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UFPB Universidade Federal da Paraba CCEN Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Laboratrio de Qumica Inorgnica I

ndice: ndice:........................................................................................................................................1 UNIDADE I Hidrognio........................................................................................................2 UNIDADE II Elementos do Bloco S.................................................................................7


II.I Metais Alcalinos Grupo I....................................................................................................7

UNIDADE II Elementos do Bloco S...............................................................................10


II. 2 Metais Alcalinos Terrosos Grupo II.............................................................................10

UNIDADE III Elementos do Bloco p..............................................................................15


III.1 Elementos do Grupo XIII...................................................................................................15
Raio............................................................................................................................................................16 Densidade...............................................................................................................................................16

UNIDADE III - Elementos do Bloco p..............................................................................19


III.2 Elementos do Grupo XIV Grupo do Carbono...............................................................19

UNIDADE III - Elementos do Bloco p..............................................................................27


III.3 - Elementos do Grupo XV-A Grupo do Nitrognio..........................................................27

UNIDADE III Elementos do Bloco p..............................................................................32


III.4 Elementos do Grupo XVI Grupo do Oxignio...............................................................32

UNIDADE III Elementos do Bloco p..............................................................................37


III. 5 Elementos do Grupo XVII Halognios..........................................................................37

UNIDADE III Elementos do bloco p..............................................................................41


III.6 Elementos do Grupo XVIII Gases Nobres.....................................................................41

1 Laboratrio de Qumica Inorgnica I

UNIDADE I Hidrognio
1.1. Caractersticas Gerais

O hidrognio o mais leve dos elementos naturais. Na sua forma estvel, ele existe sob a forma de molculas diatnica H2. O hidrognio essencial vida porque entra na frmula de compostos que formam as plantas e os animais. O hidrognio, o primeiro elemento da tabela peridica, apresenta a estrutura atmica mais simples, sendo constitudo por um ncleo de carga +1 e um eltron circundante. Como os metais alcalinos, apresenta um eltron no nvel externo, no entanto o hidrognio mostra pouca tendncia a perder este eltron, tendendo a parear este eltron formando ligaes covalentes, como tambm assemelha-se aos elementos da famlia dos halognios, que necessitam de um eltron para atingir uma configurao eletrnica estvel de gs nobre. Em muitas reaes os halognios recebem um eltron, para formar ons negativos, no entanto o hidrognio s apresenta este comportamento frente a metais fortemente eletropositivos. Este comportamento explicado pela estrutura atmica, pelo tamanho extremamente reduzido dos tomos de hidrognio, e pela baixa., eletronegatividade. Estas propriedades nicas do hidrognio, que diferem dos demais elementos dos Grupos I e VII, faz com que este elemento possa ser includo, em ambos os grupos ; ou poderia perfeitamente constituir um grupo, a parte. 1.2. Ocorrncias

A atmosfera contm hidrognio livre, H2, em quantidades mnimas - cerca de uma parte por milho. Quimicamente combinado a outros elementos ele aparece em diversos compostos da natureza, sendo o mais importante gua, cuja composio entra na proporo de 1 parte em 9 de oxignio, em peso. O hidrognio tambm componente em muitos combustveis, tais como o gs natural e o petrleo. Encontra-se ainda, na forma combinada, em todas as substncias que constituem os tecidos vegetais e animais. no sol e na maioria das estrelas, o hidrognio ti elemento mais abundante. 1.3. Preparao do Hidrognio

Os compostos de hidrognio que servem como matria-prima para a produo cio gs hidrognio so a gua, certos cidos ( compostos de hidrognio com elementos no-metlicos ou ons poliatmicos negativos), certas bases ( compostos de um metal com o grupo hidroxila, OH-) e hidrocarbonetos. 1.3.1. Preparao do Hidrognio a partir da gua

O hidrognio pode ser deslocado da gua pela ao de metais fortemente eletropositivos, ou pela eletrlise. Tambm pode ser preparado pela reao do hidretos de metais fortemente eletropositivos, tais como LiH e o CaH2 com gua, em temperaturas ordinrias ou mais baixas. A temperaturas elevadas, o hidrognio pode ser deslocado da gua por metais menos eletropositivos e alguns no-metais. Embora nenhuma destas reaes seja especialmente conveniente para uso em laboratrio, algumas tem possibilidades comerciais. I. Reaes de metais com gua a temperaturas ordinrias.

S metais fortemente eletropositivos como potssio, sdio e clcio podem deslocar o hidrognio a temperaturas ordinrias. 2Na + 2H2O 2K + H2O Ca + 2H2O H2 + 2Na+ + OHH2 + 2K+ + 2OHH2 + Ca(OH)2

Estas experincias devem ser conduzidas com muita precauo porque so muito violentas e podem ser explosivas. II - Reaes de Hidretos Metlicos com gua fria.

Hidretos de metais eletropositivos como LiH e CaH2 reagem com gua fria, formando hidrognio, H2, e os hidrxidos metlicos correspondentes, LiOH e Ca(OH)2. LiH + 2H2O CaH2 + 2H2O H2 + LiOH H2 + Ca(OH)2

III - Reaes de Metais e No-Metais com gua a temperatura elevadas Alguns metais como Ca, Mg, Zn e Fe, no deslocam o hidrognio da gua temperatura ambiente, mas o fazem se os metais foram aquecidos e se a gua estiver no ambiente de vapor de vapor. Mg(aquecido) + H2O(vapor dgua) Zn(aquecido) + H2O(vapor dgua) 3Fe(aquecido) + 4H2O(vapor dgua) C(aquecido) + H2O(vapor dgua) 1.3.2. H2 + MgO H2 + ZnO 4H2 + FeO.Fe2O3 H2 + CO H = -86,0 Kcal/mol H = -25,4 Kcal/mol H = -35,8 Kcal/mol H = +31,4 Kcal/mol

Preparao do Hidrognio pelo seu deslocamento de cidos.

O cido sulfrico diludo, H2SO4, e o cido clordrico concentrado e diludo, HCl, reagem rpida e calmamente com muitos metais sem oxidar o hidrognio formado. Estes cidos so, portanto; os mais convenientes para a preparao do hidrognio no laboratrio. Zn + H2SO4(diludo) Zn + 2HCl(diludo ou concentrado) Mg + H2SO4(diludo) Mg + H2SO4(diludo ou concentrado) Sn + 2HCl(diludo) H2 + 2Na+ + OHH2 + 2K+ + 2OHH2 + Ca(OH)2 H2 + MgCl2 H2 + SnCl2

Agentes desidratantes: cloreto de clcio, hidrxido de potssio ou xido de fsforo (V). 1.3.3. Preparao do Hidrognio, pelo seu deslocamento de solues aquosas de bases fortes.

Metais como Zn, Al, Sn reagem com solues aquosas concentradas de hidrxido metlicos fortemente bsicos, como NaOH e KOH, produzindo hidrognio gasoso, H2, e hidroxocomplexos do metal. Zn + 2NaOH + 2H2O 2Al + 2NaOH + 6H2O Sn + 2NaOH + 2H2O H2 + Na2[Zn(OH)4] 3H2 + 2Na(Al(OH)4] H2 + Na2(Sn(OH)4]

Metais como Zn, Al e Sn, que deslocam os ons hidrognio das solues aquosas de cidos e bases, so chamados metais anfteros. O silcio, que um elemento no metlico, reage com uma soluo aquosa concentrada de hidrxido de sdio, produzindo H2 e silicato de sdio, Na2SiO3. Si + 2NaOH + H2O 1.3.4. Preparao comercial do Hidrognio. 2H2 + Na2SiO3

Os nicos materiais de partida usados na preparao industrial de hidrognio que satisfazem os requisitos de baixo custo e abundncia so a gua, o carvo e os hidrocarbonetos gasosos derivados do petrleo; consequentemente, todos os mtodos de preparao do hidrognio utilizam algumas combinaes destes materiais. O Processo Bosh

a) b)

C(s) + H2O C(s) + O2(g) CH4 + H2O(vapor) CO + H2O(vapor) Hidretos

H2(g) + CO(g) CO2(g) 3H2 + CO H2 + CO2(g)

H = +31,4 Kcal/mol H = -94,1 Kcal/mol H = +49,3 Kcal/mol H = -9,9 Kcal/mol

1.4.

Compostos binrios de hidrognio com outros elementos so chamados hidretos. :O tipo de hidreto formado por um elemento depende de sua eletronegatividade, podemos considerar trs tipos de hidretos: a) Hidretos inicos ou salinos

Somente elementos de baixa eletronegatividade podem transferir eltrons ao hidrognio e fornecer hidretos salinos. Incluem-se aqui os metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) e metais alcalinos 'terrosos mais pesados (Ca, Sr, Ba) e possivelmente lantandeos e actindeo. Estes hidretos so slidos possuem retculos inicos e apresentam ponto de fuso elevados. Quando fundidos conduzem corrente eltrica, liberando hidrognio no nodo confirmando assim que contm o on hidreto H-. LiH + H2O LiOH + H2

So poderosos redutores, sobretudo a temperaturas elevadas. Apresentam elevados calores de formao, so sempre estequiomtricas e suas densidades so mais elevadas que as dos metais correspondentes. Hidretos inicos possuem caractersticas salinas tpicas. So slidos cristalinos, brancos, com retculos compostos de ons metlicos e ons hidretos. Todos os hidretos dos metais tm estrutura de NaCl. b) Hidretos covalentes So formados por hidrognio e elementos de elevada eletronegatividade, j que pequenas diferenas de eletronegatividade favorecem o pareamento de eltrons e a formao de ligaes covalentes. Os elementos que formam este tipo de hidreto, de frmula geral XH(8-n), onde n o grupo da Tabela Peridica ao qual pertence o elemento X. GRUPO III B Al Ga IV C Si Ge Sn Pb V N P As Sb Bi VI O S Se Te Po VII F Cl Br I

Os Hidretos Covalentes formam retculos moleculares constitudos por molculas covalentes, mantidas no retculo por ao de foras fracas de Van der Waals e (em alguns casos) por pontes de hidrognio. Isto explica a baixa dureza, os baixos pontos de fuso e ebulio, o volatilidade, e a no conduo de corrente eltrica. Aos Hidretos covalentes so dados nomes comuns: SiH, chamado silano, AsH3 arsina e SbH3 estibina, por exemplo. c) Hidreto metlicos

Os elementos do bloco d ou transio, e Be e Mg formam hidretos metlicos, se apresentam alguma reao com hidrognio. a composio qumica varivel, isto , so no- estequiomtricos (Ex. Ti H 1,7, Zr H1,9). Os hidretos metlicos so menos densos que o correspondente metal. O hidrognio parece ocupar posies intersticinais do retculo metlico formando uma soluo slida. Isto acompanhado por uma expanso considervel do slido. Na maioria dos casos, estes hidretos apresentam propriedades semelhantes s dos metais de origem, e suas propriedades fortemente redutoras sugerem a presena do hidrognio na forma atmica. Os hidretos do bloco f so de difcil classificao, devido ao fato de serem menos densos que os metais de origem, o que sugerem semelhana com hidratos intersticiais, e por outro lado, a eletronegatividade dos metais

mais prxima dos elementos dos grupos I e II. Estes hidretos podem ser considerados como uma transio entre salinos e os intersticiais. Os hidretos metlicos apresentam brilho metlico e conduo metlica ou semiconduo, muitas vezes dependente da concentrao de tomos de hidrognio no composto. Eles so geralmente fracos e quebradios. ' 1.5. a) Reaes de Hidrognio Com xidos de metais.

A tendncia pronunciada do hidrognio para a combinao com o oxignio, tornando-o capaz de remover o oxignio dos xidos de muitos metais, resultando, ento, no metal livre e gua. HgO + H2 FeO + H2 2Fe2O3 + 6H2 CuO + H2 Cu2O + H2 Hg + H2O Fe + H2O 4Fe + 6H2O Cu + H2O 2Cu + H2O

A reao do hidrognio com monxido de carbono, sob presso elevada e em presena de catalisadores, tem aplicao econmica importante na produo de compostos orgnicos especiais.
Z O r 2O 3 n /C C +H2 H 3O O C H

A reao do hidrognio com alguns leos vegetais em presena de catalisador (Nquel metlico em p) uma reao de importncia econmica, na obteno de gorduras slidas. Muitas variedades de margarina so produzidas deste modo, cuja reao chamada de hidrogenao. 1.6. Propriedades Fsicas e Istopos de Hidrognio

O hidrognio gasoso, puro, H2, incolor, inodoro e inspido, apenas ligeiramente solvel em gua. Tem ponto de ebulio muito baixo: -252,7C. Numa temperatura um pouco mais baixa, -259C (14 K), sob presso normal, o hidrognio: lquido se transforma num slido transparente. O hidrognio a substncia mais leve que se conhece, 1 litro de hidrognio medido a 0C e 1 atm de presso pesa apenas 0,08987g. O hidrognio comum contm 99,984% do istopo H, e 0,016% do istopo D, de modo que suas propriedades so praticamente as do istopo H. Os istopos so tomos de um mesmo elemento que tm o mesmo nmero de prtons; mas um nmero diferente de nutrons no seu ncleo. Portanto, os istopos de um elemento tm o mesmo nmero atmico, mas diferentes massas atmicas. So trs os istopos de, hidrognio: 1H ou H; o deutrio, 2H ou D, o trtio, 3H ou T, contendo no ncleo um prton, e 0, 1 ou 2 neutrons respectivamente. A gua pesada representada pela frmula D2O, seu ponto de ebulio 101,42C e seu ponto de congelamento 3,82C. O deutrio, D2, a gua pesada, D2O, e vrios compostos do deutrio tm-se mostrado extremamente teis na pesquisa moderna. O trtio radioativo e apresenta uma meia-vida de 12,26 anos. Ocorre apenas na proporo de uma parte de T para 1017 partes de H e pode ser preparado por meio de reaes nucleares entre o ltio e nutrons. Este istopo instvel e se decompe dando um eltron e um tomo de hlio. 1.7. Usos do Hidrognio.

O hidrognio, H2, produzido e usado em larga escala na indstria moderna; como matria-prima importante. Muitos dos usos do hidrognio so baseados no seu comportamento qumico, por exemplo, grandes quantidades de gs, geralmente misturadas com outros gases so usados como combustvel. O hidrognio largamente usado na sntese da amnia, NH3, do lcool metlico, CH3OH, e dos leos vegetais hidrogenados slidos, alm de na manufatura de hidrocarbonetos lquidos sintticos. Outros usos do hidrognio so baseados nas suas propriedades fsicas. usado como um gs no enchimento de bales de observao meteorolgica, por causa da sua baixa densidade. utilizado tambm,

como meio de transferncia de calor em instalaes de transformadores eltricos, em virtude da sua capacidade calorfica elevada.

UNIDADE II Elementos do Bloco S


II.I Metais Alcalinos Grupo I
O Ltio (Li), o Sdio (Na), o Potssio (K), o Rubdio (Rb), o Csio (Cs) e o Frncio (Fr), constituem a famlia dos metais alcalinos. Todos os elementos deste grupo apresentam um eltron no orbital mais externo um eltron S num orbital esfrico. Sem considerar os nveis internos completos, poderamos observar sua configurao eletrnica como: 2S1, 3 S1, 4 S1, 5 S1, 6 S1, 7 S1. As semelhanas nas configuraes eletrnicas destes elementos levam a supor semelhanas de comportamento qumico. Os elementos deste grupo so metais moles, extremamente reativos, univalentes, que formam compostos inicos incolores. O Ltio mostra diferenas considerveis em relao aos demais elementos do grupo, devido ao seu tamanho. O elemento mais pesado do grupo, o Frncio, radioativo, com meia vida da ordem de 21 minutos, no ocorre na natureza, ele s tem sido obtido artificialmente. Em virtude de sua radioatividade e instabilidade, a qumica do Frncio no ser discutida aqui. II.1 Ocorrncia O Sdio e o Potssio so o sexto e o stimo elemento em abundncia na crosta terrestre. A maior fonte de Sdio o sal (NaCl), ou como sal marinho, Salitre do Chile (NaNO3) e o Brax (Na2B4O7.4H2O) O Potssio ocorre como KCl na gua do mar ou corno carnalita (KCl.Mg.Cl 2.6H2O) e o Feldspato (K2O.Al2O3.3SiO2) em depsito minerais. O Ltio ocorre em quantidades relativamente pequenas sob a forma do mineral Espodumnio (Li2O.Al2O3.2SiO2), o Rubdio e o Csio tambm ocorrem, em certa extenso, em minerais que so xidos mistos. II.2 Mtodos de Preparao Como os metais alcalinos (M), ocorrem na natureza como compostos que contm os seus ons monopositivos (M+), a preparao de um metal alcalino sempre envolve, como etapa fundamental, a reduo do on metlico (M+), ao tomo metlico (M). Podemos faz-lo por eletrlise ou fazendo-o reagir com um outro metal, que, sob as condies empregadas, seja um redutor mais forte que o prprio metal alcalino. Processo Downs O Sdio metlico preparado industrialmente pela eletrlise do Cloreto de Sdio fundido. Neste processo a adio de pequenas quantidades de Cloreto de Clcio ao Cloreto de Sdio torna possvel processar a reao eletroltica, economicamente, a temperaturas mais baixas.

2N a

C l

(l)

2 a N E nergia Eltrica CaCl 2

(l)

(n cto o) o d

C 2(g) l
(n n o o od )

Outros mtodos - Os metais alcalinos podem ser preparados pela reduo de seus hidrxidos, xidos, sulfetos ou carbonatos por um metal menos eletropositivo, como o Ca, Mg ou Al , a temperaturas moderadamente elevadas. Na2O(s) + Mg(s) 2Na(s) + 2KCl II.3 Propriedades Gerais Os maiores tomos de cada perodo na tabela peridica so os correspondentes aos metais alcalinos. O on M+, formado por estes elementos, ser menor que o tomo correspondente. Ainda assim, os ons so bastante grandes, aumentado de tamanho do Li ao Fr. Por causa de seu grande tamanho, estes elementos apresentam propriedades caractersticas como: - densidades baixas; - as energias de ionizao e eletronegatividade muito baixas, tendem a formar ligaes inicas; - quando irradiadas com luz, estes elementos podem emitir eltrons; - apresentam baixa coeso, e por isso so moles; - baixos pontos de fuso e ebulio; - os ons destes elementos apresentam configurao de gs nobre, sendo portanto diamagnticos e incolores; Na2(g) + MgO(s) 2NaCl + K2(g)

os eltrons tambm podem ser excitados a nveis eletrnicos mais elevados, dando origem s cores caractersticas no teste da chama (o Li vermelho-carmi, o Na amarelo, K violeta, Rb e Cs violetaazulados). Raio Atmico Raio Inico Densidade (g/cm3) (A) (A) Energia de Ionizao (KJ/mol) 520 496 419 403 375 Eletronegatividade PF (C) Abudncia na Crosta Terrestre (ppm) 65 28.300 25.900 310 7

Li Na K Rb Cs

1,23 1,57 2,03 2,16 2,35

0,60 0,95 1,33 1,48 1,69

0,54 0,97 0,86 1,53 1,87

1,0 0,9 0,8 0,8 0,7

181 98 63 39 29

II.4 Reaes Estes Elementos so muito reativos, no ar perdem rapidamente o brilho, formando os xidos correspondentes. A reao com gua torna-se mais violenta do Ltio ao Csio, liberando hidrognio e formando, que so as bases inorgnicas comuns mais fortes que se conhecem. EQUAO GERAL 2M + H2O 2M+ + 2OH- + H2 2m + X2 2M+X4M + O2 2M2O 2M + O2 M2O2 M + O2 MO2 6M + N2 2M3N 2M + 2NH3(g) 2MNH2 + H2 2M + 2NH3(L) 2MNH2 + H2 2M + H2 2MH II.5 Compostos a) xidos dos Metais Alcalinos OBSERVAES Li, lentamente, Na, K Rb, Cs muito rpida Todos os metais alcalinos reagem violentamente com todos os halognios Li somente Na somente Principalmente K, Rb e Cs Li somente Todos os metais alcalinos Todos os metais alcalinos em presena de um catalisador Todos os metais alcalinos produzem hidretos inicos

Os xidos de metais alcalinos se combinam com oxignio para formar xidos de trs classes diferentes: xidos regulares ou monxidos (M2O); os perxidos (M2O2); e os superxidos (MO2). Em todos estes compostos o on do metal est como on monopositivo (M +), e as diferentes frmulas nascem das diferentes cargas e estruturas dos nions. Os monxidos dos metais alcalinos (M2O), so compostos cristalinos, extremamente solveis em gua, com o qual eles formam hidrxidos M+(aq) + OH-(aq) Os perxidos dos metais alcalinos (M2O2), so compostos cristalinos, que contm o on metlico (M+) e o

.. .. : on perxido,. O:O: , que reagem com gua produzindo H2O2 e uma soluo de hidrxido do metal .. .. alcalino. Os superxidos (MO2) so compostos inicos que contm o on do metal alcalino (M+) e o on superxido .. .. : mononegativo, O:O: ; eles se .. .. ., decompem sem soluo aquosa para formar o hidrxido metlico, juntamente com H2O2 e O2.
b) Hidrxidos O hidrxido de sdio (NaOH), um slido inico, branco, cristalino, composto dos ons Na+ e OHarranjados regularmente em uma rede cristalina no existe ligaes de hidrognio entre os ons OH- adjacentes
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no cristal NaOH. O NaOH muito higroscpico, e quando exposto ao ar deliqesce; sua solubilidade em gua limitada, e quando se dissolve libera grande quantidade de calor. Os hidrxidos KOH, RbOH e CsOH so muito semelhantes ao NaOH, com exceo da solubilidade em gua e a fora bsica, que aumenta do NaOH ao CsOH com o aumento da dimenso do ction. O hidrxido de Ltio tem propriedades diferentes no LiOH slido, existe ligao de hidrognio externa entre os ons OH- na rede cristalina, alm disso, a solubilidade em gua muito mais baixa que a do NaOH. O LiOH uma base mais fraca, devido a dificuldade de dissociar os ons Li+ e OH-. c) Haletos

Todos os metais alcalinos, reagem rpida e exotermicamente com todos os halognios (X2), para formar halogenetos cristalinos, inico, M+X-. Os haletos de metais alcalinos reagem com os halognios e compostos interhalogenados, formando polihaletos inicos: KI + I2 K[I3] KBr + ICl K[BrICl] KF + BrF3 K[BrF4] Todos os halogenetos de metais alcalinos so solveis em gua, e os sais de Ltio e o Iodeto de Sdio tambm so solveis em solventes orgnicos como o etanol (C2H5OH), e acetona (CH3COCH3). d) Organo metlicos e complexos Os metais alcalinos podem substituir H cido de cidos orgnicos, formando sais, tais como acetato de sdio (CH3COONa), benzoato de potssio (C6H5COOK). Os sais de sdio de cidos graxos (de cadeia longa) como o Palmtico, Esterico, Olico e Linolico so importantes por constiturem os sabes. Os metais alcalinos combinam-se com diversos radicais alquil e aril. O n-butil-ltio um reagente muito verstil em snteses orgnicas. Compostos alquilados de Na, K, Rb e Cs tambm podem ser preparados: 2K + HgR2 Hg + 2KR Estes compostos so inicos e extremamente reativos (M+R-). Inflamam-se ao ar, reagem violentamente com a maioria dos compostos, exceto nitrognio e hidrocarbonetos saturados, e so, por isso, de manuseio difcil. Os metais alcalinos formam complexos covalentes, com compostos alquilados, LiCH3 e NaC2HS. Os ons metlicos so grandes demais para poderem formar complexos com facilidade, mas formam-se quelatos com molculas orgnicas, como aldedo saliclico e acetil acetonato. O nmero de coordenao do metal geralmente seis. II.6 Usos dos metais alcalinos e de seus compostos Pelo fato de serem moles e reativos, os metais alcalinos no podem ser utilizados para fins estruturais. O Sdio tem sido aproveitado como trocador de calor em reatores nucleares por causa da sua alta condutividade trmica. Vlvulas de exausto contendo Sdio so empregados em motores a gasolina e diesel. O Csio apresenta um forte efeito fotoeltrico, por causa de sua energia de ionizao muito baixa, e por isso aplicado em fotoclulas de fetocondutividade. Essa clula contm um par de eletrodos de cargas opostas e um bulbo ou cela evacuado. O eletrodo negativo pintado com Csio ou uma liga de Csio e emite eltrons para a regio entre os eletrodos, quando atingido pela luz: Esses eletrodos completam o circuito e permitem a passagem de corrente atravs de um circuito externo. Essa corrente pode ser aproveitada para abrir portas, tocar campainhas, etc. Os hidrxidos de Sdio e Potssio so industrialmente importantes. O Hidrxido de Sdio (cujo nome comum soda custica) e o Hidrxido de Potssio (potassa custica) so usados na fabricao de um nmero incontvel de produtos, como sabes, tintas, pigmentos, graxas etc. Os Sas de Ltio foram aplicados com sucesso no tratamento de algumas formas de doena mental. (PMD)

UNIDADE II Elementos do Bloco S


II. 2 Metais Alcalinos Terrosos Grupo II
Os elementos do grupo II-A Berlio (Be), Magnsio (Mg), Clcio (Ca), Estrncio (Sr), Brio (Ba) e Rdio (Ra) que constitui a famlia dos metais alcalinos-terrosos, apresentam dois eltrons S no orbital mais externo. Tipicamente bivalentes, constituem uma srie gradual de metais muito reativos, formando geralmente compostos inicos incolores, e menos bsico que os do Grupo I. O Berlio mostra considerveis diferenas do comportamento do restante do grupo, e reaes diagonais com o Alumnio no Grupo III. O Rdio (Ra), que o elemento mais pesado da famlia, um elemento fortemente radioativo e relativamente escasso e, no discutiremos suas propriedades. No entanto, as propriedades conhecidas do Rdio so paralelas do seu homlogo mais leve, o Brio exceto, naturalmente, por no ser o Brio, radioativo. 2.1 Ocorrncia Nenhum dos metais alcalino-terrosos encontrado livre na natureza, porque todos eles so fortemente eletropositivos; no entanto, so bastantes comuns em muitos minerais. O Berlio relativamente escasso. A sua principal fonte o minrio Berlio, Be2Al2(Si3)6, mas tambm encontrado em pequenas quantidades em vrios outros minerais e rochas. O Magnsio o sexto metal mais abundante na crosta terrestre. Ele ocorre em muitos minerais, na gua do mar, em fontes naturais e em depsitos formados pela evaporao de lagos. Alguns minerais importantes: Espinlio, Mg(AlO2)2, o talco e pedra-sabo, H2Mg3(SiO3)4, o amianto, CaMg3(SiO3)4, e a olivina, (MgFe)2SiO4, magnesita, MgCO3, dolamita, MgCO3.CaCO3, kieserita, MgSO4.H2O e carnalita MgCl2.KCl.6H2O. O Clcio o terceiro metal mais abundante de todos, ocorre nos minerais gipsita, CaSO4.2H2O, anidrita, CaSO4, fluorina, CaF2, apatita, CaF2.3Ca3(PO4)2, na dolamita, no giz, calcrio e mrmores, que so as diversas formando CaCO3. Os sais de clcio ocorrem na maioria das guas minerais e so componentes essenciais tanto dos tecidos das plantas como dos animais, bem como de cochas e ossos. O Estrncio ocorre na estroncianita SrCO3 e no mineral celestita, SrSO4. O Brio ocorre na chamada barita, BaSO4 e na witherita, BaCO3. O Rdio ocorre, em quantidades muito pequenas em alguns minerais de Urnio. 2.2 Preparao Os metais alcalinos terrosos podem ser preparados de modo semelhante dos metais alcalinos, embora os ons m+ sejam mais facilmente reduzidos que os ons M+. Os metais alcalino terrosos so, comumente, obtidos pela eletrlise dos seus alogenetos anidridos fundidos, na presena de algum alogeneto de metal alcalino-terrosos que provoque uma reduo do ponto de fuso e melhore a condutividade do eletrlito. MgCO3(s) MgO(s) + CO(g) + Cl2 (g)
M l gC
2(l) corrente eltrica aCl g +N M (s)

MgO(s) + CO2(g) MgCl 2 (s) + CO2 (g)


+C 2(g) l

M (s) gO

+ C(s) M (s) + CO (g) O C g 2000

O clcio, o estrncio, e o brio tambm podem ser preparados em laboratrio pela eletrlise de solues aquosas de seus sais, usando um ctodo de mercrio. 3 BaO (s) + 2 Al (s) 2.3 Propriedades Gerais Os tomos desses elementos so grandes, porm menores do que os correspondentes dos tomos dos elementos do grupo I A, pois a carga adicional existente no ncleo atrai mais eltrons. Analogamente, seus ons so grandes, mas tambm menores que os correspondentes do grupo I A, pois a remoo de dois eltrons 3 Ba (g) + Al2O3 (s)

externos aumenta mais a carga nuclear efetiva. Estes elementos so mais densos, mais duros, maior fora coesiva e pontos de fuso mais elevado que os elementos do Grupo I - A. Abundncia na crosta terrestre (ppru) 6 20.000 36.300 300 250 1,30x10-6 Raio Atmico Raio (A) (A) 0,89 1,36 1,74 1,91 1,98 -----0,31 0,65 0,99 1,13 1,35 1,50 Inico Densidade (g/cm3) 1,8 1,7 1,6 2,6 3,5 5,0 P.E. (C) Energia de Ionizao 1 2 (Kg/mol) 899 1757 737 1450 590 1145 549 1064 503 965 509 979

Be Mg Ca Sr Ba Ra

1277 650 838 768 714 700

2.4 Comportamento Anmalo do Berlio O Berlio difere do restante do grupo, em parte por ser extremamente pequeno, e em parte por causa da eletronegatividade relativamente alta (1,5), formando preferentemente duas ligaes covalentes. Os sais de Berlio so cidos quando dissolvidos em gua pura. Os outros sais do Grupo II A no integram to fortemente com a gua e no sofrem hidrlise em grau aprecivel. O sais de Berlio nunca apresentam mais de quatro molculas de gua de cristalizao, pois s existem disponveis quatro orbitais no segundo nvel eletrnico, j que o magnsio pode apresentar nmero de coordenao seis, com a participao de alguns orbitais 3d, ao lado dos orbitais 3s e 3p. 2.5 Compostos dos metais Alcalinos-Terrosos xidos Todos os metais alcalino-terrossos, podem reagir com o oxignio formando xidos metlicos slidos, MO. A reao fortemente exotrmica: 2M (s) + O2 (g) 2 MO (s)

O mtodo mais comum de preparao destes xidos a composio trmica dos carbonatos correspondentes. MCO3 (s) NO (s) + CO2 (g)

Todos os xidos dos metais alcalino-terrosos, com exceo do BeO, so cristais inicos com estrutura cristalina do Na+ ClCarbonatos Os carbonatos dos metais alcalino-terrosos so sais de cido fraco (H2CO3) e bases fortes (M(OH)2). medida que aumenta a basicidade dos hidrxidos, aumenta, tambm, a estabilidade dos carbonatos MCO3 em relao a hidrlise, desde Be(OH) 2 at Ba(OH) 2. Os carbonatos CaCO3, SrCO3 e BaCO3 so formados simplesmente pela mistura de uma soluo aquosa que contenha os respectivos ons metlicos, M2+, com uma soluo aquosa que contenha ons CO32-. Os carbonatos, que so praticamente insolveis, precipitam da soluo sob forma de p cristalino branco: M2+ (aq) + CO32- (aq) Sulfato Os sulfatos dos metais alcalino-terrosos, MSO4, so slidos branco, cristalinos, extremamente estveis ao calor. Eles podem ser preparados pela ao do H2SO4 sobre os xidos, hidrxidos e carbonatos metlicos: MO + H2SO4 M(OH) 2 + H2SO4 MSO4 + H2O MSO4 + 2H2O MCO3 (s)

MCO3 + H2SO4

MSO4 + H2O + CO2

A solubilidade do Be at Ba e os sulfatos de Be2+, Mg2+ e Ca2+ se cristalizam em meio aquoso sob a forma de hidratos (BeSO4 . 4 H2O, MgSO4 . 7 H2O, Cu SO4 . 2H2O). Halogenetos Todos os metais alcalino-terrosos, se combinam diretamente exotrmicamente com os halognios, para formar halogenetos metlicos, MX2: M (s) + X2 (g) MX2 (s) O carter da ligao metal-halognio nos halogenetos de metais alcalino-terrosos varia muito, dependendo do on metlico e do halognio. Para cada on metlico, o carter inico da ligao decrescente gradualmente do F- ao I-. Para cada on halogeneto, o carter inico da ligao aumenta de Be2+ at o Ba2+, a medida que o quociente carga/raio decresce. Os halogenetos de Be2+ tm forte carter covalente com exceo do BeF2, que essencialmente inico, por causa do on F-, muito pequeno, por isso, no apreciavelmente polarizvel. Os halogenetos dos outros metais alcalino-terrosos so essencialmente inicos e dissolvem em gua, produzindo solues neutras dos ons M2+ e X- hidratados. O BeCl2 que covalente, quando entra em contato com a gua, ele se hidrata formando uma soluo de carter cido: BeCl2 (s) + H2O (l) Be (OH)2 (s) + 2HCl (aq) Os halogenetos de berlio, BeBr2 e BeI2, covalentes so solveis em muitos solventes orgnicos, como lcool metlico, CH3OH. Dos outros halogenetos de metais alcalinos-terrosos, somente o MgBr 2 e o MgI2 so solveis em solventes dessa natureza. Hidretos Os hidretos dos metais do Grupo II A, MH2, so slidos brancos, de carter consideravelmete inico. Como os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos mais eletropositivos, o Ca, o Sr e o Ba, reagem prontamente com gs hidrognio a temperaturas elevadas para formar os hidretos essencialmente inicos: M + H2 M2+ (H-)2

Os hidretos BeH2 e Mg H2 s podem ser preparados por vias indiretas: MH2 (s) + 2 H2O (l) M(OH)2 (s) + 2 H2 (g) Nitretos Os metais alcalino-terrosos, com exceo do Be, formam nitretos inicos, M3N2, contendo on metlico no seu estado de oxidao normal, +2, e o on nitreto trinegativo, N3-. Esses nitretos inicos so cristais transparentes, incolores, com pontos de ebulio elevados. Eles podem ser formados pela unio direta do metal com o gs nitrognio a temperaturas elevadas: 3M
(s)

+ N2(g)

M3N2 (s)

Os nitretos de metais alcalino-terrosos reagem com a gua para formar hidrxido de metal e amnia: M3N2 (s) + 6H2O 3M(OH)2 + 2NH3 Sulfetos Os sulfetos dos metais alcalino-terrosos podem ser preparados seja por unio direta dos elementos, seja pela reduo do sulfato metlico com carbono temperatura elevada: M+S MSO4 + 2C MS MS + CO2

OBS: Com exceo de BeS, todos os sulfetos se hidrolisam em gua, formando M(OH) 2 e H2S: MS + 2 H2O M(OH)2 + H2S

A reao muito lenta com gua, mais rpida com solues aquosas cidas: MS + 2H+ M2+ + H2S 2.6 Solubilidade dos Sais A solubilidade dos sais de metais alcalino-terrosos diminue com o aumento da massa atmica, tendncia esta inversa no caso dos fluoretos e hidrxidos. Para que uma substncia se dissolva, a energia de hidratao deve ser maior que a energia reticular. Do Be ao Ba, os ons metlicos aumentam de tamanho, e tanto a energia reticular como a energia de hidratao diminuem. Uma diminuio de energia reticular fornece um aumento de solubilidade, ao passo que uma diminuio da energia de hidratao favorece uma diminuio da solubilidade. Se a energia de hidratao diminue mais rapidamente do que a energia reticular, os compostos se tornaro menos solveis. Isto ocorre com a maioria dos compostos do Grupo II A, mas fluoretos e hidrxidos apresentam aumento de solubilidade do Be ao Ba, porque a energia reticular decresce mais rapidamente do que a energia de hidratao. 2.7 Dureza da gua A gua que contm sais de clcio e de magnsio dissolvidos chamada gua Dura. Uma gua contm ons HCO3- juntamente com ons Ca2+ e Mg2+ chamada temporariamente dura, porque, quando se ferve a gua, os ons metlicos precipitaro sob a forma de carbonatos bsicos ou carbonatos normais. Uma gua dita permanentemente se alm dos ons Ca2+ e Mg2+, contiver ons como SO42-, que no formam sais insolveis com os ons metlicos quando a soluo aquecida. O mtodo mais comum para se remover a dureza da gua, tanto temporria quanto a permanente, fazer passar a gua atravs de um trocador de ons. O trocador de ons uma substncia insolvel, natural (um mineral) ou sinttica (uma resina) que tem a capacidade de se ligar com ctions prejudiciais, nesse caso o Ca2+, o Mg2+ e o Fe2+, substituindo-os por ctions no prejudiciais, como o Na+: (Resina . nH)
(s)

+ Ca2+ (aq)

(Resina (n-2)H . Ca + 2H+(ag))

Os melhores trocadores de ons so aqueles que removem todos os ctions metlicos presentes na gua substituindo-os por ons H+, ao mesmo tempo que tambm substitui todos os nions presentes na gua por ons OH-. Os ons H+ e OH- assim produzidos combinam-se para formar H2O, e assim se obtm uma gua que livre de todos os sais dissolvidos. A gua que assim resulta chamada gua de desionizada. 2.8 Usos dos Metais Alcalino-Terrosos O berlio usado na manufatura de ligas leves (Cu Be, Ni Be) que so resistentes corroso por gua salgada. O berlio por ser um dos metais mais transparentes aos raios X, empregado na fabricao de janelas de tubos de raios X. O xido de berlio, BeO, empregado na manufatura de cadinhos refratrios e no revestimento de lmpadas fluorescentes. O magnsio em p ou fita usado na fabricao de flash e bulbos para fotografia, e snteses industriais de muitos compostos orgnicos, e na preparao de ligas leves com grande resistncia tenso. O xido de magnsio, MgO, por causa de seu ponto de fuso extremamente elevado e baixa reatividade usado no revestimento de fornos metalrgicos. Uma mistura de Mg(OH)2 e CaCO3 usada como revestimento isolante em tubulaes de vapor dgua, gua quente e em caldeira. O MgSO4 . 7 H2O (sol de epson) um purgativo e Mg(OH)2, em gua, comumente chamado de leite de magnsia, usado no tratamento da acidez interna e tambm serve como constituinte de muitas pastas dentifrcias. O clcio metlico usado para remover oxignio de xidos metlicos na manufatura de muitos metais importantes, especialmente, aos. O CaCO3, serve como fonte de CaO, que utilizada na fabricao do NaCO3 (p alvejante). O estrncio e seus compostos so muito escassos, e no apresentam nenhuma propriedade especfica que defira dos outros elementos do grupo, encontrados em abundncia. O metal brio encontra muito pouco emprego na forma metlica, no entanto o BaO, utilizado como agente secante, que se combina com gua formando o Ba(OH)2 e com dixido de carbono formando o Ba CO3. O sulfato de Brio, Ba SO4, usado como material na fabricao de tintas, papel, etc.. Quando introduzimos na chama, os sais de clcio, de estrncio e de brio produzem radiaes coloridas, brilhantes e bonitas: os sais de clcio so radiaes vermelhas, os de estrncio carmesin e os de brio

verde. Por esta razo, os sais volteis destes elementos so usados, em certas quantidades, na fabricao de sinais pirotcnicos e em fogos de artifcio. Sumrio de algumas reaes importantes dos metais do Grupo II A M + X2 M X2 (X=halognio) 2MO MO2 M++ + 2OH- + H2 O M++ + H2 M SO4 (s) + H2) MS M3 N2 MO + C M3 N2 + 3H2 Todos os Metais do Grupo II-A com todos os halognios Todos os Metais do Grupo II-A Todos os Metais do Grupo II-A exceto Be Be e MG muito lentamente, porm rapidamente com vapor dgua. O Ca, Sr e Ba rapidamente com gua fria O Be lentamente, outros rapidamente Todos os metais do Grupo II-A Todos os metais do Grupo II-A, exceto o Be, a temperaturas elevadas Todos os Metais do Grupo a temperaturas elevadas Todos os Metais do Grupo II-A a temperaturas elevadas

2M + O2 M + O2 M + 2 H2O M + 2H+ (M + 2H+ + SO4= M+S 3M + N2 2M + CO2 3M + 2NH3

UNIDADE III Elementos do Bloco p


III.1 Elementos do Grupo XIII
1.1 Propriedades Gerais Os elementos do Grupo III-A so: Boro, B, Alumnio, Al, Glio, Ga, Indio, In, e Tlio, TI. Boro um semi-metal e os demais so metais razoavelmente ativos. O carter eletropositivo desses elementos aumenta diretamente com o aumento da massa atmica. Essa tendncia responsvel por variaes de propriedades to marcantes entre os elementos mais leves e os mais pesados, que no se pode consider-los como famlia. Em vez disso, cada elemento do grupo deve ser considerado individualmente, porque tem o seu conjunto prprio de propriedades. Todos os tomos dos elementos deste grupo, apresentam um nico eltron p, alm dos eltrons s, na sua camada de valncia. Embora compostos +1 sejam encontrados em todos eles, em condies normais o estado +3 observado, exceto para o Tlio, que comumente apresenta o estado +1. Esta univalncia pode ser explicada da seguinte maneira: os eltrons s da segunda camada, mais externa permanecem pareados e no participam da ligao, pois a energia necessria para emparelh-los seria muito grande. Isso ocorre particularmente entre os elementos pesados do bloco p, e chamado efeito por parte inerte. 1.2 Ocorrncia O Boro relativamente escasso na natureza, enquanto que o Alumnio, o metal mais abundante na crosta da terra e o terceiro mais abundante de todos os elementos. Nenhum dos elementos deste grupo, ocorre em estado livre na natureza. O Boro ocorre principalmente no brax, Na 2B4O7 . 10H2O. O principal minrio do Alumnio o xido hidratado chamado bauxita Al2O3 . (X H2O). Ele tambm ocorre na natureza sob a forma de um fluoreto complexo, NaAlF6, chamado criolita. Os elementos Glio, Indio e Tlio esto presentes em pequenas quantidades nos minrios de Boro e Alumnio e em minrios de Zinco e Ferro. Comercialmente, o Ga, o In e o TI so obtidos como subprodutos da extrao de zinco da blenda de Zinco, ZnS, e da extrao de Ferro de pirita, FeS2. 1.3 Preparao a) Boro

O Boro preparado comercialmente pela reduo do seu xido, B2 O3, com um redutor forte como Magnsio metlico, Mg, ou outros metais muito eletropositivos, como o Al, o Ca, o Na e o K. O Boro assim obtido impuro, ele amorfo e contaminado pelo boreto do metal redutor. B2 O3 (s) + 3Mg (s) Contaminao: B2Mg3 KBF4 + 3Na 2B(s) + 3MgO(s) KF + 3NaF + B

O Boro cristalino puro obtido a partir da reduo do BCl3 com gs H2 a temperatura elevada. 2 BCl3 (g) + 3 H2 (g) 2B (s) + 6HCl (l) b) Alumnio O Alumnio obtido a parti da eletrlise, a 1000 C, de uma mistura de xido de Alumnio, Al2O3, contendo criolita, Na3AlF6 e pequena quantidade de Ca F2 e NaCl. Esses compostos inicos so adicionados para abaixar o ponto de fuso do Al2O3 e aumentar a condutividade eltrica da massa fundida. Os eletrodos usados so de grafita. Na temperatura em que se processa a eletrlise, o gs oxignio que liberado no nodo reage com o grafite formando o gs monxido de carbono. Esta reao de combusto fortemente exotrmica e fornece a energia necessria para manter a temperatura elevada. O Alumnio fundido recolhido no ctodo. 4 Al3+ (l) + 12 e6 O2- (l) 4 Al (l) ctodo 3 O2 (g) + 12 e- nodo

4 Al3+ (l) + 6 O2- (l) 2 Al2O3 (l) 1.4 Propriedades Fsicas a) Boro

4 Al

(l)

3 O2 (g)

O Boro possui propriedades metlicas, mas no propriamente um metal. O boro puro uma substncia cristalina, quebradia, preta, extremamente dura (quase to dura quanto o diamante) e de ponto de fuso extremamente elevado (P.F. ~ 2000 C). opaco e tem boa capacidade de reflexo. bom condutor de corrente eltrica, sendo um semicondutor. (Semicondutor a substncia em que a condutividade eltrica aumenta com o aumento da temperatura, ao contrrio dos metais, que so condutores, em que a condutividade decresce quando a temperatura se eleva). b) Alumnio O Alumnio tem as propriedades fsicas caractersticas dos metais. A sua superfcie limpa branco prateada. um bom condutor de calor e excelente condutor metlico da corrente eltrica. Sua densidade 2,712 g/cm3. mecanicamente resistente, bem como leve, dctil e malevel. c) Glio, Indio e Tlio

Os trs membros mais pesados do grupo tm propriedades metlicas tpicas. So bons condutores de eletricidade. O Glio um lquido em dias quentes (P.F. 29,8C e P.E. 2240), logo ele um lquido no intervalo de temperatura cerca de 2000C. O Glio e o Indio so branco acinzentado. No estado slido, so bastante moles sendo o Tlio o mais mole dos trs. Algumas propriedades dos elementos do Grupo 3 B Elem. Confg. eltron mais externa 2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 5s26p1 Massa Atmica 10,81 26,98 69,72 114,82 204,37 Raio Atmico 0,79 1,43 1,35 1,62 1,70 Raio Inico M3+, A (0,20) 0,50 0,62 0,81 0,95 Densidade 20C em g/cm3 2,34 2,70 5,91 7,31 11,85 Ponto de Fuso C ~2000 660 30 156 303 Ponto de Ebulio C ---2450 2240 2000 1460 Eletronegatividade 2,0 1,5 1,6 1,7 1,8

B Al Ga In TI

1.5 Compostos Importantes a) xidos

O trixido de dibore, tambm chamado sesquixido de boro, B2O3, uma substncia dura, vtrea, que pode ser obtida pela desidratao lenta do cido brico fundido, a 230C. Possui ponto de fuso baixo, 577C. H3BO3 (l) B2O3 (s) + 6 H2O (l)

Por aquecimento com xidos metlicos, formam-se metaboratos, que freqentemente apresentam coloraes caractersticas. Nisto se baseia o teste da prola de brax. CoO + B2O3

Co(Bo2) 2

O xido de alumnio, Al2O3, , em contraste com o B2O3, uma substncia de ponto de fuso extremamente alto (P.F. 2045C), onde a ligao oxignio-alumnio inica. Existe na natureza sob a forma do mineral Corndon. Corndon , depois do diamante, a mais dura de todas as substncias que ocorrem na natureza. O Al2O3 com 8% de Cr2O3 forma um slido vermelho, chamado rubi, que muito usado em aparelhos

de Raio Laser. O Al2O3 obtido pela desidratao lenta do Al(OH)3. Tanto o B2O3 como Al2O3 so insolveis em gua e em solues aquosas. 2 Al(OH)3 b) Boratos Os boratos simples tm uma estrutura baseada numa unidade trigonal plana BO3, formando cadeias, anis e estruturas bi-dimencionais laminares. Boratos mais complexos contm unidades BO3 ao lado de unidades tetradrica BO4, no sendo planos. As estruturas destes boratos complexos rompem-se mediante dissoluo em gua. O metaborato mais comum o brax, Na2B4O7 . 10 H2O, um importante padro primrio para a titulao com cidos: Na2B4O7 . 10 H2O + 2HCl 2NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2O c) Hidrxidos

Al2O3 (s) + H2O

Os compostos de boro (III) contendo grupos OH tm carter cido. O cido brico, H3BO3, que uma das formas que o boro ocorre na natureza, um slido branco, escamoso. Tem ponto de fuso (P.F. 189C) e voltil. solvel em gua, onde se comporta como um cido fraco. H3BO3 (aq) + H2O(l)

[B(OH)4]- (aq) + H+ (aq)

O hidrxido de Alumnio, Al(OH) 3, uma substncia branca gelatinosa, de frmula Al(OH) 3 . n H2O, que se dissolve tanto em cidos como em base, sendo pois, anftero: Al(OH) 3 (s) + 3 H+ (aq) Al(OH) 3 (s) + OH- (aq) d) Hidreto O Boro forma com o hidrognio, diversos compostos binrios chamados hidretos de boro ou boranos, que contm de 2 10 tomos de B em cada molcula. Todos esses compostos so covalentes. O mais simples, o diborano, B2H6, um lquido (P.E. = 92,6C) espontaneamente inflamvel ao ar e hidrolisado rapidamente pela gua a H2 e B(OH)3. H B H H H B H H

Al3+ (aq) + 3 H2O (leia 0) [Al(OH)4]- (aq)

A molcula de B2H6 e outros hidretos de boro so, s vezes, chamados compostos deficiente de eltrons, para indicar que eles no contm eltrons suficientes para satisfazer as suas ligaes. e) Haletos

Todos os elementos desse grupo formam trihaletos. O Boro forma trs haletos, BF 3, BCl3 e BBr3, que so covalentes e gasosos, com estrutura trigonal plana e comportam-se como cido de Lewis. BF3 + F[ BF4-]

Os haletos de alumnio, AlF3, AlCl3, AlBr3 e AlI3, tm estruturas diferentes uns dos outros, dependendo do halogneo presente e do estado fsico. O AlF 3, um slido inico cristalino (P.E. 1040C). O AlCl 3 tambm um slido inico que sublima apenas 180C e 1 atm e o seu vapor consiste em molculas covalentes dimricas, respectivamente, Al2Br6 e Al2I6, no somente no estado de vapor, mas tambm no estado slido. Cl Al Cl Al Cl

Cl

Cl

Cl

UNIDADE III - Elementos do Bloco p


III.2 Elementos do Grupo XIV Grupo do Carbono
2.1 Caractersticas

Os elementos do Grupo IV A so carbono, silcio, germnio, estanho e chumbo. Mostram, como o Grupo III-A, uma pronunciada variao de comportamento, que passa de cido para mais bsico, medida que se desce no grupo. Tambm, como no Grupo III-A, o elemento mais leve, o carbono, forma um slido de estrutura complexa que no exibe propriedades metlicas. Os fatores responsveis pelo carter no-metlico aparentemente estendem-se ao segundo e terceiro elementos do Grupo, silcio e germnio, pois estes tambm no podem ser considerados metais, mas apenas semi-metais. O carbono um no metal e o estanho e chumbo so metais: Os dois primeiros elementos, carbono e silcio, so importantes, pois seus compostos so responsveis respectivamente por todos os organismos vivos e praticamente por todos os minerais da terra. 2.2 Propriedades Gerais

Os raios covalentes aumentam de cima para baixo no Grupo, mas a diferena de tamanho entre Si e Ge menor do que seria de esperar, pois o preenchimento do nvel 3d aumenta a carga nuclear e acarreta proteo apenas fraca por parte dos eltrons d (a capacidade de proteo decresce na seguinte ordem : eltrons s > eltrons p > eltrons d). De maneira anloga, a pequena diferena de tamanho entre Sn e Pb se deve ao preenchimento do nvel 4f. Abundnci Raio a na crosta Covalente terrestre C Si Ge Sn Pb 320 277.200 7 40 16 0,77 0,17 1,22 1,40 1,46 Energia de Ionizao (Kj.mol-1) 1 1086 786 760 707 715 2 2354 1573 1534 1409 1447 3 4622 3232 3300 2943 3087 4 6223 4351 4409 3821 4081 PF Eletronega tividade

3930 1420 949 232 327

2,5 1,8 1,8 1,8 1,8

As energias de ionizao decrescem do C para o Si, mas variam de modo irregular no restante do Grupo, por causa do preenchimento dos nveis d e f. A quantidade extremamente grande para formar o on M 4+ sugere que os compostos inicos simples so muito raros para estes elementos. Os nicos elementos que dariam diferena suficiente de eletronegatividade para originar carter inico da ligao so Flor e Oxignio, e os compostos SnF4, SnO2, PbF4 e PbO2 so rezoavelmente inicos. A maior parte dos compostos so tetravalentes e covalentes. Isto torna necessria a promoo de eltrons do estado fundamental para o estado excitado, levando a uma estrutura tetradrica. A energia necessria para desemparelhar e promover o eltron mais do que compensada pela energia liberada pela formao de duas ligaes covalentes adicionais. Configurao eletrnica do tomo de carbono estado fundamental. tomo de carbono estado excitado Os elementos deste Grupo so relativamente pouco reativos, mas a reatividade e dentro do grupo, aumenta de cima para baixo. So comumente atacados por cidos, alcalis e pelos halognios: grafita por Flor, Si por HF, Ge por H2SO4 e HNO3, e Sn e Pb por diversos cidos. A ocorrncia de compostos inicos contendo os ons M+4 de todos esses elementos pode ser considerado pouco provvel porque a energia de ionizao necessria para a reao M(g) M(g)+4 +4e, extremamente elevada. Os trs primeiros elementos do Grupo o C, o Si e o Ge formam essencialmente compostos covalentes. Os dois membros mais pesados do grupo, o Sn e o Pb, formam tanto compostos covalentes, com nmeros de coordenao 4 e 6, como compostos inicos contendo ons Sn2+ e Pb2+. A tendncia que tm os elementos S2 a participar de uma ligao covalente (sendo promovidos a orbitais vazios mais elevados disponveis) decresce medida que se desce no grupo desde C at

Pb. Por essa razo, o par de eltrons 6s2 do Pb , freqentemente, designado como par inerte. O efeito do par inerte se mostra mais acentuado nos membros mais pesados do grupo. H um decrscimo na estabilidade do estado de oxidao + IV e um aumento na estabilidade do estado de oxidao + II, que se acentua dentro do grupo de cima para baixo. 2.3 Ocorrncia

Com exceo do germnio, estes elementos so bastante difundidos e conhecidos. Isto porque o carbono e o silcio so mais abundantes na crosta terrestre, e o estanho e chumbo, embora relativamente raros, ocorrem mais ou menos concentrados em minrios o que facilita sua obteno. Carbono O carbono ocorre em jazidas de carvo e no petrleo, ocorre tambm em rochas do grupo dos carbonetos, como a calcita, CaCO3, e a magnesita, MgCO3. Silcio O silcio muito abundante na forma de slica, 5i02, e em grande nmero de minerais do grupo do silicato. Germnio Ocorre em traos em alguns minrios de prata e zinco, e em alguns tipos de carvo. Estanho extrado do minrio cassiterita SnO2. Chumbo O chumbo encontrado como galena, PbS. 2.4 Preparao

Carbono O carbono ocorre naturalmente nas modificaes alotrpicas, diamante e grafita, e, com muito maior abundncia, em formas impuras, como carvo. Silcio, Germnio, Estanho Os mtodos para se obter cada um destes elementos no estado puro so essencialmente os mesmos. Inicialmente so obtidos como dixido, SiO2, GeO2 e SnO2, que depois reduzido pelo carbono, a altas temperaturas. Vamos exemplificar com o Silcio: SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g) Este Silcio bastante impuro , ento, transformado em tetracloreto, por reao direta com cloro: Si(s) + 2Cl2(g) SiCl4(s) O tetracloreto de silcio voltil e pode ser purificado por destilao. O silcio purificado depois recuperado, reduzindo-se o cloro com hidrognio. SiCl4+2H2 Si + 4HCl O silcio ainda submetido purificao adicional, pelo processo de fuso em zonas. Chumbo O PbS pode ser aquecido ao ar, para converso em PbO, que ento reduzido por CO num altoforno. Outro mtodo oxidar parcialmente o PbS ao ar, sofrendo a mistura resultante uma auto-reduo em ausncia doar, por aquecimento.
aqueciment o no ar aqueciment o em ausncia de ar 3PbS Pb + 2 PbO 3Pb + SO 2

2.5

Propriedades Fsicas Alotropia do Carbono

O carbono existe em trs formas cristalinas, o diamante, a grafita e o Buckmister fullereno ou Buckyball. O p preto formado na decomposio trmica de compostos de carbono era tido anteriormente como carbono amorfo, mas encarado hoje como grafita finamente dividida. No diamante, que incolor, cada tomo de carbono utiliza orbitais hbridos tetradricos para formar quatro ligaes. Assim cada tomo de carbono est ligado tetraedricamente a outros quatro tomos de carbono, originando-se um polmero tridimensional. A molcula formada muito dura (a substncia natural mais dura que se conhece) devido ao fato de as posies dos tomos de carbono estarem rigidamente definidas; consequentemente no conduz eletricidade, porque o compartilhamento de eltrons com quatro outros tomos preenche todos os orbitais, sendo impossvel a outro eltron mover-se para um dado tomo de carbono. O diamante tambm caracterizado pelo elevado ndice de refrao, fazendo com que a maior parte da luz que incide sobre ele seja refletida pelas superfcies internas.

Grafite macia um slido mole, cinzento, de alto ponto de fuso, tendo um fraco brilho metlico e boa condutividade eltrica. O pequeno grau de dureza atribudo s fracas ligaes entre as camadas, permitindo que camadas adjacentes deslizem umas sobre as outras. O alto ponto de fuso uma indicao das fortes ligaes covalentes dentro das camadas que tornam difcil a desorganizao necessria fuso. A condutividade e o brilho metlico provm da liberdade dos eltrons (um por carbono) que podem mover-se de um tomo para outro. Devido a seu alto ponto de fuso e sua condutividade eltrica, a grafita encontra grande uso como material de eletrodos, como por exemplo na preparao eletroltica do alumnio. Alm da grafita macia, existem vrias formas porosas de carbono, aparentemente grafticas em sua natureza, que incluem o coque (obtido por aquecimento de carvo de pedra em ausncia de ar), carvo vegetal (obtido a partir de madeira, nas mesmas condies), e negro de fumo (fuligem), estas formas de carbono apresentam extraordinarias propriedades de absoro. A terceira forma alotropica o C 60 Buckmister fullerene ou Buckball. Os estudoa at agora mostram que ele estvel e resistente a corroso. tambm absorvedora de eltrons que libera as cargas recebidas sem oferecer resistncia, bateria superpoderosa. a partcula mais elastica (intactas em tnel de alta velocidade 24.000 Km/h) Silcio O silcio cristalino opaco e tem alto poder de reflexo; uma substncia semi-condutora de eletricidade. um cristal covalente, com a estrutura do tipo diamante, com cada tomo de Si ligado covalentemente a quatro outros tomos de silcio com arranjo tetradrico. Os cristais de silcio muito puro so utilizados para a fabricao de transistores, retificadores e baterias solares. Germnio O germnio, Ge, uma substncia dura, quebradia, de cor branco-prateada; tem ponto de fuso relativamente elevado (937C) e P.E. (2700C). O germnio cristalino tem um retculo covalente do tipo diamante com ligaes Ge-Ge relativamente fortes. Do mesmo modo que o silcio, o germnio um semicondutor de eletricidade, propriedade essa que responde pela maior parte das aplicaes do elemento em transistores e em outros componentes da eletr8nica. do estado slido. Estanho O estanho, Sn, do mesmo modo que o carbono existe em duas formas alotrpicas - estanho cinzento, que tem tomo de Sn arranjado tetraedricamente, como o diamante e o estanho branco, em que cada tomo Sn esta circundado por seis vizinhos em arranjo octadrico muito distorcido. O estanho branco tem propriedades metlicas: malevel e ductil temperatura ambiente e tem condutividade eltrica do tipo metlico. O estanho tem um ponto de fuso baixo para um metal (232C); mas o seu ponto de ebulio muito elevado (2270C); a este respeito, o estanho se parece com o glio (relacionamento diagonal). Chumbo O chumbo, Pb, quando puro um metal mole, branco, de ponto de fuso baixo; tem condutividade eltrica (menos que um dcimo da do cobre), sua estrutura metlica cristalina cbico de fase centrada. 2.6 Compostos Hidretos Todos os elementos do Grupo II-A formam hidretos covalentes, mas o nmero de compostos formados, e a facilidade com que se formam, varia consideravelmente. O carbono forma um nmero enorme de compostos de cadeia aberta ou cclica, incluindo-se os alcanos (parafinas), CnH2n+2; e os compostos aromticos. Estes compostos constituem a base da qumica orgnica. O silcio forma um nmero limitado de hidretos saturados, SinH2n+n, chamados silanos, que formam cadeias normais ou ramificadas. Contrariamente aos alcanos, os silanos so fortes agentes redutores, queimam no ar explodem em atmosfera de Cl2 e so facilmente hidrolisveis por solues alcalinas: 12H6 + H2O ~s de 2 SiO2 . n H20 + 7 H2 lcool A diferena de comportamento entre alcanos e slanos se deve provavelmente diferena de eletronegatividade entre C e Si, que resulta numa distribuio desigual dos eltrons da ligao (polarizao) tendo-se uma carga S~ no carbono e uma carga S+ no Si. z- z+ z+ zC-H Si-H Os hidretos de germnio ou germnos so semelhantes aos silanos, mas menos inflamveis e menos suscetveis a hidrlise. O estanho SnH4 menos estvel e mais difcil de preparar. O plumbano PbH 4 ainda menos estvel e de preparao bem mais difcil, mas foi possvel obt-lo por reduo catdica, tendo sido detectado com auxlio de espectrmetro de massa.

Haletos Conhecem-se todos os terahaletos, exceto o PbI4 so todos volteis e covalentes. As excees so o SnF4 e PbF4 que so inicos e apresentam alto P.F. (SnF4 sublima a 705C, o PbF4 funde a 600C). O CF4 um composto inerte e muti estvel, sendo os fluorcarbonetos em geral teis como lubrificantes solventes e isolantes. Clorofluorcarbonetos mistos, tais como CFCl3, CF2Cl2 e CF3Cl so conhecidos como Freon, so compostos inertes e no-txicos, encontrando largo emprego como lquido refrigerantes e como propelentes em aerossois. Os haletos de silcio so rapidamente hidrolizados por soluo aquosa, formando-se cido silcico: SiCl4 + 4H2O Si(OH)4 + 4 HCl O GeCl4 e o GeBr4 so hidrolizados menos rapidamente, o SnCl4 e o PbCl4 sofrem hidrlise em solues diludas; mas a hidrlise freqentemente incompleta , podendo ser reprimida pela adio de cido halogendrico apropriado.

Sn(OH) 4

HCl H2O

SnCl 4

HCl H2O

[SnCl 6] 2

O carbono forma uma srie de compostos halogenados com longas cadeias carbnicas, o mais conhecido sendo talvez o Teflon, ou politetrafluoretileno.
presso C2F4 CF 2.CF 2.CF 2.CF 2

O teflon um produto extremamente til, pois resiste ao ataque por agentes qumicos e um bom isolante eltrico. empregado tambm como revestimento em utenslios de cozinha. O silcio forma polmeros do tipo (SiF2)n e (SiCl2)n, por passagem do tetrahaleto sobre silcio aquecido. O garmnio forma dmero Ge2Cl2, mas no se conhecem haletos com cadeias de tomos de estanho e chumbo. Compostos Oxigenados a) xidos Os xidos de carbono diferem dos xidos dos demais elementos do grupo, porque eles contm ligaes mltiplas p-p entre C e O. Conhecem-se cinco xidos de carbono: CO, CO2, C3O2, C5O2 e C12O9, mas s os dois primeiros so importantes. - Monxido de carbono, CO - um gs incolor (PE = - 190C), pouco solvel em gua. extremamente venenoso se for inalado, porque se combina com o ferro que existe na hemoglobina, inibindo a capacidade de transporte o oxignio. - Dixido de carbono, CO2 obtido pela ao de cidos diluidos sobre carbonatos, por combusto de carbono em excesso de oxignio e em escala industrial pelo aquecimento de calcrio, CaCO3. O CO2 slido sublima a uma temperatura de -78C a presso atmosfrica. muito empregado como refrigerante, com o nome de gelo seco . O dixido de silcio, SiO2 comumente chamado de slica. slido muito duro e bastante transparente quando em estado de pureza. Existem muitas modificaes cristalinas do silcio, sendo o quartzo a mais comum delas. b) Silicatos Os silicatos so sais do cido silcico hipottico, H4SiO4, e dos seus vrios produtos de desidratao. Silicatos de diversas composies ocorrem extensamente na natureza, sob a forma de minerais e de rochas. O cimento um silicato complexo de alumnio. O vidro fundamentalmente uma soluo vtrea de silicato de sdio e slica, obtida pela fuso do sdio Na2CO3 com SiO2: SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 Podem-se preparar vidros de composies diferentes, variando as propores dos materiais iniciais, a SiO2 e o Na2CO3 ; alm disso, podem-se obter vidros especiais fazendo-se uma substituio parcial do Na 2CO3 por xidos como o CaO, o PbO e o B2O3. Silicatos:

Um grande porcetagem da crosta terrestre constituida por minerais do tipo silicatos, ou argilas do grupo aluminosilicatos. Os silicatos podem ser preparados por fuso de um carbono de metal alcalino com slica. Na2CO3 + SiO2 Na2SiO3 + CO2 1500 C S iO N 2C 3 C 2+ N a O O aO N 4SiO 4 , (Na2SiO3)n outros a A maneira pela qual as unidades tetradricas de (SiO4)-4 se ligam constitui um coveniente mtodo de classificao dos muitos minerais da classe dos silicatos.
O 2

1. Ortosilicatos: Contm tetraedros de (SiO4)-4 discretos. Ex: Willenita Zn2SiO4 Fenacita B2SiO4 Forsterita Zirconita MgSiO4 ZrSiO4

Os ons Zn e Be so circundados tetraedricamente por 4 tomos de oxignio Mg circundado octaedricamente por 6 tomos de oxignio N de coordenao do Zr oito

2.

Pirosilicatos: duas unidades tetradricas se unem por um tomo de oxignio, originando o on (Si2O7)6-. Este o exemplo mais smples dos ons silicatos condesados, mas muito raro. Os dois exemplos so: . . Sc(Si2O7) Zn4(OH)2(Si2O7).H2O

Thorteveitita Heminortita

3.

Silicatos cclicos: se forem compartilhados dois oxignios por tetraedro, podem formar-se c;iclicos de frmula geral (SiO3)n2n-. (Si3O9)6- : ocorre na Wollastorita Ca3(Si3O9) Benitoita BaTi(Si3O9) (Si6O18)12- : ocorre no Berilo Be3Al2(Si6O18)

4. Silicatos em cadeia: o compartilhamento de dois oxignios por cada tetraedro pode levar a: a) cadeias simples (piroxenos), de frmula geral (SiO3)n2ex: espodumnio LiAl(SiO3)2 b) cadeias duplas anfibolios: de frmula geral (Si4O11)n6n-. Os anfibolios sempre contm grupos hidroxilas, que se ligam aos ons metlicos. ex: tremolita Ca2MgSiO4O11.(OH)2

5.

Silicatos lamelares: o compartilahemnto de trs tomos de oxignio por tetraedro leva a uma lmina bidimensional infinita, de frmula empirica (Si2O5)n2nTalco Mg3(OH)2(Si4O10) Caolim Al2(OH)4(Si2O5)

6.

Silicatos tridimensionais: se todos os quatros oxignios de um tetraedro de SiO4 forem compartilhados com outros tetraedros nenhuma susbtituio de Si por um metal, a frmula ser SiO2 (quatzo, tridimita ou cristabalita). Substituio isonorfica de Si4+ por Al3+ nas pores tetradricas do retculo de SiO2 requer a presena adicional de outros ions metlicos no retculo, para garantir a neutralidade eltrica. Estas substituies levam a um grupo de minerais chamados feldspatos, zeolitos e ultramares. 6.1 feldspatos: - feldspatos ortoclsios KalSiO3O8 ortoclsio BaAl2Si2O8 celsiano - plagioclsios NaAlSiO3O8 albita CaAl2Si2O8 anortita 6.2 zeolitos: so os silicatos tridimensionais mais importantes. Eles apresentam uma estrutura mais aberta que os feldspatos, o que permite a eles reter e ceder gua com facilidade atrvs dos canais existentes na sua estrutura semelhante a uma colmeia, os zeolitos atuam como peneiras moleculares, absorvendo molculas sufucientemente pequenas para ocuparem os interstcios, mas no atuando sobre as molculas grandes demais para esses mesmos interstcios. Os zeolitos tambm atuam como trocadores de ons naturais. Ex: zeolitos de sdio so empregados para o tratamento da gua dura, com o nome de Permutita. Eles removem o on Ca2+ da gua dura, substituindo-o por Na+. Outros Natrolita Na2(Al2Si3O10)2H2O Heulandita Ca(Al2Si7O18)6H2O Analeita Na(AlSi2O6)H2O 6.3 Ultramares: so obtidos sinteticamente. Muitos so coloridos e usados como pigemtentos. Ex: Ultramar Na8(Al6Si6O24)S2 Sodalita Na8(Al6Si6O24)Cl2 Noselita Na8(Al6SiO24)SO4

UNIDADE III - Elementos do Bloco p


III.3 - Elementos do Grupo XV-A Grupo do Nitrognio
3.1 Caractersticas Gerais Os elementos do Grupo V-A, chamado famlia do Nitrognio so, Nitrognio, N, Fsforo, P, Arsnio, As, Antimnio, Sb, e Bismuto, Bi. Nitrognio e Fsforo so no-metais, Arsnio e Antimnio, semi-metais, e Bismuto um metal de condutividade eltrica bastante pequena. Todos apresentam cinco eltrons no nvel mais externo, com configurao ns2 np3. A medida que o nmero atmico aumenta no Grupo, aumenta o Ponto de Ebulio e diminui a Eletronegatividade. Tendem a formar compostos covalentes. Somente o menor e mais eletronegativo dos elementos do Grupo, o nitrognio, mostra alguma tendncia a formar compostos inicos, mesmo assim, s em reaes com metais alcalinos e alcalinos-terrosos, contendo o on nitreto trinegativo, N3-, Ex: Li3N, Ca3N2. 3.2 Nitrognio

a) Caractersticas Em condies ordinrias, o nitrognio um gs incolor, inodoro e inspido. pouco saudvel em gua, com a qual no reage. Existe sob a forma de molculas diatmicas, N2, nas quais os dois tomos N esto unidos por uma ligao covalente tripla (uma sigma e duas pi). A energia de dissociao da molcula N2 extremamente elevada (226 Kcal/mol), indicando que a ligao nitrognio-nitrognio deve ser mltipla. Esta energia de dissociao muito elevada responsvel pela ausncia de reatividade qumica do nitrognio gasoso e pela instabilidade de muitos compostos de nitrognio, que mesmo temperatura ambiente, tendem a se decompor formando o elemento N2(g). b) Ocorrncia O N2 est presente em 78% do volume do ar atmosfrico. Sendo portanto este ar, uma fonte inesgotvel de matria prima para seus compostos. Alm disso, o nitrognio ocorre naturalmente em alguns minerais, como o NaNO3. Os solos frteis possuem grandes quantidades de nitrognio e compostos de amnio. Os tecidos de todos os organismos vivos, animais, vegetais, contm nitrognio em compostos conhecidos como protenas. c) Obteno - Mtodo de Laboratrio: - O nitrognio puro preparado em laboratrio por aquecimento cuidadoso do nitrito de amnio, NH4NO2. Na prtica como o nitrito de amnio muito instvel para ser acumulado e guardado, a reao conduzida fazendo-se a mistura de NH4Cl com NaNO2, e aquecendo-se brandamente. NH4Cl(s) + NaNO2(s) N2(g) + NaCl(ag) + 2H2O(l) A equao lquida para esta reao : NH4+(ag) + NO3(ag) N2(g) + 2H2O(l) - O N2 tambm pode ser preparado por aquecimento, a seco, do (NH4)2Cr2O7 slido: (NH4)2Cr2O7(s) N2(g) + Cr2O3 +4H2O(l) - Obteno Industrial O nitrognio industrial obtido a partir da destilao fracionada do ar atmosfrico liqefeito. O ar uma mistura complexa de diversos gases. Os componentes princpais so 0 oxignio, 02, e o nitrognio, N2 e uma quantidade relativamente pequena de Argnio. Estes trs componentes esto sempre presentes em qualquer amostra de ar, e suas propores relativas so 21% de O2, 78% de N2 e 1% de Ar e outros gases volume a volume. Se o ar for livre de umidade, esses elementos constituem 99,9% da amostra. O vapor d'gua, o dixido de carbono e traos de outros gases esto presentes, nas amostras de ar, em propores que variam com as condies climticas e com a localizao geogrfica. Por este processo, inicialmente o ar liqefeito, atravs de temperaturas muito baixas e presses elevadas. Em seguida, o ar liqefeito evaporado. Como o nitrognio um pouco mais voltil, tem ponto de ebulio mais baixo, - 196C que o do oxignio - 183C, haver maior porcentagem de N2 no ar evaporado que no lquido resdual, que ter maior porcentagem de O2. Se novamente se condensa e se reevapora esse vapor, o novo vapor conter uma percentagem ainda maior de nitrognio. Este procedimento repetido, at que todo N2

esteja separado de O2. Este nitrognio comercial usualmente acumulado para ser guardado ou transportado na forma de gs sob presso em cilindros de ao. O nitrognio assim obtido, contm impurezas de O2 e Ar. Quando necessrio a remoo do oxignio pode ser feita de trs maneiras : pela passagem do nitrognio comercial sobre tela ou raspas de cobre a quente. passando a mistura atravs de amnia contendo raspas de cobre finamente divididas. passando a mistura atravs de solues de sais de cromo (II).

d) Usos do Nitrognio O uso comercial mais importante do nitrognio na produo da amnia, NH 3, que por sua vez usada na produo de fertilizantes para agricultura, na produo de cido ntrico e de outros compostos de nitrognio. Tambm usado para fornecer atmosferas inertes em diversos processos qumicos e metalrgicos. e) Principais Compostos O nitrognio apresenta em seus compostos nmeros de oxidao variando de -3 a +5, (-3) na amnia NH3; (-2) na hidrazina N2H4; (-1) na hidroxilamina NH2OH, (O) no nitrognio N2, (+1) no xido nitroso N2O, (+2) no xido ntrico NO, (+3) no cido nitroso HNO2, (+4) no dixido de nitrognio NO2 e (+5) no cido nitroso HNO2, (+4) no dixido de nitrognio NOZ e (+5) no cido ntrico. Os nmeros de oxidao negativos surgem em funo das eletronegatividades de H=2,1 e N=3,0. a Hidretos de Nitrognio Amnia, NH3 temperatura ambiente e presso ordinria, a amnia um gs incolor, com cheiro pungente, caracterstico. O gs pode ser liqefeito por resfriamento a -33,4C e presso de 1 atm, ou por compresso a 10 atm temperatura ambiente. A molcula NH3 piramidal e polar. O amonaco gasoso extremamente solvel em gua, em funo das reaes de hidratao e ionizao. - Obtenco do NH3 a) Em Laboratro - O gs NH3 puro obtido em laboratrio pelo aquecimento do NH4Cl, com uma soluo de KOH. NH4Cl(s) + KOH(aq) NH3(g) + H2O(l) + KCl(aq) b) Comercial Processo Haber - Nas condies normais o N2(g) reage com o H2(g) formando NH3(g).

N2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g)

T = 25 O C P =1 atm

Uma mistura destes gases temperatura ambiente, produz quantidade razoveis de NH3(g). No entanto, a velocidade com que o equilbrio atingido to pequena que praticamente nenhuma reao se processa. Aumentando-se a temperatura, a velocidade da reao aumenta, mas decresce a concentrao de NH3 presente na mistura em equilbrio, pois o aumento da temperatura faz aumentar o termo T S desfavorvel em comparao com o termo H favorvel e assim, G se aproxima de zero. Na prtica, a sntese do NH3 a partir do N2 e H2 conduzida a 450-600C, na presena de um catalisador e a uma presso alta, em terno de 200-600 atm. b xidos de Nitrognio - xido Nitroso. N2O um gs incolor e inodoro. obtido pela decomposio trmica do nitrato de amnio fundido.
N 4N H O
3 (l) 20 5 C N2O(g) +2 2O(l) H
O

O xido nitroso tem uma estrutura linear NNO. pouco reativo, inerte frente aos halogneos, metais alcalinos e oznio na temperatura ambiente. Pelo aquecimento, decompem-se em N2 e O2. usado como anestsico. c Haletos

O nitrognio, no estado de oxidao +3, forma uma srie de trihaletos, o NF3, NCl3 e o NI3, cujas molculas so piramidais. temperatura ambiente, s 0 NF3 estvel decomposio em nitrognio e flor. Isto ocorre em funo da eletronegatividade. d Nitratos - cido Ntrico. HNO3 O HNO3 preparado em laboratrio pelo aquecimento de um nitrato de metal alcalino com cido sulfrico. NaNO3(s) + H2SO4(l) HNO3(g) + NaHSO4(s) O cido ntrico HNO3, puro, um lquido incolor, com ponto de ebulio de 83C. Congela a -41,59C, formando um slido cristalino incolor. um dos cidos mais fortes que se conhece. Oxida quase todos os metais, menor Au e Pt. O Ouro e a Platina, no so oxidados, mesmo pelo HNO3 concentrado, mas so oxidados pela GUA RGIA, que uma mistura de trs partes em volume do HCl concentrado e uma parte em volume do HNO3 concentrado. 3.3 Fsforo a) Ocorrncia O Fsforo o nico elemento do grupo 5A que nunca foi encontrado em estado livre na natureza. Ele ocorre principalmente sob a forma de Fosfatos, o fosfato de clcio simples Ca3(PO4)2 , e o fosfato misto (fosfato contendo um pouco de flor), (CaF3. 3Ca3(PO4)2 , denominado Apatita. O fsforo ocorre em todos os solos frteis. O fsforo um elemento essencial a toda matria viva; o fosfato de clcio, o constituinte principal dos ossos (cerca de 60% ). b) Obteno O fsforo comumente preparado por reduo de Ca3(PO4)2 ou CaF2.3Ca3(PO4)2 com slica (SiO2) e colocado em um forno eltrico temperatura de 1450C. 2 Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) + P4O10(g) O P4O10 gasoso , logo aps a sua formao, reduzido pelo coque aquecido. PaO10(g) + 10C(s) P4(g) + 10CO(g) De tempos em tempos , o CaSiO3 e o excesso de SiO2 so removidos, sob a forma de escria, do fundo do forno eltrico. O vapor de fsforo condensado ao estado lquido, sob gua, para impedir que ele seja oxidado pelo ar. Por solidificao do lquido temperatura ambiente, obtm-se o fsforo branco, que pode ser purificado por destilao fracionada em vcuo ou em atmosfera inerte de nitrognio. c) Propriedades do Fsforo elementar No estado slido, o fsforo existe em vrias modificaes cristalinas. - FSFORO BRANCO OU AMARELO A condensao do vapor de fsforo em condies ordinrias produz o fsforo , branco. E tambm chamado de fsforo amarelo, devido a tonalidade amarela que ele adquire quando exposto luz. O fsforo branco um slido mole de aspecto creo, com estrutura cristalina tetradrico de molculas P 4 . Funde 44C e ferve 280C. insolvel em gua, mas solvel em vrios solventes orgnicos, como benzeno por exemplo. Entra em combusto espontaneamente ao ar, por isto deve ser guardada sob, gua, para proteg-lo do O2. E a forma mais reativa de todas as formas slidas do fsforo. muito txico, a ingesto de apenas 0,lg pode ser fatal e causa queimaduras srias, quando em contato com a pele. - FSFORO VERMELHO a forma na qual o elemento encontrado no laboratrio. Quando o fsforo branco exposto luz, ele se transforma lentamente em uma forma mais estvel chamada fsforo vermelho. Fsforo (branco) Fsforo (vermelho) H= - 4,4 Kcal/mol de tomos de P O fsforo vermelho um cristal covalente que consiste de infinitas cadeias de tomos de fsforo. muito menos reativo que o fsforo branco, por exemplo, ele precisa ser aquecido a cerca de 260C para comear a queimar ao ar. Tem ponto de fuso bem mais alto, 590C a 43 atm e insolvel nos solventes comuns. A baixa volatilidade do fsforo vermelho torna-o muito menos txico que o seu altropo branco.

- FSFORO NEGRO a forma mais estvel do fsforo. obtido pelo aquecimento do fsforo branco com o cobre metlico como catalisador. Consiste em camadas de tomos P, cada um deles ligados a trs vizinhos mais prximos. Note que nos fsforo branco as molculas P4 pequenas esto unidas apenas por foras de Van der Walls, enquanto que nos fsforos vermelho e negro, as ligaes P-P se entendem por todo o cristal covalente. Esta diferena na estrutura explica porque o fsforo branco mais voltil, mais solvel em todos os solventes e mais reativo que as demais formas. d) Usos do Fsforo A maior parte do fsforo preparado comercialmente utilizada na sntese dos fosfatos, principalmente dos sais de sdio e de amnio que so usados como fertilizantes. Os fosfatos de amnio so muito teis, pois fornecem o nitrognio e o fsforo ao solo. Antes de serem conhecidos suas propriedades nocivas, o fsforo branco era usado na fabricao do fsforo popular. Atualmente, h dois tipos diferentes de fsforo, e nenhum deles contm fsforo branco. As cabeas dos fsforos tipo risque em qualquer lugar contm uma mistura de sulfeto de fsforo, P4S3, clorato de potssio, KClO3, e vidro em p. Quando este fsforo riscado contra uma superfcie rugosa, a mistura entra em ignio. Os fsforos de segurana contm enxofre e clorato de potssio; a superfcie especial na qual eles so riscados contm fsforo vermelho e vidro em p. O atrito inicia uma reao entre o fsforo vermelho e o KClO3. e) Principais Compostos a) Hidretos de Fsforo A fsfina, PH3, no tem importncia comercial. A sua molcula tem estrutura piramidal. um gs incolor, extremamente venenoso e pouco solvel em gua. obtida em laboratrio, fervendo-se fsforo branco com uma soluo de uma base forte, como o KOH. P4(s) + 3K+(aq) + 3OH-(aq) + 3H2PO-2(aq) b) Haletos de Fsforo O flor, cloro e bromo se combinam diretamente com o fsforo, formando compostos do tipo PX3 e PX5. O iodo forma PI3 e P2I4. Os tri-halogenetos de fsforo, PX3, so molculas piramidais semelhantes fosfina. Na presena de gua se hidrolisam produzindo cido fosfaroso. PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl Os pentahaletos PF5, PCI5 e PBr5 so compostos estveis; o PIS no conhecido. No estado de vapor, so covalentes com estrutura bipirmide trigonal. c) xido de Fsforo Os xidos de fsforo mais comuns so o P4O6 e o P4O10. O trixido de fsforo um dmero e deve ser representado por P 4O6, e no por P2O3. Sua estrutura baseia-se num arranjo de quatro tomos P nos vrtices de um tetradro, com seis tomos de oxignio localizados ao longo das arestas do mesmo. Pode se obtido por combusto do fsforo branco com quantidade limitada de ar. E um slido cristalino, que funde a 24C e ferve a 175C. muito venenoso. O pentxido de fsforo um dmero, e deve ser escrito P4O10 e no P205. Sua estrutura semelhante do P4O6, exceto que cada tomo de P tem um tomo de oxignio ligado em um lugar do par solitrio da posio apicial. formado pela queima do fsforo branco ou vermelho em excesso de ar ou oxignio. P4 + 5O2 P4O10 3.4 ARSNIO , ANTIMNIO E BISMUTO a) Ocorrncia O Arsnio existe como uma modificao metlica (arsnio cinzento) e como uma modificao no metlica (arsnio amarelo). O arsnio cinzento a forma estvel temperatura ambiente, menos reativa, com estrutura em camadas. O arsnio amarelo a forma mais reativa, possui estrutura tetradrica, constitudo de molculas As4, semelhantes ao fsforo branco, voltil e solvel em solventes apolares. O Antimnio no muito abundante (0,0001%, cerca de um quinto da abundncia do arsnio), mas ocorre em forma concentrada como estibinita, Sb2S3. Existe em vrias formas alotrpicas, sendo a mais estvel temperatura ambiente, a do antimnio cinzento. Outra forma, o antimnio amarelo, que provavelmente o

anlogo do arsnio amarelo, constitudo de molculas Sb4, com estrutura tetradrica e estvel abaixo de -90C. O Bismuto s existe em uma forma, metlica, e com estrutura em camadas. Seus minerais mais comuns, bimutina (Bi2S3) e bismutocre (Bi2O3) so muito raros. b) Obteno O arsnio cinzento, pode ser obtido pela reduo do xido de arsnio III ou arsenioso, As4O6, com carbono ou pela decomposio trmica de piritas naturais que contm arsnio (FeAsS) a As e FeS. O arsnio amarelo, pode ser obtido pelo resfriamento rpido de vapores do arsnio. O antimnio pode ser preparado pelo aquecimento de estibinita com limalha de ferro : Sb2S3(s) + 3Fe(s) 3FeS(s) + 2Sb O Bismuto obtido em geral, como um subproduto da fabricao de chumbo e da purificao eletroltica do cobre. c) Principais Compostos Os principais estados de oxidao destes compostos +3 e +5. Hidretos O Arsnio forma o composto venenoso arsina, AsH 3 que representa o estado de oxidao -3. O antimnio forma a estibina, SbH3, com estado de oxidao -3, que tambm venenoso e facilmente oxidado ao metal. O Bismuto forma a bismutina BiH3, mas o SbH3 e BiH3 s podem ser obtidos em pequenas quantidades. Haletos Existem todos os haletos de arsnio, antimnio e bismuto no estado de oxidao +3. As molculas desses compostos em estado de vapor, YX3, tm estruturas piramidais, semelhantes s do NX3 e PX3. So hidrolisados rapidamente pela gua e so muito volteis. AsCl3 + H2O SbCl3 + 3H2O BiCl3 + H2O H3AsO3 + 3HCl SbOCl + 2 HCl BiOCl + 2HCl

O arsnio e o antimnio formam tambm pentahaletos, sendo conhecidos, o AsF 5, o SbF5 e o SbCl5. Estas molculas possuem estrutura de bipirmide trigonal, na fase gasosa. O SbCl 5 mantm esta estrutura molecular mesmo no estado slido. xidos O arsnio, o antimnio e o bismuto formam duas sries de xidos, que correspondem aos estados de oxidao +3 e +5, os xidos do estado de oxidao +3 tm frmula emprica Y2O3. O composto de arsnio tem a frmula As4O6 tanto no estado slido (cristal molecular) como no estado de vapor. A molcula de As 4O6 anloga do P4O6. O xido de antimnio, Sb2O3, existe, em uma frmula cristalina, como molculas Sb4O6. um xido anftero. O xido de Bismuto (III) um slido cuja estrutura melhor descrita como uma rede inica : geralmente escrito como Bi2O3. Os xidos de arsnio (V) e antimnio (V) so compostos bem conhecidos, de frmula As2O5 e Sb2O5, mas no existe evidncia do xido de bismuto (V) puro. Os compostos de arsnio figuram entre os mais importantes venenos sistmicos. Devido sua quase total insipidez, foram os grandes favoritos na Idade Mdia para propsitos homicidas. Atualmente, perderam a preferncia popular, graas aos sensveis testes qumicos que provam a presena mesmo de traos de arsnio. A gua de cal Ca(OH)2 e os sais de Epsom (MgSO4.7H2O) so antdotos convenientes ao envenenamento por arsnio, pois precipitam os oxinions de arsnio.

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III.4 Elementos do Grupo XVI Grupo do Oxignio
4.1 Caractersticas Gerais Os elementos do grupo VI-A, Oxignio, O, Enxofre, S, Selnio, Se, Telrio, Te, e Polnio, Po, so conhecidos coletivamente como calcognios ou formadores de minrios pois muitos minrios de metais so xidos ou sulfetos do ponto de vista qumico. O carter no-metlico mais forte no Oxignio e enxofre, mais fraco com o selnio e telrio, ao passo que o polnio, radioativo e curta vida mdia, metlico. O aumento do carter metlico de cima para baixo no grupo reflete-se na estrutura dos elementos, na tendncia crescente de formar ons M 2+ acompanhada do aumento de instabilidade dos ons M2-. 4.2 Propriedades A temperatura ambiente, oxignio um gs incolor, o enxofre um slido amarelo e o selnio, telrio e polnio so slidos acinzentados. Todos os elementos do grupo apresentam configurao eletrnica s 2p4, e tendem a uma configurao de gs nobre adquirindo dois eltrons e formando ons M2- ou partilhando eltrons formando ligaes covalentes. A eletronegatividade do oxignio muito grande, inferior apenas a do flor, e em conseqncia a maior parte dos xidos metlicos so compostos inicos contendo o on O2-, correspondendo a um nmero de oxidao (-II). Mesmo os elementos mais eletropositivos, S, Se, Te formam compostos com mais de 50% de carter inico, embora os ons, S2-, Se2- e Te2- ocorram em menor probabilidade. TABELA Elemento O S Se Te Po Raio Covalente A 0,74 1,04 1,14 1,37 ----Eletronegatividade de Pauling 3,5 2,5 2,4 2,1 -----Abundncia terrestre (ppm) 466.00 520 0,09 0,002 -------

O oxignio no mximo bivalente, porque a segunda camada se limita a oito eltrons, sendo elevada demais a energia necessria para remover um eltron a um nvel mais externo. Contudo, os elementos S, Se, Te, e Po possuem orbitais d vazios, que podem ser aproveitados na ligao e podem formar quatro ou seis ligaes por desemparelhamento de eltrons. Os compostos de S, Se, e Te com oxignio so tipicamente tetravalentes, mas com o flor o nmero de oxidao chega a ( + VI). Os estados de oxidao mais elevados tornam-se menos estveis ao descermos no grupo e no nmero de oxidao (+VI) mostrando tanto propriedades oxidantes como redutoras. Por serem covalentes estes compostos so volteis. 4. 3 Ocorrncia O oxignio, o mais abundante dos elementos, existe na forma livre, constituindo 20,9% da atmosfera (em volume). Como constituinte de minerais perfaz 46,6% da crosta terrestre, e como componente da gua 89% dos oceanos. O enxofre ocorre como sulfetos (galena, PbS, pirita, calcopirita, CuFeS2, cinbrio, HgS, e argentita, Ag2S), sulfatos (principalmente gipsita CaSO4.2 H2O) e como elemento reativo, constitui 0,05% da crosta terrestre. Selnio e telrio ocorrem nos sulfetos naturais. O polnio fio descoberto por Marie Curie em minrios de trio e urnio, onde ele ocorre como produto de decaimento radioativo, todos os istopos so altamente radioativos, sendo que o mais estvel apresenta meia-vida de 138 dias, por essa razo a qumica do polnio pouco conhecida. 4.4 Preparao

O oxignio obtido por destilao fracionado do ar lquido. s vezes preparado em laboratrio por decomposio trmica de KClO4. calor KClO4 Mn O2 Por decomposio cataltica de hipocloritos, CO2+ 2HOCl 2HCl + O2 Ou por eletrlise da gua contendo traos de H2S O4 ou soluo de Ba(OH)2. Grande quantidade de enxofre so obtidos em refinaria de petrleo e gs natural. 2H2S + 3 O2 SO2 + 2 H2O 2S O2 + H2O 2 H2O + 3S Kcl +O2

Enxofre elementar obtido como subproduto da produo de gs de coque, e SO 2 obtido como subproduto da extrao de metais a partir de sulfetos minerais. Selnio e telrio so obtidos em forma concentrada a partir dos resduos andicos da refinao eletroltica do cobre, e a partir do p acumulado nos condutos durante a ustulao do FeS2. O polnio obtido artificialmente a partir do bismuto por irradiao com neutrons num reator nuclear. 209 83 1 Bi + n 0 210 Bi 83 84 210 Po + 0 e -1

4.5 Diferenas entre o Oxignio e os demais elementos O oxignio difere dos demais elementos do grupo por ser o mais eletronegativo e portanto muito mais inico em seus compostos. Em compostos oxigenados muito importante a ligao por pontes de hidrognio, mais s recentemente observou-se a existncia de pontes de hidrognio envolvendo tomos de enxofre. A limitao de nmero de coordenao de quatro, se deve a existncia mxima de 8 eltrons no segundo nvel eletrnico, os outros elementos podem apresentar nmero de coordenao seis, aproveitando orbitais d. 4.6 Propriedades Gerais dos xidos De acordo com a sua estrutura geomtrica, os xidos podem ser classificados em: xidos normais Apresentam MxOy, onde o oxignio divalente com nmero de oxidao (-II). Estes xidos contm somente ligaes M-O, exemplo, H2O, MgO, Al2O3. Perxidos Estes xidos envolvem alm de ligaes M-O, ligaes O-O, contm mais oxignio do que seria de esperar, considerando o nmero de oxidao de M, por exemplo, H2O2, BaO2. Os Superxidos contm mais oxignio que o esperado, o on superxido O -2 contm um eltron desemparelhado, o que o torna paramagntico e colorido, por exemplo KO2. b) Subxidos Este xidos envolvem ligaes M-M, alm das ligaes M-O e apresentam menos oxignio do que o previsto para o nmero de oxidao de M, por exemplo, C 3O2 (O=C=C=C=O), subxido de carbono. Independente da sua estrutura os xidos podem ainda ser classificados de acordo com suas propriedades cidas ou bsicas. Os xidos so classificados em vias de regra como cidos, bsicos, anfteros ou neutros. Assim, os xidos metlicos so geralmente bsicos, e os xidos no-metlicos so usualmente cidos. 4.7 Oxicidos do Enxofre Os oxicidos do enxofre so mais numerosos e mais importantes que os de selnio e telrio. Muitos no so conhecidos como cidos livres, mas so conhecidos como nios de sais. O enxofre com o nmero de oxidao (+IV), tem cido com terminao oso e sal ito, com nmero de oxidao (+VI), tem cido com terminao ico e sal ato. Para enfatizar as semelhanas estruturais, os oxicidos do enxofre so classificados em cinco grupos: a)

(1) cido sulfoxlico: H2SO2. (2) Srie do cido sulfuroso: H3SO3 cido sulfuroso. H2S2O2 cido tiossulfuroso. H2S2O2 cido di ou pirossulfuroso. H2S2O2 cido ditinoso. (3) Srie do cido sulfrico: H2SO4 cido sulfrico. H2S2O3 cido tiossulfrico. H2S2O7 cido di ou pirossulfrico. (4) Srie dos cidos tinicos: H2S2O6 cido ditinico. H2SnO6 (n = 1 a 12) cido politinico. (5) Srie dos peroxocidos: H2SO5 cidos peroxomonossulfrico. H2S2O8 cido peroxodissulfrico. 4.8 Oxicidos de Selnio e Telrio O selnio forma dois oxicidos: o cido selenoso H2SeO8 e o cido selnico H2SeO4. O cido selenoso forma-se por dissoluo de SeO2 em gua. O cido slido pode ser isolado, conhecendo-se tambm duas sries de sais ( os elementos normais e cidos), contendo ons SeO82- e HSeO8- respectivamente. Os pirosselenatos, contendo o on Se2O72-, podem ser obtidos aquecendo-se os selenatos, contudo no se conhece o cido livre. O cido selnico um cido forte, como o cido sulfrico, e os selenatos so isomorfos com os sulfatos, sendo agentes oxidantes fortes. O Te O2 quase insolvel em gua, de modo que o cido teluroso no foi identificado. O Te O2 reage com soluo alcalina e forma teluritos, teluritos cidos e vrios politeluritos. O cido telrico H6TeO6 bastante diferente dos cidos sulfrico e selnico, e existe no estado slido na forma de molculas octadricas, Te(OH). Pode ser preparado por ao de agentes oxidantes fortes, como KMnO4, sobre Te ou TeO2. 4.9 Oxihaletos Somente S e Se formam oxihaletos. Estes so chamados de haletos de Tionila e Selenila, conhecendo-se, os seguintes: SOF2 SOCl2 SOBr2 SeOF2 SeOCl2 SeOBr2

O cloreto de tionila usualmente preparado pela reao: PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl3

O SOCl2 usado na qumica orgnica para converter cidos carboxlicos em haletos de acila. SOCl2 + R COOH isolados. Alm destes compostos, existem haletos de sulfirila: R COCl + SO2

Estes oxihaletos apresentam estrutura tetradrica, com um dos vrtices ocupados por um par de eltrons

SOF2 SO2FBr

SO2Cl2 SeO2F2

SO2FCl

Os haletos de sulfurila possuem uma estrutura tetradrica distorcida. Estes haletos podem ser considerados como derivados do H2SO4, com dois grupos de OH substitudos por dois halognios. 4.10 Hidretos Todos os elementos do grupo formam hidretos volteis, divalentes, H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po. Estes hidretos podem ser obtidos diretamente a partir de seus elementos, mas normalmente o sulfeto, seleno e telureto de hidrognio so obtidos pela ao de cidos sobre sulfetos, selenetos e teluretos metlicos. Ex.: FeS + H2SO4 H2S + Fe SO4

A estabilidade destes hidretos diminui do H2O para H2Te que observado pelos seus calores de formao. A volatilidade decresce medida que os tomos se tornam mais pesados. A gua apresenta volatilidade anormalmente baixa porque as molculas esto associadas umas as outras por pontes de hidrognio. Calor de Formao, (Kj.mol.l) Ponto de Ebulio, C H2O -242 100 H2S -20 -60 H2Se 81 -42 H2Te 154 -2,3 Todos os hidretos so cidos muito fracos e a acidez aumenta de H 2O para o H2To. Quanto mais cido for o tomo de hidrognio do hidreto, mais estveis sero os sais, isto , xidos, sulfetos, selenetos, teluretos. 4.11 Usos O oxignio reage com praticamente todos os elementos, com exceo dos gases nobres, e as reaes so fortemente exotrmicas. O oxignio essencial para a respirao, e portanto a manuteno da vida. O maior consumo de oxignio se observa na indstria siderrgica, onde o oxignio puro usado para converter ferro-gusa em ao. ainda usado na oxidao de NH3, para a fabricao de cido ntrico, na fabricao de xido de etileno e nas soldas e maaricos a acetileno e oxignio. O enxofre reage com olefinas, formando ligaes cruzadas, o que importante na vulcanizao de borrachas. O enxofre consumido em grandes quantidades na fabricao de cido sulfrico. Sulfitos, bissulfitos e SO2 so importantes como agentes de branqueamento. O enxofre encontra ainda emprego na fabricao de fungicidas e na plvora. 4.12 Alotropia do Oxignio O oxignio tem duas formas alotrpicas, o dixignio O2 e o trioxignio ou oznio O3. O O2 gasoso incolor, inspido e inodoro. Se for resfriado passa a um slido azul. O oxignio paramagntico. pouco solvel em gua. Possui d = 1, 429 g/l a 0C e 1 atm maior que a do ar d = 1,30 g/l nas mesmas condies. O gs oznio em altas concentraes de cor azul bem perceptvel. A sua densidade 22,2 g/l a 0C e 1 atm de presso. P.E. = - 112C a 1 atm. O oznio lquido tambm azul. Tem im odor irritante, especialmente em concentraes elevadas. A ao de uma descarga eltrica silenciosa sobre o O 2 produz O3 , at concentraes de 10% diamagntico. 3 O2 2 O3 H = 68,0 Kcal/mol Quando 3 moles de O2 so convertidos em 2 moles de O3 , 68,0 Kcal de energia so convertidas em energia qumica, estocada no oznio. O oznio instvel em temperaturas elevadas, ele se decompe lentamente a temperaturas baixas e quase instantemente a temperaturas elevadas.

MnO2 2 O3 Pt ou Ag O oznio produzido na atmosfera superior pela absoro de um fton, hv, de luz ultravioleta pela molcula de O2. O2 (g) + hv O(g) + O2(g) 2 O(g) O3(g) 3 O2 H = - 68,0 Kcal/mol

Pequena quantidade de oznio produzida por sistemas de iluminao e por alguns dispositivos como arco, centelha ou luz ultravioleta. O oznio na atmosfera superior importante na proteo da intensa radiao ultravioleta proveniente do sol. A chamada zona de proteo uma camada de cerca de 30 Km de espessura que contm oznio suficiente para absorver a radiao ultravioleta de comprimento de ondas inferiores a 310nm. a absoro causa a dissociao do O3 para o O2. O3 (g) + hv 2 O2(g) O2(g) + O(g) O2(g)

Como os tecidos vivos so muito sensveis s radiaes ultravioletas absorvidas pela camada de oznio, a vida na terra deve muito da sua existncia a essa proteo. Recentemente esta proteo foi colocada em jogo por dois motivos diferentes: avies supersnicos e hidrocarbonetos clorofluorados. Os produtos exauridos dos jatos dos avies supersnicos sem dvida reduzem a quantidade de oznio, diminuindo sua concentrao protetora. De modo semelhante os hidrocarbonetos clorofluorados, ao se fotodecompor, liberam tomos de cloro, que reagem facilmente com o oznio. Hidrocarbonetos clorofluorados so usados em refrigerantes, propelentes e alguns aerossis. Por causa de sua capacidade oxidante poderosa, pode ser utilizado como agente branqueador do amido, de leos e ceras, e como um desinfetante para purificar e esterilizar a gua. Exceto em concentraes muito baixas, o oznio ataca as mucosas do corpo sendo nocivo se inalado.

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III. 5 Elementos do Grupo XVII Halognios
5.1 Caractersticas Gerais Os elementos do grupo dos halognios, Flor (F), Cloro (Cl), Bromo (Br), Iodo (I), I e Astato (At), mostram muitas semelhanas nas suas caractersticas fsicas e qumicas. Todos possuem sete eltrons no nvel mais externo, e, ou adquirem um eltron por formao de uma ligao inica ou formam uma ligao covalente, completando assim seu octeto eletrnico. O flor sempre univalente. Como o mais eletronegatio dos elementos, seu nmero de oxidao sempre (-1). Com os outros elementos do grupo so possveis os nmeros de oxidao (+1), (+3), (+5), (+7). Estes nmeros de oxidao mais altos surgem por desemparelhamento sucessivo de eltrons, isto , promoo de eltrons de orbitais s e p cheios de orbitais d vazios. O mais pesado dentre os halognios, o Astato, ocorre na natureza apenas em quantidades mnimas, que mal se pode detectar, sob a forma de um produto de desintegrao de algumas sries radioativas. Consequentemente, o At no ser discutido. Algumas propriedades fsicas dos halognios, esto representadas no quadro a seguir: Elemento Raio Atmico () 0,64 0,99 1,14 1,33 Raio Inico () 1,36 1,81 1,95 2,16 Ponto de Fuso (C) -220 -101 -7 114 Ponto de Ebulio (C) -188 -35 58 183 Energia de Ligao (Kj/mol) 159 243 193 151 1a Energia de ionizao (Kj/mol) 1681 1255 1142 1191

F Cl Br I

Os pontos de fuso e ebulio dos halognios aumentam com o aumento do nmero atmico. temperatura ambiente e presso de 1 atm, o flor um gs de cor amarelo plido, o cloro um gs de cor verde-amarela, o bromo um lquido de cor castanho-avermelhado e o iodo um slido de cor prpuraescura, quase negro. Todos eles formam molculas X2, seria de esperar uma diminuio com o aumento do tamanho do tomo, o que se observa na seqncia Cl2, Br2, I2. O F2 possui uma energia de ligao anormalidade baixa, por causa da repulso entre os eltrons no ligantes, fato que em grande parte responsvel pela grande reatividade do flor. No Cl2, Br2, I2 existe a possibilidade de ligaes mltiplas, envolvendo orbitais d. As energias de ionozao dos halognios so muito altas, o que indica que reduzida a tendncia de perder eltrons. O flor apresenta o valor mais alto, pois os eltrons esto firmemente presos a um tomo pequeno. A energia de ionizao do iodo menor, por causa do tamanho maior do tomo. O flor mais reativo de todos os elementos da Tabela Peridica. Reage com todos os outros elementos, exceto de gases nobres He, Ne e Ar. A reatividade dos halognios diminui com o aumento do nmero atmico. 5.2 Ocorrncia Flor O Flor sempre ocorre na natureza combinado com outros elementos e em minerais com fluorita, CaF2, a fluorapatita, CaF2 . 3 Ca(PO4) 2 e a criolita, Na3AlF6. O flor o halognio mais abundante, depois do cloro. Cloro O Cloro o mais abundante dos halognios, tambm ocorre na natureza em estado combinado. Ocorre no NaCl, Kcl, CaCl2, MgCl2, etc., na gua do mar, nos lagos salgados e em depsitos provenientes da evaporao pr-histrica de lagos salgados. A gua do mar contm cerca de 2,5% em peso de cloreto de sdio, juntamente com outros sais dissolvidos, menos abundante. Avasta concentrao de cloreto de sdio que existe no grande lago salgado, em Utah, e no Mar Morto resultou da evaporao da gua dessas grandes massas de gua em sada natural. Bromo muito menos abundante que o Cl2 e F2. Ocorre sob a forma de brometos solveis, NaBr, Kbr, MbBr2, em pequenas quantidades na gua do mar e em salmouras.

Iodo O Iodo ainda menos abundante na natureza que o bromo. As principais fontes de iodo so os depsitos chilenos de nitrato de sdio (NaO3), que contm, como impurezas, pequenas quantidades dos compostos de iodato de sdio, NaIO3, o periodato de sdio (NaIO4). Os iodetos de sdio e potssio, ocorrem em quantidades mnimas na gua do mar e em concentraes relativamente elevadas, em salmouras associadas a alguns poos de petrleo. Astato O Astato no ocorre na natureza e seu istopo de vida mais longa tem a meia-vida de 8 horas. 5.3 Mtodo de Preparao Flor, F2 a principal fonte de obteno do flor o mineral fluorita, CaF 2. Ele tratado como cido sulfrico concentrado e submentido destilao, obtendo-se HF em soluo aquosa e anidro. O flor a seguir obtido por eletrlise de uma mistura de KHF2 e HF, usando nodo de carbono, com o qual se produz F2, e um ctodo de prata ou de ao inoxidvel, com o qual h formao de H2. Os pontos devem ser mantidos separados porque reagem explosivamente. o processo lquido ento, a eletrlise do fluoreto de hidrognio ionizado em estado lquido mais anidro. 2HF(l) H2(g) + F2 (g)

Usa-se esta mistura por ser o HF um mau condutor de corrente eltrica. O meio deve ser rigorosamente anidro, pois o flor oxida a gua a oxignio. Cloro, Cl2 a maior parte do cloro comercial preparado industrialmente pela eletrlise de cloreto de sdio fundido, NaCl, fornecendo o sdio como subproduto, ou pela eletrlise de soluo aquosa de NaCl. Neste ltimo caso usado ctodo de ferroe nodo de carvo, com o hidrognio sendo produzido no ctodo. energia 2NaCl(aq) + 2H2O Cl2(g) + 2NaOH(ag) + H2 (g) eltrica No laboratrio, o gs cloro facilmente produzido pela reao de dixido de mangans com cido clordrico. MnO2 (s) + 4H(aq)+ + 2Cl(aq)Cl2(g) + Mn2+(aq) + 2H2O

Bromo, Br2 O Bromo obtido industrialmente pela oxidao em meio cido do Br da gua do mar, usando cloro como agente oxidante: Cl2 (g) + 2 Br 2Cl- + Br2 (g)

O bromo arrastado por uma corrente de ar e em seguida condensado ao estado lquido. No laboratrio, o bromo pode ser preparado pela oxidao de Br por MnO2 em meio cido, ou outro gente oxidante. MnO2(s) + 4HBr(aq) Br2(g) + MnBr2(aq) + 2H2O(l)

O bromo deve ser manuseado com cuidado considervel, ele produz queimaduras dolorosas na pele, que dificilmente cicatrizam. Iodo, I2 O Iodo preparado na indstria pela oxidao de I- com gs Cl2, ou pela reduo do IO3- a I-. IO3- + 3SO2(g) + 3H2O I- + 3HSO4- + 3H+

seguido de uma oxidao pelo prprio iodato: IO3- + 5 I- + 6H+ 3I2(s) + 3H2O

No laboratrio, o iodo pode ser preparado de modo semelhante ao bromo. MnO2(s) + 4HI(aq) 5.4 Propriedades Gerais e Usos I2(g) + MnI2(aq) + 2H2O(l)

Flor O poder extremamente oxidante do flor faz com que ele reaja, geralmente de forma vigorosa, com a maioria das substncias. Ele pode ser armazenado em recipientes de ao, cobre ou certas ligas, porque ele forma, rapidamente, uma camada de fluoreto na superfcie do metal, que resistente e impede que a reao tenha prosseguimento. Tambm pode ser estocado em vidros, desde que HF no esteja presente como impureza. O flor reage violentamente com o hidrognio, formando fluoreto de hidrognio: H2(g) + F2(g) 2FH(g) G = -541 Kj

Embora o HF seja um cido fraco, ele tem propriedades que o tornam difcil de manusear. tanto ele como sua soluo aquosa, atacam o vidro. Representando o vidro por seu principal componente, dixido de silcio, a reao pode ser escrita: Si2(s) + 6HF SiF62- + 2H+ + 2H2O

Muitos fluorocomplexos, como o on hexafluorosilicato so muito estveis. O HF tem outra propriedade que o torna extremamente perigoso. Causa queimaduras qumicas que so muito dolorosas e geralmente levam vrios meses para cicatrizar. As solues de HF devem ser guardadas em recipientes de polietileo ou de parafina. Experincias com HF devem ser executadas na capela e manuseadas com muito cuidado. Como a ligao F-F fraca e como o flor atmico um agente oxidante forte, o flor pode ser utilizado como combustvel de foguetes. usado na fabricao do SF6 , usado para isolamento de alta tenso e em aerossis na forma de cloroflorcarbonos (CFC). Cloro O cloro livre um gs amarelo-esverdeado, de cheiro forte e irritante. O cloro um germicida poderoso. Por sua capacidade para oxidar bactrias, usado sob forma de colorao no tratamento de gua potvel e de piscina. ainda utilizado como alvejante industrial e na obteno de compostos orgnicos. Bromo No estado livre um lquido castanho-avermenlhado, voltil, de cheiro forte e desagradvel, irritante aos olhos e garganta. A maior parte do bromo fabricado industrialmente utilizado na fabricao de 1,2-dibromoetano, adicionado gasolina para remover resduos de chumbo. usado na fabricao de AgBr, empregados na fotografia e na produo de derivados orgnicos, como os brometos de metila, etila, butila e certos corantes. Iodo um slido cinza escuro, com um brilho semimetlico. O cheiro de seu vapor pode ser facilmente percebido temperatura ambiente. Seu vapor violeta escuro, cor que reforado nas solues em solventes no-polares como CCl4 e CS2. Em solventes polares, como a gua e o etanol, a cor das solues castanha. O iodo forma um complexo azul escuro com o amido. As solues de iodo em etanol (tintura de iodo) foram largamente empregadas como desinfetante e antissptico. O I2 oxida e destri muitos microorganismos. O iodeto de prata usado em filmes fotogrficos, e o iodeto de potssio em reaes aminas, para fins farmacuticos e na fabricao de iodofrmico CHI3 e iodeto de metila CH3I. 5.5 Principais compostos a) Haletos Todos os halognios reagem com hidrognio formando haletos HX. A reao do hidrognio com o flor muito violenta, mais com o iodo lenta temperatura ambiente, o que ilustra o decrscimo de reatividade com o aumento do nmero atmico. H2(g) + X2(g) 2Hx(g)

O mecanismo desta reao j foi discutido no captulo I Hidrognio b) xidos A maior parte dos xidos dos halognios so instveis, e tendem a explodir quando submetidos a choque, ou mesmo por exposio luz. Os de iodo so os mais estveis como o flor mais eletronegativo que o oxignio, os compostos binrios so fluoretos de oxignio e no xidos de flor. Os fluoretos de oxignio foram estudados como oxidantes potenciais de combustveis para foguetes, o OF2 um gs amarelo plido obtido pela passagem rpida do F2 gasoso atravs de uma soluo a 2% de NaOH. O O2F2 um slido amarelo-alaranjado obtido pela ao de descarga eltrica sobre uma mistura de F2 e O2 . um agente oxidante e fluorante de extrema importncia. 2F2 + 2NaOH 2NaF + H2O + OF2

Os xidos de cloro so reativos, instveis e tendem a explodir. O ClO 2 poderoso oxidante e utilizado, diludo por ar, em aplicao industriais, no alvejamento de polpa de madeira, por exemplo. um gs amarelo que pode ser condensado a um lquido vermelho de P.E. a 11C. Usados em grandes quantidades na purificao da gua. O Cl2O um gs e Br2O um lquido. So preparados aquecendo xidos de mercrio (II) recm preparados com os halognios gasosos. 2Cl2 + 2HgO HgCl2.HgO + Cl2O so coloridos e explodem na presena de agentes redutores, ou por aquecimento. O petxido de iodo obtido pelo aquecimento do cido idico: 240 2HIO3 I2O5 + H2O H2O, rpida um agente oxidante. Uma das suas aplicaes e a determinao de CO, mediante a titulao do iodo liberado: 5Co + I2O5 c) Reaes com o H2O I2 + 5CO2

O gs cloro bastante solvel em gua, temperatura ambiente, 1 volume de gs a i atm se dissolve em cerca de 2 volume de gua. A soluo que resulta, chamada gua de cloro, tem a cor, o odor e as propriedades qumicas do cloro. Quando o gs cloro, Cl2, dissolvido em gua, a temperaturas ordinrias e em ausncia de luz forte, estabelece-se o seguinte equilbrio: Cl2 + H2O HOCl + HCl

A 25C e presso de 1 atm de gs cloro, a soluo saturada em equilbrio contm cerca de 50% do seu cloro na forma de Cl2 e os restantes 50% divididos entre o HCl e o HOCl. Assim, a gua de cloro contm molculas Cl2 livres, pelo que tem odor e cor de cloro.

UNIDADE III Elementos do bloco p


III.6 Elementos do Grupo XVIII Gases Nobres
Estudo Dirigido: 1.) Comentar as propriedades gerais dos gases Nobres 2.) Comentar as propriedades particulares do hlio 3.) Comentar ocorrncia e usos do argnio 4.) Explicar a formao de compostos de gases Nobres por coodenao. 5.) Explicar a qumica do Xennio. 6.) Como interpretar a interao entre o PtF6 e o Xe-. 7.) Comente energia de ionizao e afinidade eletrnica. 8.) Comentar a ocorrncia e usos do nenio 9.) Explicar a formao de compostos de gases Nobres em condies excitadas. 10.) Como se preparam, a partir do Xe, o XeF2, XeF4 e XeF6 ? Mostre as estruturas. 11.) Comente configurao eletrnica e 1 energia de ionizao dos gases Nobres. 12.) Comente ocorrncia e usos dos gases Nobres. 13.) Explicar a formao de compostos de gases Nobres por atraes dipolo/dipolo induzido. 14.) Por que os pontos de ebulio dos gases Nobres variam com o N atmicos. 15.) Por que os pontos de fuso dos gases Nobres. 16.) Desenhe as estruturas do XeF2, XeF4 e XeF6. 17.) Explique porque os gases nobres eram tidos como gases inertes, e porque este conceito foi modificado. 18.) Comente as reaes do XeF6 com a gua.