1.

0 - AULA TERICA DE DIFRAO DE RAIOS X

1. 2 - Introduo
fundamental para o engenheiro de materiais conhecer a estrutura cristalina e a microestrutura de um material para poder entender suas propriedades. O termo estrutura cristalina envolve o arranjo dos tomos, enquanto que o termo microestrutura engloba desde os constituintes estruturais tais como composio presente, fases, quantidades, incluses at contornos de gros, trincas, vazios, maclas, etc. Uma das tcnicas de anlise estrutural e microestrutural mais empregada para identificar os diferentes materiais a difrao de raios X. Entretanto est tcnica apresenta algumas limitaes como ser mostrado posteriormente.

Figura - 1. . Estrutura Cristalina do Cloreto de Sdio NaCl.

Um cristal pode ser definido como um arranjo ordenado e peridico de tomos formando um slido ou parte dele como um gro, por exemplo. Esta repetio peridica devido coordenao atmica no interior do material, na busca de minimizar a energia volumtrica contida no cristal. Essa repetio peridica pode ser responsvel tambm pela forma externa do cristal como acontece com Cloreto de Sdio (NaCl - Figura - 1. ), o quartzo ou topzio cristalino encontrado na natureza. Desta forma cristais (slidos) se diferem fundamentalmente dos gases e lquidos (fluidos) por estes no possurem uma exigncia essencial que a periodicidade do seu arranjo atmico. Nem todos os slidos so

cristalinos; alguns so totalmente amorfos (sem forma definida) como os vidros e alguns polmeros como o poliestireno (PS) e o Polimetilmetacrilato (PMMA). Neste sentido no existe diferena alguma entre um lquido e um slido amorfo. A tcnica de anlise estrutural e microestrutural por raios-X se baseiam na presena de uma rede cristalina ou na periodicidade do arranjo atmico. Esta a principal limitao da tcnica, ou seja, a tcnica anlise de estrutura ou microestrutura de difrao de raios-X no se aplica materiais slidos totalmente amorfos como os vidros ou polmeros e nem a lquidos.

1. 2 - Radiao Eletromagntica
1.2.1 - Ondas Eletromagnticas
Ondas eletromagnticas so produzidas pela oscilao de cargas eltricas sejam elas positivas como os prtons ou negativas como os eltrons. Para se saber quantas vezes por segundo preciso vibrar ou agitar uma carga eltrica para se obter uma determinada cor basta fazer a conta:
v= c

(1. 0)

onde c = 2,999 10 10 m / s e o comprimento de onda da cor que se quer obter pela oscilao da carga eltrica. No caso do verde das folhas que corresponde ao comprimento de onda de 530nm a freqncia de vibrao das cargas eltricas de
v = 5,66 10 31 s 1 = 5,66 10 22 Hz

ou seja cerca de 10 22 vezes por segundo.

1.2.2 - Espectro de ondas Eletromagnticas

O espectro de onda eletromagntico corresponde distribuio das ondas eletromagnticas em comprimentos de onda ou freqncia que vo desde zero a infinito. Determinados intervalos deste espectro so designados por nome especficos como no caso da faixa infravermelha, da faixa visvel e da faixa ultravioleta, conforme mostra a Figura 1. . A faixa infravermelha se estende desde 1600nm at 800nm. A faixa visvel corresponde ao intervalo que se estende desde 800nm a 400nm, onde o verde das folhas corresponde a 530nm corresponde o centro dessa faixa. A faixa ultravioleta corresponde ao intervalo desde 200nm at 10nm, acima disso temos os Raios-X.

Figura - 1. . Espectro eletromagntico de radiao.

1.2.3 Os Raios - X
Os raios X so radiaes eletromagnticas que corresponde a uma faixa do espectro que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a 100). Acima dessa faixa temos os Raios Gama, cujos comprimentos de onda so menores que 0,1nm.

1. 2 O Descobridor dos Raios X

Os raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, pelo fsico alemo Wilhelm Conrad Roentgen (Figura - 1. ) quando o realizava experimentos com os raios catdicos. Ele deu esse nome por no saber do que se tratava a natureza desses raios, at que mais tarde se descobriu que se tratava de ondas eletromagnticas.

Figura - 1. . Wilhelm Conrad Roentgen descobridor dos raios-X.

1. 2 - Produo dos Raios X

So conhecidos dois fenmenos distintos que podem produzir emisso de raiosX, quando um feixe de eltrons acelerados por uma diferena de potencial- ddp (KiloVolt KV) incidem sobre um certo elemento material que serve de alvo, conforme mostra a Figura - 1. , a saber, Espalhamento de Eltrons e Salto Quntico.

Figura - 1. . Produo de raios-X

1. 4.1 Espalhamento dos Eltrons

Este fenmeno consiste no encurvamento da trajetria de um eltron incidente sobre um ncleo atmico (normalmente o alvo) provocando a emisso de raios-X. Este encurvamento promove uma desacelerao dos eltrons e, estes convertem parte de sua energia cintica em radiao fluorescente (raios-X) e calor. Como nem todos os eltrons so desacelerados de forma idntica, a emisso de radiao aparece como um espectro contnuo chamado de radiao branca, conforme mostra a Figura - 1. .

Figura - 1. . Espectro de radiao branco dos raios-X

1.4.2 Salto Quntico

Quando a diferena de potencial V atinge um valor crtico Vc chamado de potencial de excitao (que depende do elemento ou material do alvo) os eltrons incidentes possuem energia cintica suficientes para, ao colidir com eltrons das camadas mais internas do elemento do alvo, expelirem estes eltrons deixando suas posies vacantes. Eltrons das camadas mais externas do elemento podem preencher estas posies vacantes liberando raios-X. Por exemplo, se um eltron da camada K for retirado, eltrons da camada L, M, N, etc podem preenche-la, emitindo raios X de diferentes comprimentos de ondas bem especficos, conforme mostra a Figura - 1. . Uma radiao muito importante para o estudo de raios-X a radiao K , que acontece quando um eletron da camada L preenche uma vacncia na camada K.

Figura - 1. . Obteno de radiao K e K

O espectro de raios X produzido desta forma depende do elemento do alvo (material) e chamado de espectro caracterstico. Assim o espectro de raios-X produzido por um difratmetro comercial constitudo por dois espectros superpostos: o espectro contnuo e o caracterstico. Deve se salientar que, at agora foi comentado somente sobre a produo de raios-X e no sobre a identificao de materiais. Portanto o elemento alvo no deve ser confundido com o material a ser analisado.

1.4.3 - Monocromatizao dos Raios X

Na prtica, espectro de raios-X produzidos desta forma no apresentam utilidade para identificao de materiais pois existem diferentes comprimentos de ondas com intensidades relativas considerveis, que ao atingir um material cristalino qualquer poderiam ser responsveis pelo fenmeno da difrao. Desta forma preciso selecionar um nico comprimento de onda dentre os vrios gerados pelo difratmetro (normalmente seleciona-se o comprimento de onda mais intenso que o K ). Com base nas propriedades de absoro de ondas eletromagnticas dos diferentes materiais pode-se escolher um material que permita a passagem de comprimentos de onda igual a K . Por exemplo, quando utilizamos um alvo de cobre na produo de raios-X, o espectro composto pelo espectro contnuo e pelo espectro caracterstico, de pouca utilidade prtica, conforme mostra Figura - 1. . Entretanto, quando incidimos os raios-X gerados pelo alvo de cobre com um filtro de nquel, este permite passar somente raios-X com comprimento de onda =1,5413 este sim com larga aplicao em engenharia de materiais. A este processo chamamos de monocromatizao do feixe e ao comprar um equipamento de raiosX o elemento alvo e filtro j esto estabelecidos.

Figura - 1. . Espectro de Raios-X continuo e caracterstico tendo Molibid~enio (Mo) como alvo a 35KV, mostrando os picos de radiao K e K e K e K 2 1

1. 2 - Difrao dos Raios X

1.5.1 A incidncia da Radiao sobre a amostra
Quando um feixe de raios-X monocromticos incide sobre um material cristalino ocorre o fenmeno da difrao. Imagine inicialmente que a incidncia ocorra em um nico tomo isolado. Os eltrons deste tomo ficaro excitados e vibraro com a mesma freqncia do feixe incidente. Estes eltrons vibrando emitiro raios-X em todas as direes com a mesma freqncia do feixe incidente. O tomo pode ser visto como uma fonte de emisso esfrica de radiao (princpio de Huyghens). Ao se incidir um feixe de raios-X sobre um cristal, onde os tomos esto regularmente espaados (periodicidade do arranjo cristalino), cada tomo ser uma fonte de emisso esfrica de radiao. Netas condies poder haver interferncias construtivas ou destrutivas entre as ondas eletromagnticas se estiverem em fase entre si ou defasadas, respectivamente. O comprimento de onda da radiao incidente deve ser da mesma ordem de grandeza do tamanho da partcula a ser analisada.

1.5.2 Lei de Bragg

Considere os planos cristalinos formado por tomos oredenados conforme mostra a Figura - 1. .

Figura - 1. . Esquema da difrao de Bragg

A lei de Bragg estabelece as condies necessrias para que as interferncias construtivas aconteam dado por:
n = d sen

(1. 0)

onde n =1,2,3,... comprimento de onda do raios-X em Angstrom (), d distncia interplanar, o ngulo de incidncia ou reflexo do feixe incidente.

Figura - 1. . Superposio construtiva e destrutiva de ondas

Conforme a Figura - 1. as superposio de duas ondas de uma forma geral pode se dobrar a intensidade, se interferir e anular completamente. Esta situao que define o espetro dos Raios-X da anlise de uma estrutura cristalina.

1.5.2 Rede de Bravais

Em homenagem a Auguste Bravais que demonstrou a sua existncia em 1848, a denominao dada s configuraes bsicas que resultam da combinao dos sistemas de cristalizao com a disposio das partculas em cada uma das clulas unitrias de uma estrutura cristalina, sendo estas clulas entendidas como os paraleleppedos que constituem a menor subdiviso de uma rede cristalina que conserva as caractersticas gerais de todo o retculo, permitindo que por simples replicao da mesma se possa reconstruir o slido

cristalino completo. Para alm da sua utilizao em cristalografia, as redes de Bravais constituem uma importante ferramenta de anlise tridimensional em geometria euclidiana.

Figura - 1. . As 14 Redes de Bravais

Existem apenas 14 redes peridicas que forma a estrutura cristalina dos materiais entre elas esta a estrutura cbica simples, centrado

cs , a estrutura cbica de corpo

conforme mostra a Figura - 1. .

ccc e a estrutura cbica de face centrada

cfc

1. 2 - Funcionamento do Aparelho de Raios X

O aparelho de raios-X que se utilizar SHIMADZU XRD-6000 mostrado na Figura - 1. . Contudo o seu principio de funcionamento segue anlogo a aquele de uma cmara de Debye-Scherrer.mostrado na Figura - 1. que utiliza o p do material cristalino. O mtodo do p foi inventado independentemente em 1916 por Debye e Scherrer na Alemanha e em 1917 por Hull nos Estados Unidos para se estudar a estrutura de cristais.

Figura - 1. . Peter Josephus Wilhelmus Debye e Paul Scherrer

Esse mtodo ainda o mais utilizado e fornece informaes estruturais, tais como, parmetro de rede, determinao de fase, etc. sobre o material que est sendo investigado.

Figura - 1. . Aparelho de Difrao de raios-X da SHIMADZU XRD 6000

Basicamente esse mtodo envolve a difrao de um feixe de raios-X monocromtico por pequenos cristais ou por um p fino. O feixe monocromtico obtido por meio do uso de um filtro de nquel e, geralmente se usa as linhas K 1 e K 2 . Esse mtodo muito utilizado na rea de metalurgia, como tambm, para se estudar ligas polifsicas, produtos de corroso, refratrios, rochas, etc. Alm disso, apresenta a vantagem de no destruir e nem necessitar de um preparo especial do material em questo.

Figura - 1. . Aparelho de Difrao de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer

No mtodo de p, o cristal a ser examinado est na forma de um p muito fino, o qual colocado no feixe de raios-X monocromtico (filtrado). Cada partcula um pequeno cristal, orientado aleatoriamente em relao ao feixe incidente. Por causalidade alguns cristais estaro orientados de tal maneira que seus planos iro reemitir o feixe incidente na forma semelhante a uma reflexo. Como resultado, teremos que, cada conjunto de planos tambm ser capaz de re-emitir o feixe. Para que isso ocorra devemos ter a condio de Bragg satisfeita.

Figura - 1. . a) Reflexo dos raios-X para um cristalito sem girar. b) Cone de difrao formado pelo cristalito girando.

Consideremos uma reflexo particular hkl

que d uma certa reflexo de

Bragg. A Figura - 1. a mostra este plano e o feixe difratado. Imaginemos agora que, esse plano gira de tal maneira que o ngulo fique constante, o feixe refletido ir caminhar sobre a superfcie do cone (Figura - 1. b), cujo eixo coincide com o feixe incidente. A reflexo hkl de um p imvel tem a forma de uma folha cnica de radiao difratadas.

Um cone diferente formado para cada conjunto de planos que pertence diferentes separaes do planos da rede.

Figura - 1. . Relao filme-amostra-feixe incidente a) Esquema dos Cones de Difrao de raiosX pelo mtodo de Debye-Scherrer. B) aspecto do filme quando o mesmo desenrolado sobre uma superfcie plana.

A Figura - 1. a mostra alguns destes cones e ilustram o mtodo de p que o mais usado (Debye-Scherrer). Nesse mtodo uma estreita faixa de filme enrolado dentro do cilindro com a amostra colocada no centro sobre o eixo dele. Os cones de difrao interceptam o cilindro com o filme e, quando o mesmo retirado observa-se a configurao das linhas como mostra a Figura - 1. b.

Figura - 1. . Esquema da Difrao de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer

Atualmente a base desse mtodo ainda usada, porm no lugar do filme utilizase um detector especial que capta o sinal e, o envia a um sistema computadorizado que registra e processa esse sinal (vide Figura - 1. ), alm disso, no est limitado ao uso de p somente.

Figura - 1. . Esquema de um difratmetro moderno onde F= linha de foco do tubo de raios-X, SS1 = suporte de fendas do feixe incidente, DIV = fenda limitadora, P = amostra, R = fenda receptora, SS2 = suporte de fendas do feixe refratado e Q = fenda para o cortador.

A partir da posio de uma linha, pode ser determinado e, sendo conhecido

, fica fcil o clculo da separao d dos planos da rede cristalina. Se conhecermos

previamente a clula unitria do cristal, poderemos predizer a posio de todas as linhas de difrao que aparecem sobre o filme. A linha que corresponde ao menor ngulo 2 produzida pelos planos que tm a maior separao. No caso do cristal cbico, cumpre-se:

Isto significa que d mximo quando s 2 = ( h 2 + k 2 + l 2 ) for mnimo. Assim quando hkl corresponde a (100 ) (menor valor de 2 ) a prxima reflexo corresponde a

1 h 2 + k 2 + l2 s2 = = 2 d2 a2 a

(1. 0)

h 2 + k 2 + l 2 = 2 , isto : ( hkl ) = (110 ) etc. Lembre-se tambm que nem todos os valores de
vo dar uma linha de difrao. Os valores permitidos esto dados na Figura - 1. .

Figura - 1. . Rede difratada calculada para diferentes tipos de cristais s 2 = h 2 + k 2 + l 2

Figura - 1. . Espectro de Difrao de raios-X de uma amostra obtido pelo mtodo de DebyeScherrer

1. 2 - Identificao da Rede Cristalina

A tcnica de anlise estrutural por difrao de raios-X pode ser utilizada para identificar uma amostra desconhecida atravs da determinao do seu espaamento interplanar (d) e da intensidade relativa ( I / I 0 ) para cada linha de difrao observada no difratograma em relao ao pico de mxima intensidade I 0 , conforme mostra a Figura - 1. . O equipamento experimental tanto pode ser uma cmara de raios-X usando um filme fotogrfico (cmara de Debye-Scherrer - Figura - 1. ) como um difratmetro mais moderno conforme mostra a Figura - 1. . condio indispensvel que as amostras apresentem cristalinidade. Alm da identificao dos constituintes microestruturais, a tcnica de raios-X pode ser empregada na determinao de quantidades de constituintes, determinaes de diagramas de fase, formao de solues slidas, efeitos de deformao, etc. Os quadrado do ndices dos planos cristalinos so utilizados para classifica a estrutura cristallina, onde:
s2 = h2 + k 2 + l 2

(1. 0)

Por meio dos ndices dos planos cristalinos podemos identificar qual a estrutura cristalina do material, por exemplo: Para se identificar uma estrutura cristalina desconhecida a partir de um difratograma deve-se proceder da seguinte maneira: 1) medir os valores dos ngulos 2 para cada pico difratado. 2) Calcular os valores de sen 2 3) Arranje os valores de sen 2 em uma coluna, em ordem crescente. A seqncia destes valores tambm a seqncia de valores crescentes da expresso
s2 = h2 + k 2 + l 2

(1. 0)

Isto acontece porque para cristais cbicos tem-se a relao:

a2 d = 2 s
2

(1. 0)

sendo esta a relao entre o quadrado dos ndices, o parmetro de rede dos planos d . Combinando esta equao com a lei de Bragg tem-se:

a a e a separao

sen 2 = 2

(h

+ k2 + l2 4a 2

(1. 0)

4) Divida cada valor pelo menor dos valores de sen 2 5) Considere agora os valores possveis de s 2 = h 2 + k 2 + l 2 em um cristal cbico da seguinte forma:
h 0 0 0 1 1 0 1 .. . . k 0 1 0 1 0 1 1 l 0 0 s2 1 0 1 s2 1 = 1

(1. 0)
= 2 = 3

1 s2 }

Por exemplo, para algumas estruturas alguns ndices comparecem e outros no conforme mostra a Tabela - I. a seguir. 6) Se todas as linhas estiverem presentes, os nmeros obtidos no item anterior sero todos inteiros e a seqncia dos inteiros ser a mesma da segunda coluna da Tabela acima. Assim se a seqncia de inteiros obtidos pelo difratograma for igual a 2,4,6,8,10, a estrutura ccc. Para a estrutura cfc deve-se obter uma seqncia de inteiros igual 3,4,8,11, etc. 7) Se uma seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira linha (110 ) e para essa linha tm-se
sen 2 = 2 2 4a 2

(1. 0)

Tal que os valores de sen 2 devem ser divididos pela metade do menor valor de sen 2 obtido. Se ainda assim a seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira linha visvel (111 ) e proceda da mesma forma dividindo todos os valores por 3 e assim por diante.
Tabela - I. . Indexao dos planos cristalinos de redes cbicas

hkl

s 2 = h 2 + k 2 + l 2 cs ccc cfc

100 110 111

1 2 3

X X X X X

200 210 211 220 300 221 310 311 222 321 400 330 411 331 420

4 5 6 8 9 9 10 11 12 14 16 18 18 19 20

X X X X X X X X X X X X X X X

X X X X X X X X X X X X X X X X X

1. 2 - Questionrio
1 Descreva brevemente e justifique as relaes angulares no mtodo de p usando a cmara de Debye-Scherrer. 2 Qual a vantagem de girar a amostra no mtodo do p 3 Descubra uma forma matemtica de encontrar os ndices de Miller de uma plano cristalino qualquer.

1. 2 - Referncias Bibliogrficas
SUBBARAO, E. C.; CHAKRAVORTY, D. MERRIAM, M. F. e SINGHAL, L. K. Experiencias de Cincias dos Materiais, Editora da USP, So Paulo, 1973 GUY, A. G. Introduction to Materials Science. VAN VLACK, L. H.; Princpios de Cincias dos Materiais. PADILHA, A. F. E AMBROZIO FILHO, F.; Tcnicas de Anlise Microestrutural. WOOD, Elisabeth Crystal Orientation manual, Columbia University Press, New York, 1st Ed., 1963. CULLITY, B. D. , Elements of X-Ray Diffraction Cap 3-5.; Addison-Wesley Publishing Company Inc. 1956,

BARRET, C. S.; MASSALSKI, T. B., Structure of Metals Cap 7; John Wiley & Sons, Inc. 1966. NUFFIELD, E. W. X-Ray Diffraction methods cap. 5; John Wiley & Sons, Inc. 1966. COMPTON, A. H.; ALLISON, S. K., x-Ray in Theory and Experiment ; D. Van Nostrand Company, Inc. 1967.