Renovar-se

Faz parte
do mundo
Marista

Serginho
Professor de Química
Eletroquímica

Serginho
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 ELETROQUÍMICA
Conceito

É a parte da química que estuda não só os fenômenos

envolvidos na produção de corrente elétrica, a partir da
transferência de elétrons ocorrida em reações de
oxirredução, mas também a utilização de corrente elétrica
na produção de reações de oxirredução.

Pilha Eletrólise
produção de produção de
eletricidade substâncias
a partir de por reações de
reações de oxirredução a
oxirredução... partir de
eletricidade
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 ELETROQUÍMICA
Reação de Oxirredução

Lembrando a oxirredução
Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu
NOX NOX NOX NOX
0 +2 +2 0

Oxidação
Redução
Zn: Aumentou o NOX – doou elétrons – Oxidou Zn o reagente ou agente redutor

Cu: Diminuiu o NOX – recebeu elétrons – Reduziu CuSO4 é o reagente ou agente oxidante

Em uma pilha, para existir fluxo de elétrons, devem ocorrer reações de oxirredução
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 ELETROQUÍMICA
Reação de Oxirredução
Quando introduzimos um fio de cobre em uma solução
Cu (s) aquosa de nitrato de prata, observe o que acontece:

Cu(s)
Ìons Cu+2
Ag (s) Cu2+
Íons Ag+ Ag(S)
depositada
Ag+

Nesse processo ocorre duas semi-reações:

Cu(s)  Cu+2(aq) + 2e- (oxidação)
Ag+(aq) + e-  Ag(s) (redução)
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 ELETROQUÍMICA
Reação de Oxirredução

Se fizéssemos o contrário, colocando um fio de prata

em uma solução de nitrato de cobre, o que iria
ocorrer?
Ag (s)

Não iria ocorrer

nada, pois o cobre
oxida mais fácil
Íons Cu2+
que a prata, porém
já está oxidado

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 ELETROQUÍMICA
A Pilha de Daniel

Em 1836, Daniel teve a ideia de colocar

os elementos que sofreriam oxirredução
mergulhados em uma solução do mesmo
elemento, chamando cada recipiente de
semicela ou meia-célula eletrolítica. A
corrente elétrica seria gerada através de
um fio que ligaria as placas metálicas, as ponte salina
quais chamou de eletrodos.

Ligou as semicelas com um tubo de vidro

contendo uma solução eletrolítica e uma
membrana semipermeável, a qual
chamou de ponte salina.

Estava pronta pra funcionar a primeira Pilha de Daniel

pilha úmida. O sentido do fluxo de elétrons depende do potencial
de oxidação (ou redução) dos elementos
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 PILHAS ELETROQUÍMICA
A Pilha de Daniel
O que ocorre nessa pilha?

A reação Global é a soma das

semi-reações:
Cu+2(aq) + 2e-  Cu(s)
Zn(s)  Zn+2(aq) + 2e-

Zn(s) + Cu+2(aq)  Zn+2(aq) + Cu(s)

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 ELETROQUÍMICA
A Pilha de Daniel

Alguns conceitos importantes:

 Cátodo é o eletrodo no qual há redução (ganho de elétrons). É o pólo
positivo da pilha. Sua massa aumenta pela deposição do metal reduzido.
 Ânodo é o eletrodo no qual há oxidação (perda de elétrons). É o pólo
negativo da pilha. Sua massa diminui pela corrosão do metal oxidado.

 Os elétrons saem do ânodo (pólo negativo) e entram no cátodo (pólo

positivo) da pilha.

Obs.: A ponte salina funciona para impedir que as soluções se misturem e,

através de uma corrente iônica, mantê-las eletricamente neutras.

A IUPAC recomenda que seja utilizada a seguinte representação:

Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo

Exemplo: Pilha de Daniell  Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
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A Pilha de Daniel

RESUMINDO... ÂNODO CÁTODO

Polo - Polo +

• Desgaste da • Aumento de
placa (corrosão) massa da placa
Fluxo de elétrons pelo fio

• Oxidação do • Redução do íon

metal ( Zn/Zn2+) Fluxo de (Cu2+/Cu)
Ânions
pela
• Concentra a ponte • Diluição da
solução pela salina solução pela
oxidação do redução do íon
metal a íon da solução

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 ELETROQUÍMICA
O Potencial dos eletrodos (elementos)

 Apesar de qualquer íon ter a tendência de receber elétrons, ou seja,

sofrer redução, observamos na pilha de Daniell que os íons Cu +2 são
os que sofrem redução.
 Podemos concluir então que existem íons que possuem maior
tendência de receber elétrons quando comparado com outros.
 Essa tendência de receber elétrons é denominada de POTENCIAL
DE REDUÇÃO (Ered).
Se algum íon está recebendo elétrons em uma pilha, é porque outro
íon está perdendo elétrons. A tendência de perder elétrons, ou seja,
sofrer oxidação, é denominada de POTENCIAL DE OXIDAÇÃO (Eoxi).
 Como toda medida, o potencial de redução ou de oxidação
precisavam ter um referencial, ou um padrão, em condições também
padrão. O potencial de oxi-redução padrão (E0) é medido em Volts (V).
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O Potencial dos eletrodos (elementos)

O Potencial de
oxidação ou
redução de
todos os
elementos foi
medido, então,
tendo o
hidrogênio como
padrão. Como
exemplo, o
zinco...
Zn2+ + 2e-  Zn0 ERed0 = -0,76 V
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O Potencial
dos eletrodos
(elementos)

Quanto maior o
potencial de redução,
maior a capacidade de
sofrer REDUÇÃO

Na Pilha de Daniel, o Cobre

reduz (recebe elétrons) por
ter maior potencial de
redução que o Zinco
Obs.: O potencial de redução é
numericamente igual ao potencial
de oxidação, com o sinal contrário.

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O Potencial das Pilhas

O Potencial de um pilha é medido

experimentalmente por um aparelho
denominado VOLTIMETRO, cujo
objetivo é medir a força eletromotriz
(fem ou E) da pilha.

O valor indicado pelo voltímetro, em

volts (V), corresponde a diferença de
potencial ou ddp (E) de uma pillha,
e depende das espécies químicas
envolvidas, das suas concentrações
e da temperatura.

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 ELETROQUÍMICA
O Potencial das Pilhas

Para calcular o potencial de uma pilha

E = E0redução - E0redução
ou
maior menor

ou
E = E0 oxidação + E0redução
E = E0oxidação - E0oxidação
maior menor

E > 0 processo espontâneo

E < 0 processo não espontâneo
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 ELETROQUÍMICA
O Potencial das Pilhas

EXEMPLO:
Na pilha de cobre e zinco, temos as possíveis semi-reações:

Cu+2(aq) + 2e-  Cu(s) E0 red = +0,34 V

Zn+2(aq) + 2e-  Zn(s) E0 red = -0,76 V

Para que a pilha funcione, a reação deve ser espontânea.

Para isso E >0.

Nesse caso, o cobre, que tem maior potencial de redução, terá maior
tendência de sofrer redução. Devemos inverter a semi-reação do
Zinco.
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O Potencial das Pilhas

Cu+2(aq) + 2e-  Cu(s) E0 red = +0,34 V

Zn(s)  Zn+2(aq) + 2e- E0 oxi = +0,76 V

E a reação global é: E = E0 red + E0 oxi

Cu+2(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn+2(aq) E = +0,34 + (+0,76)  1,10 V

Como o E > 0, a pilha irá funcionar ESPONTANEAMENTE.

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Pilhas - Exemplo
Mn0  Mn+2 + 2e- +1,18V
Zn+2 + 2e-  Zn0 - 0,76V
(UEFS)
Semi-reação Potencial padrão de redução Mn0 + Zn2+ Mn+2 + Zn0 ∆E0= +0,42V
E0 (V)
Mn+2 + 2e-  Mn0 - 1,18 Menor potencial, oxida (ag. redutor): ânodo(-) ; perde elétrons ; corrosão
Zn+2 + 2e-  Zn0 - 0,76 Maior potencial, reduz (ag. Oxidante): cátodo(+) ; recebe elétrons ; deposição

Com base na tabela acima e nos conhecimentos sobre eletroquímica, pode-se afirmar sobre a
pilha Mnº|Mn2+||Zn2+|Znº

(01) O manganês é oxidante.

(02) O eletrodo de zinco é o ânodo.
(03) O fluxo de elétrons se dá do eletrodo de zinco para o de manganês.
(04) Após um determinado tempo de funcionamento, verifica-se um aumento na massa do
eletrodo de manganês.
(05) A diferença de potencial é de +0,42V.
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OS “METAIS DE SACRIFÍCIO”

Os “metais de sacrifício” são utilizados para sofrerem oxidação em lugar

de outros metais. Isso ocorre com metais que possuem maior potencial de
oxidação (ou menor potencial de redução) que o metal a ser protegido.

EXEMPLO
Placas de zinco são periodicamente
grudadas ao casco dos navios, pois
atuam como eletrodos de sacrifício,
se oxidando no lugar do ferro (possui
menor potencial de redução).

Zn2+ + 2e-  Zn E0 = - 0,76 V

Fe2+ + 2e-  Fe E0 = - 0,44 V

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OS “METAIS DE SACRIFÍCIO”

Usamos um raciocínio semelhante pra analisar se uma

solução pode ser guardada em determinado recipiente.

Observando os potenciais de redução abaixo,

Fe+2 + 2e-  Fe Ered0 = - 0,44V

Al+3 + 3e-  Al Ered0 = - 1,66V

Podemos concluir que uma solução de sulfato ferroso não pode ser
guardada em recipiente de alumínio. Nesse caso, o alumínio sofre
oxidação, pois o ferro tem maior potencial de redução, ocorrendo
corrosão do recipiente de alumínio.
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Pilhas - Exemplo

(UCSal) Uma pessoa quer fazer um distintivo metálico para ornamentar o capô do
seu automóvel. Para que a corrosão da chapa de aço (Ferro+Carbono) que constitui
o capô não se acentue pela colocação do distintivo, ela poderá escolher, entre os
metais constantes da tabela. Semi-reação Eº (redução)
a) alumínio, somente. -0,44V
Fe2+ + 2e-  Fe-
b) cobre, somente.
Ag+ + e-  Ag 0,80V
c) prata, somente.
d) alumínio ou prata. Cu2+ + 2e-  Cu 0,34V
e) prata ou cobre. Al3+ + 3 e-  Al - 1,66V

O distintivo deve oxidar no lugar do ferro (constituinte do aço), ou seja, deve funcionar
como “metal de sacrifício”... Portanto, deve ter maior potencial de oxidação que o
ferro (ou menor potencial de redução que o ferro).

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Tipos de Pilha
As pilhas comuns de 1,5 V atualmente
usadas tem como base a célula
desenvolvida por Leclanchè por volta do
ano de 1880.
O anodo é zinco (que oxida), o catodo é
dióxido de manganês (que reduz) e o
eletrólito, uma solução aquosa de cloreto
de zinco ou amônia.
Com o uso, a concentração de cloreto
de amônia cai e, portanto, a tensão, o
que é facilmente observado na prática.

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Tipos de Pilha

As pilhas alcalinas são similares às de Leclanchè, mas

com o uso de hidróxido de potássio (KOH) como eletrólito.

Ao contrário da anterior, o eletrólito não é consumido na reação.

Teoricamente, a tensão é constante até o esgotamento do anodo. Essa
vantagem faz as alcalinas substituírem cada vez mais as tradicionais,
apesar do custo maior.
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Tipos de Pilha

Nas baterias de chumbo o anodo é chumbo, o catodo é peróxido de

chumbo (PbO2) e o eletrólito, solução de ácido sulfúrico.
A tensão da célula é cerca de 2V e sua maior
aplicação é no ramo automotivo, normalmente
agrupada em 6 para formar a bateria de 12 V.

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Tipos de Pilha

Para o eletrodo negativo (anodo) temos:

Pb + HSO4-  PbSO4 + H+ + 2 e-

E para o eletrodo positivo (catodo):

PbO2 + HSO4- + 3 H+ + 2 e-  PbSO4 + 2 H2O

REAÇÃO GLOBAL :

Pb(s) + PbO2(s) + 2 H2SO4(aq)  2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

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Tipos de Pilha

As pilhas de mercúrio são usadas em pequenas baterias para

pequenos aparelhos como relógios, calculadoras e outros.

Ânodo:
Zn(s) + 2OH- (aq)  ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo:
HgO (s) + H2O (l) + 2e-  Hg(l) + 2OH- (aq)

Reação global:
Zn(s) + HgO (s)  ZnO (s) + Hg(l)
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Tipos de Pilha

A pilha de níquel-cádmio (NiCd), bastante usada em aparelhos eletrônicos

portáteis (telefones, computadores, etc), é composta por um anodo de cádmio,
catodo de hidróxido de níquel (Ni(OH)2) e eletrólito de hidróxido de potássio
(KOH). Usada também em alguns veículos elétricos e artefatos espaciais.
Para obter o máximo de capacidade no
menor espaço possível, anodo e catodo
são filmes flexíveis enrolados conforme
esboço da figura ao lado.
É recarregável e, comparada com outras
citadas, tem as vantagens como vida útil
maior (suporta mais ciclos de carga-
descarga) e maior tempo de conservação
sem uso (vários meses, sem perda
significativa da carga). Mas o custo é
significativamente superior.
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Tipos de Pilha

Reação do ânodo (negativo, descarga):

Cd + 2OH-  Cd(OH)2 + 2e-

Reação do cátodo (positivo, descarga):

2NiOOH + 2H2O + 2e-  2Ni(OH)2 + 2OH-

Reação global (descarga):

No processo de recarga, as reações se invertem

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Tipos de Pilha

As pilhas de Níquel-Metal-Hidreto (NiMH) podem ser consideradas

uma evolução das de níquel cádmio (NiCd). Apresentam maiores
taxas de energia armazenada por unidade de massa ou de volume e
são menos prejudiciais ao ambiente.
Anodo e catodo são filmes flexíveis enrolados
e separados por filmes de material fibroso que
retém o eletrólito.
Também de forma similar às células de NiCd,
o catodo é hidróxido de níquel (Ni(OH)2) e
eletrólito, hidróxido de potássio (KOH).
A diferença está no anodo que, no lugar do
cádmio, usa um "hidreto metálico".
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Tipos de Pilha

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Tipos de Pilha
ÂNODO: LiXC6 → x Li1+ + 6 C + xe-
CÁTODO: Li1-X CoO2 + x Li1+ + xe- → LiCoO2
REAÇÃO GLOBAL:
LiXC6 + Li1-X CoO2 → LiCoO2 + 6 C

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Tipos de Pilha

PILHA COMBUSTÍVEL:
Considerado o pai da
célula de combustível, o
físico inglês Sir Willian
Grove demonstrou em
1839 que era possível
produzir eletricidade a
partir da reação do
hidrogênio com o
oxigênio, tendo água
como subproduto.

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Pilhas - Exemplo

(UCSal) As pilhas recarregáveis do tipo níquel-cádmio produzem

energia elétrica, segundo a seguinte reação que ocorre em meio
alcalino:

Cd(s)+NiO2(s)+2H2O(l)  Cd(OH)2(s)+Ni(OH)2(s)

No pólo positivo da pilha ocorre a semi-reação

a) Cd(s)+2OH-(aq)Cd(OH)2(s)+2e-
b) NiO2(s)+2H2O(l)+2e-NiOH2(s)+2OH-(aq)
c) Cd(s)+2OH-(aq)+2e-Cd(OH)2(s)
d) Ni(OH)2(s)+2OH-(aq)+2e-NiO2(s)+2H2O(aq)
e) NiO2(s)+2H2O(l)Ni(OH)2(s)+2OH-(aq)+2e-
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ELETRÓLISE

Eletrólise
é a produção de reações de
oxirredução não-espontâneas
causadas pela passagem da
corrente elétrica em uma solução,
produzindo substâncias
O eletrodo negativo irá atrair os
cátions da solução , por isso será
chamado de cátodo, e o eletrodo CUIDADO!!! Pólo positivo Pólo negativo
positivo irá atrair os ânions da
solução, por isso será chamado Pilha cátodo ânodo
de ânodo. Então ocorrerão Eletrólise ânodo cátodo
reações de oxi-redução no que
A eletrólise pode ser feita com material
chamamos de célula eletrolítica
fundido (ígnea) ou com soluções aquosas
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ELETRÓLISE ÍGNEA
A ELETRÓLISE ÍGNEA é feita com compostos fundidos, para que
ocorra a mobilidade dos íons dissociados.
EXEMPLO: eletrólise ígnea de cloreto de sódio

REAÇÕES:

Na+
-
Cl
Produção Produção
de Cloro de Sódio
gasoso no metálico
ânodo no cátodo

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ELETRÓLISE ÍGNEA

EM GERAL:

Metais sofrem redução, sofrendo eletrodeposição: MX+ + xe-  x M0

Hidrogênio sofre redução, formando o gás hidrogênio: 2H+ + 2e-  H2
Halogênios sofrem oxidação, formando substâncias diatômicas: 2A-  A2 + 2e-

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ELETRÓLISE ÍGNEA

EXEMPLO
Sobre a eletrólise ígnea do MgCl2, responda:
a) As equações que representam as semi-reações que ocorrem no cátodo e no
ânodo.
b) A equação da reação global.
∆
MgCl2 → Mg2+ + 2Cl-

a) Cátodo: Mg2+(ℓ) + 2 e- → Mg(s)

Ânodo: 2Cl-(ℓ) → 2 e- + Cl2(g)

b) Reação Global: Mg2+(ℓ) + 2Cl-(ℓ) → Mg(s) + 1Cl2(g)

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ELETRÓLISE ÍGNEA

OUTRO EXEMPLO
Sobre a eletrólise ígnea do HF, responda:
a) As equações que representam as semi-reações que ocorrem no cátodo e no
ânodo.
b) A equação da reação global.
∆
HF → H+ + F-

a) Cátodo: 2H+(ℓ) + 2 e- → H2(g)

Ânodo: 2F-(ℓ) → 2 e- + F2(g)

b) Reação Global: 2H+(ℓ) + 2F-(ℓ) → H2(g) + F2(g)

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ELETRÓLISE ÍGNEA

OUTRO EXEMPLO
Sobre a eletrólise ígnea do Cu(OH)2, responda:
a) As equações que representam as semi-reações que ocorrem no cátodo e no
ânodo.
b) A equação da reação global.
∆
Cu(OH)2 → Cu2+ + 2OH-

a) Cátodo: Cu2+(ℓ) + 2 e- → Cu(s)

Ânodo: 2OH-(ℓ) → 2 e- + H2O( g) + 1/2O2 (g)

b) Reação Global: Cu2+(ℓ) + 2OH-(ℓ) → Cu(s) + H2O( g) + 1/2O2 (g)

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ELETRÓLISE EM MEIO AQUOSO

A ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA é feita com eletrólitos

dissolvidos em água (havendo ionização ou dissociação do mesmo), e além
dos íons do eletrólito dissolvido devemos considerar a autoionização água:

AB  A+(aq) + B-(aq)

H2O  H+(aq) + OH-(aq)

Nesse tipo de eletrólise, há uma competição dos cátions e ânions pela

descarga (reação de oxidação ou redução) nos eletrodos
correspondentes. A facilidade de descarga depende da reatividade
dos elementos.
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ELETRÓLISE EM MEIO AQUOSO

A facilidade de descarga

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ELETRÓLISE EM MEIO AQUOSO

EXEMPLO: eletrólise do NaCl, em meio aquoso.

NaCl  Na+ + Cl-

H2O  H+ + OH-
No cátodo, os cátions Na+ e H+ competem
pela descarga:
Como o H+ tem mais facilidade, teremos:
2H+(aq) + 2e-  H2(g) e os íons Na+
permanecem na solução.
No ânodo, os ânions OH- e Cl- competem
pela descarga:
Como o Cl- tem mais facilidade, teremos:
2Cl-(aq)  Cl2(g) + 2e- e os íons OH-
permanecem na solução.
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ELETRÓLISE EM MEIO AQUOSO

Somando as 4 equações, teremos:

2 NaCl  2 Na+
+ 2 Cl -

2 H2O 2 H + 2OH
+ -

2H+(aq) + 2e-  H2(g) (cátodo)

2Cl-(aq)  Cl2(g) + 2e- (ânodo)
2NaCl(aq) + 2H2O(l)  2 Na+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)

SOLUÇÃO CÁTODO ÂNODO

A solução final é uma solução básica, pela presença de íons hidroxila (OH-)!!!

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ELETRÓLISE EM MEIO AQUOSO

EXEMPLO: eletrólise do
CuSO4, em meio aquoso.

No cátodo, os cátions Cu2+ e H+ competem pela

descarga. Como o Cu2+ tem mais facilidade, teremos:
CuSO4  Cu2+ + SO42-
No ânodo, os ânions OH- e SO42- competem pela
2 H2O  2H+ + 2OH- descarga. Como o OH- tem mais facilidade, teremos:
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) (cátodo)
2OH-(aq)  H2O(g) + ½ O2 + 2e- (ânodo)
CuSO4(aq) + H2O(l)  2 H+(aq) + 2SO42-(aq) + Cu(s) + Cl2(g)
A solução final é uma solução
ácida, pela presença de íons H+ SOLUÇÃO CÁTODO ÂNODO
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Aplicações da Eletrólise

Aplicações da eletrólise
• Obtenção de metais (Al, Na, Mg)
• Obtenção de NaOH, H2 e Cl2
• Purificação eletrolítica de metais
• Galvanoplastia

Exemplos:
Purificação eletrolítica do cobre - Faz-se a eletrólise de CuSO4
em solução aquosa usando como cátodo um fio de cobre puro e
como ânodo um bloco de cobre impuro. Nesse processo, precipita
a lama anódica que contém impurezas de Au, Ag, Pt, etc., da qual
são posteriormente extraídos esses metais.

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Aplicações da Eletrólise
Galvanoplastia - Douração, prateação, niquelação, cromeação, etc., feitas por via eletrolítica.
A galvanoplastia, desenvolvida por Galvani, é um processo pelo qual se dá proteção
superficial à determinadas peças, através da eletrólise, fazendo com que as mesmas
tenham maior durabilidade. Neste processo deposita-se um metal na superfície do
outro para protege-lo ou para efeito decorativo.

Nesse processo de eletrodeposição o

objeto que vai receber o revestimento
metálico é ligado ao polo negativo de
uma fonte de corrente contínua e se
torna cátodo. O metal que vai dar o
revestimento é ligado ao pólo positivo
e vai ser o ânodo. O objeto a ser
revestido deverá conduzir corrente
elétrica.

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Aspectos Quantitativos da Eletroquímica

Aspecto Quantitativo da Eletróquímica: é o cálculo da massa, volume

ou número de partículas de material produzido nos processos de
oxidação ou redução ocorridos no funcionamento de uma pilha ou em
uma eletrólise, através do conhecimento da corrente utilizada no
processo e do tempo decorrido.

Q = i x t
Carga(C) corrente(A) tempo (s)

1 mol de elétrons  9,65x104 C = 1F

(6,02x1023 e-) transportam (coulomb) (Faraday)

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Aspectos Quantitativos da Eletroquímica

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Aspectos Quantitativos da Eletroquímica

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Aspectos Quantitativos da Eletroquímica

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Aspectos Quantitativos da Eletroquímica

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Aspectos Quantitativos da Eletroquímica

Outro
Exemplo:

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