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Este Trabalho Tcnico Cientfico foi preparado para apresentao no 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, a ser realizado no perodo de 2 a 5 de outubro de 2005, em Salvador. Este Trabalho Tcnico Cientfico foi selecionado e/ou revisado pela Comisso Cientfica, para apresentao no Evento. O contedo do Trabalho, como apresentado, no foi revisado pelo IBP. Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho ser publicado nos Anais do 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

PROPRIEDADES QUMICAS E REOLGICAS DE ASFALTO MODIFICADO POR COPOLMERO EVA

Raquel M. Bringel1 (PG), Sandra A. Soares2 (PQ), Jorge B. Soares3 (PQ)
1, 2

Depto. de Qumica Orgnica e Inorgnica da UFC; Caixa Postal 12200, CEP 60455760, Fortaleza/Ce, raquelmmoraes@hotmail.com 3 Depto. de Engenharia de Transportes da UFC, jsoares@det.ufc.br

Resumo Estudos indicam que a incorporao de polmeros melhora as propriedades do cimento asfltico de petrleo (CAP). O objetivo deste trabalho caracterizar o CAP20 (REVAP) quanto s propriedades qumicas e reolgicas e avaliar os efeitos decorrentes da adio do copolmero de etileno e acetato de vinila (EVA). A decomposio do EVA e do EVA proveniente do resduo da indstria caladista foi estudada por termogravimetria, apresentando estabilidade trmica at 300oC. A energia de ativao (Ea) do processo foi menor para o EVA do resduo. Na decomposio trmica observou-se a formao de cido actico. Propriedades fsicas do polmero, como a fuso e transio vtrea, foram identificadas por calorimetria exploratria diferencial. Aps a realizao do envelhecimento simulado, observou-se que o polmero tornou o CAP mais resistente ao processo oxidativo. O envelhecimento foi acompanhado observando-se as bandas de absoro na regio do infravermelho, indicativas do processo, em 1736 (C=O), 1236 (C-O) e 1020 (HC-O) cm-1. As propriedades reolgicas do CAP foram modificadas na presena do EVA, verificando-se um aumento da viscosidade e uma melhora no grau do desempenho do ligante. Palavras-Chave: Cimento Asfltico; EVA; Reologia; Anlise Trmica; Envelhecimento Oxidativo Abstract The addition of polymer in the asphalt cement showed the improvement of the properties of this material. The objective of this work is to characterize the CAP 20 (REVAP) in relation to its chemical properties and also to evaluate the effects relating the addition of the copolymer EVA. The decomposition of EVA and EVA from industrial sandal residue was studied by thermogravimetry and showed thermal stability until 300C. The activation energy was smaller for residual EVA. In the thermal decomposition it was showed the formation of acetic acid. Physical properties of the polymer as melting point and glass transition were identified by differential scanning calorimetry. After ageing the modified asphalt cement showed greater resistance to the oxidation process. The ageing process was followed by spectroscopic infrared analysis observing the absorption bands related to the oxidative process; 1736 (C=O), 1236 (C-O) e 1020 (HC-O) cm-1. The rheological properties were modified in the presence of EVA showing an increase in the viscosity and better performance grade of the asphaltic cement. Keywords: Asphalt Cement; EVA; Rheology; Thermal Analysis; Oxidative Ageing

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

1. Introduo
A mistura asfltica, empregada na pavimentao, geralmente constituda de trs componentes principais: o agregado, o enchimento ou filer e o cimento asfltico do petrleo (CAP) que usado como ligante dos agregados minerais (Soares, 2000). O CAP pode ser encontrado na natureza ou pode ser obtido por destilao do petrleo. Quando utilizado na pavimentao, apresenta comportamento termoplstico o que possibilita o manuseio a quente e o retorno s suas propriedades viscoelsticas por simples resfriamento. O revestimento asfltico convencional, no entanto, no tem dado uma resposta satisfatria quando se impe condies mais agressivas de trfego. Alm disso, o CAP apresenta algumas caractersticas fsicas e qumicas que so alteradas quando sujeitas a processos termo-oxidativos (Lucena et al., 2004; Leite, 1999), que contribuem para a deteriorao de pavimentos asflticos (Petersen, 1984). Na busca de novas alternativas para melhoria do produto, pesquisadores tm estudado a incorporao de polmeros ao asfalto, j h algum tempo, tendo sido observado que a mistura d uma qualidade superior ao produto. O polmero melhora o comportamento elstico do asfalto e contribui para a sua resistncia a deformao permanente e s trincas por fadiga. Contribui para uma melhor adeso entre agregados e asfalto, alm de melhorar a resistncia a oxidao. Entre os polmeros mais estudados encontram-se a o SBR (borracha estireno-butadieno), SBS (copolmero de estireno e butadieno), EVA (copolmero de etileno e acetato de vinila), alm da borracha de pneu modo. O polmero EVA um termoplstico e apresenta segmentos de etileno, que so semi-cristalinos, enquanto os que contm os grupos acetato constituem a fase amorfa (Brul e Bourlot, 1993). Neste copolmero a reduo do teor de acetato de vinila acarreta aumento da cristalinidade e, em conseqncia, no mdulo de rigidez, nas temperaturas de amolecimento e de fuso e na diminuio da temperatura de fragilidade. O EVA escoa irreversivelmente quando se aplica uma tenso cisalhante, pois no possui microdomnios. As maiores vantagens de seu uso so a resistncia flexo e estabilidade trmica, aliadas a um custo razovel. Uma grande motivao para o estudo da incorporao do EVA ao asfalto vem da possibilidade da utilizao dos resduos de EVA gerado pela Indstria Caladista, responsvel por 69% do mercado. A empresa obtm vantagens ao destinar seus resduos para a reciclagem, ao mesmo tempo que resolve-se uma questo ambiental. Presume-se, que o comportamento de asfaltos modificados por adio de polmeros reciclados ou reutilizados mostrem desempenho similar queles que contm polmeros virgens. Alm disso, pode resultar na diminuio de custos.

2. Objetivos
Este trabalho tem por finalidade caracterizar cimentos asflticos brasileiros quanto s propriedades qumicas e viscoelsticas, assim como avaliar os efeitos resultantes da modificao do ligante asfltico por incorporao do copolmero EVA e do EVA na forma de aparas provenientes do resduo da indstria caladista.

3. Experimental
3.1 Materiais Polmero EVA: o copolmero EVA foi fornecido pela Petrobrs na forma de pellets e na forma de aparas. CAP: o CAP 20 utilizado foi produzido na REVAP (Refinaria da Petrobrs). Asfalto modificado pelo polmero: CAPEVA com 4,5% do copolmero EVA. A mistura foi preparada e cedida pelo CENPES da Petrobrs. 3.2 Mtodos 3.2.1 Caracterizao do CAP, CAPEVA e EVA Anlise trmica: Curvas de DSC foram obtidas utilizando-se um equipamento da Shimadzu DSC-50 e fluxo de nitrognio de 50 mL.min.-1. Curvas termogravimtricas (TGA) foram realizadas em um equipamento da Shimadzu TGA-50, fluxo de nitrognio de 50 mL min.-1 e taxa de aquecimento de 10oC min.-1. Nestes experimentos foram utilizadas aproximadamente 10mg da amostra. Anlise Estrutural: As caractersticas estruturais foram investigadas atravs dos espectros na regio do infravermelho utilizando-se de um espectrometro infravermelho FTIR-8300 da Shimadzu. Envelhecimento Oxidativo: O envelhecimento do material foi simulado em uma estufa RTFOT (rolling thin film oven test) de acordo com ASTM D2872. 35 g do material foi pesado e aquecido a 163 oC por 85 minutos. Ensaios Dinmicos Mecnicos: Os ensaios dinmicos mecnicos foram estudados em CAPs modificados originais e envelhecidos utilizando-se um remetro de cisalhamento dinmico da TA Instruments, modelo Rheometrics DSR5 nas temperaturas determinadas em especificao SHRP (52 A 82C) a uma freqncia de 10 rad/s. Em um molde de silicone foi preparado o corpo de prova de aproximadamente 1mm de espessura e 25 mm de dimetro e testado em spindles de placas paralelas com dimetro de 25 mm. O mtodo empregado foi o da AASHTO TP5.

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs Determinao da Viscosidade: A viscosidade foi determinada conforme o ASTM D4402 nas seguintes temperaturas: 135, 150 e 175 C a diferentes taxas de cisalhamento, utilizando-se o viscosmetro Brookfield modelo DVII+ acoplado a um controlador de temperatura THERMOSEL.

4. Resultados e Discusso
4.1 Anlise Trmica DSC
0

-1

0
-2

DSC/mW endotrmico

DSC (mW)

-2

-3

-4

-4

-6
-5 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Apara EVA (N 2)
te m p e ra tu ra ( C )
-8 100 200 300 400 500

Temperatura(C)

Figura 1. Curva de DSC do EVA em N2

Figura 2. Curva de DSC do EVA em apara em N2

Os principais eventos observados foram: transio vtrea do EVA 69C e a fuso do polmero em 86C (Marcilla et al., 2001). Constatou-se a presena de um evento 350C nas duas amostras (pellets e aparas), referente a formao de produto da decomposio do EVA. TGA
100

80

EVA(ar) EVA(N2) apara EVA(ar) apara EVA(N2)

% massa

60

40

20

0 200 400 600 800 1000

Temperatura(C)

Figura 3. Curvas termogravimtricas do EVA e de EVA aparas em atmosfera de ar e N2 Observou-se um evento em torno de 300C que foi atribudo formao de cido actico, produto da decomposio (Allen et al., 2000) e outro evento em torno de 400C, referente a degradao da cadeia principal do copolmero. Estas caractersticas mostram que o polmero apresenta uma estabilidade trmica at 300oC, quando iniciase a decomposio deste com a liberao do cido actico, fato observado no EVA original e nas aparas de EVA. Tabela 1. Dados comparativos da decomposio do EVA e apara EVA, em atmosfera inerte e de oxignio Amostra EVA em N2 EVA em ar Apara EVA em N2 Apara EVA em ar Eventos 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 Tdi(C) 300 400 267 400 300 400 656 240 400 600 Tdmx*(C) Tdf(C) 512 530 828 762

357 481 777 343 470 738

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs Estudo Cintico

100
100

80
80

5C/min 10C/min 20C/min 40C/min

% massa

% massa
5C/min 10C/min 20C/min 40C/min

60

60

40

20

40

0
20

100

200

300

400

500

600

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

Temperatura(C)

Figura 4. Curvas termogravimtricas do EVA em N2

1.6

Figura 5. Curvas termogravimtricas do EVA aparas em N2

1.4

log() (C/min)

25% 30% 35% 40% 45% 50%

log()(C/min)

1.6

1.4

1.2

25% 30% 35% 40% 45% 50%

1.2

1.0

1.0

0.8
0.8

0.6 1.26 1.28 1.30 1.32 1.34

3

1.36

1.38

1.40

0.6 1.30 1.32 1.34 1.36 1.38

3

(1/T)x 10 (K)

1.40

1.42

(1/T) x 10 (K)

Figura 6. Grfico do EVA aparas em N2

Figura 7. Grfico do EVA em N2

Tabela 2. Dados de energia de ativao da decomposio do EVA e apara EVA em atmosfera de N2 % decomposio 25 30 35 40 45 50 EVA Ea(kJ/mol) Arrhenius Ozawa 208,57 198,51 224,85 214,02 235,75 224,36 242,55 230,92 246,62 234,61 246,13 234,29 Apara EVA Ea(kJ/mol) Arrhenius 189,59 212,52 214,57 226,86 223,99 221,44 Ozawa 180,44 202,30 204,18 215,99 213,25 210,80

Utilizando-se os valores obtidos pelo mtodo Ozawa, observa-se uma variao de 214,02 a 234,61 KJ/mol na Ea do EVA em pellets, no intervalo de 30 a 45% de perda de massa, sofrendo um pequeno decrscimo at o final da decomposio. J para o EVA em aparas observa-se a variao de 202,30 a 213,25 KJ/mol na Ea no mesmo intervalo de perda de massa, ocorrendo um maior decrscimo at o final da decomposio. As diferenas observadas na anlise trmica, de modo geral, do EVA e EVA do resduo calcadista, devem-se a outros componentes, como o polietileno e cargas inorgnicas, presentes nas aparas. 4.2 Viscosidade O resultados dos ensaios de viscosidade so apresentados no grfico da Figura 8. Pode-se observar um aumento na viscosidade do CAP na presena do copolmero. A maior viscosidade apresentada pelo CAP modificado deve-se, naturalmente, a presena do copolmero. O EVA, devido a sua natureza aliftica (em virtude da existncia de seqncias etilnicas de elevado peso molecular), se solubilizou nas fraes saturadas do asfalto, modificando o escoamento do material. O comportamento de fluido newtoniano foi verificado tanto para o CAP como para a nova mistura, nas condies estudadas.

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2600 2400 2200 2000

CAPEVA CAP

viscosidade (cP)

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35

-1

40

45

50

ta x a d e c is a lh a m e n to ( s )

Figura 8. Viscosidade do CAPEVA e CAP 4.3 Envelhecimento Oxidativo O estudo do envelhecimento acelerado das amostras realizados em estufa-RTFOT foi acompanhado pela anlise das bandas dos espectros na regio do infravermelho, mostradas nas Figuras 9 e 10.
7

6
6

CAPEVA CAP absorbncia

absorbncia
4

C A P E V A ENV
3

C A P ENV

1
0 1500
-1

1500

2000

2000

n m e ro d e o n d a (c m

n m e ro d e o n d a (c m

-1

Figura 9. Espectros FTIR do CAPEVA e CAP

Figura 10. Espectros FTIR do CAPEVA e do CAP envelhecidos

Observou-se que as caractersticas espectrais do CAP no foram grandemente alteradas na presena do EVA. Verificou-se, no entanto (Figura 9), uma banda adicional em 1740 cm-1 atribuda ao grupamento carbonila do EVA (Allen et al., 2000). Aps o envelhecimento oxidativo, observou-se (Figura 10) que o EVA reduziu a oxidao do asfalto, pois no CAPEVA as bandas atribudas aos grupamentos responsveis pelo processo oxidativo apresentaram-se comparativamente reduzidas. 4.4 Ensaios Dinmicos Mecnicos Nestes ensaios foram observados o mdulo de cisalhamento complexo (G*) e o ngulo de fase () entre a mxima deformao aplicada e o cisalhamento mximo, com a finalidade de se avaliar as propriedades dinmicomecnicas dos CAPs e dos CAPs modificados. O resultado mostrado na Figura 11.
5000 4000 3000

G*, ngulo de fase, G*/sen

2000 1000

G *C A P E V A G *C A P G * /s e n C A P E V A G * /s e n C A P n g u lo d e fa s e d o C A P n g u lo d e fa s e d o C A P E V A

100 50 0 -5 0 -1 0 0 50 60 70 80 90 100 110

te m p e ra tu ra ( C )

Figura 11. Ensaios dinmicos mecnicos do CAPEVA e CAP Observou-se que a presena do EVA melhorou o grau de desempenho (PG) do ligante (G*/ sen do CAPEVA maior do que o do CAP), melhorou a elasticidade do CAP ( do CAPEVA menor do que o do CAP), alm de melhorar a rigidez do ligante (G* CAPEVA maior que o G* CAP). A melhoria destas propriedades deve-se as propriedades termoplsticas do EVA, ditas de plastmero.

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5. Concluso
As anlises realizadas indicaram que a incorporao do EVA ao ligante asfltico alterou as suas propriedades, modificando a reologia do material. Observou-se um aumento da viscosidade e uma melhora no grau do desempenho do ligante. Essas caractersticas so devidas em parte capacidade de solubilizao do EVA nas fraes saturadas do asfalto. Os ensaios do envelhecimento acelerado mostraram que a presena do EVA reduziu o processo de decomposio oxidativa do asfalto.

6. Agradecimentos
Os autores agradecem ao Cenpes/Petrobras pela doao das amostras e apoio tcnico. Raquel Moraes Bringel agradece a ANP pela bolsa concedida.

7. Referncias
ALLEN, N. S.; EDGE, M.; RODRIGUEZ, M.; LIAUW, C. M.; FONTAN, E. Polym Degrad Stabil., v. 68, p. 363, 2000. BRUL, B.; BOURLOT, F. Choix dn bitume pour liant modifi EVA Revue Gnrale des routes et des aerodromes Dossier. Bitumes modifie, v. 711, p. 46-48, 1993. LEITE, L.F.M. Estudos de preparo e caracterizao de asfaltos modificados por polmero. Tese Doutorado. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1999. LUCENA, M. C. C., SOARES, S. A., SOARES, J. B. Characterization and Thermal Behavior of Polymer-Modified Asphalt. Materials Research, v. 7, n. 4, 2004. MARCILLA, A.; REYES LABARTA, J. A.; SEMPERE, F. J. Polymer, v. 42, p. 5343-5350, 2001. PETERSEN, J. C. Transportation Research Record, v. 999, p. 13-30, 1984. SOARES, J. B. Curso de Tecnologia de Pavimentos, 2000.