança de uma cor
predominante ácida para uma cor
predominante alcalina não ocorrer de
forma súbita, mas realizar-se num
pequeno intervalo de pH – Intervalo de
mudança de cor do indicador.
HIn ↔ H3O+ + In-
60
HIn ↔ H3O+ + In-

 
[ H 3O ][ In ]
Ka 
[ HIn]

 [ HIn]
[ H 3O ]  Ka 
[ In ]
61
A alteração de cor detectada por um
observador geralmente ocorre dentro
de uma faixa limite de razões de
concentração de 10 e 0,1. para
razões maiores ou menores, a cor
mostra-se constante ao nosso olho e
independe da razão.

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A experiência mostra que a solução
parece ter a cor da forma ácida, HIn,
quando a razão entre [HIn] e [In-], é
maior do que ~10. e parece ter a cor da
forma básica, isto é, da forma [In-],
quando a razão entre [In-] e [HIn] é
maior do que ~10.

[ HIn]
 Cor ácida

 10
[ In ]
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 Cor básica [ HIn] 1


[ In ] 10

 Fazendo as devidas substituições,

obteremos as faixas de pH do indicador
 Quando o pH  pKIn–1 a cor predominante
em solução será a da forma ácida do
indicador e quando o pH  pKIn+1 a cor
observada será a da forma básica.

 Intervalo de viragem do indicador:

pH = pKIn  1 64
até a próxima aula!

65