CARACTERIZAO GEOQUMICA ORGNICA DOS FOLHELHOS NEOPERMIANOS DA FORMAO IRATI- BORDA LESTE DA BACIA DO PARAN, SO PAULO lissa Carvalho

Lisboa DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA CIVIL Aprovada por:

________________________________________________ Prof. Luiz Landau, D.Sc. ________________________________________________ Profa. Dbora de Almeida Azevedo, D.Sc. ________________________________________________ Dr. Flix Thadeu Teixeira Gonalves, D.Sc. ________________________________________________ Dr. Eugnio Vaz dos Santos Neto, Ph.D. ________________________________________________ Prof. Nelson Francisco Favilla Ebecken, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL Setembro de 2006

LISBOA, ALISSA CARVALHO Caracterizao Geoqumica Orgnica dos

Folhelhos neo-Permianos da Formao Irati-Borda da Bacia do Paran, So Paulo [Rio de Janeiro] 2006. XVIII, 153 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Civil, 2006) Dissertao - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Formao Irati 2. Biomarcadores 3. Folhelho olegeno 4. Geoqumica Orgnica I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)

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A cincia no pode resolver o mistrio definitivo da natureza, porque em ltima anlise ns mesmos somos parte do mistrio que estamos tentando resolver.
Max Plank

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Agradecimentos A Deus, pela vida e por criar para mim as possibilidades e condies para a realizao deste mestrado. Em especial a minha famlia, pelo carinho, amor, compreenso e apoio incondicional ao longo de todos esses anos. Ao professor Luis Landau por proporcionar um curso altamente qualificado, pela indispensvel ajuda, colaborao e apoio em todos os momentos. Ao Professor Dr. Flix T. T. Gonalves que apesar de no estar oficialmente inscrito como meu orientador, foi imprescindvel para a concluso da minha dissertao e para o meu desenvolvimento profissional. Agradeo pela brilhante dedicao e por sempre ter abdicado do seu precioso tempo!. A minha orientadora Dbora Almeida Azevedo, pela orientao, dedicao, disponibilidade e pacincia que foram imprescindveis para a execuo deste trabalho e para meu desenvolvimento profissional. A minha amiga Vernica, irm de alma, pela amizade, compreenso, pacincia e companheirismo, mesmo nos momentos mais difceis. Ao meu amigo Jeferson, com quem pude contar com todo apoio, carinho e amizade e dedicao durante todo esse tempo. A minha amiga Cristiane, pela parceria durante todo esse trabalho e pela verdadeira amizade adquirida durante esse mestrado!...Que essa seja eterna! A minha grande amiga Luciene, que sempre esteve presente durante toda a minha vida acadmica, pela amizade, apoio e carinho, no s no mestrado, mas sempre! A minha amiga Luciana Soler, pois mesmo apesar da distncia, nunca se mostrou ausente. Muito obrigada pelo carinho, amizade e apoio! iv

Aos colegas de turma: Juliana Boechat, Thammy, Juliana Vieira, Carlos Roriz, Christian Nio, Dennis Miller, Patrcia Fintelman, Jorge, Fabola, Gustavo Bastas, Gustavo Bechara, Fbio Lima e Denis, pelo companheirismo, incentivo e apoio... sem contar dos momentos de descontrao!!! Aos amigos Eldues, Josias, Fabio e Alessandro, motivao e fora durante todos esses anos. Aos colegas Carlos Arajo e Flvio Fernandes pelo apoio durante a execuo dessa dissertao, alm do auxlio prestado durante o trabalho de campo. Ao meu supervisor de estgio, hoje amigo, Emanoel Nazareno, com quem pude contar com a aprendizagem da tcnica de cromatografia gasosa alm do apoio, amizade e palavras de conforto nas horas mais difceis. Ao meu grande amigo Henrique Borges, pela amizade e carinho, e por ceder seu computador para execuo da minha tese. A minha equipe de trabalho da Halliburton, por ter me liberado para a finalizao desse trabalho, pela credibilidade, apoio e compreenso. A toda equipe do Lamce pelo suporte oferecido para execuo desse trabalho. A Gerncia de Geoqumica do CENPES/PETROBRS pela realizao das anlises de COT e pirlise de Rock Eval. Ao Programa de Formao de Recursos Humanos da Agncia Nacional de Petrleo (PRH-02) pelo suporte financeiro para a execuo desse trabalho. Em fim, a todos que contriburam de forma direta ou indireta para a execuo desse trabalho.

Resumo da Dissertao apresentada a COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.) CARACTERIZAO GEOQUMICA ORGNICA DOS FOLHELHOS NEOPERMIANOS DA FORMAO IRATI- BORDA LESTE DA BACIA DO PARAN, SO PAULO lissa Carvalho Lisboa Setembro/2006 Orientadores: Luiz Landau Dbora de Almeida Azevedo Programa: Engenharia Civil A Formao Irati considerada uma das mais importantes rochas geradoras de hidrocarbonetos da bacia do Paran, sendo constituda por folhelhos e carbonatos ricos em matria orgnica. O presente trabalho teve como objetivo caracterizar rochas potencialmente geradoras da Formao Irati na borda leste da Bacia do Paran e correlacion-las com as ocorrncias de arenitos asflticos da Formao Pirambia com base em parmetros geoqumicos orgnicos. Um total de 29 amostras coletadas em afloramentos da regio da cidade de Rio Claro (SP) foram submetidos a anlises de teor de carbono orgnico (COT), pirlise Rock-Eval, extrao, cromatografia lquida e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas da frao de hidrocarbonetos saturados. Os dados de COT e pirlise revelaram altos teores orgnicos e potenciais geradores nas amostras imaturas, bem como um predomnio de querognio tipo I. Em um dos afloramentos amostrados, devido influncia trmica de intruses gneas, as amostras mostram baixos valores de COT e de potencial gerador. Os dados de biomarcadores indicam que a Formao Irati depositou-se em um ambiente marinho anxico com coluna dgua estratificada e salinidade elevada. Parmetros moleculares de maturao, assim como a presena de compostos insaturados confirmam o baixo grau de evoluo trmica da maioria das amostras analisadas. A comparao dos parmetros geoqumicos das amostras dos extratos orgnicos da Formao Irati com leos dos arenitos asflticos da Formao Pirambia revelou a existncia de uma boa correlao.

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Abstract of dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) ORGANIC CHEOCHEMISTRY CHARACTERIZATION OF NEO-PERMIAN IRATI SHALES -, PARANA BASIN, SO PAULO lissa Carvalho Lisboa Setembro/2006 Orientadores: Luiz Landau Dbora de Almeida Azevedo Programa: Engenharia Civil The Irati Formation is considered one of the most important potential hydrocarbons source rock of the Paran Basin. It comprises organic-rich shales and carbonates with a potential to generate liquid hydrocarbons. Despite depth, the maturation level is relatively low. Only in the intervals affected by igneous intrusions, the thermal organic evolution has increased. The main goal of this study is to characterize the potential source rocks of the Irati formation in the eastern border of the Parana Basin based on organic geochemical parameters, and its correlate with tar sands of Piramboia Formation. A set of 29 samples of oil shale were collected from different outcrops in the surroundings of the city of Rio Claro (SP). The samples were submitted to total organic carbon (COT), Rock-Eval pyrolysis, liquid chromatography analysis, and gas chromatography coupled to mass spectrometry analysis of the saturated fraction. The Rock Eval results revealed high organic contents and generation potential to immature rocks, as well as, the predominance of kerogen classified as type I. One of the outcrops showed low values to COT and generation potential due to the thermal influence from igneous intrusions. The biomarker results suggested that Irati Formation was deposited under marine anoxic depositional environment with stratification of water column and high salinity. Maturation parameters and the presence of unsaturated compounds also confirm the low degree of thermal evolution for the most of samples. The comparison of the geochemical parameters of Irati extracts and the tar sands of Piramboia formation revealed a good correlation.

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SUMRIO Captulo 1: INTRODUO ................................................................................................... 1 1.1. Motivao................................................................................................................. 1 1.1. Objetivos .................................................................................................................. 1 1.1. Apresentao ............................................................................................................ 2 Captulo 2: CONTEXTO GEOLOGICO: A BACIA DO PARAN .................................... 3 2.1. Localizao e estratigrafia........................................................................................ 3 2.2. Sistemas petrolferos. ............................................................................................... 9 2.2.1. Sistemas petrolferos da Bacia do Paran. ................................................. 11 Captulo 3: A FORMAO IRATI ...................................................................................... 18 3.1. Introduo .............................................................................................................. 18 3.2. Ambiente deposicional e levantamento geoqumico ............................................. 20 3.3. Importncia econmica .......................................................................................... 24 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZAO GEOQUMICA

Captulo

4:

ORGNICA DE ROCHAS E OLEOS A FORMAO IRATI ........................................... 25 4.1. Carbono Orgnico Total ........................................................................................ 25 4.2. Pirlise de Rock Eval ............................................................................................. 25 4.3. Marcadores Biolgicos .......................................................................................... 28 4.3.1. Biomarcadores Acclicos ........................................................................ 29 . 4.3.1.1.Alcanos Lineares ........................................................................... 29 4.3.1.2. Isoprenides Acclicos................................................................... 30 4.3.2. Biomarcadores Cclicos .......................................................................... 32 4.3.1.1. Terpanos bi, tri,tetra e pentacclicos.............................................. 32 4.3.1.2. Esteranos........................................................................................ 38 4.4. Parmetros Geoqumicos Moleculares.................................................................. 42 Captulo 5: MATERIAIS E MTODOS............................................................................... 47 5.1. Amostrgem............................................................................................................. 47 5.1.1. Descrio dos pontos de coleta de amostras .............................................. 47 . 5.2. Procedimento Experimental ................................................................................... 57 viii

5.2.1. Tratamento do Material ............................................................................. 57 5.2.2. Anlises Geoqumicas................................................................................ 59 5.2.2.1. Carbono Orgnico Total (COT) .................................................... 59 5.2.2.2. Pirlise de Rock Eval .................................................................... 59 . 2.2.2.3. Extrao......................................................................................... 59 2.2.2.4. Fracionamento por Cromatografia Lquida .................................... 62.2.2.5. Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas ..... 61 Captulo 6: RESULTADOS .................................................................................................. 62 6.1. Carbono Orgnico Total......................................................................................... 62 6.2. Pirlise de Rock Eval ............................................................................................. 64 6.3. Cromatografia Lquida ........................................................................................... 65 6.4. Anlise de Biomarcadores por CG-EM ................................................................. 65 6.4.1. Alcanos lineares e isoprenides ................................................................. 66 6.4.2. Terpanos Bicclicos.................................................................................... 68 6.4.3. Terpanos Tricclicos, Tetracclicos e pentacclicos ................................... 70 6.4.4. Esteranos e Diasteranos ............................................................................. 78 6.4.5. Diasterenos................................................................................................. 80 6.4.6. Hopenos ..................................................................................................... 82 Captulo 7: DISCUSSO DOS RESULTADOS .................................................................. 85 7.1. Carbono Orgnico Total......................................................................................... 85 7.2. Pirlise de Rock Eval ............................................................................................. 86 7.3. Cromatografia Lquida ........................................................................................... 93 7.4. Interpretao do paleoambiente deposiconal por meio de biomarcadores............. 95 7.5. Avaliao do grau de evoluo trmica a partir da anlise de biomarcadores..... 104 7.5..1 Avaliao do grau evoluo trmica atravs da correlao entre os diferentes parmetros geoqumicos ...................................................................................... 108 7.6. Correlao geoqumica entre os folhelhos da Formao Irati e o de arenitos asflticos da Formao Pirambia........................................................................................ 113

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Captulo 8: CONCLUSES ............................................................................................... 118 Captulo 9: RECOMENDAES...................................................................................... 121 Captulo 10: REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................... 122 ANEXOS .............................................................................................................................. 131

NDICE DE FIGURAS Figura 2.1: Mapa de localizao da Bacia do Paran (MILANI et al.,1997)........................... 4 Figura 2.2: Carta Estratigrfica da Bacia do Paran (Milani et al., 1998) ............................... 5 Figura 2.3: Esquema mostrando os elementos de um sistema petrolfero hipottico (MAGOON e DOW, 1994) .............................................................................................. 10 Figura 2.4: (a) Cromatograma de ons totais; (b) Cromatograma de massas m/z 191; (c) cromatograma de massas m/z 217 para os folhelhos de Irati (SOARES, 2005)..................... 14 Figura.2.5: Ocorrncias mais expressivas de exsudaes no Estado de So Paulo (modificado
de Andrade & Soares in Thomaz Filho, 1982 .............................................................................. 16

Figura.2.6: Esquema da migrao de leo na ocorrncia de Anhembi SP (modificado de

Thomaz Filho, 1982) ................................................................................................................. 16

Figura.3.1: Mapa de afloramento da Formao Irati (CHAVES et al,1988) ................................. 19 Figura 4.1: Ciclo de anlises e exemplo obtido atravs da pirlise de Rock Eval (Modificado de TISSOT e WELTE,1984) ............................................................................. 28 Figura 4.2: Estrutura molecular do n-alcano ( C26H32)........................................................... 29 Figura 4.3: Unidade isoprnica............................................................................................... 30 Figura 4.4:Estruturas moleculares do pristano e fitano .......................................................... 31 Figura 4.5:. Estruturas moleculares dos terpanos bicclicos drimano, eudesmano e cadinano e fragmentao do on m/z 123 ........................................................................ 32 Figura 4.6: Estrutura e clivagem dos terpanos tricclicos....................................................... 33 Figura 4.7: Estrutura molecular do terpano tetracclico C24 ................................................... 34 Figura 4.8. Estruturas moleculares dos compostos gamacerano e oleanano .......................... 35

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Figura 4.9: Estruturas moleculares, sistema de numerao e ons caractersticos dos hopanides ....................................................................................................................... 36 Figura 4.10: Transformaes diagenticas do bacteriohopanotetrol (PETERS e MOLDOWAN, 1993) ...................................................................................................... 37 Figura 4.11: Estruturas moleculares dos compostos 17(H)-22,29,30-trisnorhopano

(Tm) e 18(H)-22,29,30-trisnorneohopano ..................................................................... 38 Figura 4.12: Estruturas de esteranos (C27-C30) (WAPLES e MACHIHARA, 1991;PETERS et al., 2005) .............................................................................................. 39 Figura 4.13: Transformaes diagenticas dos esteranos (PETERS e MOLDOWAN, 1993)....................................................................................................................................... 40 Figura 4.14: Estrutura molecular, sistema de numerao e ons caractersticos do esteranos .......................................................................................................................................... 40 Figura 4.15: Estrutura molecular dos diasteranos .................................................................. 41 Figura 5.1: Mapa do local de amostragem ............................................................................. 47 Figura 5.2: (a) Foto ilustrativa de um afloramento do Membro Assistncia da Formao Irati (Minerao Bonaza); (b) Foto ilustrativa ampliada mostrando a intercalao de folhelhos e calcrios ......................................................................................................... 50 Figura 5.3: Foto ilustrativa da faixa de afloramento da Formao Irati pertencente a Minerao Calgi (Saltinho-SP) ........................................................................................ 51 Figura 5.4: Foto ilustrativa da faixa de afloramento da Formao Irati pertencente a Minerao Partezani (Assistncia-SP) ............................................................................. 52 Figura 5.5: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na Minerao Cruzeiro (Saltinho-SP) .................................................................................................................... 53 52

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Figura 5.6: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na Pedreira da Minerao VITTI (Saltinho-SP)......................................................................................................... 54 Figura 5.7: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na pedreira da Minerao VITTI (Olegrio-SP) ....................................................................................................... 55 Figura 5.8: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na pedreira da Minerao Stavias (Rio Claro-SP) ................................................................................................... 54 Figura 5.9 Fluxograma ilustrando os processos analticos para a caracterizao geoqumica das amostras de folhelhos da Formao Irati ............................................... 57 Figura 6.1: Cromatograma de massas m/z 85 da amostra BON-01 considerado representativo das amostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati ........ 57 Figura 6.2: Espectro de massas dos compostos pristano e fitano determinados atravs da CG-EM na amostra BON-01 (representativa das amostras da Formao Irati) .............. 67 Figura 6.3: Cromatograma de massas m/z 123; espectro de massas correspondente aos picos C15 (drimano) e C16 (homodrimano) respectivamente (amostra BON-01) ........... 69. Figura 6.4: Cromatograma de massas m/z 191 das amostras BON-01 (a), CRU-02(b) e PAR-01(c) mostrando os terpanos identificados por CG-EM. (ver legenda para identificao dos compostos na tabela 6.7) ..................................................................... 71 Figura 6.5: Cromatograma de massas m/z 191 mostrando os Terpanos tricclicos detectados na amostra BON-01, considerada como representativa das amostras do folhelhos da Formao Irai analisadas ............................................................................. 70 Figura 6.6: Espectro de massas correspondente ao terpano tricclico em C20 ........................ 72 Figura 6.7: Espectro de massas do terpano tetracclico C24 ................................................... 73 Figura 6.8: (A) Cromatograma de massas m/z 191 da amostra CRU-02 ilustrando a faixa de reteno dos compostos no identificados nas amostras analisadas; (B) Espectro de massas do composto X (no identificado)................................................................... 74

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Figura 6.9: (A) Comparao da distribuio dos terpanos (cromatograma de massas m/z 191) em amostra de poo da literatura (ARAJO, 2001) com amostra de extrato de rocha analisada neste estudo: (a) Cromatograma de massas m/z 191 ilustrando as abundncias dos terpanos no poo PL-13-SP (ARAJO, 2001); (B) Cromatograma de massas m/z 191 ilustrando as abundncias dos terpanos para a amostra CRU-01 ...... 74 Figura 6.10: (: Cromatograma de massas m/z 217 da amostra BON-01 considerado representativo das ostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati............. 78 Figura 6.11: Espectro de massas dos 5(H), 14(H), 17(H) (20R) colestano, 24metilcolestano e 24-etilcolestano ................................................................................ 80

Figura 6.12: Cromatograma de massas m/z 257 da amostra OLE-02 considerados representativo das amostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati .... 81 Figura 6.13:Espectro de massas dos biomarcadores 13(H),-Diacolest-16,17-eno 20S e 13(H),17(H)-etildiacolest-16,17-eno 20R ................................................................. 82 Figura 6.14: Cromatograma de massas m/z 367 da amostra BON-01 considerado representativo das ostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati ......... 83 Figura 6.15: Espectro de massas para os 17 (H), 21(H) hopenos em C30, C31, C32 e C33 respectivamente ..................................................................................................... 84 Figura 7.1: Diagrama do tipo Van Krevlen de rocha da Formao Irati da Borda leste da Bacia do Paran ................................................................................................................ 87 Figura 7.2: Grfico mostrando a relao entre os teores de carbono orgnico total (COT) e os valores ndice de Hidrognio (IH) medidos nas amostras de rocha da Formao Irati da Borda este da Bacia do Paran............................................................................. 88 Figura 7.3: Grfico mostrando a relao entre os teores de carbono orgnico total (COT) e os valores de potencial gerador (S2) medidos nas amostras de rocha da Formao Irati da borda leste da Bacia do Paran ............................................................................ 91

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Figura 7.4: Grfico mostrando a relao entre o ndice de produo (IP) e os valore de temperatura mxima (Tmax ) paras as amostras de rochas da Formao Irati da Borda leste da Bacia do Paran analisadas atravs da pirlise de Rock-Eval................. 91 Figura 7.5: Diagrama ternrio mostrando a composio da frao de hidrocarbonetos em amostras de folhelhos da Formao Irati na borda leste da Bacia do Paran................... 94 Figura 7.6: Correlao entre os parmetros indicadores de ambiente deposiconal salino i-C25 / nC22 para as amostras de rocha da Formao Irati .............................................. 98 Figura 7.7: Correlao entre os parmetros indicadores de ambiente deposiconal salino pristano/fitano (P/F) e gamacerano/(H),(H) hopano C30 (G/H30 )referente as amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo ........................................ 99 Figura 7.8: Cromatograma de massas m/z 191 da amostra BON-01 considerado representativo das amostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati, ilustrando elevada proporo relativa do homopano C34. ............................................. 100 Figura 7.9: Diagrama triangular mostrando a proporo relativa dos esteranos regulares 5 (H), 14(H), 17(H) 20R em C27, C28 e C29 ............................................................ 101 Figura 7.10 Correlao entre os parmetros indicadores de aporte de matria orgnica de origem terrestre: homodrimano C15 (S)/ hopano C30 e Tetracclico C24/ hopano C30 referente s amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo. ........................................................................................................................... 103 Figura 7.11; (a) Correlao entre os parmetros indicadores de aporte de matria orgnica de origem terrestre: homodrimano C15 (S)/ hopano C30 e Tetracclico C24/ hopano C30 referente s amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo, porm com a ausncia das amostras alteradas termicamente pela influncia de rochas intrusivas gneas. .......................................................................... 101 Figura 7.12: Correlao dos parmetros de maturao trmica ( /(+ ) C29 (m/z 217) e S/(S+R) C29 (m/z 217), baseados na aparente isomerizao de centros assimtricos do C29 esterano para as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas. ..................................................................................................................... 101 xv

Figura 7.13: Correlao dos parmetros de maturao trmica H32 (S/(S+R) (m/z 191) e S/(S+R) C29 (m/z 217) para as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas. ..................................................................................................................... 110 Figura 7.14: Correlao dos parmetros de maturao trmica Ts/Tm e S/(S+R) C29 (m/z 217), para as amostras de folhelhos da Formao Irati. ................................. 111 Figura 7.15: Cromatograma de massas m/z 367 da amostra BON-01, ilustrando a abundncia dos homohop-17(21)-enos considerado representativo das amostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati ................................................... 112 Figura 7.16: Cromatograma de massas m/z 257 da amostra BON-01, ilustrando a abundncia dos diasterenos considerado representativo das amostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati ....................................................................... 113 Figura 7.17: Correlao leo rocha entre os extratos orgnicos da Formao Irati e os arenitos asflticos da Formao Pirambia, representados pelos cromatogramas de massas m/z 191 das amostras BE-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Pirambia), e BON-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Irati), respectivamente. ................................................................................. 115 Figura 7.18: Correlao leo rocha entre os extratos orgnicos da Formao Irati e os arenitos asfaltemos da Formao Pirambia, representados pelos cromatogramas de massas m/z 217 das amostras BE-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Pirambia), e BON-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Irati), respectivamente. ................................................................................. 116

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NDICE DE TABELAS Tabela 5.1: Lista das amostras coletadas com as respectivas identificaes e localizaes das Mineraes .......................................................................................... 48 Tabela 6.1: Parmetros obtidos atravs das anlises de COT e Pirlise de Rock-Eval para os folhelhos Irati ...................................................................................................... 63 Tabela 6.2: Percentagem de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NSO; razo de hidrocarbonetos saturados/aromticos dos extratos de rocha obtidos atravs da cromatografia lquida................................................................................................... 64 Tabela 6.3: Biomarcadores e seus ons caractersticos monitorados atravs da CG-EM....... 65 Tabela 6.4: Alcanos lineares e isoprenides identificados no cromatograma de massas m/z 85 da frao de hidrocarbonetos saturados dos extratos orgnicos ........................... 66 Tabela 6.5: Terpanos bicclicos identificados nas amostras atravs de CG-EM.................... 68 Tabela 6.6: Terpanos tricclicos detectados atravs do cromatograma de massas m/z 191... 72 Tabela 6.7: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 191 para as amostras analisadas. ........................................................................................................ 77 Tabela 6.8: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 217 para as amostras analisadas .......................................................................................................... 79 Tabela 6.9: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 257 para as amostras analisadas .......................................................................................................... 81 Tabela 10: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 367 para as amostras analisadas. ........................................................................................................ 81 Tabela 7.1: Os parmetros para avaliao do grau de evoluo trmica de rochas geradoras segundo PETERS & MOLDOWAN (1993). .................................................. 92 Tabela 7.2: Parmetros geoqumicos para interpretao paleoambiental utilizados nesse estudo ............................................................................................................................... 97 xvii

Tabela 7.3: Parmetros de maturao trmica para os folhelhos da Formao Irati analisados neste estudo................................................................................................... 105

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Captulo 1: INTRODUO 1.1. Motivao A Formao Irati, desde o sculo XIX, tem sido objeto de diversos trabalhos tcnicos e cientficos. Com o advento da explorao de folhelhos betuminosos no incio do sculo XX e, em seguida, da explorao de hidrocarbonetos na Bacia do Paran, a realizao deste tipo de trabalho revestiu-se adicionalmente de uma grande importncia econmica. Entretanto, apesar da grande quantidade de estudos desenvolvidos, ainda h carncia no entendimento do processo de gerao e migrao de petrleo na bacia. Especificamente na borda leste da bacia, a compreenso da gnese das ocorrncias de arenitos asflticos, geralmente atribudas s rochas geradoras presentes na Formao Irati, passa necessariamente por um melhor entendimento dessas geradoras. 1.2.Objetivos Caracterizao geoqumica e avaliao do potencial gerador de hidrocarbonetos da Formao Irati em afloramento da borda lesta da Bacia do Paran. Reconstruo das condies gerais de deposio sobre as variaes na matria orgnica sedimentar e no potencial gerador de hidrocarbonetos. Avaliao do efeito trmico de intruses gneas sobre os processos de maturao da matria orgnica e gerao e expulso do petrleo, atravs da anlise comparativa das amostras coletadas em regies prximas a diques de diabsio. Correlao dos hidrocarbonetos gerados pelos folhelhos betuminosos da Formao Irati com o leo exsudado nas ocorrncias de arenitos asflticos da Formao Pirambia

1.3. Apresentao O trabalho ser apresentado em oito captulos. O primeiro captulo consiste na introduo, apresentando o objetivo e a motivao do trabalho. No segundo captulo apresenta-se uma breve descrio sobre o contexto geolgico da rea de estudo. No terceiro, um detalhamento sobre a Formao Irati. No quarto, Fundamentos de caracterizao geoqumica orgnica de rochas e leos. O quinto captulo se refere aos materiais e mtodos utilizados nesse trabalho. O sexto e o stimo apresentam-se os resultados e discusses, respectivamente. Por ltimo, o captulo oito se refere a concluso do trabalho.

Captulo 2: CONTEXTO GEOLGICO: A BACIA DO PARAN 2.1. Localizao e Estratigrafia A Bacia do Paran uma bacia intracratnica preenchida por rochas sedimentares e vulcnicas. Localizada na poro sudeste do continente sul-americano, ocupa uma rea de 1.600.000 Km2 (Figura 2.1). A poro situada em territrio brasileiro apresenta cerca de 1.100.000 Km2, compreendendo os estados do Mato Grosso, Paran, So Paulo, Santa Catarina, Rio Grande do Sul, e parte dos estados de Minas Gerais e Gois. O restante est distribudo pelo Paraguai, Uruguai e Argentina. O seu nome deriva do Rio Paran, que corre paralelo ao seu eixo maior, numa direo NE-SO, por cerca de 1500 Km, at defletir numa direo E-O, cruzando o Arco de Assuno e formando a fronteira entre Paraguai e Argentina. A bacia possui uma forma alongada na direo NNE-SSO (1.750 Km de comprimento) com uma largura mdia de 900 Km. Dois teros da poro brasileira (734.000 Km2) so cobertos por derrames de lava basltica de idade Jurssica-Cretcea, que podem atingir at 1.700 m de espessura, e o restante representado por um cinturo de afloramentos em torno da capa de lavas, onde podem ser observados os diversos pacotes sedimentares que preenchem a bacia (ZALN et al., 1990). Vrias classificaes litoestratigrficas tm sido propostas para a Bacia do Paran tentando descrever e representar o empilhamento de suas rochas e a sua evoluo. A primeira coluna estratigrfica foi definida em 1908 por WHITE, precursor dos estudos estratigrficos da bacia. A partir da foram realizados diversos trabalhos que abordaram a estratigrafia da bacia sob diferentes pontos de vistas (e.g. SCHENEIDER, 1974; ZLAN, 1990; e MILANI, 1997). Neste estudo foi adotada a carta estratigrfica proposta por MILANI (1998), mostrada na figura 2.2.

Figura 2.1: Mapa de localizao da Bacia do Paran

PERODO

TEMPO (Ma)

LITOESTRATIGRAFIA
SUPERSEQ.

POCA

IDADE

Grupo/Formao/Membro
NW LITOLOGIA SE

Figura 2.2: Carta Estratigrfica da Bacia do Paran (MILANI et al., 1997).

De acordo com MILANI (1997), o registro sedimentar da Bacia do Paran pode ser subdividido em seis supersequncias limitadas por discordncias regionais: Supersequncia Rio Iva (Ordoviciano-Siluriano), Supersequncia Paran (Devoniano), Supersequncia Gondwana I (Carbonfero-Eotrissico), Gondwana II (Meso a Neotrissico), Supersequncia Gondwana III (Neojurssico-Eocretceo) e Supersequncia Bauru (Cretceo). Estas supersequncias constituem o registro preservado de sucessivas fases de subsidncia e deposio, interrompidas por perodos de eroso em ampla escala. Cada seqncia tem sua evoluo condicionada por fatores particulares em termos de clima e tectnica (MILANI, 1997).

Supersequncia Rio Iva A supersequncia Rio Iva de idade Ordoviaciana a Siluriana compreende as Formaes Alto Garas na base, Iap e Vila Maria no topo (Figura 2.2). Ocorre em grande parte da bacia, assentando-se discordantemente sobre as rochas do embasamento cristalino PrCambriano. composta por conglomerados basais, e sobreposto a estes, arenitos

continentais/marinhos, diamicitos glaciais, folhelhos marinhos transgressivos e arenitos marinhos regressivos, caracterizando um grande ciclo transgressivo-regressivo (ASSINE et al., 1998).

Supersequncia Paran O pacote sedimentar Devoniano da bacia representado pela supersequncia Paran que compreende as formaes Furnas e Ponta Grossa (Figura 2.2). A Formao Furnas composta por arenitos brancos a amarelados, mdios a grossos, por vezes conglomerticos (MILANI, 1997). A Formao Ponta Grossa, por sua vez, constituda por trs membros, sendo o inferior de idade Emsiana, representando um evento de inundao mxima dentro do ciclo de sedimentao Devoniana. O segundo (poro

mdia da unidade), de idade Eifeliana, uma seo regressiva de arenitos deltaicos que progradaram da borda nordeste da bacia. O terceiro membro compreende um pacote sedimentar de folhelhos de idade Givetiana a Frasniana, (MILANI, 1997).

Supersequncia Gondwana I No Eocarbonfero, a Bacia do Paran sofreu um dos episdios de maior instabilidade em sua evoluo. Uma conjuno de fatores climticos e tectnicos atuantes sobre ampla rea da parte meridional do Supercontinente Gondwana, inibiu a sedimentao desta rea durante um longo perodo, dando origem ao maior hiato no registro litolgico da bacia. A supersequncia Gondwana I depositou-se sobre esta grande discordncia regional (Figura 2.2). Possui o maior volume de rochas sedimentares da bacia, com uma espessura que chega a atingir 2500 metros (MILANI et al., 1997), e compreende os grupos Itarar, Guat e Passa Dois. O Grupo Itarar, depositado sob condies glaciais, dividido nas formaes Lagoa Azul, Campo Mouro e Taciba. A Formao lagoa Azul constituda por arenitos, siltitos, lamitos; a Formao Campo Mouro constituda predominantemente de arenitos, ocorrendo localmente folhelhos, siltitos e lamitos; e a Formao Taciba constituda por folhelhos com intercalaes arenosas.(ASSINE et al., 1994). Aps o perodo glacial ocorreu uma fase marinha transgressiva, representada pelo grupo Guat que compreende as formaes Rio Bonito e Palermo (Figura 2.2). A Formao Rio Bonito constituda por uma seo arenosa basal, seo mdia argilosa e uma superior areno-argilosa. A Formao Palermo constituda por siltitos e siltitos arenosos, representando a inundao mxima da supersequncia Gondwana I como um todo (MILANI et al., 1998). Durante o intervalo de tempo em que foram depositadas as Formaes Palermo e Rio Bonito, foi acumulado na poro centro-oeste da bacia um espesso pacote arenoso denominado de Formao Dourados, constituda de arenito de grosso a muito fino, siltitos, folhelhos e calcrio (Figura 2.2). Em seguida, depositaram-se os sedimentos do Grupo Passa Dois, compostos pelas formaes Irati, Serra Alta, Teresina e Rio do Rastro / Sanga do Cabral. A Formao Irati, de idade Kazaniana (Neopermiano), representada por folhelhos, calcrios, e 7

folhelhos betuminosos. Esta formao, objeto de estudo deste estudo, ser analisada com maior detalhe no captulo 3. Aps a deposio da Formao Irati, seguiu-se, a deposio por decantao dos folhelhos da Formao Serra Alta, passando a uma seo predominantemente peltica com estruturas relacionadas ao de mars, representada pela Formao Teresina. Por fim, ocorre a deposio da Formao Rio do Rastro/Sanga do Cabral, que constituda por lobos delticos, pelitos lacustres, arenitos elicos e raros depsitos fluviais (MILANI, 1997)

Supersequncia Gondwana II uma unidade de ocorrncia restrita (Figura 2.2), presente somente na poro sul da bacia do Paran, no estado do Rio Grande do Sul e no norte do Uruguai. caracterizada por depsitos lacustre-fluviais incluindo conglomerados arenitos, e folhelhos, com camadas de gipsita e calcrete, exibindo uma fauna abundante de rpteis e mamferos de metade do Neotrissico. Compreende apenas a Formao Santa Maria (MILANI et al., 1998).

Supersequncia Gondwana III Engloba as Formaes Botucatu e Serra Geral (Figura 2.2). A Formao Botucatu compreende um extenso campo de dunas que cobriu a bacia durante o Jurssico. J a Formao Serra Geral representa o mais volumoso episdio de extravasamento intercontinental de lavas do planeta. Esta manifestao magmtica, registro dos estgios precoces da ruptura do Gondwana (Eo-Cretceo) e a abertura do Atlntico Sul, resultou no empilhamento de at 2000 metros de basalto sobre os sedimentos da Bacia do Paran e a intruso generalizada de diques e soleiras. Na poro basal da Formao Serra Gerais, os arenitos elicos da Formao Botucatu intercalam-se com as lavas (MILANI et al., 1994)

Supersequncia Bauru Segundo Milani (1997) a Supersequncia Bauru (Figura 2.2) corresponde uma unidade predominantemente arenosa relacionada a um contexto deposicional que envolve ambientes alvio-fluviais (Grupo Bauru) e elicos (Grupo Cuiab). Esta unidade atinge uma espessura de at 250 metros (MILANI et al., 1997).

2.2. Sistemas Petrolferos MAGOON e DOW (1994) definiram sistema petrolfero como um sistema natural que abrange um gerador ativo e o petrleo a este relacionado, incluindo todos os elementos essenciais e os processos necessrios para a formao de acumulaes. Os elementos essenciais incluem: rocha geradora de petrleo, rocha reservatrio, rocha selante, rochas de sobrecarga e trapa; os processos incluem: formao da trapa e gerao, migrao, acumulao e preservao do petrleo. Para a existncia de um sistema petrolfero fundamental a ocorrncia dos elementos e processos essenciais de forma adequada no tempo e no espao. Uma rocha geradora deve possuir matria orgnica (querognio) em quantidade e qualidade adequada, bem como ter sido submetida ao estgio de evoluo trmica necessria para a degradao do querognio. aceito de um modo geral que deva conter um mnimo de 0,5 a 1,0% de teor de carbono orgnico total (COT, em peso). O tipo de petrleo gerado depende fundamentalmente do tipo de matria orgnica preservada nesta rocha e do estgio de evoluo trmica. Matrias orgnicas derivadas de vegetais superiores tendem a gerar gs, enquanto o material derivado de zooplncton e fitoplncton, marinho ou lacustre, tende a gerar leo (TISSOT e WELT, 1984).

Figura 2.3: Esquema mostrando os elementos de um sistema petrolfero hipottico (MAGOON e DOW, 1994) O petrleo acumulado em rochas denominadas reservatrios. Essas rochas possuem porosidade e permeabilidade (efetivas) que permite a produo do petrleo (leo e gs) at a superfcie. O petrleo retido em rochas denominadas selantes, que so rochas de baixa permeabilidade associada com alta presso capilar, de modo a impedir o escape do petrleo. Caso estejam associadas adequadamente (estrutural ou estratigraficamente), rochas selante e reservatrios, formam a trapa, situaes geolgicas em que o arranjo espacial dessas rochas possibilita a acumulao de petrleo. Para que seja possvel a formao de uma jazida petrolfera, fundamental que a formao da trapa seja contempornea ou anteceda os processos de gerao e migrao de petrleo. O processo de gerao de petrleo ocorre atravs de uma srie de reaes termoqumicas, que dependem da maturao trmica (funo da temperatura e tempo geolgico) e que transformam o querognio em leo ou gs. O petrleo gerado nessas

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rochas expulso da rocha geradora (migrao primria), e se desloca atravs do meio poroso at as trapas (migrao secundria) (TISSOT e WELT, 1984). A relao gentica entre a rocha geradora e o petrleo fundamental para a definio de um sistema petrolfero. Essa relao pode ser comprovada por meio da correlao geoqumica entre a matria orgnica presente na rocha geradora matura e o petrleo. Segundo MAGOON E DOW (1994), um sistema petrolfero pode ser determinado com trs nveis de certeza: Conhecido: aquele onde existe uma boa correlao geoqumica entre a rocha geradora e as acumulaes de petrleo. representado pelo smbolo (!) Hipottico: a informao geoqumica demonstra a existncia de uma rocha geradora, mas no existe correlao geoqumica entre a mesma e as acumulaes de petrleo. representado pelo smbolo (.) Especulativo: a existncia da rocha geradora baseada apenas em evidncias geolgicas e/ou geofsicas. representado pelo smbolo (?) Segundo MAGOON e DOW (1994), um sistema petrolfero designado pelo nome da rocha geradora, seguido pelo nome da rocha reservatrio principal, ou seja, do reservatrio que contm o maior volume de hidrocarbonetos, e finalmente, pelo smbolo indicativo do nvel de certeza.

2.2.1. Sistemas Petrolferos da Bacia do Paran Rochas geradoras Os estudos geolgicos e geoqumicos realizados ao longo das ltimas dcadas levaram identificao de dois intervalos como os principais geradores de hidrocarbonetos na Bacia do Paran: os folhelhos Devonianos da Formao Ponta Grossa, o os folhelhos neo-Permianos da Formao Irati (MILANI et al., 1998). A Formao Ponta Grossa constituda por folhelhos, folhelhos siltosos e siltitos localmente carbonosos, fossilferos e micceos com intercalaes de arenitos cinzaclaros (SCHENEIDER et al., 1974). O teor de carbono orgnico varia de 1 a 3% com 11

mdia de 0,5%, com predominncia de matria orgnica de origem marinha e/ou mista na poro oeste da bacia, e de origem continental na parte leste ( ZLAN et al. 1990,GOULART e JARDIM, 1982). Os folhelhos desta formao apresentam potencial conhecido para gs e condensado. Estudos geoqumicos mostram que esta formao alcana nveis supermaturos em grande parte da Bacia (GOULART e JARDIM, 1982; ZLAN, 1990) . O valor do potencial gerador de hidrocarbonetos (S2), alcana um mximo de 6,6 Kg HC/Ton de rocha, e baixos valores determinados para o ndice de hidrognio (IH) so decorrentes provavelmente ao elevado nvel de evoluo trmica, que foi confirmado atravs do uso de reflectncia de vitrinitas e tcnicas de alterao trmica (ZALN et al., 1990). Um dos principais reservatrios de gases oriundos desta formao constitudo pelos arenitos Grupo Itarar, sendo este selado por uma soleira de diabsio. A composio qumica do gs recuperado neste reservatrio (poro Leste do estado de So Paulo) composta aproximadamente por: 85,3% de metano, 5% etano, 2,7% propano, 1,61% isobutano, 1,23% butano, 0,3% isopentano, 0,53% pentano, 2,4% nitrognio e 0,86% dixido de carbono (ZALN et al., 1990). A Formao Irati apresenta folhelhos muito ricos em matria orgnica amorfa, propiciando desta forma a gerao de hidrocarbonetos lquidos. Estudos geoqumicos revelam que o teor de carbono orgnico total nesta formao varia de 0,1 a 23%, com mdia de cerca de 2%. O potencial de gerao de hidrocarbonetos (S2) alcana valores de 100 200 mgHC/g de rocha. Anlises de petrografia orgnica e ndices de hidrognio revelam dominncia de matria orgnica do tipo I, alglica e liptintica. (ZLAN et al., 1990). Os maiores ndices esto associados aos folhelhos betuminosos do membro Assistncia, localizado na parte leste da bacia (GOULART e JARDIM, 1982; ZALN et al., 1990). A Formao Irati apresenta de modo geral, baixo grau de evoluo trmica, com exceo do depocentro da bacia, onde pode ter alcanado o incio da janela de gerao, e das regies onde sofreram o feito trmico de intruses gneas (GOULART e JARDIM, 1982). A caracterstica dos hidrocarbonetos gerados pela Formao Irati, recuperado na Formao Rio Bonito (poos na regio sul do estado do Paran) de leo pesado com grau API na faixa de 22 a 33, acidez menor que 0,22 mg KOH/g e teor de enxofre entre 0,2% a 9% (ZLAN et al., 1990). Para confirmao da origem desses 12

hidrocarbonetos os autores realizaram uma correlao geoqumica (leo-rocha) atravs da anlise de biomarcadores onde sugeriram a Formao Irati como rocha geradora. Os cromatogramas obtidos mostraram elevada proporo de isoparafinas em relao as nparafinas com elevada concentrao dos isoprenides pristano e fitano. Baixas abundncias dos compostos terpanos e esteranos; presena de gamacerano e elevada abundancia do hopano C30. Varias caracterizaes geoqumicas atravs da anlise de biomarcadores j foram realizadas para a Formao Irati (ZLAN et al., 1990; C CORREA DA SILVA et al.,1990; SANTOS NETO, E. V. 1993; ARAJO, 2001). A figura 2.4 mostra os perfis de distribuio para as n-parafinas, terpanos e esteranos para as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas por SOARES, 2005. Os arenitos asflticos (estado de So Paulo) contem hidrocarbonetos que tambm foram interpretados como sendo de origem dos folhelhos de Irati. A caracterstica do leo recuperado nesta regio de 3% de contedo de enxofre, e 5 API. Como encontram-se em superfcie, se apresentam biodegradados e quimicamente alterados. Os perfis cromatogrficos para esses leos mostram ausncia de n-parafinas e isoprenides com abundancia de biomarcadores relativamente alta (ZLAN et al., 1990).

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Figura 2.4: (a) Cromatograma de ons totais; (b) Cromatograma de massas m/z 191; (c) cromatograma de massas m/z 217 para os folhelhos de Irati (SOARES, 2005)

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Rochas Reservatrio H ocorrncia de hidrocarbonetos produzidos pelos geradores Irati e Ponta Grossa em diversos reservatrios da Bacia. Na Formao Rio Bonito, Pirambia e Formao Palermo, por exemplo, ocorre a presena de hidrocarbonetos migrados da Formao Irati, enquanto na Formao Itarar e Furnas os hidrocarbonetos so de origem da Formao ponta Grossa. Em conseqncia destas ocorrncias, h controvrsias na literatura para a determinao dos sistemas petrolferos da Bacia, pois diversos autores no seguem os conceitos determinados por MAGOON e DAW (1994), onde definem que o principal reservatrio aquele que possui maior volume de leo in place. Assim, acabam identificando vrios sistemas petrolferos ocorrentes na Bacia. Em termos de volume, a principal ocorrncia de leo oriunda da Formao Irati representada pelos arenitos asflticos da Formao Pirambia, regio do Anhembi, estado de So Paulo, com volume estimado de 6 milhes de barris de leo in place (THOMAZ FILHO, 1982) (Figura 2.5). Segundo o autor o leo caracterizado como pesado, imaturo, de alta viscosidade (aproximadamente 5 API), com mdio a alto teor de enxofre (2 a 3% em peso).O mecanismo de trapeamento tipicamente estrutural, e diques de diabsio atuaram como importantes elementos de migrao secundria do leo (Figura 2.6). Anlises geoqumicas atravs biomarcadores revelam que o leo recuperado nesta Formao possui dominncia de n-alcanos de elevado peso molecular, abundncia do composto gamacerano e evidncias de biodgradao em algumas amostras (Zlan et al., 1990).

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Figura. 2.5 Ocorrncias mais expressivas de exsudaes no Estado de So Paulo (modificado de Andrade & Soares in Thomaz Filho, 1982).

Figura. 2.6 Esquema da migrao de leo na ocorrncia de Anhembi SP (modificado de Thomaz Filho, 1982).

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Os arenitos das Formaes Rio Iva e Furnas (Siluriano) e do Grupo Itarar (PermoCarbonfero), possuem caractersticas de reservatrio apenas regulares (porosidades de 6 a 16%), mas suficientes para a produo de gs e condensado, como por exemplo, na acumulao subcomercial de Cuiab paulista, onde os arenitos do grupo Itarar com 9% de porosidade produziram gs com vazo de 51000m3 dia. No poo estratigrfico Altnia (calha central da bacia) estes arenitos apresentam-se com 150m de espessura total e porosidades da ordem de 20%. (MILANI et al., 1990).

Gerao e migrao Durante o Eo-Cretceo a Bacia do Paran sofreu intenso magmatismo, tanto na forma de espessos derrames subareos quanto em diques e soleiras que foram introduzidas entre os seus pacotes sedimentares. O aquecimento adicional originado por essas intruses promoveu maturao trmica anmala, colocando em evidncia a natureza atpica aos sistemas petrolferos da Bacia. Nas reas mais prximas a estas intruses ocorreu rpido craqueamento da matria orgnica e expulso do material voltil, permanecendo como resduo apenas o material carbonizado. A matria orgnica foi desta forma alterada localmente, o que provocou o aparecimento de zonas maturas ou mesmo supermaturas em meio a zonas menos evoludas. Os estudos realizados na bacia mostram que devido presena de corpos intrusivos Formao Ponta Grossa alcanou elevados nveis de maturao trmica em grande parte da bacia. J a Formao Irati encontra-se na sua maioria imatura, com exceo do depocentro da bacia, onde pode ter alcanado o incio da janela de gerao, e das regies onde sofreram o feito trmico de intruses gneas (GOULART e JARDIM, 1982).

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Captulo 3: A FORMAO IRATI 3.1 Introduo A Formao Irati considerada uma das principais seqncias geradoras de hidrocarbonetos Bacia do Paran. Em territrio brasileiro, a rea aflorante dessa unidade tem uma forma de um grande S, que inicia no estado de So Paulo e prolonga-se por aproximadamente 1700 km, continuamente, at a fronteira do Brasil com o Uruguai e Paraguai (Figura 3.1). Constituda principalmente por folhelhos e carbonatos ricos em matria orgnica, a Formao Irati tambm concentra um dos maiores recursos mundiais de folhelho betuminoso (REVISTA PETRO & QUMICA, 2004). A Formao Irati corresponde poro basal do Grupo Passa Dois, estando situada estratigraficamente acima da Formao Palermo (Grupo Guat) e abaixo da Formao Serra Alta (Grupo Passa Dois). O termo Irati foi usado primeiramente por WHITE (1908), para designar a seqncia de folhelhos com presena de fsseis do rptil Mesossauros brasilienses, que aflora na cidade homnima no Estado do Paran. constituda por folhelhos e argilitos cinza escuros, folhelhos cinza escuros betuminosos, bem como por siltitos, arenitos e calcrios. Ocorre de forma generalizada na bacia, com espessuras da ordem de 130m em superfcie, sendo subdividida nos membros Assistncia e Taquaral (FULFARO et al., 1980; ZLAN et al., 1990). O Membro Taquaral ocorre em toda a Bacia do Paran, apresentando espessuras da ordem de 10m em So Paulo, e de 20 m no Paran e em Santa Catarina. Este Membro foi proposto para designar uma camada pouco espessa de siltitos argilosos, de colorao cinza-escura, localizada na base da Formao Irati (FLFARO et al., 1980). O Membro Assistncia, por sua vez, apresenta espessura mdia da ordem de 30m, ocorrendo em toda a Bacia do Paran. Consiste numa seo de folhelhos cinza escuros e folhelhos pretos pirobetuminosos associados a calcrios, por vezes dolomticos, situados na parte superior da formao (FULFARO et al., 1980).

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Figura 3.1- Mapa de afloramento da Formao Irati (CHAVES et al,1988)

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3.2 Ambiente deposicional e levantamento geoqumico O episdio regressivo neo-Perminano, caracterizado pela passagem da Formao Palermo Formao Irati, propiciou a formao de um ambiente marinho restrito, que foi definido como Golfo Irati (MILANI, 1997). Em um primeiro instante, durante a fase regressiva, ocorreu a deposio dos siltitos e folhelhos do Membro Taquaral, em um ambiente cuja salinidade no era to elevada. Com o progressivo aumento da salinidade em decorrncia de uma restrio marinha, implantaram-se condies que favoreceram a preservao de matria orgnica amorfa com elevado ndice de hidrognio, sendo tal fase representada pelo Membro Assistncia. O Golfo Irati foi inundado durante a acumulao dos folhelhos da Formao Serra Alta, unidade representante da ltima incurso marinha na Bacia do Paran. O ambiente de sedimentao da Formao Irati ainda motivo de controvrsia entre os pesquisadores, no havendo um consenso a respeito do ambiente deposicional. Diversos estudos a este respeito foram realizados ao longo dos anos, com base em anlises faciolgicas e dados de geoqumica orgnica e inorgnica. Em seguida apresenta-se de forma resumida alguns dos trabalhos de caracterizao geoqumica orgnica mais importantes realizados na Formao Irati. GOULART e JARDIM (1982), utilizando informaes obtidas a partir de amostras de poos situados na rea de concesso da Paulipetro, avaliaram geoquimicamente toda a rea da bacia do Paran, onde caracterizaram os folhelhos da Formao Irati como sendo constitudos de matria orgnica amorfa de boa a excelente qualidade para gerao, sendo esta de origem marinha e/ou mista nas partes central e oriental da bacia, enquanto que para oeste e noroeste o predomnio de origem continental. O valor mdio dos teores de carbono orgnico total foi estimado em 1%, sendo os menores valores determinados para poro inferior, cuja matria orgnica de origem continental, e os maiores valores determinados para a poro superior (maior espessura das geradoras) onde a matria orgnica de origem marinha. Os autores mencionados acima verificaram que a poro leste da bacia se encontra em um estgio imaturo de evoluo trmica. Estudos tericos evidenciaram que o depocentro deve estar na zona de maturidade, podendo ter entrado na janela de leo ao fim da poca de atividade magmtica. Em virtude do grande nmero de rochas

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intrusivas, valores de supermaturidade ocorrem dispersos por toda bacia. A avaliao realizada pelos autores, baseada nos modelos tericos, mostra que vastas reas da Formao Irati, que no foram totalmente queimadas pelas intruses e que ainda tem um bom potencial gerador, podem ter gerado recentemente ou mesmo estar gerando. Isto explica a freqncia com que so encontradas as geradoras contendo leo com variados graus de maturao (de acordo com dados cromatogrficos) que ainda no migrou. ZLAN et al. (1990) caracterizou a Formao Irati como uma das principais rochas potencialmente geradoras de hidrocarbontetos da Bacia do Paran. Os resultados mostram que o teor de carbono orgnico total (COT) varia de 0,1 a 23,0%, com mdia de 2%, sendo que os maiores valores foram determinados para o Membro Assistncia na poro leste da Bacia. Os ndices de oxignio e hidrognio, determinados atravs da pirlise de Rock Eval, mostraram dominncia de matria orgnica do tipo I. O potencial de gerao S2 alcana valores de 273 kg HC/ton de rocha na parte oriental da Bacia, enquanto a oeste estes valores diminuem para zero. Atravs da anlise de biomarcadores os autores verificaram a presena de hidrocarbonetos da classe dos terpanos, como o hopano desmetilado (provavelmente produto da biodegradao do hopano); dominncia de norhopano; baixa concentrao de diterpanos em relao aos triterpanos; elevada concentrao de gamacerano; (caracterizando um ambiente salino de deposio); maior abundncia do C29 esterano entre os esteranos o que sugere contribuio de matria orgnica terrestre. Os autores concluram que a maturao trmica da Formao Irati ocorreu por processo de soterramento normal no depocentro da bacia e pelo calor de rochas intrusivas gneas, sendo este ltimo mais efetivo. SANTOS NETO (1993) mostrou que no intervalo estudado (estado de So Paulo) a Formao Irati encontra-se imatura desde que no influenciada pelo calor de rochas intrusivas gneas. No estudo o autor mostra que o Membro Assistncia o intervalo litoestratigrfico da Bacia do Paran onde se concentraram as rochas mais ricas em matria orgnica e com maior potencial gerador de petrleo. Em reas com pouca ou nenhuma influncia trmica de intrusivas, os teores de carbono orgnico total e o potencial gerador de hidrocarbonetos atingem valores mdios de 4 a 5% em torno de 26 Kg HC/ton de rocha respectivamente, sendo a matria orgnica do tipo I e tipo II, representadas por valores de ndice de hidrognio em torno de 500 mg HC/g COT e

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valores de ndice de oxignio em torno de 30 mg de CO2/g de COT. Atravs da anlise cromatogrfica de biomarcadores, o autor sugeriu a deposio da Formao em ambiente hipersalino. Tal fato foi evidenciado pela presena de grande proporo relativa de gamacerano em relao aos terpanos, baixas razes pristano/fitano e presena dos isoprenides iC25 e iC30. Foi evidenciado tambm aporte de matria orgnica de origem continental devido ao predomnio de esteranos com 29 tomos de carbono. FERREIRA et al. (1994), visando esclarecer a origem dos indcios de leo e gs na Bacia do Paran, efetuaram um estudo geoqumico detalhado integrando os dados geoqumicos de poos exploratrios da bacia, onde foi investigado o papel das intruses gneas no processo de gerao e migrao. Neste estudo os autores sugerem que a Formao Irati apresenta caractersticas consideradas pouco favorveis para a gnese de acumulaes significativas de hidrocarbonetos. Entretanto, a presena de leos pouco evoludos termicamente indicou que em certas reas, a Formao Irati, embora imatura e pouco espessa, propiciou gerao e migrao precoces de leo. Tal fato foi evidenciado atravs dos resultados de pirlise de Rock Eval onde foram obtidos valores de Tmax inferiores a 440C e teores extremamente elevados de betume, algumas vezes ultrapassando 15 KgHC/ton de rocha. As intruses de diabsio sob certas condies geolgicas, podem propiciar a gerao e migrao primria de leo e gs. O processo, entretanto, pouco efetivo para originar acumulaes comerciais de leo e gs. ARAJO et al. (1994) caracterizaram as fcies orgnicas da Formao Irati atravs de parmetros de biomarcadores, concluindo que as camadas betuminosas do Membros Assistncia so as mais ricas fontes de matria orgnica da formao. Neste estudo, os autores concluram que a formao compreende duas fcies orgnicas, uma composta predominantemente por matria orgnica amorfa (80%) com elevado teor de carbono orgnico total (acima de 24%), e a outra com predominncia de fitoclastos (65%) e palinomorfos com baixo teor de carbono orgnico total (<1%). Parmetros de biomarcadores mostraram que as camadas apresentam elevada razo terpano/esterano associadas degradao biolgica ou trmica dos esteranos; similares variaes nos istopos de carbono (cerca de 19 e -26); , presena de -carotano e isoprenides acclicos (principalmente i-C25 e iC30); elevada abundncia de gamacerano, indicando ambiente deposicional salino; e dominncia de C29 esteranos em relao aos demais

22

esteranos. Estudos de maturao tambm foram executados onde concluram que a formao geralmente imatura pelo processo normal de soterramento, e matura a senil para as sees termicamente afetadas pela presena de rochas intrusivas gneas. MENDONA FILHO (1993), atravs de um estudo geoqumico e petrogrfico, caracterizou a Formao Irati como sendo predominantemente composta por matria orgnica amorfa com querognio do tipo II. As amostras de folhelhos imaturas exibiram contedo de carbono orgnico (6 a 13%) e potencial de gerao elevados (at 82 mg de hidrocarbonetos/g de rocha), as quais apresentaram matria orgnica de qualidade adequada para a gerao de hidrocarbonetos. As amostras influenciadas pelo calor de rochas intrusivas exibiram baixos valores para esses parmetros. A anlise cromatogrfica atravs de biomarcadores sugeriu contribuio terrestre plantnica (maior abundncia do C29 esterano em relao aos demais compostos da classe), e deposio da matria orgnica sob condies moderadas a fortemente redutoras com a presena de nveis hipersalinos (baixas razes pristano/fitano e abundncia de gamacerano). ARAJO (2001), atravs de anlises de geoqumica orgnica e inorgnica, definiu trs associaes regionais de litofcies pertencente a domnios deposicionais diferenciados: rampa interna carbontica, rampa intermediria e rampa distal, que foram discriminadas pelo aumento da lmina dgua e pela progressiva perda de energia dos processos de corrente. As associaes compem uma arquitetura estratigrfica constituda exclusivamente por tratos de sistema de mar alto que caracterizaram as seqncias deposicionais de Irati (S1, S2 e S3). At o desenvolvimento do sistema deposicional carbontico, no trato de sistemas de mar alto da seqncia Irati I, dominam as litofcies silicicsticas em ambiente deposiconal oxidante. Tal fato evidenciado pelos baixos teores de carbono orgnico total (COT <1%), ndice de hidrognio inferior a 100 mg de HC/g COT, pobre teor de enxofre total (S<1%) e predomnio de constituintes orgnicos de grupo dos fitoclastos (~90%) em relao aos dos palinomorfos e da matria orgnica amorfa. Nas fases transgressivas 2 e 3, a subida acelerada do nvel do mar fez com que ocorresse diminuio do sistema deposicional carbontico, em ambiente anxicos. Nessas fases mostraram elevados teores de COT (>15%), ndice de hidrognio acima de 700 mg HC/g COT e teor de enxofre a 8%, domnio de matria orgnica de origem autctone (amorfa ~95%)

23

3.3.Importncia Econmica Os folhelhos neo-Permianos da Formao Irati constituem a maior reserva de xisto do Brasil, sendo tambm considerados como uma das maiores do mundo. A Unidade de Negcio da Industrializao do xisto brasileira (SIX) pertence Petrobrs est localizada em So Mateus do Sul, Paran. Foi por meio desta unidade que o pas desenvolveu tecnologia prpria auto-sustentvel para o processamento de xisto, sendo considerado um dos sistemas economicamente mais viveis do mundo, com menor custo em relao ao leo extrado do petrleo. Em 2003 o faturamento da Unidade foi de R$ 130 milhes (REVISTA PETRO & QUMICA, 2004). Das 7.800 toneladas de xisto processado por dia pela Unidade So Mateus do Sul, so geradas cerca de 480 toneladas de leo combustvel, 90 toneladas de nafta industrial, 120 toneladas de gs combustvel, 45 toneladas de GLP e 75 toneladas de enxofre. (REVISTA PETRO & QUMICA, 2004). A mina atualmente explorada pela SIX, possui cerca de 380 hectares e seis anos de vida. A unidade tambm possui grande destaque pelo aproveitamento de pneus atravs da reciclagem de 140 mil toneladas de pneus por ano. Os pneus so misturados ao xisto, onde passam pelo mesmo processo utilizado para extrao dos derivados. No coprocessamento de pneu e xisto so obtidos gases, leo combustvel e enxofre, utilizado na agricultura, em indstrias farmacuticas e de vulcanizao. Cada pneu retortado fornece 52% de leo, 2,4% de gua, 3,6 % de gs e 42 % de resduo que misturado ao xisto j beneficiado, serve de insumo para termoeltricas ou pode retornar ao solo sem comprometer o meio ambiente (REVISTA PETRO & QUMICA, 2004).

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Captulo

4:

FUNDAMENTOS

DE

CARACTERIZAO

GEOQUMICA

ORGNICA DE ROCHAS E LEOS A geoqumica orgnica tem desempenhado um importante papel no estudo e avaliao do potencial petrolfero de bacias sedimentares, auxiliando na identificao de rochas geradoras e petrleos, na caracterizao do grau de evoluo trmica, na reconstruo da histria de gerao e migrao. Neste captulo, apresenta-se um resumo dos fundamentos da caracterizao de rochas geradoras e petrleos, com nfase nas tcnicas analticas e ferramentas usadas nesse trabalho. Esse resumo servir de base para a discusso dos resultados em captulos posteriores. 4.1. Carbono Orgnico Total O teor de carbono orgnico reflete a quantidade de matria orgnica presente na rocha sedimentar. Esta, por sua vez, o resultado final da interao entre fatores como a quantidade de biomassa disponvel para acumulao, a taxa de sedimentao no stio deposicional, e o grau de preservao da biomassa durante a deposio e a diagnese precoce (TISSOT e WELTE, 1984). Posteriormente, o valor de COT ainda influenciado pelo soterramento sedimentar e as reaes responsveis pela transformao da matria orgnica em petrleo, diminuindo progressivamente ao longo da metagnese e catagnese (TISSOT e WELTE, 1984). De modo geral, aceito que as rochas sedimentares devem apresentar valores de COT maiores que 1% para serem consideradas como rochas potencialmente geradoras de petrleo (PETERS e CASSA, 1994).

4.2. Pirlise de Rock-Eval Na pirlise Rock-Eval, simula-se em condies de laboratrio o processo natural de meta/catagnese da matria orgnica e a gerao do petrleo. Pequenas amostras de rocha so aquecidas em um micro-forno com atmosfera inerte para que no ocorra combusto. As taxas de aquecimento e temperaturas usadas na pirlise (25C/min e at

25

600C respectivamente) so vrias ordens de grandeza maiores do que as que controlam o processo de gerao na natureza (da ordem de alguns C/M.a), a fim de compensar o pouco tempo da anlise (da ordem de 30 min) (ESPITALI et al., 1985). Durante o processo de aquecimento, so liberados, sucessivamente, os hidrocarbonetos livres porventura existente na amostra e o gs carbnico gerados pelo craqueamento trmico do querognio (matria orgnica insolvel presente nas rochas sedimentares). Estes gases so registrados por uma unidade analgico-digital sob a forma de um pirograma, no qual podem ser observados os trs picos (denominados de S1, S2 e S3) usados nos estudos geoqumicos (figura 4.1). O pico S1 equivale quantidade (em mgHC/g Rocha) de hidrocarbonetos livres (betume), que podem ser extrados normalmente por solventes orgnicos. O pico S2 corresponde quantidade (tambm em mg HC/g Rocha) de hidrocarbonetos liberados pelo craqueamento trmico do querognio, sendo denominado de potencial gerador e correspondendo quantidade de petrleo que a rocha analisada teria condio de produzir caso submetida s condies de soterramento adequadas. Finalmente, o pico S3 representa a quantidade de dixido de carbono (CO2) liberado pelo craqueamento trmico do querognio (em mg CO2/gRocha), (ESPITALI et al., 1985). Como a converso do querognio em petrleo ocasiona uma progressiva reduo do potencial gerador (S2) acompanhada por um aumento progressivo da quantidade de hidrocarbonetos livres (S1), usa-se a relao S1/S1+S2 (denominada ndice de produo ou IP), como um indicador do avano do processo de gerao e do nvel de maturao da rocha geradora. A temperatura (em C) em que ocorre o mximo de gerao de hidrocarbonetos pelo craqueamento do querognio denominada de Tmax e tambm reflete o grau de evoluo trmica da matria orgnica, sendo usada como parmetro de maturao. De modo geral, as rochas termicamente imaturas apresentam valores de Tmax < 435-440C e de IP < 0,1 enquanto aquelas que alcanaram o pico de gerao apresentam valores de Tmax entre 445-450C e de IP da ordem 0,4. Uma vez que os picos S2 e S3 refletem, respectivamente, a quantidade de hidrognio e oxignio presentes na matria orgnica, ESPITALI et al., (1985) propuseram os ndices de hidrognio (IH, obtido a partir da razoS2/COT e expresso em mgHC/gCOT)

26

e de oxignio (IO, calculado pela razo S3/COT e expresso em mgCO2/gCOT). Estes ndices, que so correlacionveis respectivamente s razes H/C e O/C obtidas atravs de anlises elementares, refletem a interao entre a natureza da matria orgnica e seu grau de preservao. De um modo geral, a matria orgnica de origem terrestre pobre em hidrognio e rica em oxignio, enquanto a matria orgnica de origem alglica rica em hidrognio (TISSOT e WELTE, 1984). Quando submetidas a condies oxidantes durante ou logo aps a deposio, a biomassa pode ser alterada, empobrecendo a matria orgnica em hidrognio. Os trs tipos bsicos de querognio podem ser identificados com a integrao de dados de IH e IO em diagramas do tipo van Krevelen (ESPITALI et al., 1985). Os querognios do tipo III, de origem essencialmente terrestre, caracterizam-se geralmente por baixos valores de IH (<300mgHC/gCOT) e altos de IO (>100200mgCO2/gCOT). Os querognios do tipo II, derivados predominantemente de biomassa marinha, apresentam valores de IH entre 400-700mgHC/gCOT, enquanto os querognios do tipo I, geralmente de origem lacustre, possuem valores mais altos de IH (>600-700mgHC/gCOT). Ambos (tipos I e II) apresentam baixos valores de IO (<100mgCO2/gCOT). Estes valores se referem apenas a rochas geradoras imaturas, uma vez que com o avano do processo de maturao, os valores de IH e IO tendem a diminuir, aproximando-se de zero.

27

Figura 4.1: Ciclo de Anlise e exemplo de registro obtido como resultado da Pirlise RockEval (Modificado de TISSOT e WELTE,1984)

4.3. Marcadores Biolgicos Os marcadores biolgicos, ou biomarcadores, so uma classe de compostos orgnicos detectados na geosfera cujo esqueleto orgnico bsico sugere inequvoca ligao com precursores orgnicos naturais presentes em organismos contemporneos. Como as modificaes estruturais dos biomarcadores so sistemticas e seqenciais, possvel correlacionar de forma clara o precursor biolgico com o composto geolgico encontrado em rochas sedimentares e petrleos (PHILP, 1985). A presena, distribuio, abundncia relativa e at variaes na estereoqumica de determinados compostos em amostras de leo, rocha ou sedimento, funcionam como uma espcie de impresso digital, fornecendo informaes sobre sua origem, ambiente deposicional, estgio de maturao trmica e de biodegradao, etc. Por esta razo, a anlise de biomarcadores se tornou uma da ferramentas mais importantes na 28

avaliao de sistemas petrolferos, permitindo, por exemplo, a realizao de correlaes leo-leo e leo-rocha, a definio de tendncias regionais de alterao de leos, entre outras (PHILP,1985; PETERS e MOLDOWAN, 1993). Em seguida, so apresentados, de forma resumida, as principais caractersticas das principais famlias de compostos usados em anlises de amostras de leo, rocha ou sedimento e estudos de sistema petrolfero.

4.3.1. Biomarcadores Acclicos 4.3.1.1 Alcanos lineares Alcanos lineares ou n-alcanos so hidrocarbonetos acclicos (figura 4.2) que formam uma srie homloga conforme a frmula geral Cn H2n primeiro da srie.
+2,

sendo o metano (CH4) o

m/z 85

Figura 4.2.: Estrutura molecular de n-alcano (C16H32)

As aplicaes dos parmetros derivados das anlises cromatogrficas dos n-alcanos incluem a determinao da evoluo trmica das rochas geradoras, o tipo de matria orgnica e o ambiente deposicional. Segundo TISSOT e WELTE (1984), amostras de matria orgnica com contribuio de plantas terrestres predominam os n-alcanos entre C25 e C33, enquanto nos oriundos de matria orgnica marinha predominam aqueles entre C15 e C17. Segundo esses autores, a presena mesmo em pequena proporo, de matria orgnica terrestre (~10%), define a distribuio dos n-alcanos.

29

Com o aumento da evoluo trmica ocorre o craqueamento dos hidrocarbonetos de alta massa molecular, o que ocasiona um aumento na abundncia relativa dos n-alcanos na faixa de C15 - C17, o que pode comprometer a interpretao ambiental. Os alcanos analisados por CG-EM podem ser monitorados atravs do cromatograma de massas do on m/z 85 (Figura 4.2). Seus espectros de massas apresentam como caracterstica a ocorrncia de grupos de picos espaados de 14 unidades de massa (correspondendo a acrscimo de CH2), onde os picos CnH2n+1 so os mais abundantes. Em um grupo de ons relativos a espcies homlogas, as abundncias diminuem gradualmente com o aumento das massas e, assim, de um modo geral, esses compostos apresentam ons moleculares pouco abundantes. Nos processo de biodegradao, os n-alcanos so os primeiros compostos consumidos pelas bactrias.

4.3.1.2. Isoprenides acclicos Os isoprenides pertencem ao grupo dos alcanos ramificados, sendo formados a partir de diferentes combinaes entre unidades de isopreno (C5; figura 4.3). Como resultado dessas combinaes, formam-se isoprenides regulares com ligao cabea-cauda (head-to-tail) e isoprenides irregulares com ligao cabea-cabea (head-to-head) e cauda-cauda (tail-to-tail). Os compostos com ligaes do tipo head-to-head so mais abundantes, incluindo, por exemplo, os compostos pristano, fitano (figura 4.4) e outros membros da srie homloga acima de C40 e C45.

Cabea

Cauda

Figura 4.3.: Unidade isoprnica

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Pristano (C19H40)

Fitano (C20H42)

Figura 4.4: Estruturas moleculares do Pristano e Fitano

Tanto o pristano e o fitano, quanto os isoprenides com menor nmero de tomos de carbono derivam, primariamente, da cadeia lateral fitil da clorofila, composto presente em organismos fototrficos (PETERS e MOLDOWAN, 1993). Sob condies anxicas a cadeia lateral fitil clivada, produzindo o fitol, o qual reduzido para dihidrofitol e, posteriormente para fitano. Em condies oxidantes o fitol oxidado a cido fitnico, descarboxilado a pristeno e ento reduzido a pristano. A razo pristano/fitano considerada por PETERS e MOLDOWAN (1993) como o melhor indicador de condies anxicas, particularmente quando os teores de enxofre e porfirinas so elevados. Segundo os autores, as variaes na razo pristano/fitano poderiam indicar flutuaes no processo de oxidao, durante os estgios iniciais de decomposio da clorofila. A partir da, sugeriram que a razo poderia ser usada para indicar diferentes tipos de ambientes. As altas razes indicariam um ambiente oxidante, terrestre, e as baixas, um ambiente mais redutor, marinho. importante salientar que no se deve utilizar a razo pristano/fitano como parmetro nico para descrever o potencial redox do ambiente, pois outras fontes destes compostos, alm da clorofila tm sido constatadas, como os lipdios da Archaebacteria (haloflica ou metanogncia) e o tocoferol (precursor de pristano). Dessa forma a razo pode ser afetada pelas diferenas nas contribuies dos organismos e no apenas pelo efeito redutor ou oxidante do meio (PETERS e MOLDOWAN, 1993).

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4.3.2. Biomarcadores Cclicos 4.3.2.1. Terpanos bi, tri, tetra e pentacclicos Os Terpanos constituem uma classe de biomarcadores de grande importncia na geoqumica orgnica. Estes compostos so extensivamente empregados em diversos parmetros de maturao, biodegradao, idade geolgica e origem da matria orgnica. Os terpanos mais comuns em leos e sedimentos so terpanos bicclicos (sesquiterpanos), tricclicos, tetracclicos e pentacclicos.

Terpanos Bicclicos Dentre os terpanos bicclicos destacam-se os drimanos, eudesmanos e cadinanos (figura 4.5). Os drimanos esto presentes em amostras geolgicas desde o perodo cambriano, o que descarta uma origem ligada a vegetais superiores. Acredita-se que esses compostos tm origem microbiana ou podem resultar da biodegradao de hopanos. Os eudesmanos o e cadinanos no so constituintes comuns em leos. So originrios de vegetais superiores e quando presentes em uma amostra so indicadores inequvocos da contribuio destes organismos (ALEXANDER et. al., 1983). Os terpanos bicclicos so monitorados em CG-EM atravs do on m/z 123 .

m/z 123

8 (H) - Drimano

4(H)-Eudesmano

4 (H)-Cadinano

Figura 4.5: Estruturas moleculares dos terpanos bicclicos drimano, eudesmano e cadinano,
mostrando a fragmentao do on m/z 123.

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Terpanos tricclicos

Muitos leos e extratos de rocha possuem uma srie homloga de terpanos tricclicos do tipo cheilanthane (figura 4.6) na faixa de C19 a C45 e at mais, embora a maior abundncia seja encontrada nos homlogos at C26. Eles ocorrem com predominantemente com configurao 13(H), 14(H) e a partir do homlogo C25, como uma mistura de diastereoismeros na posio 22R e 22S (PETERS E MOLDOWAN, 1983). Um precursor proposto para estes compostos o triciclohexaprenol, que formado a partir de um constituinte celular universal, o hexaprenol (OURISSON et al., 1982). Segundo SIMONEIT et al., (1990), entretanto, os terpanos tricclicos podem ser originrios de algas tasmanaceas, abundantes no Alasca e na Tasmnia durante o Permiano. Entretanto, essas associaes no comprovam a origem algal destes compostos, uma vez que as bactrias procariticas tambm foram identificadas como possveis precursores dos terpanos tricclicos (AQUINO NETO et al., 1986; OURISSON et al., 1982; PETERS e MOLDOWAN,1993). Devido sua grande resistncia a degradao bacteriana, estes compostos so utilizados na correlao de leos intensamente biodegradados (CONNAN et al., 1980)

m/z 191

13(H)14(H) - Cheilantane
Figura 4.6.: Estrutura e clivagem dos terpanos tricclicos

33

Terpanos tetracclicos

Os terpanos tetracclicos (figura 4.7.) formam uma srie mais restrita em relao aos tricclicos, tendo como componentes mais comuns queles correspondentes a faixa de C24 a C27. A presena destes compostos tem sido detectada em amostras de leos provenientes de uma variedade de ambientes deposicionais. PHILP (1985) sugeriu uma origem como sendo provenientes da degradao termocataltica e microbiana dos precursores hopanos, com abertura do anel E dos hopanides. No entanto, segundo WAPLES e MACHIARA (1991), ainda no claro se existe uma nica origem para o C24 tetracclico, pois tambm ocorre associado a alginitas ou a matria orgnica terrestre. J os C25, C26 e C27 terpanos tetracclicos tm sido encontrados em rochas carbonticas e evaporticas e, provavelmente no ocorreram em abundncia em outros tipos de ambientes sedimentares (AQUINO NETO et al., 1983; WAPLES e MACHIARA ,1991)

Figura 4.7: Estrutura molecular do terpano tetracclico C24

Terpanos pentacclicos

Constituem a classe de biomarcadores mais estudada e utilizada entre os biomarcadores cclicos. A existncia de um grande nmero de centros quirais em suas estruturas confere a estes compostos uma grande potencialidade para formao de derivados com diferentes estereoqumicas, cujas abundncias relativas podem ser utilizada como parmetros indicativos de ambiente deposicional e/ou grau de evoluo trmica e/ou nvel de biodegradao (PETERS e MOLDOWAN, 1993).

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Nesta classe encontram-se os compostos hopanides e os no hopanides. Entre os nohopanides destacam-se o gamacerano e o oleanano (figura 4.8). O gamacerano tem sido encontrado em muitos leos e sedimentos e, quando presente em elevada abundncia, considerado um indicador de deposio em um ambiente deposicional hipersalino (PETERS e MOLDOWAN, 1993) ou com forte estratificao de corpo dgua (DAMST et al., 1995). J o oleanano, tem ocorrncia mais restrita, sendo encontrado principalmente com configurao 18(H). oriundo de vegetais superiores (angiospermas), sendo considerado um indicador de matria orgnica de idade cretcea ou mais recente.

Gamacerano

Oleanano

Figura 4.8: Estruturas moleculares dos compostos gamacerano e oleanano

Entre os hopanides, os hopanos so os mais comuns e bem estudados. Seus precursores so encontrados em bactrias e cianobactrias. A estrutura bsica e o sistema de numerao para a srie dos hopanos so mostrados na figura 4.8. A cadeia lateral na posio 21 pode ter at oito carbonos, originando os hopanos C30, os norhopanos (C27 a C29) e os hopanos estendidos, ou homohopanos, que variam de C31 a C35. . Os hopanides apresentam dois importantes ons de fragmentao que facilitam sua identificao. O primeiro on, m/z 191, formado pela clivagem do anel C incluindo os anis A e B da molcula. O segundo fragmento, o on m/z 148 + R, baseado nos anis D e E (figura 4.9), onde o R se refere a massa da cadeia lateral R. Dessa forma, a relao m/z do on depender do nmero de tomos de carbono do radical R.

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19 18 12

20

21 R

m/z 191
1 2 3 10 5

11

13 14

C
8

D
15

17 16

A
4

B
6

m/z 148 + R

Figura 4.9.: Estrutura molecular, sistema de numerao e ons caractersticos dos hopanides.

O hopano (C30 ) e seus homlogos ocorrem com trs diferentes estereoqumicas em relao aos carbonos C17 e C21: (1) 17(H),21(H) ou ; (2) 17(H),21(H) ou ; e (3) 17(H),21(H) ou (moretanos). A configurao biolgica termicamente instvel, sendo convertida s configuraes e no processo de diagnese. Conseqentemente, a configurao no encontrada em leos, a menos que exista alguma contaminao de matria orgnica imatura. A configurao a mais estvel termodinamicamente, e a configurao , que caracteriza os moretanos, apresenta estabilidade intermediria (PETERS E MOLDOWAN, 1993). Os homohopanos contm mais um centro quiral, em C22. Nesta posio, a configurao biolgica 22R e com a maturao ela convertida a 22S, at atingir um equilbrio na abundncia relativa 22S/22R.Um resumo das transformaes diagenticas sofridas pelo bacterihopanotetrol, precursor dos hopanides, so mostradas na figura 4.10.

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OH O OH OH

Diagnese
OH OH

OH

Bacteriohopanotetrol

Hopano no sedimento configurao bilgica (22R)

(22R)

(22R)

(22S)

Figura 4.10: Transformaes diagenticas do bacteriohopanotetrol (PETERS e MOLDOWAN, 1993).

Outros compostos com esqueleto semelhante ao hopano (parcialmente modificado) tm sido detectados em leos e rochas geradoras. Dentre eles destacam-se o 17(H)22,29,30-trisnorhopano (Tm), o 18(H)-22,29,30-trisnorneohopano (Ts) (figura 4.11), o 18(H)-28,30-bisnorhopano e o 17(H)-25-norhopano. (PETERS e MOLDOWAN, 1993). Os compostos Ts e Tm so usados como indicadores das condies de sedimentao e do grau de evoluo trmica, o bisnorhopano encontrado principalmente em leos derivados de matria orgnica depositada em ambientes anxicos e o 17(H)-25-norhopano encontrado principalmente em leos submetidos a um alto grau de biodegradao (PETERS e MOLDOWAN, 1993)

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Ts

Tm

Figura 4.11: Estruturas moleculares dos compostos 17(H)-22,29,30-trisnorhopano (Tm) e 18(H)-22,29,30-trisnorneohopano (Ts)

4.3.2.2 Esteranos

Os esteranos so o resultado do processo diagentico dos esteris, compostos encontrados na maioria das plantas superiores e algas, mas raros em organismos procariontes (VOLKMAN, 1986, 1988; WAPLES e MACHIHARA, 1991; PETERS e MOLDOWAN, 1993). Os esteris so importantes componentes da membrana e dos hormnios em organismos eucariontes (WAPLES e MACHIHARA, 1991; PETERS e MOLDOWAN, 1993). Os quatro principais precursores dos esteris contendo 27, 28, 29 e 30 tomos de carbono tm sido identificados em inmeros organismos fotossintticos. Durante a diagnese, esses esteris do origem a quatro esteranos regulares diferentes, os quais podem ser chamados de homlogos ou membros de uma srie homloga, pois diferem entre si somente pela adio de unidades de metileno (CH2) na molcula. Estes compostos, de C27 a C29, podem ser chamados colestano, ergostano, e sitostano, respectivamente (Figura 4.12). Em outros casos, so denominados como sendo homlogos do colestano: colestano, 24-metilcolestano e 24-etilcolestano, respectivamente (WAPLES e MACHIHARA, 1991).

38

Colestano (C27)

Ergostano (C28)

H H H

Sitostano (C29)

24-n - propil-colestano (C30)

H H H

Figura 4.12: Estruturas de esteranos de C27 a C30 (WAPLES e MACHIHARA, 1991;PETERS et al., 2005).

Assim como os hopanides, os esteranos tambm apresentam vrios centros quirais e, por isso, ocorrem com uma variedade de estereoismeros. A configurao biolgica presente nos esteris a 5(H), 14(H), 17(H), 20R. Durante a diagnese se d a isomerizao para configuraes termodinamicamente mais estveis, at que seja alcanado o equilbrio na proporo entre R, S, R e R de 1:1:3:3 (PETERS e MOLDOWAN, 1993; figura 4.13). Os esteranos regulares so monitorados nas anlises por CG-EM atravs do on m/z 217. As estruturas moleculares dos esteranos e seus principais ons de fragmentao so mostradas na figura 4.14.

39

X = H, CH3 ou C2H5

.
o o

.
o o
HO X X

Diagnese
HO

Esterano em sedimento Configurao biolgica (20R)

. .
o
(20S)

. . .
(20R)

o o o
(20S)

Figura 4.13: Transformaes diagenticas pelo esterol no processo de formao dos esteranos (PETERS e MOLDOWAN, 1993).

X
21 22 20 24 26 23 25
27

m/z 217
12 11

18 17 14

E D
16 15

m/z 149
1 2 3

19 9 10 5

C
8

A
4

B
6

m/z 259 m/z 260 + R

Figura 4.14: Estrutura molecular, sistema de numerao e ons caractersticos dos esteranos.

A complexidade da distribuio de esteranos em uma amostra geolgica afetada por dois fatores principais: origem e evoluo trmica. Os esteranos que predominam em sedimentos e leos so aqueles correspondentes a C27, C28 e C29 (colestanos, ergostanos e estigmastanos, respectivamente), embora possam ocorrer compostos desde C18 at C30 (MACKENZIE et al., 1981a).

40

HUANG E MEINSCHEIN (1978) propuseram que a preponderncia de C29 esteranos poderia indicar uma forte contribuio terrestre, enquanto a dominncia do C27 indicaria o predomnio de fitoplnctons marinhos. O C28 esterano encontrado geralmente em menor quantidade relativa. Quando mais abundante poderia indicar contribuio de algas lacustres.
Diasteranos

Os diasteranos (figura 4.15) tambm chamados de esteranos rearranjados, so bem conhecidos na forma das espcies C27, C28, C29 e C30. Estes compostos so formados por meio da converso de esteris durante a diagnese, em reaes catalisadas por argilas em ambientes cidos (PETERS e MOLDOWAN, 1993). Os diasterenos so reduzidos a diasteranos apresentando maior abundncia do estereoismero 13, 17(H) 20S e 20R em relao ao 13, 17(H) 20S e 20R. Como conseqncia, em ambientes carbonticos anxicos e pobres em argila, so encontradas baixas razes diasteranos/esteranos (PETERS e MOLDOWAN, 1993). Durante a diagnese desse tipo de sedimento, ons de bicarbonato e amnia so produzidos por atividade bacteriana, resultando num aumento da alcalinidade da gua, o que por um lado, favorece uma maior preservao da matria orgnica, mas por outro, no propcio formao de diasteranos. Estes compostos so mais estveis em relao aos esteranos regulares, portanto so mais resistentes aos processos de biodegradao e craqueamento trmico.

m/z 259
Figura 4.15: Estrutura molecular dos diasteranos

41

4.4. Parmetros geoqumicos moleculares

Os ndices calculados a partir das abundncias relativas dos biomarcadores detectados na frao de hidrocarbonetos alifticos, atravs da anlise dos cromatograma de massas e seus respectivos ons, so usualmente empregados como parmetros geoqumicos indicativos de estgio de evoluo trmica e ambiente deposicional Nesta seo esto apresentados alguns dos principais parmetros geoqumicos utilizados para esse estudo. Uma discusso mais detalhada sobre o significado e utilizao destes parmetros pode ser encontrada em PETERS & MOLDOWAN (1993)

Razo pristano/fitano (P/F)

a relao entre as abundncias de pristano (C19) e fitano (C18). Uma razo P/F maior que 1 sugere deposio em ambiente oxidante, enquanto uma razo menor que 1 sugere ambiente deposicional redutor. Esta inferncia sobre oxicidade do ambiente deposicional, no entanto, deve ser sempre suportada por outros dados geoqumicos, tais como teor de enxofre e ndice de homohopanos.

Razo Ts/Tm

Este parmetro dependente da origem e do grau de evoluo trmica da amostra, uma vez que o Ts termicamente mais estvel, sendo um indicador de origem e o Tm sensvel ao processo de maturao. Em amostras oriundas de mesma origem esta razo cresce com a maturao. Ela pode ser determinada atravs do cromatograma de massas
m/z 191; no entanto esse clculo pode ser prejudicado pela ocorrncia de co-eluio

com terpanos tricclicos e tetracclicos. Neste caso, a determinao poder ser feita a partir do cromatograma de massas m/z 370 que corresponde ao on molecular de ambos os compostos.

42

ndice de Gamacerano

dado pela relao entre as abundncias de gamacerano e 17(H) 21(H) hopano (gamacerano/C30-hopano). O gamacerano foi inicialmente detectado em um leo lacustre, sendo sua origem inicialmente associada a este ambiente (WAPLES e MACHIHARA, 1991). Entretanto, em estudos posteriores, este composto foi caracterizado em ambientes marinhos carbonticos e hipersalinos (MOLDOWAN et al., 1985; FU JIAMO et al., 1986) e em ambientes marinhos evaporticos da margem continental brasileira (MELLO et al., 1988bOutros estudos (SINNINGHE DAMST et
al., 1995) tambm mostraram a aplicao do gamacerano na indicao da eficincia da

estratificao da coluna dgua.

Razo 22S/(22S+22R) em homopanos

muito apropriada para diferenciar estgios iniciais de maturao. A configurao biolgica 22R gradualmente convertida em uma mistura 22R + 22S, atingindo no equilbrio valores entre 0,57 e 0,62. Esta relao calculada a partir do cromatgrama de massas m/z 191, usando as abundncias relativas de quaisquer dos pares de epmeros de C31 a C35, mais comumente C31 ou C32.

Razo 20S/(20S+20R) em esteranos normais:

No processo de maturao, os esteranos normais sofrem crescente isomerizao de C20, que passa de sua configurao biolgica 20R para 20S. No caso dos compostos C29 com configurao (5(H), 14(H), 17(H)) este fato provoca uma mudana na razo 20S/(20S+R) que varia de zero at cerca de 0,55 e , portanto um parmetro que pode ser utilizado na avaliao do estgio de maturao de uma amostra. Esta razo calculada a partir das abundncias relativas destes epmeros no cromatograma de massas m/z 217.

43

Razo /(+) em esteranos normais:

ndice calculado a partir das abundncias relativas de ismeros no cromatograma de massas m/z 217 e tambm se trata de um parmetro indicativo de maturao. A isomerizao, decorrente da maturao de C14 a C17 nos esteranos regulares, que passa da configurao biolgica para provoca uma variao na razo /(+), que no esterano C29 se estende de zero at cerca de 0,7. A variao nas concentraes relativas destes ismeros tambm atribuda a um processo de degradao seletiva deste compostos.

Correlao entre os Esteranos Regulares C27-C28-C29:

Os esteranos mais comuns em rochas e leos so os C27, C28 e C29 5(H),14(H),17(H) 20R. HUANG e MEINSCHEIN (1979) propuseram que as distribuies relativas dos esteranos C27, C28 e C29 estariam relacionadas ambientes especficos e sugeriram que os esteranos poderiam fornecer informaes importantes dos paleoambientes. Propuseram tambm que a predominncia dos C29 esteranos indicaria contribuio terrestre enquanto a predominncia dos C27 esteranos indicaria maior contribuio de fitoplncton marinho. Os C28 esteranos, quando em maior proporo, poderiam indicar maior contribuio de algas lacustres. Assim, foi sugerido o uso de um diagrama ternrio para representar as propores relativas destes trs esteranos, como mostra a Figura 2.27 (WAPLES e MACHIHARA, 1991).

44

Figura 4.16. Diagrama ternrio mostrando a interpretao dos ambientes a partir da

distribuio dos esteranos, adaptado do original de HUANG e MEINSCHEIN (1979) (WAPLES e MACHIHARA, 1991).

O diagrama ternrio dos esteranos amplamente utilizado para distinguir grupos de leos de diferentes rochas geradoras ou diferentes fcies orgnicas da mesma rocha geradora. Apesar da ampla utilizao, deve-se ter cuidado ao aplicar essa regra pura e simplesmente, pois alguns trabalhos apresentaram controvrsias. VOLKMAN (1986, 1988), por exemplo, encontrou predominncia de C29 esterano em sedimentos marinhos.

Razo Hopano/Esteranos

Na razo hopano/esteranos, os esteranos regulares compreendem os compostos C275 (H),14(H),17(H)-colestano (20S+20R) e o hopano compreende o C30 17,21(H)hopano (MELLO, 1988; MELLO et al., 1988a, b; MELLO e MAXWELL, 1990). Esta razo reflete a maior contribuio de organismos procariticos (bactrias) ou organismos eucariticos (algas e plantas superiores; PETERS et al., 2005). Esta razo 45

deve ser usada com cautela j que pode ser afetada pela maturao trmica (SEIFERT e MOLDOWAN, 1978). Em geral, altas concentraes de esteranos e baixos valores de razo hopano/esteranos (indicam deposio de matria orgnica marinha com maior contribuio de organismos planctnicos e/ou algas. Diferentemente, baixas concentraes de esteranos e altos valores de razo hopano/esteranos indicam deposio de matria orgnica terrestre e/ou microbialmente retrabalhada (MELLO et al., 1988a e b; PETERS et al., 2005). Esta proposio foi confirmada por MOLDOWAN et al. (1985) que encontrou para amostras de leo de origem marinha razes com valores prximos a zero.

46

Captulo 5: MATERIAIS E MTODOS

5.1. Amostragem

Foram coletadas 21 amostras de folhelhos do Membro Assistncia em pedreiras de empresas de minerao situadas ao longo da faixa de afloramentos da Formao Irati na regio centro-sul do Estado de So Paulo, borda leste da Bacia do Paran (Figura 5.1 e Tabela 5.1). A seleo dos pontos de amostragem levou em conta os seguintes critrios: maior proximidade possvel da regio de exposio dos arenitos asflticos da Formao Pirambia, possibilidade e facilidade de acesso, e qualidade dos afloramentos do Membro Assistncia.

5.1.1. Descrio dos pontos de coleta e das amostras

Pedreira da Minerao Bonanza

A pedreira pertencente Minerao Bonanza est localizada na estrada Araraquara-So Pedro, Km 7, no municpio de Ipena, So Paulo. A Formao Irati aflora nesta pedreira com uma espessura de cerca de 15m, dos quais 5m correspondem a um banco de calcrio e o restante composto por intercalaes de folhelhos com rochas carbonticas. As amostras desta pedreira, codificadas como BON01 e BON-02. Estas amostras foram coletadas a 10 cm e 10 m acima do topo do banco de calcrio respectivamente (Figura 5.2). As amostras coletadas compreendem folhelhos bem laminado de colorao cinza e pouco intemperizadas

47

Figura 5.1: Mapa ilustrativo do local de amostragem

48

Tabela 5.1: Lista das amostras coletadas com as respectivas identificaes e localizaes das mineradoras.

AMOSTRAS

MINERAO

LOCALIZAO

COORDENADA E

COORDENADA N

BON-01 BON-02 CAL-01 CAL-02 CAL-03 PAR-01 PAR-02 PAR-03 PAR-04 PAR-05 CRU-01 CRU-02 VIT-01 VIT-02 VIT-03 VIT-04 VIT-05 OLE-02 OLE-03 STA-01 STA-02

Bonanza

Ipena

220961

7518379

Calgi

Saltinho

219165

7464991

Partezani

Assistncia

234744

7508182

Embracal Cruzeiro

Laranjal Paulista

200698

7778140

Vitti

Saltinho

224439

7466076

Vitti Stavias

Olegrio Assistncia

217224 233732

7463698 7510928

49

Pedreira da Minerao Calgi

A pedreira da Minerao Calgi est situada na rodovia So Paulo Km 55, no municpio de Saltinho, Estado de So Paulo. O afloramento da Formao Irati nesta pedreira possui cerca de 33 m de espessura, sendo os 3m basais compostos de calcrio e o restante de intercalaes de folhelhos e rochas carbonticas. As amostras desta pedreira, codificadas como CAL-01, CAL-02 e CAL-03, foram coletadas 20 m, 18 m e 17 m acima do topo da camada de calcrio basal, respectivamente (Figura 5.3). As amostras coletadas compreendem folhelhos bem laminado de colorao cinza e pouco intemperizadas.

Pedreira da Minerao Partezani

A pedreira pertencente Minerao Partezani, se localiza em Assistncia, distrito de Rio Claro, So Paulo. O afloramento da Formao Irati nesta pedreira possui cerca de 15 m de espessura, sendo a base (cerca de 4m) constituda de calcrio e a poro superior composta de um pacote com intercalao de folhelhos e rochas carbonticas. Foram coletadas amostras a 1m, 2m, 3m, 4m e 13m acima do topo da camada de calcrio, as quais foram codificadas como PAR-01, PAR-02, PAR-03, PAR-04 e PAR-05, respectivamente (Figura 5.4). As amostras coletadas compreendem folhelhos bem laminado de colorao cinza e pouco intemperizadas

50

Intercalao de folhehos e calcrios (~10m)

Banco de calcrio (~2m)

Folhelho

Calcrio

Figura 5.2: (a) Foto ilustrativa do afloramento do Membro Assistncia da Formao Irati na pedreira da Minerao Bonanza; (b) Detalhe da intercalao entre folhelhos e calcrios

51

Figura 5.3.: Afloramento da Formao Irati, pertencente a minerao Calgi (Saltinho-SP)

Figura 5.4.: Afloramento da Formao Irati na Minerao Partezani (Assistncia-SP)

52

Pedreira da Minerao Embracal Cruzeiro

A pedreira da Minerao Embracal Cruzeiro se localiza municpio de Saltinho, So Paulo. A Formao Irati aflora com cerca de 15m de espessura, sendo a base constituda por uma camada de 5m de calcrio e o restante por intercalaes de folhelhos e rochas carbonticas. As amostras desta pedreira, codificadas como CRU-01 e CRU-02, foram coletadas 2m e 7m acima do topo da camada de calcrio, respectivamente (Figura 5.5). As amostras coletadas compreendem folhelhos bem laminados de colorao cinza e pouco intemperizadas.

Figura 5.5.: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na Minerao Cruzeiro (Saltinho-SP)

53

Pedreira da Minerao VITTI (Saltinho-SP)

Esta pedreira da Minerao VITTI est situada no municpio de Saltinho, Estado de So Paulo. A Formao Irati apresenta cerca de 15 m de espessura no afloramento desta pedreira. A poro basal (com cerca de 2 m de espessura) composta por calcrio e o restante, por intercalaes de folhelhos com rochas carbonticas na poro inferior. As amostras desta pedreira foram codificadas como VIT-01, VIT-02 e VIT-03, VIT-04 e VIT-05, sendo estas coletadas a 10cm, 2 m, 5 m, 7m, 15 acima do banco de calcrio respectivamente, (Figura 5.6). As amostras coletadas compreendem folhelhos bem laminado de colorao cinza e pouco intemperizadas

Figura 5.6.: Foto lustrativa do afloramento da Formao Irati na Pedreira da Minerao VITTI (Saltinho-SP)

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Pedreira da Minerao VITTI (Olegrio-SP)

Esta outra pedreira pertencente empresa Minerao VITTI est localizada no municpio de Olegrio, So Paulo. A Formao Irati aflora com uma espessura de cerca de 15 m de espessura, sendo a base constituda por uma camada de cerca de 2 m de espessura de calcrio, e o restante por intercalaes de folhelhos com rochas carbonticas. As amostras desta pedreira foram codificadas como OLE-02 e OLE-03, tendo sido coletadas a 2 m e 5 m acima do topo da camada de calcrio (Figura 5.7).

Figura 5.7: Foto ilustrativa do afloramento da Formao Irati na pedreira da Minerao VITTI (Olegrio-SP)

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Pedreira da Minerao Stavias

A pedreira pertencente Minerao Stavias se localiza no Km 5 da Estrada Rio ClaroPiracicaba, em Assistncia, distrito de Rio Claro, So Paulo. O afloramento da Formao Irati correspondente a esta pedreira possui cerca de 10m de espessura, apresentando em sua poro inferior uma intruso (soleira) de diabsio (Figura 5.8). As amostras coletadas nesta pedreira foram codificadas como STA-01 e STA-02 sendo coletadas a 10cm e 4m acima da soleira de diabsio, respectivamente. As amostras apresentaram uma tonalidade cinza-claro, e maior dureza em relao s coletadas em outros afloramentos.

Formacao Irati

v v v v v v

vv v v

v v vv v v

Soleira de diabasio

Figura 5.8: Foto ilustrativa do Afloramento da Formao Irati na pedreira da Minerao Stavias (Rio Claro-SP).

56

5.2 Procedimento experimental

A aquisio de dados de geoqumica orgnica envolveu o emprego de diversas tcnicas analticas. A determinao do teor de Carbono Orgnico Total (COT) e a Pirlise de Rock-Eval foram realizadas no Centro de Excelncia em Geoqumica (CEGEQ) do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. M. Mello (CENPES) da Petrobrs. J as anlises de cromatografia lquida, cromatografia gasosa e cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas foram realizadas no Laboratrio de Geoqumica Orgnica Molecular e Ambiental (LAGOA), no Instituto de Qumica da UFRJ. O fluxograma da figura 5.9 resume todo o processo analtico empreendido neste trabalho.

Amostra

COT

Extrao (Diclorometano)

Pirlise Rock Eval

Cromatografia em coluna

Hidrocarbonetos Alifticos

Hidrocarbonetos Aromticos

Compostos Polares

Biomarcadores (CG-EM)

Figura 5.9: Fluxograma ilustrando os processos analticos para a caracterizao geoqumica das amostras de folhelhos da Formao Irati

57

5.2.1. Tratamento do material

Toda vidraria utilizada nas anlises realizadas no LAGOA foram previamente lavadas com gua e sabo e seqencialmente submetidas a lavagem com soluo de Extran 2% por 24 horas para a remoo de qualquer resduo orgnico. Aps esse perodo todo o material foi enxaguado com gua corrente, e por fim com gua destilada. A secagem foi feita em estufa em aproximadamente 105 C, com exceo da vidraria volumtrica, que foi seca em temperatura ambiente. A slica e o algodo necessrios cromatografia em coluna foram previamente tratados por extrao em Soxhlet com diclorometano PA por 48 horas. Posteriormente a slica foi ativada a 120 C por 12 horas para eliminao de gua e armazenada em dessecador. Os solventes utilizados foram n-hexano, diclorometano e metanol, ambos em grau cromatogrfico (TEDIA-BRASIL LTDA, Rio de janeiro)
5.2.2. Anlises Geoqumicas 5.2.2.1 Carbono Orgnico Total (COT)

A quantificao do contedo de carbono orgnico total da rocha obtida pelo emprego de um analisador de carbono elementar, que converte o CO2, proveniente da combusto da matria orgnica total, em medida de carbono orgnico. A eliminao de carbonatos da amostra realizada para evitar a contaminao com CO2 da frao inicial e se constitui na fase mais importante anterior ao procedimento analtico. Primeiramente, a amostra foi pulverizada e peneirada a 0,177 mm (80 mesh), sendo posteriormente pesado cerca de 0,25 gramas da amostra em cadinho poroso de porcelana. A amostra devidamente pesada, foi acidificada com cido clordrico (HCl) 6N, a quente, durante aproximadamente 1 hora, para eliminao completa dos carbonatos. Aps este procedimento, a amostra foi lavada durante 4 horas com gua quente para eliminao total dos cloretos. Em seguida a amostra foi seca em estufa em temperatura em torno de 80C, sendo novamente pesada.

58

Por ltimo, calculada a quantidade de carbonatos eliminados e resduo insolvel (RI), que so determinados atravs das frmulas: RI (%) = (massa do insolvel x 100)/massa inicial da amostra Carbonatos (%) = 100 RI

2.2.2. Pirlise Rock-Eval

Tcnica analtica que consiste na simulao em laboratrio do processo natural de craqueamento da matria orgnica (querognio) envolvendo temperaturas experimentais consideravelmente superiores do que aquelas normalmente registradas em subsuperfcie, tornando possvel desta maneira, a ocorrncia das reaes termoqumicas num curto espao de tempo. Esta tcnica fornece informaes sobre os hidrocarbonetos livres contidos na rocha (S1), o potencial gerador de hidrocarbonetos (S2) e a temperatura que em que ocorre o mximo craqueamento do querognio (Tmax) O processo de macerao da amostra foi semelhante ao de carbono orgnico total , onde cerca de 15 a 20mg de rocha pulverizada a 0,177 mm (80 mesh) foi colocada nos cadinhos do pirolisador para anlise. Para esta anlise foi utilizado o equipamento Rock-Eval II, onde a amostra foi aquecida em atmosfera interte de Hlio at 550 C, por aproximadamente 20 minutos.

5.2.2.3. Extrao

A extrao do betume das amostras de rocha geradas na eo-diagnse ou pelo craqueamento do querognio a fase analtica que precede os mtodos de cromatografia em coluna, cromatografia gasosa (CG), e de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. Consiste basicamente, no processo de solubilizao do betume contido na amostra pulverizada com solvente orgnico. A quantidade mnima de amostra requerida para extrao depende diretamente da riqueza orgnica da rocha e da presena ou no de hidrocarbonetos migrados. Para

59

realizao dos

procedimentos analticos acima citados

foram necessrios

aproximadamente 100 mg de extrato orgnico, quantidade que poderia ser reduzida pela averiguao dos valores de S1 oriundos da anlise de pirlise, visto que a obteno dos extratos foi precedente a estes resultados. As amostras de rocha foram pulverizadas utilizando gral e pistilo, e colocados em um tubo de ensaio de 100 mL, no qual foram adicionados 50 mL de diclorometano. As amostras foram extradas em ultrassom por 20 minutos a temperatura ambiente. O sobrenadante foi retirado e transferido para um balo de 100 mL. Este processo foi repetido por mais duas vezes. Os extratos foram concentrados em evaporador rotatrio sob presso reduzida e transferidos para frascos de vidro previamente pesados onde foram evaporados sob fluxo de nitrognio, e ento pesados em balana analtica.

5.2.2.4. Fracionamento por Cromatografia Lquida (Cromatografia em Coluna)

Para o fracionamento por cromatografia lquida nas fraes de hidrocarbonetos alifticos, hidrocarbonetos aromticos e compostos polares (NSO), foi utilizada como fase estacionria slica gel (0,063-0,200 mm, Merck Rio de Janeiro) ativada durante a noite. Foi adicionado 2,5 g desta a 10,0 mL de hexano, e esta mistura foi vertida ao topo de uma coluna de vidro de dimenses 13 cm x 0,5 cm, e o excesso de solvente deixado eluir. Cerca de 100 mg de extrato lquido (leo) foi transferido diretamente coluna com o auxlio de uma pipeta Pasteur. Foi utilizado um volume de 10,0 mL de hexano para eluio dos hidrocarbonetos alifticos. Para a eluio da frao de hidrocarbonetos aromticos utilizou-se 10,0 mL da soluo hexano:diclorometano (1:1), enquanto para a frao dos NSO, utilizou-se um volume de 10,0 mL da soluo diclorometano:metanol (9:1). Cada frao foi recolhida em um balo, e o solvente evaporado em um evaporador rotatrio sob presso reduzida. Posteriormente as fraes foram transferidas para frascos de 2,0 mL previamente

pesados. O volume do solvente foi reduzido sob fluxo de nitrognio.

60

5.2.2.5. Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM)

As fraes de hidrocarbonetos alifticos foram analisadas por cromatografia gasosa de alta resoluo acoplada espectrometria de massas (CGAR-EM) em um cromatgrafo Hewlett-Packard 5890 series II acoplado a um espectrmetro de massas HewlettPackard 5972 com coluna capilar de slica fundida com fase estacionria DB-5, Agilent USA ( J&W; 30m x 0,25mm d.i.; df=0,25m). A temperatura foi programada da seguinte forma: 70C temperatura inicial, taxa de aquecimento de 20C /min, at uma temperatura de 170C, taxa de aquecimento 2C/min at temperatura final de 310C , mantendo a isoterma por 5 min. A temperatura do injetor foi de 290 C e do detector de 310 C. Utilizou-se hlio como gs carreador, injeo sem diviso de fluxo por um minuto e ionizao por impacto de eltrons a 70 eV. A anlise foi executada atravs de varredura linear (SCAN) na faixa de massas 50-580 Daltons, e por monitoramento seletivo de ons (SIM).Os ons selecionados para a anlise dos hidrocarbonetos saturados foram: m/z 85,191, 217, 218, 257, 231 e o 259. O volume de amostra injetada para a anlise em varredura linear foi de 2L enquanto para o monitoramento seletivo de on foi de 1L.

61

Captulo 6: RESULTADOS

6.1. Carbono Orgnico Total

As amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas apresentaram teores de carbono orgnico total (COT) entre 0,02 4 14,3 % (tabela 6.1). A maior parte das amostras apresentou valores acima de 5%, sendo os menores valores para as amostras coletadas na Minerao Stavias. Os valores de resduo insolvel por sua vez, variaram entre 27 a 96%, correspondendo a teores de carbonato total de 73 a 4%, respectivamente.

6.2. Pirlise Rock-Eval

Os dados geoqumicos obtidos atravs da pirlise de Rock-Eval esto listados na tabela 6.1, onde podem ser observados valores para S1 variando entre 0,0 a 14,6 mg de hidrocarbonetos/g de rocha. O maior valor determinado para este parmetro foi para a amostra PAR-01, coletada na Minerao Partezani, e os menores para as demais amostras coletadas nesta mesma pedreira. Os valores para S2 variam de 0,0 a 100 mg de hidrocarbonetos/g de rocha (tabela 6.1). os menores valores para esse parmetro so referentes as amostras coletadas na minerao Partezani. O ndice de hidrognio (IH) alcana valores de 772,7 mg de hidrocarbonetos/g de COT (tabela 6.1). Os menores valores deste ndice (1,5 a 10,9 mg de hidrocarbonetos/g de COT) so referentes s amostras PAR-02, PAR-03, PAR-04, PAR-05. A amostra PAR01 tambm obteve baixo valor de IH (329,9 mg de hidrocarbonetos/g de COT). Esta amostra apresenta o maior valor entre as amostras coletadas na mesma minerao, porm quando comparada as demais amostras apresenta baixo valor de IH. O ndice de oxignio (IO), que apresenta valores entre 2,8 e 43,6 mg de CO2/g de COT, com mdia de 11,0 mg de CO2/g de COT. Os maiores so referentes as amostras PAR02, PAR-03, PAR-04 e PAR-05 e os menores as amostras BON-01, BON-02 e CAL-03.

62

O ndice de produo (IP), varia entre 0,0 e 0,44, sendo os menores valores relacionados s amostras PAR-02. PAR-05 e os maiores s amostras PAR-01, PAR-03 E PAR-04. A temperatura mxima de pirlise (Tmax) alcana valores entre 325 a 487 C, sendo a mdia dos valore determinados de 405C. Valores abaixo da mdia esto relacionados s amostras PAR-02, PAR-04, CRU-01, CRU-02, OLE-02, OLE-03, VIT-02, VIT-03 e VIT-05. As demais apresentaram valores acima da mdia.
Tabela 6.1: Parmetros obtidos atravs das anlises de COT e Pirlise de Rock-Eval para os folhelhos de Irati

Amostra BON-01 BON-02 CAL-01 CAL-02 CAL-03 PAR 01 PAR-02 PAR-03 PAR-04 PAR-05 CRU-01 CRU-02 STA-01 STA-02 OLE-02 OLE-03 VIT-01 VIT-02 VIT-03 VIT-04 VIT-05

COT 5,31 3,71 14,30 4,88 5,05 5.56 1,31 1,10 2,34 0,55 5,52 8,09 0,02 0,02 4,62 5,31 6,17 5,61 5,45 6,17 5,61

RI 72 74 96 77 73 28 72 50 77 85 76 77 27 64 76 81 88 77 80 88 77

S1 1,40 1,30 3,10 2,30 3,10 14.6 0,00 0,10 0,20 0,00 3,80 5,00 2,80 2,80 3,80 3,40 3,20 3,80 3,40

S2 28,6 20,9 100 30,9 39,0 18,3 0,00 0,20 0,30 0,10 34,3 53,0 25,5 28,9 43,0 33,4 37,8 43,0 33,4

S3 0,3 0,2 2,0 0,3 0,1 0,3 0,3 0,2 0,3 0,2 0,3 0,5 0,5 0,5 0,3 0,6 0,4 0,3 0,6

TMAX 426 415 425 414 411 426 325 407 398 487 387 395 396 400 407 391 399 407 391

IH 538,4 562,5 699,4 634,0 772,7 329,9 1,5 19,1 11,5 10,9 621,0 654,8 552,6 543,9 696,9 594,7 694,1 696,9 594,7

IO 4,7 4,6 13,6 5,1 2,8 5.8 25,2 20,9 11,5 43,6 6,0 6,7 11,5 9,4 4,9 11,2 7,9 4,9 11,2

IP 0,05 0,06 0,03 0,07 0,07 0,44 0,00 0,33 0,40 0,00 0,10 0,09 0,10 0,09 0,08 0,09 0,08 0,08 0,09

S1+S2 30,0 22,2 103,1 33,2 42,1 32,9 0,00 0,30 0,50 0,30 38,1 58,0 28,3 31,7 46,8 36,8 41,0 46.8 36.8

COT, RI - % peso S1, S2 mg de HC/g de rocha S3 mg de CO2/g de COT Tmax - C IH ndice de Hidrognio (S2/COT) - mg de Hc/g COT IO ndice de Oxignio (S3/COT) mg de CO2/g de COT IP ndice de Produo (S1/(S1+S2))

63

6.3 Cromatografia Lquida

A cromatografia lquida foi realizada a partir do extrato orgnico obtido, sendo separadas as fraes de hidrocarbonetos alifticos, hidrocarbonetos aromticos e compostos NSO. Os resultados do fracionamento de extrato orgnico esto representados na tabela 6.2. Foram escolhidas para a realizao da anlise 2 amostras representativas para cada afloramento. No foi possvel a obteno de extrato orgnico para as amostras coletadas nas Pedreiras: Embracal Cruzeiro, Stavias, e Partezani, com exceo da PAR-01. Para as duas ltimas h possibilidade estarem termicamente alteradas pela proximidade a rochas intrusivas gneas. Tal fato comprovado pelas anlises de COT e pirlise, como mencionadas nos itens acima j descritos neste captulo. As amostras apresentaram percentual de hidrocarbonetos saturados variando entre 16 a 46%; de hidrocarbonetos insaturados de 30 a 43 % e compostos NSO de 24 a 43%. Os valores para a razo de hidrocarbonetos saturados para hidrocarbonetos aromticos variam de 0,53 a 1,53. O valor mais elevado para esta razo pertence a amostra PAR01, a qual apresenta estgio de evoluo trmica mais desenvolvido.
Tabela 6.2: Percentagem de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NSO; razo de hidrocarbonetos saturados/aromticos dos extratos de rocha obtidos atravs da cromatografia lquida
Amostra BON-01 BON-02 CRU-01 CRU-02 OLE-02 OLE-03 VIT-01 VIT-03 PAR-01 % Saturados 23 25 30 27 27 16 26 29 46 % Aromticos 36 32 33 37 43 30 40 35 30 % NSO 41 43 37 36 30 54 34 36 24 SAT/ARO 0,64 0,78 0,91 0,72 0,62 0,53 0,65 0,82 1,53

64

6.4 Anlise de biomarcadores por Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC-EM)

A anlise de biomarcadores da frao de hidrocarbonetos saturados das amostras de extrato de rocha foi realizada atravs da cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM). Foram monitoradas diversas classes de biomarcadores usando seus respectivos ons caractersticos como mostrado na tabela 6.3.
Tabela 6.3: Biomarcadores e seus ons caractersticos monitorados atravs da CG-EM

Classe de biomarcadores

m/z

Alcanos lineares e isoprenides Terpanos bicclicos Terpanos tri, tetra e pentacclicos Esteranos Diasteranos Diasterenos Hopenos

85 123 191 217 259 257 365

6.4.1 Alcanos lineares e isoprenides

As anlises de alcanos lineares e dos isoprenides foram realizadas atravs do estudo do cromatograma de massas m/z 85. A atribuio destes compostos aos correspondentes picos nos cromatogramas foi feita com base na comparao de seus espectros de massas com os dados da literatura, bem como a observao de seus tempos de reteno relativos (figura 6.1) Estes compostos, seus tempos de reteno relativos, assim como ons moleculares referentes a cada composto (gerados nos espectros de massas) esto listados na tabela 6.4. Os cromatogramas m/z 85 obtidos apresentaram perfil similar para todas as amostras analisadas (Figura 6.1). Observa-se elevada abundncia relativa de hidrocarbonetos isoprenides em relao aos alcanos lineares; maior abundncia do isoprenide fitano (F) em relao ao pristano (P); predominncia mpar dos alcanos lineares; presena do

65

isoprenide C25 (2,6,10,14,18 pentametileicosano) e do iC30 - esqualeno. No foi observada a presena de homlogos inferior a C15 e superior a C33.
Tabela 6.4: Alcanos lineares e isoprenides identificados no cromatograma de massas m/z 85 da frao de hidrocarbonetos saturados dos extratos de rocha Compostos Pentadecano (C15) Hexadecano (C16) Norpristano (iC18) Pristano Fitano (2,6,10,14-tetrametilhexadecano) C19 C20 C21 C22 (2,6,10,15,19 pentametileicosano) iC25 C23 C24 C25 C26 C27 iC30 - esqualeno C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 C35 394 408 422 436 450 464 478 492 47,08 50,52 53,82 57,04 58,98 62,81 65,15 68,97 (M+.) 212 226 254 268 282 268 282 296 310 352 324 338 352 366 380 Tempo de Reteno (min) 6,01 8,58 9,41 10,54 12,85 15,01 17,99 21,33 24,89 25,52 28,60 32,36 36,15 39,83 43,53

66

F P

iC 18

n C 15

n C 21 iC 2 5
10.00 20.00 30.00

nC25 iC 3 0
40.00

n C 29

n C 31
60.00

50.00

T em po de reteno

70.00

80.00

Figura 6.1: Cromatograma de massas m/z 85 da amostra BON-01 considerado representativo das ostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati

Abundncia 1400000 1000000 600000 400000 200000 0

57
113 183 253

71 85 99 113 127 141 155 60 80 100 120 140 160 180 183 197 200 220 240 253 268M+.

260

m/z

Abundncia 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0

57

71

113

183

267

85

99 113 60 80 100

127

141 155 140 160

183 180

197 200 220

253 240

. 267 282M+
260 280

120

m/z

Figura 6.2: Espectro de massas dos compostos pristano e fitano determinados atravs da CGEM na amostra BON-01 (representativa das amostras da Formao Irati)

67

6.4.2. Terpanos Bicclicos

Os terpanos bicclicos (sesquiterpanos) foram identificados em todas as amostras analisadas atravs do cromatograma de massas m/z 123. No cromatograma de massas
m/z 191 esses compostos esto identificados como S referente a classe dos

sesquiterpanos (Figura 6.3). A anlise do cromatograma m/z 123 mostrou a ocorrncia de um grupo de bicclicos da classe dos drimanos (figura 6.3), j descritos na literatura (PHILP , 1985). Estes compostos esto listados na tabela 6.5 . A identificao foi feita com base na comparao de seus espectros de massas com dados da literatura bem como a observao de seus tempos de reteno relativos (PHILP, 1985; SONIBARE & EKWEOZOR, 2004). Os espectros de massas gerados atravs da anlise por CG-EM desses compostos esto apresentados na figura 6.3. Os sesquiterpanos da classe dos drimanos apresentam como caractersticas espectrais trs principais picos: m/z 208 para os drimanos, m/z 222 para os homodrimanos; o correspondente perda de metila, m/z 193 para os drimanos e homodrimanos, e o pico base m/z 123. A tabela 6.5 apresenta os picos determinados nos cromatograma de massas m/z 123 e seus respectivos tempos de reteno relativos para as amostras analisadas. 207 para os

Tabela 6.5: Terpanos bicclicos identificados nas amostras atravs de CG-EM Composto C15 C16 on molecular (M+.) 208 222 Tempo de reteno (min) 7,06 8,15

68

C 16

C 15

6 .2 0

6 .4 0

6 .6 0

6 .8 0

7 .0 0

7 .2 0

7 .4 0

7 .6 0

7 .8 0

8 .0 0

8 .2 0

8 .4 0

8 .6 0

8 .8 0

A
123

T e m p o d e re te n o (m in )

57 71 85 95 109

123

193 137 149

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

208 M+. 179

180 190 200 210

B
123 55
123

m/z

69 81 95 109

137

207

222M+.

119
60 80 100 120 140

151
160

179
180

193
200 220

m/z

Figura 6.3: Cromatograma de massas m/z 123; espectro de massas correspondente aos picos C15 (drimano) e C16 (homodrimano) respectivamente (amostra BON-01)

69

6.4.3. Terpanos tricclicos, tetracclicos e pentacclicos

Atravs da anlise do cromatograma de massas m/z 191 dos extratos de rocha estudados foi possvel efetuar a identificao dos terpanos tricclicos, tetracclicos e pentacclicos figura 6.4).

H30

A
Tm H29
H31

M30

H31

DH30

H34 H32

S
10.00

T19 T20
20.00

TT24 T21
30.00 40.00

Ts

H33

H35
80.00

50.00

60.00

Tempo de reteno

70.00

H31

H30

G
H31

S TT24

Tm

H29
DH30

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00 80.00 Tempo de reteno

T 19

T20

T21

T 23

T 24

TT 24

TS

TM

H H29 30

G H32 H34 Tempo de reteno

70.00 80.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

Figura 6.4: Cromatograma de massas m/z 191 das amostras BON-01 (a), CRU-02(b) e PAR01(c) mostrando os terpanos identificados por CG-EM. (ver legenda para identificao dos compostos na tabela 6.7)

70

Foi observado que as amostras analisadas apresentam diferentes perfil de distribuio para os terpanos. As amostras BON-01 e BON-02 apresentam perfil de distribuio conforme apresentado na figura 6.4 (A), enquanto as amostras CRU-01, CRU-02, OLE02, OLE-03, VIT-01 e VIT-03 como na figura 6.4 (B) e a PAR-01 na figura 6.4 (C). A presena dos terpanos tricclicos em C19 a C24 nos extratos de rocha analisados apresentaram-se em maior abundncia relativa na amostra PAR-01, provavelmente por se apresentar em maior estgio de evoluo trmica. As amostras CRU-01, CRU-02, VIT-03 apresentaram somente em baixa abundncia relativa o terpano tricclico em C23. A identificao destes compostos no cromatograma de massas m/z 191 est apresentada na figura 6.5. Tal identificao foi feita com base em espectros de massas e pela comparao de seus tempos de reteno relativos j existentes na literatura. (PHILP, 1985; MENDONA FILHO, 1993, SANTOS NETO, 1993)

Abundncia
14000 12000 10000 8000 6000 4000

T 19

T 20

T 23 T 22 T 24

1000 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00

Tempo de reteno

Figura 6.5: Cromatograma de massas m/z 191 mostrando os Terpanos tricclicos detectados na amostra BON-01, considerada como representativa das amostras do folhelhos da Formao Irai analisadas

71

Tabela 6.6: Terpanos tricclicos detectados atravs do cromatograma de massas m/z 191

Identificao

Composto

M-15

M+

Tempo de reteno (min)

T19 T20 T21 T23 T24

Terpano Tricclico C19 Terpano Tricclico C20 Terpano Tricclico C21 Terpano Tricclico C23 Terpano Tricclico C24

247 261 275 303 317

262 276 290 318 332

16,7 19,74 22,39 28,7 30,6

Os compostos identificados como terpanos tricclicos apresentam como caractersticas espectrais o on m/z 191 como pico base, o on m/z 123, o on correspondente a perda metila (M-15)+ e o on molecular (M+ ). Essas caractersticas so concordantes com os espectros de massas dos terpanos tricclicos da classe dos queilantanos (PHILP, 1985). Na figura 6.6 est representado o espectro de massas do terpano tricclico C20.

Abundncia 380000 340000 300000 260000 220000 180000 140000 100000 60000 20000 0 60 80 100 83 95 109 123 137 151 163 160 55 69 191

191 Pico base

123

179 180

205 200

219 220

233 245 240

261 260

276 M+. 280

120

140

m/z

Figura 6.6: Espectro de massas correspondente ao terpano tricclico em C20

72

Na anlise do cromatograma de massas m/z das amostras analisadas tambm foi detectado a presena do terpano tetracclico C24, no tempo de reteno 36,5 minutos identificado como TT24. O espectro de massas do terpano tetracclico C24 gerado nas anlises atravs da CG-EM est apresentado na figura 6.7, apresentando como caracterstica espectral os picos: m/z 191 (pico base, o m/z 330 (on molecular) e o m/z 315 (M-15)+.

Abundncia

m/z 191
20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0

55 69 81 95 109 136 149 163

60 80 100 120 140 160 180

191

239
200 220 240 260 280 300 320

330 M+. 315

m/z

40

Figura 6.7: Espectro de massas do terpano tetracclico C24

Os perfis de distribuio para os terpanos referentes s amostras BON-01 e BON-02 so semelhantes aos determinados na literatura (SANTOS NETO, 1993; MENDONA FILHO, 1994, ARAJO, 2001). As amostras CRU-01, CRU-02, OLE-02, OLE-03, VIT-01 E VIT-03 apresentaram compostos que no puderam ser identificados devido a problemas de coeluio (figura b 6.8). Estes compostos eluem na faixa dos tempos de reteno 35 a 48 min, anterior ao composto 18-22,29,30trisnorhopano (Ts), e j foram encontrados em amostras de poos da Formao Irati estudados por ARAJO (2001), porm no foram identificados pelo autor. A figura 6.9 mostra uma comparao das amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas neste estudo, contendo esses compostos no identificados, com uma amostra de poo da Formao Irati, contendo compostos tambm no identificados na mesma faixa de reteno (ARAJO, 2001). importante ressaltar que a amostra estudada pelo

73

autor pertinente a um poo situado na borda leste da Bacia do Paran- So Paulo, assim
como as amostras deste estudo.

H29

X Compostos no identificados
H30 Ts
M30000
H31

TT24

Tm

DH

H31 H34

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00 Tempo de reteno

80.00

191

55

69 95 109 149 163 217 239 297 50 100 150 200 250 300 329 259 257 395 363 351 350 410 400 426

253

m/z

Figura 6.8: (A) Cromatograma de massas m/z 191 da amostra CRU-02 ilustrando a faixa de reteno dos compostos no identificados nas amostras analisadas; (B) Espectro de massas do composto X (no identificado).

74

Compostos no identificados

Tempo de reteno (min)

H29

X Compostos no identificados
H30 Ts
DHM 30000
H31

H31 H34

TT24

Tm

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00 Tempo de reteno

80.00

Figura 6.9: Comparao da distribuio dos terpanos (cromatograma de massas m/z 191) em amostra de poo da literatura (ARAJO, 2001) com amostra de extrato de rocha analisada neste estudo: (a) Cromatograma de massas m/z 191 ilustrando as abundncias dos terpanos no poo PL-13-SP (ARAJO, 2001); (B) Cromatograma de massas m/z 191 ilustrando as abundncias dos terpanos para a amostra CRU-01.

75

Os compostos 18-22,29,30trisnorhopano (Ts) e 17-22,29,30trisnorneohopano (Tm) tambm foram identificados no cromatograma de massas m/z 191. Todas as amostras analisadas apresentaram maior abundncia relativa do Ts sobre o Tm (Figura 6.4 A). Tambm foram detectadas em todas as amostras a presena hopanos C29 e C30 e homohopanos de C31 a C35 nos pares de epmeros 22R e 22S. As amostras BON-01, BON-02 e PAR-01 apresentaram maior abundncia do Hopano C30, enquanto as amostras CRU-01, CRU-02, apresentaram maior abundncia do homohopano C31 e as demais amostras (OLE-02 e OLE-03) a maior abundncia do hopano C29. Entre os homohopanos detectados, o presente em maior abundncia relativa foi o homohopano C34. Apenas a amostra CRU-02 no apresentou toda a srie dos homohopanos. Foi detectada a presena do composto gamacerano (G) em elevada abundncia relativa em todas as amostras analisadas (figura 6.4). Este composto foi identificado por comparao do seu espectro de massas, assim como tempo de reteno relativo j descritos na literatura (PHILP, 1985). A tabela 6.7 apresenta os terpanos pentacclicos identificados nas amostras com base em comparao de dados espectrais e tempos de reteno relativos com dados da literatura. Os picos assinalados no cromatograma de massas m/z 191 so atribudos aos correspondentes compostos listados (figura 6.4)

76

Tabela 6.7: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 191 para as amostras analisadas.

Identifi cao Ts Tm H29 NH H30 M30 H31S H31R G M31 H32S H32R H33S H33R H34S H34R H35S H35R

Composto C27 -18-22,29,30-trisnorhopano C27 -17-22,29,30-trisnorneohopano 17(H),21(H)-30-norhopano C29 17 (H), 21(H) norhopano 17 (H), 21(H) hopano C30 17(H),21(H)-moretano 17 (H), 21(H)-homopano (22S) 17 (H), 21(H)-homopano (22R) Gamacerano 17 (H), 21(H)-homomoretano 17 (H), 21(H)-bishomohopano (22S) 17 (H), 21(H)-bishomohopano (22R) 17 (H), 21(H) trishomohopano (22S) 17 (H), 21(H) trishomohopano (22R) 17(H), 21(H)tetrakishomohopano (22S) 17(H),21(H)tetrakishomohopano (22R) 17(H),21(H)-pentakishomohopano (22S) 17(H),21(H)-pentakishomohopano (22R)

Pico base 177 177 191 177 191 191 191 191 191 205 191 191 191 191 191 191 191 191

(M-15)+

M+ 370 370 398 398 412 412 426 426 412 426 440 440 454 454 468 468 482 482

T.R 48,2 49,75 54,26 55,76 57,02 58,15 60,13 60,56 60,91 61,58 62,49 63,03 65,33 66,01 68,38 69,28 71,35 72,37

355 355 383 383 397 397 411 411 397 411 425 425 439 439 453 453 467 467

TR = Tempo de reteno (min)

77

6.4.4. Esteranos e Diasteranos

Atravs da anlise do cromatograma de massas m/z 217 para os extratos de rocha estudados foi possvel a identificao de esteranos de C27 a C29. O perfil de distribuio para esses compostos apresentado na figura 6.10. Estes compostos foram identificados atravs da comparao de seus espectros de massas e tempo de reteno relativos com os dados da literatura (PHILP,1985). Os compostos identificados no cromatograma de massas m/z 217, bem como os ons moleculares e tempo de reteno relativos, esto listados na tabela 6.8

C29
R

C27
S R +c Dia S 29 S R

C28
(R+S)

C27Dia S

C27Dia R

36.00

40.00

44.00

48.00

52.00

S R S

56.00

Tempo de reteno

Figura 6.10: Cromatograma de massas m/z 217 da amostra BON-01 considerado representativo das ostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati

78

Tabela 6.8: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 217 para as amostras analisadas.

Identificao

Composto 13(H),17(H)-Diacolestano 20S 13(H),17(H)-Diacolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) colestano 20S 5(H),14(H), 17(H) colestano 20R 13(H),17(H)-etildiacolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) colestano 20S 5(H),14(H), 17(H) colestano 20R 13(H),17(H)-etildiacolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) 24 metilcolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) 24metilcolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) 24metilcolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) metilcolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) 24 etilcolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) 24 etilcolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) 24 etilcolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) 24 etilcolestano 20R

on molecular 372 372 372 372 400 372 372 400 386 386 386 386 400 400 400 400

TR 40,5 41,8 45,3 45,5 45,5 46,8 47,6 48,0 48,7 49,6 49,8 51,2 52,2 52,8 52,8 54,3

C27 Dia S C27 Dia R C27 S C27 R C29 Dia S C27 S C27 R C29 Dia R C28 S C28 R C28 S C28 R C29 S C29 R C29 S C29 R

TR = Tempo de reteno (min)

Todas amostras analisadas apresentam similares perfis de distribuio para os esteranos identificados no cromatograma de massas m/z 217, diferenciando-se apenas as abundncias relativas destes compostos. As amostras BON-01, BON-02, CRU-01, OLE-02, OLE-03, VIT-01, VIT-03 apresentaram predominncia do esterano 24-etilcolestano (C29) com configurao R enquanto as demais amostras apresentaram predominncia do colestano (C27) com a mesma configurao.

79

Na figura 6.11 est apresentado o espectro de massas do 5(H),14(H),17(H) 24etilcolestano obtido para as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas por CG-EM.

Abundncia
55 69 81 60000 50000 149 40000 30000 20000 10000 0 203 231 259 50 100 150 200 250 290 300 349 350 400 123
290

217
259 217 149

109

385 400 M+.

m/z

Figura 6.11: Espectro de massas dos 5(H), 14(H), 17(H) (20R) colestano, 24metilcolestano e 24-etilcolestano.

6.4.5. Diasterenos
Os biomarcadores da classe dos diasterenos foram identificados no cromatograma de massas m/z 257 (figura 6.13) por comparao dos seus espectros de massas gerados e tempo de reteno relativos com os j descritos na literatura compostos esto listados na tabela 6.12. Foi detectada a presena dos pares R e S de diasterenos em C27 e C29, sendo o e C29 com a configurao S presente em maior abundncia relativa em relao aos demais (figura 6.14). A amostra PAR-01 (alterada termicamente) apresentou menor abundncia relativa desses compostos. (BRASSEL et al., 1985. PHILP 1985) Estes

80

Dia C29 S

Dia C29 R

Dia C27 R

Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

Tempo de reteno

55.00

Figura 6.12: Cromatograma de massas m/z 257 da amostra OLE-02 considerado representativo das amostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati

Tabela 6.9: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 257 para as amostras analisadas. Identificao Dia C27 S Dia C27 R Dia C29 S Dia C29 R Composto 13(H)-Diacolest-16,17-eno 20S 13(H)-Diacolest-16,17-eno 20R 13(H)-Etildiacolest-16,17eno 20S 13(H)-Etildiacolest-16,17-eno 20R on molecular 370 370 398 398 37,01 39,5 43,0 45,9 TR

TR = Tempo de reteno (min)

81

A caracterstica espectral para os biomarcadores da classe dos diasterenos o pico base

m/z 257 devido a insaturao nas posies 16-17 no anel D (figura 6.13).

257 149

257
217

55 69 95 109 121 149 161 175 140 160 180 201 217 200 220 239 240 285 260 280 300 320 340

355

370 M+. 360

60

80

100

120

m/z

257

257
149

217

55 69 95 107 121 80 100 120 149 140 160 175 191 180 200 217 220 239 240 260 280 300 320 340 360

383 398 M+. 380

60

m/z

Figura 6.13: Espectro de massas dos biomarcadores 13(H),-Diacolest-16,17-eno 20S e 13(H),17(H)-etildiacolest-16,17-eno 20R

6.4.6. Hopenos

Atravs da anlise dos cromatogramas de massas m/z 367 verificou-se a presena de uma srie de compostos insaturados 17 (H), 21(H) hopenos (figura 6.14, tabela 6.10) Esses compostos foram identificados a partir da comparao de seus espectros de massas e tempo de reteno relativos com dados da literatura (FARRIMOUND et
al.,1996, PHILP, 1985).

82

 H31

H30

H32 H33 H34

H35
68.00

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

Tempo de reteno

70.00

Figura 6.14: Cromatograma de massas m/z 367 da amostra BON-01 considerado representativo das ostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati

Tabela 6.10: Compostos identificados no cromatograma de massas m/z 367 para as amostras analisadas. Pico H30 H31 H31 H32 H32 H33 H33 H34 H34 H35 H35 Composto Hop- 17,21-eno C30 Homop-17,21-eno (22S) Homop-17,21-eno (22R) Bishomohop-17,21-eno (22S) Bishomohop-17,21-eno (22R) Trishomohop-17,21-eno (22S) Trishomohop-17,21-eno (22R) Tetrakishomohop-17,21-eno (22S) Tetrakishomohop-17,21-eno (22R) Pentakishomhoop-17,21-eno (22S) Pentakishomohop-17,21-eno (22R) on Molecular 410 424 424 438 438 452 452 466 466 480 480 Tempo de reteno 57,7 58,3 58,6 60,4 61,1 63,1 64,1 65,8 67,3 68,6 70,4

83

Os espectros de massas dos hop-17,21-enos so caracterizados pela presena do pico base m/z 367, devido a insaturao localizada na posio 17,21 anel E (figura 6.15). Entre as amostras analisadas a nica que no apresenta a presena de hopenos a PAR01. visto que esta se encontra alterada termicamente por influncia de intrusivas gneas. As demais amostras apresentam similares perfis de distribuio para esses compostos.

367
367

191
191

189
203

55 81 109 135 161 273 299

50

367 191 189 231 410M 395 327 349 350

m/z

55 69 81 109 135 161 203 191 231

367

424 M+.

100

150

200

250

300

400 50

100

150

200

250

300

350

400

367
367

191 217 5 69 367 95

55 69 95 121 135 161

191 231

367 191 231

109 135 163

191 231 217 245 349 300 350 391 409 400 438M+.

219

257 285
250

452M+. 327 312

350 400

50

100

150

200

300

100

150

200

250

m/z

m/z

Figura 6.15: Espectro de massas para os 17 (H), 21(H) hopenos em C30, C31, C32 e C33 respectivamente.

84

Captulo 7: DISCUSSO DOS RESULTADOS

7.1. Carbono Orgnico Total

Dentro das caractersticas geoqumicas necessrias para avaliar um sedimento como rocha geradora de hidrocarbonetos, a quantificao da matria orgnica se constitui em um dos primeiros parmetros analisados. A quantidade de matria orgnica medida atravs do teor de carbono orgnico total (COT), que reflete as condies de produo e preservao no ambiente deposicional. O valor mnimo para que uma rocha desperte interesse como potencial rocha geradora de petrleo situa-se acima de 1% para os folhelhos e 0,5 % para os carbonatos (TISSOT & WELTE, 1984). As amostras de folhelhos analisadas, com exceo das influenciadas por intrusivas gneas (PAR-02, PAR-03, PAR-04, PAR-05, STA-01, STA-02), apresentaram teores de COT suficientes para serem consideradas como geradoras de petrleo. Esses valores esto apresentados na tabela 6.1. Os menores valores de COT foram encontrados para as amostras STA-01 e STA-02, possivelmente em decorrncia da presena de uma soleira de diabsio intrudida na seo onde essas amostras foram coletadas. Como a Bacia do Paran sofreu intenso magmatismo durante o Cretceo, esses baixos valores de COT podem estar associados com a converso e/ou eliminao do carbono orgnico (provavelmente na forma de hidrocarbonetos) sob o efeito do calor oriundo de corpos intrusivos, o que promoveu craqueamento da matria orgnica reduzindo seus valores em relao s quantidades originais. Esses baixos valores determinados tornaram impraticveis as anlises de pirlise e biomarcadores para essas amostras. O maior valor de COT foi encontrado para amostra CAL-01 (14,30 %), sendo esta considerada de maior riqueza orgnica. As demais (com exceo das influenciadas por intrusivas gneas) apresentaram teores mdios de COT variando de 3,7 a 8,1%. Essas variaes nos valores de COT podem estar associadas a variaes nas condies deposicionais da matria orgnica.

85

Em suma, conforme j foi reportado em trabalhos anteriores (SANTOS NETO, 1993; MENDONA FILHO, 1994; ARAJO et al., 1996; ARAJO, 2001; SOUZA 2004), os valores de COT determinados para as amostras de folhelhos do Membro Assistncia da Formao Irati situados na margem leste da Bacia do Paran, mostram elevada riqueza orgnica, refletindo boas excelentes condies de produo e preservao da matria orgnica. O resduo insolvel (RI) apresenta a parte remanescente de rocha, essencialmente argilo minerais, aps tratamento com cido clordrico a quente. Verifica-se que as amostras analisadas apresentaram valores elevados desse resduo, indicando um elevado contedo de carbonatos (tabela 6.1).

7.2. Pirlise de Rock-Eval

A qualidade da matria orgnica dos folhelhos do Membro Assistncia da Formao Irati foi efetuada com base nos parmetros qumicos fornecidos pela tcnica pirlise de Rock-Eval que fornece parmetros como: S1 (quantidade de hidrocarbonetos livres presentes na rocha), S2 (quantidade de hidrocarbonetos que poderiam ser gerados pela rocha quando submetida a um estgio de evoluo trmica adequado), IH (Indicativo da razo entre os hidrocarbonetos liberados e o contedo de carbono orgnico total), IO (Indicativo da razo entre CO2 e contedo de carbono orgnico total). Os resultados obtidos atravs da pirlise de Rock-Eval esto representados na tabela 6.1.

Avaliao da matria orgnica

Os parmetros obtidos na pirlise devem ser utilizados considerando-se a influncia que os mesmos sofrem devido evoluo trmica. medida que uma rocha sofre ao da temperatura ao longo do tempo geolgico a matria orgnica nela contida vai se transformando em leo e gs. Com isso, os valores do ndice de oxignio e hidrognio decrescem at um estgio onde impossvel diferenciar o tipo de matria orgnica. Por isto, nas reas onde a Formao Irati sofreu influncia trmica das rochas intrusivas

86

gneas, no foi possvel utilizar estes dados para a caracterizao do tipo de matria orgnica. A caracterizao do tipo de matria orgnica pode ser efetuada atravs do diagrama tipo Van Krevelen, proposto por ESPITALI (1985), que obtido atravs dos dados de IO e IH plotados em um grfico, onde se possvel diferenciar os tipos bsicos de querognio (I, II e III). O diagrama referente s amostras de folhelhos analisadas est representado na figura 7.1. Note que os dados obtidos pelas amostras STA-01 e STA-02 no foram plotados no grfico devido ao total craqueamento da matria orgnica.

1000 900 800 700

IH (mg HC/g COT)

600 500 400 300 200 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400

IO (mg CO2/g COT)

MINERACAO BONANAZA MINERACAO EMBRACAL CRUZEIRO MINERACAO VITTI MINERACAO CALGI MINERACAO OLEGARIO

Figura 7.1: Diagrama do tipo Van Krevlen de rocha da Formao Irati da Borda leste da Bacia do Paran

Tambm possvel fazer uma avaliao do tipo de matria orgnica atravs da avaliao desses parmetros Segundo TISSOT & WELT (1984). Para esses autores o querognio do tipo I se caracteriza por IH entre 700 e 900 mg HC/g de COT e IO < 15 mg de CO2/COT; tipo II de 300 a 600 mg de HC /g COT; o tipo II valores de IH entre 150 e 700 mg HC/g de COT e IO < 22 e o tipo III por IH entre 25 e 250 mg HC/g de COT e IO >40.

87

Sendo assim o querognio das amostras folhelhos da Formao Irati na borda leste da bacia do Paran analisadas neste estudo podem ser classificadas como pertencentes ao tipos I. Os dados do grfico que relaciona o ndice de hidrognio (IH) com carbono orgnico (COT) (figura 7.2) revelam que as condies de preservao da matria orgnica aumentam conforme crescem os teores de carbono orgnico. Observam-se baixos valores dessa relao paras as amostras influenciadas termicamente por corpos intrusivos. Atravs da anlise destes parmetros possvel avaliar a matria orgnica como tendo sido depositada em ambiente redutor, ou seja com boas condies de preservao.

1000,0

800,0 IH (mg HC/COT)

600,0

400,0

200,0

0,0 0,00

2,00

4,00

6,00

8,00 COT (%)

10,00

12,00

14,00

BONANZA

CALGI

PARTEZANI

EMBRACAL CRUZEIRO

OLEGRIO

VITTI

Figura 7.2: Grfico mostrando a relao entre os teores de carbono orgnico total (COT) e os valores ndice de Hidrognio (IH) medidos nas amostras de rocha da Formao Irati da Borda este da Bacia do Paran

88

Avaliao do potencial de gerao

O potencial gerador definido como a quantidade de petrleo (leo ou gs) que um querognio capaz de gerar. Uma avaliao semiquantitativa deste potencial pode ser alcanado pelo uso dos resultados da pirlise (TISSOT & WELTE, 1984). A quantidade de S1 representaria a frao do potencial de gerao original que teria sido transformado em hidrocarbonetos. A quantidade de S2 representaria a outra frao do potencial de gerao, ou seja, potencial residual para gerao de hidrocarbonetos. Assim S1 + S2 expressos em miligramas de hidrocarbonetos por grama de rocha ou em ppm, seria uma avaliao do potencial de gerao, sendo estimada pelo tipo e abundncia de matria orgnica. Tais autores sugerem a seguinte classificao de rochas geradoras: Rochas que apresentam potencial (S1+S2) inferior a 2 mg de Hc/g de rocha (2000 ppm), no so consideradas rochas geradoras de petrleo, mas apresentam algum potencial para gs. Rochas com o potencial (S1+S2) entre 2 e 6 mg Hc/g de rocha (2000 e 6000ppm) so consideradas rochas com potencial moderado para gerao de hidrocarbonetos Rochas que apresentam o potencial (S1+S2) superior a 6 mg Hc/g de rocha (6000ppm) so consideradas boas rochas geradoras. Os valores de S1+S2 para as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas esto apresentados na tabela 6.1. Segundo estes parmetros so classificadas como boas geradoras de petrleo, j que os valores de S1+S2 determinados so superiores a 6 mg Hc/g de rocha
Os valores de S1 para as amostras BON-01, BON-02, CAL-01, CAL-02, CAL-03, CRU-01, CRU-02, OLE-02, OLE-03, VIT-01, VIT-02, VIT-03, VIT-04, VIT-05 (tabela 6.1) podem ser associado riqueza orgnica e estgios pouco desenvolvidos de evoluo trmica das mesmas. Os menores correspondem quelas amostras que se apresentam organicamente mais empobrecidas e com estgios mais desenvolvidos de evoluo trmica ocasionado possivelmente pela proximidade com corpos intrusivos (amostras PAR-02, PAR-03, PAR-04 E PAR-05).

A amostra PAR-01 apresenta maior valor para esse parmetro (14,6 mg de hidrocarbonetos /g de rocha) o que pode ser associado presena de hidrocarbonetos 89

migrados, visto que a mesma pertence mesma pedreira onde foram determinados os menores valores para S1 (amostras PAR-02, PAR-03, PAR-04 E PAR-05). Uma possvel explicao para este fato a ocorrncia da gerao e expulso de leo contido nessas rochas, ocasionado pelo calor oriundo de corpos intrusivos por de um mecanismo de migrao primria atravs de microfraturas contidas na rocha , o que promoveu acmulo de leo no local onde a amostra PAR-01 foi coletada. Com isso, baixos valores de S1 foram determinados para as amostras onde a matria orgnica foi convertida em hidrocarbonetos e conseqentemente expulsa da rocha geradora, e elevado valor para esse parmetro foi obtido onde houve a concentrao desses hidrocarbonetos migrados. Verifica-se atravs deste parmetro que as amostras CAL-02, CAL-03, CRU-01, CRU02, OLE-02, OLE-03, VIT-01, VIT-02, VIT-03, VIT-04 E VIT-05 possuem elevados valores para o potencial de gerao de hidrocarbonetos. As amostras influenciadas pro corpos intrusivos apresentam baixos valores para esse parmetro provavelmente devido ao craqueamento da matria orgnica. A relao entre os teores de COT e os valores de S2 (figura 7.3) mostram que a liberao de hidrocarbonetos por peso de rocha (valores de S2) apresenta um aumento linear. Verifica-se que quanto maior o teor de COT maior o potencial de gerao. As amostras influenciadas por intrusiva gneas no apresentam potencial para gerao devido ao craqueamento da matria orgnica promovido pelo calor ocasionado por estes corpos intrusivos.

90

100,0

S2 (mg HC/g de rocha)

80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

COT (%)
BONANZA EMBRACAL CRUZEIRO CALGI OLEGRIO PARTEZANI VITTI

Figura 7.3: Grfico mostrando a relao entre os teores de carbono orgnico total (COT) e os valores de potencial gerador (S2) medidos nas amostras de rocha da Formao Irati da Borda leste da Bacia do Paran

Segundo ESPITALI et al., (1958) possvel fazer uma avaliao semiquantitativa do potencial gerador da matria orgnica presente em cada amostra de rocha, utilizando-se os valores de IH (mg HC/g COT) e do pico S2 (mg HC/g de rocha). As escalas sugeridas segundo os autores para cada um dos casos esto descritas na tabela 4.2. Assim, segundo os autores, as amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas, com exceo das amostras influenciadas por corpos intrusivos, apresentam excelente potencial gerador para leo.

Evoluo trmica

Atravs dos valores de Tmax (temperatura em que ocorre a taxa mxima de gerao) e IP (ndice de Produo) obtidos atravs da pirlise de Rock-Eval possvel estimar o grau de evoluo trmica da rocha geradora, sendo esses valores dependentes de outros fatores como o tipo de matria orgnica. Segundo PETERS & MOLDOWAN (1993) valores de Tmax e PI inferiores a 435C e 0,1 podem ser indicativos de matria orgnica imatura ou a no gerao de leo. Os parmetros para avaliao do grau de evoluo trmica de rochas geradoras de petrleo segundo PETERS & MOLDOWAN (1993) esto descritos na tabela 7.1. 91

Tabela 7.1: Os parmetros para avaliao do grau de evoluo trmica de rochas geradoras segundo PETERS & MOLDOWAN (1993). Nvel de evoluo trmica Incio da janela de leo Pico da janela de leo Final da janela de leo IP [S1/S1+S2)] ~ 0,1 ~ 0,25 ~ 0,4 Tmax (C) ~ 435-445 ~ 445 - 450 ~ 470

As amostras BON-01, BON-02, CAL-01, CAL-02, CAL-03, CRU-02, OLE-03, VIT01, VIT-02, VIT-03, VIT-04 E VIT-05 obtiveram valores de Tmax e IP inferiores a 435 C e 0,1 respectivamente, sendo avaliadas termicamente como pouco evoludas. As amostras CRU-01, OLE-02, obtiveram valores 0,1 para IP, porm Tmax inferior a 435C, o que tambm permite classific-las da mesma forma do que as supracitadas. A amostra PAR-01 apresenta um valor anmalo elevado de S1, provavelmente devido presena de hidrocarbonetos migrados, e conseqentemente, valor elevado de IP. importante notar que o valor de Tmax determinado para esta amostra baixo, visto este parmetro no sofre influncia por hidrocarbonetos migrados. As amostras PAR-03 e PAR-04, coletadas no mesmo afloramento apresentam valores de IP superiores a 0,1, o que as classificam com estgio avanado de evoluo trmica (supermaturas) e as demais (PAR-02 e PAR-05) valores nulos devido ausncia de hidrocarbonetos livres na rocha. A relao entre os valores obtidos para os ndices de produo e Tmax para as amostras analisadas esto apresentados na figura 7.4. Verifica-se que as amostras influenciadas por intrusivas gneas apresentam valores discrepantes quando comparadas s amostras com baixo estgio de evoluo trmica.

92

0,50

0,40

0,30

IP
0,20 0,10 0,00 320

370

420

470

Tmax (C)

BONANZA

CALGI

PARTEZANI

EMBRACAL CRUZEIRO

OLEGRIO

VITTI

Figura 7.4: Grfico mostrando a relao entre o ndice de produo (IP) e os valore de temperatura mxima (Tmax) paras as amostras de rochas da Formao Irati da Borda leste da Bacia do Paran analisadas atravs da pirlise de Rock-Eval.

7.3 Cromatografia Lquida

A composio percentual da frao de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NSO determinados atravs da cromatografia lquida, esto apresentados na tabela 6.2. Atravs desses dados possvel avaliar os extratos de rocha da Formao Irati como ricos em componentes orgnicos pesados, visto que as amostras apresentam maior abundncia de hidrocarbonetos aromticos e compostos NSO em relao aos hidrocarbonetos alifticos. A amostra PAR-01, uma exceo por apresentar maior abundncia de hidrocarbonetos alifticos em relao aos demais, visto que essa possui estgio elevado de evoluo trmica. Tal fato devido a proximidade a rochas intrusivas, cujo calor ocasionado por estas promoveu o craqueamento dos compostos menos estveis termodinamicamente, ou seja os compostos de elevado pelo molecular, originando maior abundncia de hidrocarbonetos saturados em relao aos aromticos e NSO. 93

ROHRBACK (1983) sugeriu uma estimativa do grau de evoluo trmica atravs de um diagrama ternrio com os dados da composio percentual da frao de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NSO. De acordo com o diagrama plotado para as amostras de Folhelhos da Formao Irati analisadas (figura 7.5), a amostra coletada na Minerao Partezani (PAR-01) apresenta elevado grau de evoluo trmica, provavelmente pela proximidade a corpos intrusivos, enquanto as demais amostras se encontram num estgio imaturo. A composio percentual da frao de hidrocarbonetos saturados, aromticos e compostos NSO determinados atravs da cromatografia lquida, esto apresentados na figura 7.5.

AROMTICOS
100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30

BONANZA EMBRACAL CRUZEIRO OLEGRIO VITTI PARTEZANI

20

Evoluo Trmica

80

90 10 100

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

SATURADOS

NSO

Figura 7.5: Diagrama ternrio mostrando a composio da frao de hidrocarbonetos em amostras de folhelhos da Formao Irati na borda leste da Bacia do Paran.

Segundo TISSOT & WELTE (1984) tambm possvel estimar o estgio de evoluo trmica pela razo de hidrocarbonetos saturados/aromticos, ocorrendo um aumento nesta razo com aumento da maturao.

94

De acordo com os dados da razo de hidrocarbonetos saturados/aromticos (tabela 6.2) a amostra PAR-01 apresenta maior estgio de evoluo trmica (supermatura), visto que possui maior valores para este parmetro e as demais amostras se encontram termicamente menos evoludas (imaturas). Este resultado condizente com o diagrama ternrio proposto por ROHRBACK (1983).

7.4. Interpretao do paleoambiente deposicional por meio de biomarcadores.

A avaliao do ambiente deposicional dos folhelhos da Formao Irati neste estudo foi feita com base na anlise de biomarcadores especficos, assim como a utilizao de parmetros (razes) calculados a partir destes. Condies de salinidade e anoxia durante a deposio dos folhelhos da Formao Irati j foram reportados por diversos autores (PADULA, 1968; RODRIGUES e QUADROS, 1976; OELOFSEN e ARAJO, 1983; ZLAN et al., 1986; CERQUEIRA e SANTOS NETO, 1986 e 1990; HACHIRO, 1991; MELLO et al., 1992; SANTOS NETO, 1993; MENDONA FILHO, 1994; ARAJO et al., 1996; ARAJO, 2001). No caso das amostras analisadas, investigou-se hiptese da deposio
da matria orgnica dos folhelhos da Formao Irati em um ambiente salino com base

nas anlises de alguns biomarcadores caractersticos: pristano; fitano; 2,6,10,15,19 pentametileicosano; gamacerano; terpano tetracclico C24, 17, 21-hopenos. Os extratos orgnicos analisados neste estudo apresentaram elevada proporo relativa dos isoprenides pristano (P) e fitano (F), com razes pristano/fitano inferiores a unidade (tabela 7.2; anexo 2), o que sugere que a matria orgnica tenha sido depositada sob condies redutoras moderadas, ou seja, em um ambiente anxico. Uma maior abundncia relativa do fitano sob o pristano tambm pode ser indicativo de que a matria orgnica tenha sido depositada sob condies hipersalinas. Tal fato pode ser explicado devido ao fato da origem do fitano, alm de ser associada ao fitol, ser principalmente associada aos lipdios das archaebactrias metanognicas e haloflicas (TEN HAVEN et al., 1985). Em um ambiente cuja salinidade elevada espera-se encontrar uma maior abundncia das archaebacterias e conseqentemente uma maior abundncia relativa dos precursores do fitano em relao ao pristano. Segundo PETER

95

et al., (2005) razes P/F inferiores a 0,8 indicam condies salinas associadas com deposio evaportica e carbonttica, fato que ocorre para a maioria dos extratos analisados (tabela 7.2). Observa-se que as amostras analisadas as coletadas na Minerao Olegrio possuem os menores valores para razo pristano/fitano (0,33 e 0,43), o que pode indicar que essas amostras foram depositadas em condies de maior anoxia em relao s demais. A presena do isoprenide 2,6,10,15,19 pentametileicosano (iC25) em todas as amostras analisadas, tambm caracteriza a deposio dos folhelhos em ambiente de salinidade elevada. Esses compostos so oriundos das archaebacterias, caracterstico de ambiente deposicional de salinidade elevada que fator favorvel a reproduo desses organismos (BRASSEL et. al., 1981). Baixa razo pristano/fitano (<1) e presena do pentmetileicosano j foram reportados na Formao Irati, tendo sido relacionados, respectivamente a anoxia e a hipersalinidade do ambiente deposicional (CERQUEIRA & SANTOS NETO, 1986; TRIGUIS, 1985; SANTOS NETO, 1993; MENDONA FILHO, 1994; ARAJO, 2001). Outro composto presente com abundncia conspcua em todas as amostras analisadas o gamacerano (identificado no cromatograma de massas m/z 191). SEIFERT e MOLDOWAN (1981) interpretaram a presena deste composto como diagnstico de ambientes lacustres. Posteriormente, MOLDOWAN et al., (1985) estabeleceram que o gamacerano no poderia ser usado como componente diferenciador entre amostras marinhas e no marinhas, uma vez que a sua ocorrncia teria sido verificada em alguns ambientes distintos. MELLO (1992), pelo o fato deste componente ter sido detectado em alguns diferentes ambientes deposicionais, sugere que o composto como diagnstico de condies paleoambientais indica salinidade, sendo sua abundncia muito mais apropriada para esta verificao que a sua ocorrncia. DAMST et al. (1995) sugere que o gamacerano seja um indicador de estratificao de coluna dgua e no de hipersalinidade. Segundo os autores o composto encontrado em ambientes hipersalinos, que produzem estratificao da coluna dgua devido a diferena de salinidade, e tambm em ambientes lacustres que tambm produzem estratificao devido a diferena de temperatura da gua durante o vero

96

Tabela 7.2: Parmetros geoqumicos para interpretao paleoambiental utilizados nesse estudo

Amostra BON-01 BON-02 OLE-02 OLE-03 VIT-01 VIT-03 CRU-01 CRU-02 PAR-01

P/F 0,83 0,81 0,33 0,43 0,90 0,91 0,70 0,90 0,87

iC25/nC22 0,80 0,75 0,65 1,34 0,90 1,60 1,60 1,70 1,50

G/H30 0,40 0,39 0,37 0,97 0,61 1,20 1,09 1,17 1,02

Hop/Est 3,9 4,0 0,32 0,90 0,49 0,45 0,48 0,45 0,33

C34/C35 TT24/H30 S/H30 2.8 2,5 1,2 1,46 1,56 1,73 1,37 n.d 1,71 0,12 0,13 0,70 0,30 0,35 0,50 0,30 0,15 10,5 0,28 0,29 1,20 0,35 0,50 0,40 0,60 0,10 4,0

TT23/H30 0,04 0,05 0,08 0,07 0,10 0,07 0,06 0,03 12,6

A presena de compostos insaturados 17 (H), 21(H) hopenos de C30 a C35 foi associado por TEN HAVEN (1985; 1988) ambientes de salinidade elevada. Foi detectada em todas as amostras analisadas neste estudo, com exceo a coletada na minerao Partezani (influenciada por intrusivas gneas) a presena destes compostos. Para avaliao da salinidade do ambiente deposicional foram determinadas razes calculadas a partir dos biomarcadores caractersticos deste ambiente. As razes obtidas atravs dos biomarcadores que determinam salinidade calculadas nesse estudo so P/F, iC25/nC22, G/H30 (tabela 7.2; anexo 2). Na correlao entre os parmetros iC25/nC22 e G/H30 que envolvem o 2,6,10,15,19 pentametileicosano e o gamacerano, observa-se uma tendncia linear entre os parmetros (figura 7.6). Quanto maior a abundncia do 2,6,10,15,19 pentametileicosano, maior a abundncia do gamacerano, dessa forma, possvel diferenciar graus de salinidade distintos entre as amostras analisadas. No que se refere aos parmetros P/F e G/H30, PETERS e MOLDOWAN (1993) observaram uma correlao inversa entre P/F e G/H30 ao estudarem rochas geradoras lacustres de Angola. Tal fato tambm foi evidenciado por WAPLES E MACHIARA (1991). Neste estudo, entretanto, no se verifica essa tendncia de forma clara, como pode ser observado no grfico da figura 7.7. A relao entre hopanos e esteranos usualmente considerada como um indicador da contribuio relativa de organismos procariticos (hopanides), de precursores 97

eucariticos e de plantas superiores, provedores de esteris. Em geral, altas concentraes de esteranos e baixos valores de razo hopanos/esteranos indicam deposio de matria orgnica marinha com maior contribuio de organismos planctnicos e/ou algas. Diferentemente, baixas concentraes de esteranos e altos valores de razo hopano/esteranos indicam deposio de matria orgnica terrestre e/ou microbialmente retrabalhada (MELLO et al., 1988a. e PETERS et al., 2005). Esta proposio foi confirmada por MOLDOWAN et al. (1985) que encontrou para amostras de leo de origem marinha razes de razo hopanos/esteranos com valores prximos a zero. Esta razo varia consideravelmente nos ambientes deposicionais, tendo-se reportado altos ndices em ambientes lacustres de gua doce e salgada, e baixos ndices em ambientes marinhos (MELLO & MAXWELL, 1990; MELLO et al.,1995). No caso das amostras analisadas nesse estudo, foram obtidos valores muito baixos para a razo hopanos/esteranos, (entre 0,32 e 4,0; tabela 7.2), o que sugere que a deposio da matria orgnica deu-se em um ambiente marinho.

2.00 1.75

iC25/nC22

1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

G/H30
Minerao Bonanza Minerao Vitti Minerao Partezani Minerao Olegrio MInerao Embracal Cruzeiro

Figura 7.6: Correlao entre os parmetros indicadores de ambiente deposicional salino i-C25 / nC22 para as amostras de rocha da Formao Irati

98

1,00 0,90 0,80 P/F 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,70 G/ Minerao Bonanza Minerao Vitti Minerao Partezani 1,20 H30 1,70

Minerao Olegrio MInerao Embracal Cruzeiro

Figura 7.7: Correlao entre os parmetros indicadores de ambiente deposicional salino pristano/fitano (P/F )e gamacerano/(H),(H) hopano C30 (G/H30 )referente as amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo.

Os 17 a(H) hopanos expandidos (C31 a C35) derivam do bacteriohopanotetrol e de outros polifuncionais C35 hopanides, comuns em organismos procariticos (OURISSON et al., 1987). Alguns autores (MELLO et al., 1988a e b; WAPLES e MACHIHARA, 1991) relacionam altos valores da razo C35/C34 deposio em ambientes marinhos carbonticos e hipersalinos. J PETERS e MOLDOWAN (1991) prope que altos valores desta razo indicam condies deposicionais altamente redutoras ao invs de um tipo especfico de litologia, uma vez que alguns autores demonstraram que nem todas as rochas carbonticas possuem altas concentraes de hopanos estendidos em C35 (PALACAS et al., 1984; FUJIAMO et al., 1986). Outros autores (e.g. PETERS et al., 2005), por sua vez, notaram que em alguns casos ocorrem abundncias anmalas de homohopanos em C33 ou C34, provavelmente refletindo a existncia de grupos de especficos de bactrias precursoras. Este parece ser o caso das amostras analisadas na Formao Irati, nas quais vrias evidncias de deposio sob condies anxicas esto associadas a altas abundncias do homohopano em C34 em relao aos equivalentes em C33 e C35 (Figura 7.8). Cabe ressaltar que SANTOS NETO (1993) e ARAJO (2001) tambm relataram o mesmo comportamento para os homohopanos em extratos orgnicos de folhelhos da Formao Irati.

99

H30

Tm H29

H31

M30

H31

DH30

H34 H32

S
10.00

T19 T20
20.00

TT24 T21
30.00 40.00

Ts

H33

H35
80.00

50.00

60.00

Tempo de reteno

70.00

Figura 7.8: Cromatograma de massas m/z 191 da amostra BON-01 considerado representativo das amostras alisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati, ilustrando elevada proporo relativa do homopano C34.

A proporo relativa dos esteranos regulares C27, C28 e C29 5(H),14(H),17(H) 20R foi relacionada ambientes especficos por HUANG e MEINSCHEIN (1979). Esses autores sugeriram a presena destes compostos como indicativos de importantes informaes sobre o paleoambiente deposicional e propuseram a preponderncia de C29 esteranos como indicativo de forte contribuio de matria orgnica de origem terrestre, enquanto a dominncia do C27 indicaria predominncia de fitoplnctons marinhos. O C28 encontrado, geralmente, em menor proporo indicaria forte contribuio de algas lacustres. Desde ento os diagramas triangulares (figura 4) tem sido freqentemente empregados para representar as propores relativas desses compostos, com o objetivo discriminar ambientes deposicionais. Entretanto, outras investigaes mostram inconsistncias. VOLKMAN (1988), encontrou, por exemplo, a predominncia de C29 esteranos na maioria dos sedimentos marinhos estudados. GRANTHAN (1986) e PETERS & MOLDOWAN (1993) atriburam a dominncia dos C29 esteranos ao predomnio de algas e WAPLES & MACHIHARA (1991) mostraram que grande quantidade destes compostos so produzidas por diatomceas marinhas, durante o florescimento da primavera nas guas frias da Antrtica.

100

As amostras analisadas nesse estudo apresentam maior abundncia relativa do C29 esteranos em relao aos demais esteranos, com exceo da amostra CRU-01, que apresenta maior abundncia do esterano C27. Os dados obtidos para a proporo relativa dos esteranos regulares esto plotados no diagrama ternrio apresentado na figura 7.9. Com base nos estudos dos autores supracitados, que evidenciaram maior abundncia do C29 esteranos em amostras marinhas, foi admitido neste trabalho um possvel suprimento de matria orgnica de origem marinha para as amostras analisadas. Apesar das vrias evidncias do predomnio de condies deposicionais marinhas, tambm foi verificada a presena de compostos que sugerem a existncia de algum aporte de matria orgnica de origem terrestre durante a deposio da Formao Irati. Tratam-se dos sesquiterpanos e dos terpanos tetracclico em C24.

% C 28 % C 28 10 0
10 0 12 88 88 25 75 75 38 62 62 50 50 50 62 38 38 75 25 25 88 12 12 88 75 62 50 38 25 12

BONANZA OLEG RIO BONANZA VITTI OLEG RIO EMBR VITTI AC AL C RUZEIR PARTEZANI EMBR AC AL C RUZEIR PARTEZANI

100 100 1 00 88 88 75 75 62 62 50 50 38 38 25 25 12 12

% C27 % C27

1 00

% C 29 % C 29

Figura 7.9: Diagrama triangular mostrando a proporo relativa dos esteranos regulares 5 (H), 14(H), 17(H) 20R em C27, C28 e C29

No caso dos compostos sesquiterpanos, somente

a classe os drimanos (C15) e

homodrimano (C16) esto presentes nas amostras analisadas nesse estudo. H controvrsias na literatura com relao a ligao dos mesmos a uma origem terrestre. Segundo ALEXANDER et al. (1983), o drimano ocorre em alta abundncia em leos 101

australianos e mostra estrutura caracterstica, similar a muitos biomarcadores de origem procaritica. J SONIBARE et al. (2004), relatam a presena dos bicclicos sesquiterpanos do tipo drimano (C15) e homodrimano (C16) em leos do Tercirio de origem terrestre. Os terpanos tetracclicos em C24 tm sido detectados em amostras de leos provenientes de ampla variedade de ambientes deposicionais. PHILP (1985) sugeriu uma origem a partir da degradao termocataltica e microbiana dos precursores hopanos, com abertura do anel E dos hopanides. AQUINO NETO et al. (1983) e CONNAN & DESSORT, (1987) associaram a presena deste composto a rochas carbonticas e
evaporticas, enquanto PHILP & GILBERT (1986) encontraram o C24 tetracclico em

leos australianos de origem terrestre. No entanto, segundo WAPLES e MACHIARA (1991), ainda no claro se existe uma nica origem para o C24 tetracclico, pois tambm ocorre associado a alginitas ou a matria orgnica terrestre. A correlao entre os parmetros TT24/H30 (razo terpano tetracclico C24 / Hopano C30) e S/H30 ( razo homodrimano/ Hopano C30) realizada neste estudo apresentada na figura 7.10. Verifica-se que amostra PAR-01, influenciada por rochas intrusivas gneas, apresenta-se destacada das demais por a possuir valores discrepantes para esses parmetros (tabela 7.2), devido aos compostos sesquiterpanos e C24 tetracclico serem mais estveis ao craqueamento trmico da matria do que os compostos pentacclicos. Observa-se tambm que ocorre uma discreta tendncia linear entre as amostras pouco evoludas termicamente (figura 7.11), coerente com uma origem terrestre tanto para terpano tetracclico C24 quanto para o sesquiterpanos.

102

5 4,5 4

S (C16) / H30

3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 2 4 6 8 10 12

TT24/H30
Mineracao Bonanza Mineracao Vitti Mineracao Partezani Mineracao Olegario Mineracao Embracal cruzeiro

Figura 7.10 Correlao entre os parmetros indicadores de aporte de matria orgnica de origem terrestre: homodrimano C15 (S)/ hopano C30 e Tetracclico C24/ hopano C30 referente s amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo.

1,4 1,2

S (C16)/ H30

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

TT24/H30
Mineracao Bonanza Mineracao Vitti Mineracao Olegario Mineracao Embracal Cruzeiro

Figura 7.11; (a) Correlao entre os parmetros indicadores de aporte de matria orgnica de origem terrestre: homodrimano C15 (S)/ hopano C30 e Tetracclico C24/ hopano C30 referente s amostras de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo, porm no foram usadas as s alteradas termicamente por rochas intrusivas genas.

103

Os tetracclicos poliprenides (TPP) so compostos indicadores especficos de

ambientes lacustres de gua doce/salobro. HOLBA et al.( 2000; 2003) mostraram que a abundncia destes compostos no petrleo reflete a natureza do ambiente . Altas concentraes relativas de TPPs em leos e rochas geradoras indicam deposio em ambientes lacustres e baixas concentraes sugerem deposio em ambiente marinho. Nas amostras analisadas neste estudo no foi detectada a presena deste composto, o que corrobora com as interpretaes de um ambiente deposicional marinho A integrao de todos os resultados e interpretaes de dados de biomarcadores indicam que a matria orgnica presente nas amostras analisadas da Formao Irati depositou-se em um ambiente marinho, com coluna dgua estratificada, anxica e com salinidade elevada. Esta interpretao corrobora a maior parte dos estudos geoqumicos realizados nessa unidade estratigrfica (CERQUEIRA & SANTOS NETO, 1986; TRIGUIS, 1985; SANTOS NETO, 1993; MENDONA FILHO, 1994; ARAJO, 2001).

7.5. Avaliao do grau de evoluo trmica a partir da anlise de biomarcadores

Vrios parmetros de biomarcadores so propostos na literatura como indicadores do nvel de evoluo trmica (SEIFERT e MOLDOWAN, 1991; WAPLES e MACHIHARA, 1991; WASEDA e NISHITA, 1998; PETERS et al., 2005). A estimativa do grau de evoluo trmica para os folhelhos da Formao Irati foi realizada com base nos parmetros geoqumicos moleculares que melhor caracterizaram o estgio evolutivo dessas rochas (tabela 7.3).

104

Tabela 7.3: Parmetros de maturao trmica para os folhelhos da Formao Irati

analisados neste estudo

Amostra BON-01 BON-02 OLE-02 OLE-03 VIT-01 VIT-03 CRU-01 CRU-02 PAR-01

22[s/(S+R)]H32 0,49 0,49 0,47 0,46 0,44 0,40 0,30 0,34 0,62

Ts/(Ts+Tm) 0,10 0,12 0,67 0,64 0,51 0,78 0,77 0,73 0,87

S/(S+R)C29 0,31 0,30 0,10 0,08 0,14 0,12 0,11 0,15 0,60

/(+)C29 0,14 0,15 0,18 0,10 0,20 0,16 0,27 0,27 0,64

M30/H30 T23/H30 0,42 0,40 0,26 0,29 0,25 0,28 0,32 0,32 n.d. 0,04 0,05 0,08 0,07 0,7 0,07 0,06 0,03 12,6

Razo H32 (S/S+R)

Com o aumento da maturao trmica, a isomerizao no C-20 dos 5 ,14 ,17 (H)C29 esteranos aumenta a razo 20[S/(S+R)] de zero para aproximadamente 0,5 (valores de equilbrio entre 0,52 e 0,62), pois onde inicialmente continha somente a configurao R (epmero biolgico), passa a apresentar uma mistura das duas configuraes R e S (epmero geolgico; PETERS et al., 2005; SEIFERT e MOLDOWAN, 1986). As medidas de isomerizao para as amostras de folhelhos da Formao Irati forram efetuadas no Hopano C32, pois segundo MACKENZIE (1984) oferece resultados mais precisos, uma vez que os homlogos superiores geralmente esto presentes em baixas concentraes relativas. Para as amostras analisadas os valores de isomerizao na posio C22 nos hopanos em C32 variam de 0,30 a 0,62 (tabela 7.3). Atravs desses resultados verifica-se que a amostra PAR-01 apresenta valor para este parmetro de 0,62, dentro do valor de 105

equilbrio, equivalente a uma evoluo trmica mnima antes do pico de gerao de leo, estabelecido por MACKENZIE et al. (1980). As demais amostras encontram-se em estgios imaturos apresentando menores valores para este parmetro. Estes resultados esto de acordo aos estabelecidos pela pirlise de Rock-Eval, onde somente a amostra PAR-01 encontra-se em nvel avanado de evoluo trmica, visto que a gerao de leo ocorreu pela influncia de rochas intrusivas em sua proximidade.

Razo 20S/(20S+20R) em esteranos regulares

Com o aumento da maturao trmica, a isomerizao no C-20 dos 5 ,14 ,17 (H)C29 esteranos aumenta a razo 20[S/(S+R)] de zero para aproximadamente 0,5 (valores de equilbrio entre 0,52 e 0,55), pois onde inicialmente continha somente a configurao R (epmero biolgico), passa a apresentar uma mistura das duas configuraes R e S (epmero geolgico) PETERS et al., 2005; SEIFERT e MOLDOWAN, 1986. Os resultados mostram que amostras apresentam valores para a razo 20S/(20S+20R) entre 0,08 a 0,60 (tabela 7.3). Com exceo a amostra PAR-01, as demais amostras apresentam valores abaixo do equilbrio, no alcanando assim estgio trmico adequado para gerao de leo. A amostra PAR-01 encontra-se em estgio elevado de evoluo trmica, devido a proximidade a corpos intrusivos.

Razo /(+) em esteranos regulares

Com o aumento da maturao, a isomerizao no C-14 e no C-17 nos esteranos regulares C29 20S e 20R aumentam a razo /(+) de 0 para aproximadamente 0,7, cujos valores de equilbrio se encontram entre 0,67 e 0,71 (PETERS et al., 2005; SEIFERT e MOLDOWAN, 1986). Os resultados mostram que amostras apresentam valores para a razo /(+) entre 0,10 a 0,64 (tabela 7.3) Com exceo a amostra PAR-01, as demais amostras apresentam valores abaixo do equilbrio, no alcanando assim estgio trmico adequado para gerao de leo. A amostra PAR-01 apresenta valor para este parmetro

106

de 0,64 e est dentro do estgio de equilbrio, ou seja na janela de leo. E explicao para esse fato a mesma mencionada para os parmetros acima (pela proximidade a corpos intrusivos)
Razo Ts/(Ts+Tm)

Este parmetro dependente da origem e do grau de evoluo trmica da amostra, uma vez que o Ts termicamente mais estvel, sendo um indicador de origem e o Tm sensvel ao processo de maturao. Em amostras oriundas de mesma origem esta razo cresce com a maturao.O valor para esta razo aumenta de 0 a 1 com o aumento da maturao (WASEDA e NISHITA, 1998), alcanando seu valor final em torno do final da janela de gerao (WASEDA e NISHITA, 1998; PETERS e MOLDOWAN, 1993). Os resultados mostram que amostras apresentam valores para a razo Ts/(Ts+Tm) entre 0,10 a 0,87 (tabela 7.3), sendo que nenhuma das amostras analisadas atingiu seu valor mximo. A amostra que apresentou maior valor para esta razo foi a PAR-01, na qual se encontra evoluda termicamente.
Razo moretanos/hopanos

Os 17,21(H)-hopanos (moretanos) so termicamente menos estveis que os 17,21(H) hopanos e as abundncias dos moretanos C29 e C30 decrescem relativamente aos seus hopanos correspondentes com o aumento da maturao trmica (WAPLES e MACHIHARA, 1991; PETERS et al., 2005). A razo entre os 17,21(H)-hopanos (moretanos) e seus correspondentes 17,21(H)hopanos decresce com a maturao trmica de aproximadamente 0,8 em betumes imaturos para menos que 0,15 em rochas maturas e leos, at um mnimo de 0,05 (SEIFERT e MOLDOWAN, 1980; MACKENZIE et al., 1980; PETERS et al., 2005). Os compostos C30 so usados mais comumente para esta razo, apesar da mesma tambm poder ser quantificada usando os compostos C29 (SEIFERT e MOLDOWAN, 1980; MACKENZIE et al., 1980; PETERS et al., 2005). Esta razo como indicador de maturao, no entanto, apresenta alguns problemas. Evidncias sugerem que a razo moretano/hopano tambm depende, em parte, da contribuio da matria orgnica ou do ambiente deposicional. RULLKOTTER e MARZI (1988) observaram que em betumes

107

e rochas hipersalinas a razo apresentava um alto valor quando comparada aos folhelhos adjacentes. Os resultados para esta razo (tabela 3) mostram valores entre 0,25 a 0,42, sendo que para a amostra PAR-01, alterada termicamente pela influncia de corpos intrusivos, no houve a deteco dos 17,21(H)-hopanos. Estes resultados so coerentes ao baixo grau de evoluo trmica, segundo SEIFERT e MOLDOWAN (1980), MACKENZIE et
al.(1980) e PETERS et al. (2005).

7.5.1 Avaliao do grau evoluo trmica atravs da correlao entre os diferentes parmetros geoqumicos.

A fim de investigar o grau de evoluo trmica dos folhelhos da Formao Irati foi realizada uma correlao entre os parmetros geoqumicos mencionados no item anterior. Correlao entre os parmetros de isomerizao de centros assimtricos do C29 esterano, razes C29 S/(S+R) versus C29 /(+) A correlao entre as razes C29 S/(S+R) versus C29 /(+) esto apresentadas na figura 7.12. Atravs do grfico obtido possvel avaliar que quase na totalidade as amostras se encontram em um estgio imaturo de evoluo trmica, visto que possuem baixos valores para ambas as razes. A amostra PAR-01 se destaca das por ultrapassar o valor de equilbrio para a razo C29 /(+) e elevados valores para a razo C29 S/(S+R), o que a caracteriza como evoluda termicamente.

108

0,7 0,6

S/(S+R) C29 (m/z 217)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1 0,2

EQULBRIO

Aumento do grau de evoluo trmica

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

/(+) C29 (m/z 217)

Bonanza

Olegrio

Vitti

Embracal Cruzeiro

Partezani

Figura 7.12: Correlao dos parmetros de maturao trmica ( /(+ ) C29 (m/z 217) e S/(S+R) C29 (m/z 217), baseados na aparente isomerizao de centros assimtricos do C29 esterano para as amostras de folhelhos da formao Irati analisadas.

Correlao entre os parmetros H32 (S/S+R) es C29 S/(S+R) esteranos: A Correlao dos parmetros de maturao trmica H32 (S/(S+R) (m/z 191) e S/(S+R) C29 (m/z 217), est apresentado na figura 7.13. Atravs do grfico obtido possvel observar que as amostras encontram-se pouco evoludas termicamente, com exceo a amostra PAR-01 que encontra-se na regio de equilbrio, visto que a mesma sofreu influncia de intrusivas gneas e conseqentemente econtra-se evoluda termicamente.

109

0,7

0,6

(m/z 217)

EQULBRIO
0,5

0,4

S/(S+R) C29

0,3

0,2

0,1

0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

(S/S+R) (m/z 191)

Bonanza

Olegrio

Vitti

Embracal Cruzeiro

Partezani

Figura 7.13: Correlao dos parmetros de maturao trmica H32 (S/(S+R) (m/z 191) e S/(S+R) C29 (m/z 217) para as amostras de folhelhos da formao Irati analisadas.

Correlao entre os parmetros Ts/(Ts+Tm) e C29 esterano versus C29 S/(S+R): A razo C29 esterano 20S/(20S + 20R) alcana seus valores de equilbrio antes ou durante o incio da janela de gerao de leo enquanto a razo Ts/(Ts+Tm), que aumenta de 0 a 1 com o aumento da maturao (WASEDA e NISHITA, 1998), alcana seu valor final em torno do final da janela de gerao (WASEDA e NISHITA, 1998; PETERS e MOLDOWAN, 1993). Por esta razo, aps o pico da janela de gerao, a razo 20S/(20S + 20R) permanece constante no seu valor de equilbrio e somente a razo Ts/(Ts+Tm) aumenta com o aumento da maturao (WASEDA e NISHITA, 1998)

110

A correlao entre as razes C29 S/(S+R) versus Ts/(Ts+Tm) esto apresentadas na figura 7.14. Nenhuma das amostras estudadas alcana o valor mximo da razo Ts /(Ts+Tm), cujo valor mnimo foi de 0,10 para a amostra BON-01 e o valor mximo foi de 0,87 para a amostra PAR-01 (Tabela 7.3), sendo que esta ltima se encontra dentro do equilbrio para a razo C29 S/(S+R), possuindo assim elevado grau de evoluo trmica.

1 0,9 0,8

Ts/(Ts+Tm) (m/z 191)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

S/(S+R) C29 (m/z 217)

Bonanza

Olegrio

Vitti

Embracal Cruzeiro

EQULBRIO

Partezani

Figura 7.14: Correlao dos parmetros de maturao trmica Ts/Tm e S/(S+R) C29 (m/z 217), para as amostras de folhelhos da formao Irati. Os homohop-17(21)-enos, assim como os homohopanos, so relacionados a

bacteriohopanopoliis especficos encontrados em bactrias. Segundo BRASSEL et al. (1980 a), a origem dos homohop-17(21)-enos pode ser relacionada como produto diagentico dos hop-22(29)-eno (diplopteno), presentes em cinaobactrias. A elevada abundncia destes compostos est associada ao baixo nvel de evoluo trmica da matria orgnica, j que so formados durante a diagnese. Evidncias desses compostos em amostras imaturas j foram reportadas por TEN HAVEN, (1985; 1988); RULLOKOTTER et al.,1994, FARRIMOUND et al., 1995; BRASSEL, et a 1980)

111

Estes compostos (figura 7.15) esto presentes nas amostras analisadas neste estudo, com exceo da amostra PAR-01 (influenciada termicamente por corpos intrusivos), evidenciando o baixo grau de evoluo trmica para as mesmas.
H31

H30

H32 H33 H34

H35
68.00

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

Tempo de reteno

70.00

Figura 7.15: Cromatograma de massas m/z 367 da amostra BON-01, ilustrando a abundncia
dos homohop-17(21)-enos considerado representativo das amostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati

Outros compostos insaturados, diasterenos, tambm foram evidenciados nas amostras sem a influncia de corpos intrusivos. Estes compostos, assim como os esteranos so derivados de esteris de membranas celulares eucariticas , principalmente de algas e vegetais superiores. (MACKENZIE et al., 1982; VOLKMAN, 1986, 1988; WAPLES e MACHIHARA, 1991; PETERS e MOLDOWAN, 1993). Elevada abundncia de esterenos ou compostos rearranjados (diasterenos) associada ao baixo grau de evoluo trmica, j que os mesmos so formados durante a diagnese, e tambm tem sido associados rochas imaturas (BRASSEL et al., 1985; FORSTER et al., 2004). Neste estudo foi observada a presena dos diasterenos nas amostras no influenciadas por intrusivas gneas, sendo mais um parmetro que evidencia o baixo grau de evoluo trmica para os folhelhos da Formao Irati.

112

Dia C29 S

Dia C29 S

Dia C27 R

Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

Tempo de reteno

55.00

Figura 7.16: Cromatograma de massas m/z 257 da amostra BON-01, ilustrando a abundncia
dos diasterenos considerado representativo das amostras analisadas por CG-EM dos folhelhos da Formao Irati

Atravs dos parmetros geoqumicos moleculares indicadores de maturao trmica e as correlaes obtidas atravs das mesmos, foi possvel avaliar os folhelhos da formao Irati como pouco evoludos termicamente, quando no influenciados por intrusivas gneas, o que corrobora a maior parte dos estudos geoqumicos realizados nessa unidade estratigrfica (CERQUEIRA & SANTOS NETO, 1986; TRIGUIS, 1985; SANTOS NETO, 1993; MENDONA FILHO, 1994; ARAJO, 2001). Estas evidncias esto de acordo com os resultados obtidos atravs da pirlise de Rock Eval

7.6. Correlao geoqumica entre os folhelhos da Formao Irati e os arenitos asflticos da Formao Pirambia

A borda leste da Bacia do Paran marcada pela presena de vrias ocorrncias de arenitos asflticos na faixa de afloramentos da Formao Pirambia (Arajo, 2003). O leo presente nesses arenitos asflticos caracterizado como pesado, imaturo, de alta viscosidade (aproximadamente 5o API) e com teores mdios a altos de enxofre (2 a 3% em peso; (THOMAZ FILHO, 1982). Com base na comparao isotpica e de cromatografia gasosa do leo da ocorrncia de arenito asfltico de Anhembi com os

113

extratos orgnicos das rochas potencialmente geradoras da Bacia do Paran, QUADROS (1982 apud THOMAZ FILHO,1982) sugerem que o leo presente na Formao Pirambia oriundo dos folhelhos ricos em matria orgnica da Formao Irati . Neste estudo foi feita uma correlao dos extratos orgnicos da Formao Irati com os arenitos asflticos da Formao Pirambia em regies prximas na borda leste da Bacia do Paran, em So Paulo. CABRAL noprelo, 2006, realizou um estudo geoqumico atravs da anlise de biomarcadores da Formao Pirambia, na regio do Anhembi, estado de So Paulo. Os dados gerados serviram como base para correlao leo-rocha neste estudo. importante ressaltar que as condies cromatogrficas utilizadas pela a autora, foram as mesmas utilizadas neste trabalho, e as anlises foram realizadas concomitantemente. . Tal fato propicia um maior grau de certeza na comparao das amostras. Neste estudo somente as amostras sem influncia de corpos intrusivos foram utilizadas para a correlao entre extratos orgnicos da Formao Irati com os arenitos asflticos da Formao Pirambia. A figura 7.17 e 7.18 mostra uma comparao entre os cromatogramas de massas m/z 191 e m/z 217, respectivamente referentes aos Terpanos da Formao Pirambia e da Formao Irati. Atravs da figura observa-se uma grande semelhana nos compostos apenas diferindo na abundncia relativa dos mesmos. Ambos cromatogramas m/z 191 apresentam compostos da classe dos sesquiterpanos (S), terpanos tricclicos ( T19 a T23), terpano tetracclico C24 (TT24), Ts e Tm, hopanos e toda a srie de homopanos (H31 a H35), gamacerano, entre outros. Nos cromatogramas de massas m/z 217, referentes ao terpanos, tambm observada uma grande semelhana, onde ambas formaes apresentam maior abundncia do esterano em C29, assim como a diasteranos. presena de

114

 H30 H29

Formao Pirambia
S

Tm TT24

T19 T20T21 20.00 30.00

Ts 50.00 60.00
H30

H34

10.00

40.00

70.00

80.00

Tm

H31

M30

Formao Irati
TT24 T21
30.00 40.00

H29

M30

H31

DH30

H34 H32

S
10.00

T19 T20
20.00

Ts

H33

H35
70.00 80.00

50.00

60.00

Tempo de reteno

Figura 7.17: Correlao leo rocha entre os extratos orgnicos da Formao Irati e os arenitos asflticos da Formao Pirambia, representados pelos cromatogramas de massas m/z 191 das amostras BE-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Pirambia), e BON-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Irati), respectivamente.

115

38.00

40.00

42.00

44.00

C29 Dia R

46.00

48.00

50.00

52.00

54.00

(R + S)

56.00

C27
R + C29 Dia S

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00

50.00

52.00

54.00

56.00

Figura 7.18: Correlao leo rocha entre os extratos orgnicos da Formao Irati e os arenitos asflticos da Formao Pirambia, representados pelos cromatogramas de massas m/z 217 das amostras BE-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Pirambia), e BON-01 (representativa das amostras de folhelhos da Formao Irati), respectivamente.

Em algumas amostras dos extratos de rocha da Formao Irati analisadas nesse estudo, foram detectados compostos que no foram identificados devido a problemas de coeluio (ver captulo 6). Essas amostras se correlacionam com os arenitos asflticos da Formao Pirambia apenas diferindo nesses compostos. A presena do gamacerano em elevada abundncia relativa, a ausncia de tetracclicos poliprenides(TPPs),assim como a maior proporo relativa do C29 esterano em relao aos outros esteranos regulares, sugerem semelhana da deposio de ambas as formaes em ambiente marinho de elevada salinidade e estratificao da coluna

116

S S R R
58.00

R C29 Dia R S (R + S)

C29 Dia S C29 Dia R

Formao Irati

C28

S S R R
58.00

C29 Dia S

Formao Pirambia

S R + C29 Dia S C29 Dia R R S

C27

C29 C28

Tempo de reteno (min)

C29

Tempo de reteno (min)

dgua. Verifica-se tambm que ambas as formaes apresentam uma maior concentrao dos homopanos em C34 em relao aos homopanos C33 e C35. Algumas das diferenas entre os folhelhos da Formao Irati e os arenitos asflticos da Formao Pirambia, tais como a proporo relativa do C27 -18-22,29,30trisnorhopano (Ts) e do C27 -17-22,29,30-trisnorneohopano (Tm); abundncia relativa de homohopanos e diasteranos, e propores relativas entres os ismeros dos esteranos refletem o maior grau de evoluo trmica dos leos em relao aos extratos orgnicos da Formao Irati (figuras 7.17e 7.18). A semelhana entre os cromatogramas de massas obtidos nas anlises por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas sugere que o leo encontrado na Formao Pirambia seja oriundo da Formao Irati, corroborando estudos anteriores.

117

Captulo 8: CONCLUSO

Os valores de COT mostraram para as amostras analisada elevada riqueza orgnica,

com mdias a excelentes condies de produo e preservao da matria orgnica. As amostras influenciadas termicamente por rochas intrusivas mostraram baixos teores de COT devido ao provvel craqueamento trmico da matria orgnica em conseqncia da proximidade aos corpos intrusivos. O tipo de matria orgnica foi avaliado a partir do diagrama de Van Krevelen,

obtidos atravs da pirlise de Rock Eval, pela relao dos valores elevados de IH e IO. A matria orgnica foi avaliada como sendo do tipo I e no foi possvel avaliar o tipo de matria orgnica nas amostras influenciadas termicamente por corpos intrusivos. A avaliao do potencial gerador de hidrocarbonetos para os folhelhos da Formao

Irati foi feito com base nos resultados obtidos atravs da pirlise de Rock Eval onde as mesmas foram avaliadas como boas geradoras de petrleo, quando no influenciadas por corpos intrusivos. Mesmo com caractersticas de elevado potencial gerador de petrleo, a Formao Irati possui a necessidade da influncia trmica adicional propiciada pelo calor das rochas intrusivas gneas para que o processo de gerao e expulso ocorra. Este processo apresenta menor eficincia quando comparado ao promovido por subsidncia. Atravs dos valores de Tmax (temperatura em que ocorre a taxa mxima de

gerao) e IP (ndice de Produo) obtidos atravs da pirlise de Rock-Eval foi evidenciado para as amostras sem influncia de corpos intrusivos, baixo grau de evoluo trmica. Atravs dos dados de cromatografia lquida foi possvel avaliar os extratos de rocha

da Formao Irati como ricos em componentes orgnicos pesados, visto que as amostras apresentam maior abundncia de hidrocarbonetos aromticos e compostos NSO em relao aos hidrocarbonetos alifticos. A amostra coletada em um dos afloramentos com influncia de rochas intrusivas (PAR-01), uma exceo por apresentar maior abundncia de hidrocarbonetos alifticos em relao aos demais, visto que apresentou estgio elevado de evoluo trmica. Tal fato devido proximidade a rochas intrusivas, cujo calor ocasionado por estas promoveu o craqueamento dos compostos menos estveis termodinamicamente, ou seja, os compostos de elevado pelo molecular,

118

originando maior abundncia de hidrocarbonetos saturados em relao aos aromticos e NSO. Os biomarcadores sugerem a deposio dos Folhelhos da Formao Irati,

localizados na borda leste da Bacia do Paran, em ambiente marinho de elevada salinidade com estratificao da coluna dgua e um discreto aporte de matria orgnica terrestre, possivelmente devido ao fato dos afloramentos amostrados estarem localizados na margem leste da bacia, em uma regio propcia a incurso deste tipo material. A elevada salinidade deste ambiente indicada pela presena de elevada proporo relativa de gamacerano em relao aos terpanos, baixas razes pristano/fitano, presena do isoprenide 2,6,10,15,19 pentametileicosano e iC30-esqualeno assim como a presena de insaturados 17 (21) hopenos. A elevada abundncia relativa do C29 esterano em relao aos demais esteranos, assim como valores baixos a razo hopanos/esteranos e a ausncia de tetracclicos poliprenides (TPP) confirmam o suprimento de matria orgnica de origem marinha. Apesar das evidncias do aporte de matria orgnica de origem marinha, tambm foi verificada a presena de sesquiterpanos e terpanos tetracclico C24, que sugerem uma discreta contribuio de matria orgnica de origem terrestre aos folhelhos da Formao Irati. A estimativa do grau de evoluo trmica para os folhelhos da Formao Irati foi realizada com base nos parmetros geoqumicos moleculares que melhor caracterizaram o estgio evolutivo dessas rochas. As relaes determinadas para esta avaliao foram: Razo H32 (S/S+R), Razo 20S/(20S+20R) em esteranos regulares, Razo /(+) em esteranos regulares e Razo Ts/(Ts+Tm). Os resultados obtidos para essas razes, assim como as correlaes realizadas entre as mesmas confirmaram o baixo grau de evoluo trmica para as amostras no influenciadas por rochas intrusivas, sendo que a amostra coletada na Minerao Partezani (PAR-01), cuja influncia ocasionada pela proximidade esses corpos foi significativa, foi avaliada como supermatura. A presena de compostos insaturados da classe dos homohop17(21)-enos e diasterenos nas amsotras sem influncia de corpos intrusivos corroboram com a avaliao do baixo grau de evoluo trmica para os folhelhos de Irati.

119

A comparao dos parmetros geoqumicos das amostras dos extratos orgnicos da

Formao Irati com leos exsudados nos arenitos asflticos da Formao Pirambia revelou a existncia de uma boa correlao o que sugere que o leo encontrado na Formao Pirambia seja oriundo da Formao Irati, corroborando trabalhos anteriores.

120

Captulo 9: RECOMENDAES

Recomenda-se os seguintes temas para futuras pesquisas sobre a Formao Irati: Realizao de estudos de petrografia orgnica para melhor caracterizao da matria orgnica. Realizao de estudos isotpicos de biomarcadores a fim de identificar mais precisamente os precursores destes compostos. Realizao de estudos de biomarcadores aromticos para melhorar o entendimento do paleoambiente deposicional e a evoluo trmica das rochas geradoras da formao Irati Realizao anlises de CG-EM/EM com um propsito de uma melhor identificao dos biomarcadores Estudo detalhado dos compostos terpenides que no puderam ser identificados nesse estudo.

Uma avaliao semiquantitativa do potencial gerador da matria orgnica foi

realizada atravs dos valores de IH (mg HC/g COT) e do pico S2 (mg HC/g de rocha).As amostras de folhelhos da Formao Irati analisadas, com exceo das amostras influenciadas por corpos intrusivos, apresentam excelente potencial gerador para leo.

121

Captulo 10: REFERNCIAS BIBLIGRFICAS

ALEXANDER, R., KAGI, R. I., WOODHOUSE, G. W., and VOLKMAN, J. K., 1983 b, The geochemistry of some biodegraded Australian oils. Australian Petroleum
Exploration Association Journal, v. 23, pp. 53-63

ARAJO, L.M.; TRIGUIS J.A.; CERQUEIRA, J.R., FREITAS, L. C., 2000, The atypical Permian Petroleum System of the Paran Basin, Brazil. IN: M. R. Mello, B. J. Katz (eds) Petroleum systems of South Atlantic margins. AAPG Memoir v. 73, pp. 377-402 ARAJO, C. C., 2003. Gnese das ocorrncias de arenito asfltico da borda leste da
Bacia do Paran. Tese de Doutorado. Programa de ps graduaco em geologia

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130

ANEXOS

131

Dados de carbono orgnico total (COT) e pirlise de Rock-Eval

Amostra BON-01 BON-02 CAL-01 CAL-02 CAL-03 PAR 01 PAR-02 PAR-03 PAR-04 PAR-05 CRU-01 CRU-02 STA-01 STA-02 OLE-02 OLE-03 VIT-01 VIT-02 VIT-03 VIT-04 VIT-05 COT 5,31 3,71 14,30 4,88 5,05 5.56 1,31 1,10 2,34 0,55 5,52 8,09 0,02 0,02 4,62 5,31 6,17 5,61 5,45 6,17 5,61 RI 72 74 96 77 73 28 72 50 77 85 76 77 27 64 76 81 88 77 80 88 77 S1 1,40 1,30 3,10 2,30 3,10 14.6 0,00 0,10 0,20 0,00 3,80 5,00 2,80 2,80 3,80 3,40 3,20 3,80 3,40 S2 28,6 20,9 100 30,9 39,0 18,3 0,00 0,20 0,30 0,10 34,3 53,0 25,5 28,9 43,0 33,4 37,8 43,0 33,4 S3 0,3 0,2 2,0 0,3 0,1 0,3 0,3 0,2 0,3 0,2 0,3 0,5 0,5 0,5 0,3 0,6 0,4 0,3 0,6 TMAX 426 415 425 414 411 426 325 407 398 487 387 395 396 400 407 391 399 407 391 IH 538,4 562,5 699,4 634,0 772,7 329,9 1,5 19,1 11,5 10,9 621,0 654,8 552,6 543,9 696,9 594,7 694,1 696,9 594,7 IO 4,7 4,6 13,6 5,1 2,8 5.8 25,2 20,9 11,5 43,6 6,0 6,7 11,5 9,4 4,9 11,2 7,9 4,9 11,2 IP 0,05 0,06 0,03 0,07 0,07 0,44 0,00 0,33 0,40 0,00 0,10 0,09 0,10 0,09 0,08 0,09 0,08 0,08 0,09 S1+S2 30,0 22,2 103,1 33,2 42,1 32,9 0,00 0,30 0,50 0,30 38,1 58,0 28,3 31,7 46,8 36,8 41,0 46.8 36.8

132

Identificao dos biomarcadores

BIOMARCADORES
T19 T20 T21 T23 T24 TT24 Ts Tm H29 NH H30 M30 H31S H31R G M31 H32S H32R H33S H33R H34S H34R H35S H35R H30 H31 H32 H33 H34 H35

Terpano Tricclico C19 Terpano Tricclico C20 Terpano Tricclico C21 Terpano Tricclico C23 Terpano Tricclico C24 Terpano Tetracclico C24 C27 -18-22,29,30-trisnorhopano C27 -17-22,29,30-trisnorneohopano 17(H),21(H)-30-norhopano C29 17 (H), 21(H) norhopano 17 (H), 21(H) hopano C30 17(H),21(H)-moretano 17 (H), 21(H)-homopano (22S) 17 (H), 21(H)-homopano (22R) Gamacerano 17 (H), 21(H)-homomoretano 17 (H), 21(H)-bishomohopano (22S) 17 (H), 21(H)-bishomohopano (22R) 17 (H), 21(H) trishomohopano (22S) 17 (H), 21(H) trishomohopano (22R) 17(H), 21(H)tetrakishomohopano (22S) 17(H),21(H)tetrakishomohopano (22R) 17(H),21(H)-pentakishomohopano (22S) 17(H),21(H)-pentakishomohopano (22R) Hop- 17,21-eno C30 Homop-17,21-eno 22 (S eR) Bishomohop-17,21-eno 22 (S eR) Trishomohop-17,21-eno 22 (S eR) Tetrakishomohop-17,21-eno 22 (S eR) Pentakishomhoop-17,21-eno22 (S eR)

C27 Dia S C27 Dia R C27 S C27 R C29 Dia S C27 S C27 R C29 Dia R C28 S C28 R C28 S C28 R C29 S C29 R C29 S C29 R Dia C27 S Dia C27 R Dia C29 S Dia C29 R

13(H),17(H)-Diacolestano 20S 13(H),17(H)-Diacolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) colestano 20S 5(H),14(H), 17(H) colestano 20R 13(H),17(H)-etildiacolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) colestano 20S 5(H),14(H), 17(H) colestano 20R 13(H),17(H)-etildiacolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) 24 metilcolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) 24metilcolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) 24metilcolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) metilcolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) 24 etilcolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) 24 etilcolestano 20R 5(H),14(H), 17(H) 24 etilcolestano 20S 5(H),14(H), 17(H) 24 etilcolestano 20R 13(H)-Diacolest-16,17-eno 20S 13(H)-Diacolest-16,17-eno 20R 13(H)-Etildiacolest-16,17eno 20S 13(H)-Etildiacolest-16,17-eno 20R

133

Razes moleculares analisadas

SIGLA n-parafinas e isoprenides (m/z 85) P/F iC25/nC22 Esteranos (m/z217) 20S/(S+R)C29 /( + ) Terpanos (m/z 191) Ts/Tm Ts/(Ts+Tm) M30/H30 H32S/(S+R) TT24/H30 TT23/H30 G/H30 C34/C35 HOP/EST S/H30 Pristano/Fitano

RAZO

FRMULA

P/F 2,6,10,15,19 pentametileicosano (iC15)/nC22

pentametileicosano (iC15)/ nC22

S/(S + R) (C29 Esteranos ) (m/z 217) S/(R + S) (C29 Esteranos) (m/z217)

C29S/(C29S + C29R) C29S/(C29S + C29R)

Trisnorhopanos Ts / Tm Trisnorhopanos Ts/(Ts+Tm) Moretano/C30 Hopano H32 S/(R+S) Homohopanos Terpano Tetracclico/17-hopano Terpanos Tricclicos C23/17-hopano Gamacerano /17-hopano C34 hopano/C35 hopano 17-hopano/Esteranos

18(H)-22,29,30-trisnorneohopano /17(H)-22,29,30-trisnorhopano 18(H)-22,29,30-trisnorneohopano /(18(H)+17(H)-22,29,30- trisnorneohopano M30/C3017,21(H)-hopano C3217,21(H)-hopano [S/(R + S] Terpano Tetracclico C24/C30 17,21(H)-hopano Terpano Tricclico C23/C30 17,21(H)-hopano Gamacerano/C3017,21(H)-hopano C34 22R e 22S 17,21(H)-hopanos/C35 22R e 22S 17,21(H)-hopano C3017,21(H)-hopano/ C27(S+R)

Sesquiterpano C15/ hopano

homodrimano C15 (S)/ hopano C30

134

Resultados das razes geoqumicas moleculares analisadas neste estudo

Amostra BON-01 BON-02 OLE-02 OLE-03 VIT-01 VIT-03 CRU-01 CRU-02 PAR-01

22[s/(S+R)]H32 0,49 0,49 0,47 0,46 0,44 0,40 0,30 0,34 0,62

Ts/(Ts+Tm) 0,10 0,12 0,67 0,64 0,51 0,78 0,77 0,73 0,87

S/(S+R)C29 0,31 0,30 0,10 0,08 0,14 0,12 0,11 0,15 0,60

/(+)C29 0,14 0,15 0,18 0,10 0,20 0,16 0,27 0,27 0,64

M30/H30 0,42 0,40 0,26 0,29 0,25 0,28 0,32 0,32 n.d.

Amostra BON-01 BON-02 OLE-02 OLE-03 VIT-01 VIT-03 CRU-01 CRU-02 PAR-01

P/F 0,83 0,81 0,33 0,43 0,90 0,91 0,70 0,90 0,87

iC25/nC22 0,80 0,75 0,65 1,34 0,90 1,60 1,60 1,70 1,50

G/H30 0,40 0,39 0,37 0,97 0,61 1,20 1,09 1,17 1,02

Hop/Est 3,9 4,0 0,32 0,90 0,49 0,45 0,48 0,45 0,33

C34/C35 2.8 2,5 1,2 1,46 1,56 1,73 1,37 n.d 1,71

TT24/H30 0,12 0,13 0,70 0,30 0,35 0,50 0,30 0,15 10,5

S/H30 TT23/H30 0,28 0,29 1,20 0,35 0,50 0,40 0,60 0,10 4,0 0,04 0,05 0,08 0,07 0,10 0,07 0,06 0,03 12,6

135

Amostra: BON-01

Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e Isoprenides

F P

iC18

nC15

nC21 iC25
10.00 20.00 30.00

nC25 iC30
40.00

nC29

nC31
60.00 70.00 80.00

50.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

H30

Tm H29

H31

M30 G M31 H34 H32

S 10.00

T19 T20

TT24 T21 30.00 40.00

Ts

H33

H35 80.00

20.00

50.00

60.00

70.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos

C29
R

C27
S R +c Dia S 29

C28
R
(R+S)

C27Dia S

C27Dia R

36.00

40.00

44.00

48.00

52.00

S R S

Tempo de reteno (min)

56.00

136

Amostra: BON-01

Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos

C29 Dia S

C27 Dia S C27 Dia R

C29 Dia R

36.00

40.00

44.00

48.00

52.00

56.00 Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 257: Diasterenos

Dia C29 S

Dia C29 R

Dia C27 R Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 367: (17-21)Hopenos

H31

H30

H32

H33

H34 H35

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

68.00

70.00

Tempo de reteno

137

Amostra: BON-02

Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e Isoprenides

F P

iC18

nC15

nC21 iC25
10.00 20.00 30.00

nC25

nC29
50.00 60.00 70.00 80.00

40.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

H30

Tm H29

H31

M30 G M31 H34 H32 H33

S 10.00

T19 T20 20.00

TT24 T21 30.00 40.00

Ts

DH30

H35

50.00

60.00

Tempo de reteno (min)

70.00

80.00

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos

C29 C27
R +c29Dia S

C27Dia S

C28
C29Dia R

(R+S)

C27Dia R

36.00

40.00

44.00

48.00

52.00

R
56.00 Tempo de reteno (min)

138

Amostra: BON-02
:

Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos

C29 Dia S

C27 Dia S C29 Dia R C27 Dia R

40.00

45.00

50.00

55.00

60.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 257: Diasterenos

Dia C29 R

Dia C29 R Dia C27 R Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

Tempo de reteno (min)

55.00

Cromatograma de massas m/z 367: (17-21)Hopenos

H30 H31

H32 H33 H34 H35

56.00

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

68.00

70.00

72.00

Tempo de reteno (min)

139

Amostra: CRU-01

Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e isoprenoides

F

P iC18

nC15 nC21 iC25

10.00 20.00 30.00

nC25

nC29

40.00

50.00

60.00

70.00

Tempo de reteno

80.00

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

H31

H30

G
H31

S TT24
10.00 20.00 30.00 40.00

Tm

H29
DH30

50.00

60.00

Tempo de reteno

70.00

80.0

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos

C27 C28
S R +c Dia S 29 S R

C29
R

C27Dia R

(R+S)

R S

36.00

40.00

C27Dia S

44.00

48.00

52.00

56.00

Tempo de reteno

140

Amostra: CRU-01

Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos

C29 Dia S C29 Dia R

C27 Dia R C27 Dia S

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 257: Diasterenos

Dia C29 S Dia C29 R

Dia C27 R Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 367: Hopenos

H31

H32

H33

H34

H35

60.00

62.00

64.00

66.00

68.00

70.00

72.00

Tempo de reteno (min)

141

Amostra: CRU-02

Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e Isoprenides

F P

iC18

nC15 nC21
10.00 20.00

iC25
30.00

nC25
40.00

nC27
50.00 60.00 70.00 80.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

Ts

H31

H30

G M31

S TT24 10.00 20.00 30.00 40.00

Tm

H29
DH30

50.00

60.00

70.00 80.00 Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos C27

R +c29Dia S

C29
R

C28
R
(R+S)

C27Dia S

C27Dia R

36.00

40.00

44.00

48.00

52.00

(R + S)

56.00

Tempo de reteno (min)

142

Amostra: CRU-02

Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos

C29 Dia S C29 Dia R

C27 Dia S

C27 Dia R

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00 Tempo de reteno (min )

Cromatograma de massas m/z 257: Diasterenos

Dia C27 R Dia C27 S Dia C29 S

Dia C30 R

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 367: Hopenos

H31

H30 H32 H33

56.00 58.00 60.00 62.00 64.00

H34
66.00 68.00

H35
70.00 72.00

Tempo de reteno (min)

143

Amostra: OLE-02

Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e Isoprenides

F

P iC18

nC15 nC21 iC25

30.00

nC25

nC27
40.00 50.00 60.00

10.00

20.00

Tempo de reteno (min)

70.00

80.00

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

H29

Ts Tm S TT24
DH

H30
H31

G M31 H34

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

Tempo de reteno (min)

70.00

80.00

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos

C29 C27
R +c29Dia S

C28
R

36.00

40.00

44.00

46.00

48.00

50.00

52.00

S (R + S)
54.00

(R+S)

C27Dia S

C27Dia R

R
56.00

58.00

Tempo de reteno (min)

144

Amostra: OLE-02

Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos

C29 Dia S C29 Dia R

C27 Dia R

C27 Dia S

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 257: Diasterenos

Dia C29 S Dia C29 S

Dia C27 R

Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 367: Hopenos

H32

H30

H31 H33

H34 H35

56.00

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

68.00

70.00

72.00

Tempo de reteno (min)

145

Amostra: OLE-03
Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e Isoprenides
F P

iC18

nC15 nC21
10.00 20.00

iC25
30.00

nC25

nC27
50.00 60.00 70.00 80.00

40.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

H29

H30 Tm G
H31

TT24

DH

M31 H34

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

Tempo de reteno (min)

70.00

80.00

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos

C29 C27
S R +c29Dia S R S

C28
(R + S)

C27Dia S

C27Dia R

36.00

40.00

44.00

48.00

(R+S) R S

52.00

R
56.00 Tempo de reteno (min)

146

Amostra: OLE-03
Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos
C29 Dia S

C29 Dia R C27 Dia R

C27 Dia S

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 257: Diasterenos

Dia C29 S Dia C29 R

Dia C27 R

Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

55.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 367: Hopenos

H32 H34 H31 H35 H33

H30

56.00

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

68.00

70.00

72.00

Tempo de reteno (min)

147

Amostra: VIT-01
:

Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e Isoprenides

F P

iC18

nC15 nC21
10.00 20.00

iC25
30.00

nC25
40.00

nC27
50.00 60.00 70.00 80.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

H29 S Ts Tm H30

DH

TT24

H31

G M 31 H34

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos

C29

S R +c29Dia S

C28
(R+S) R S (R + S)
R

C27Dia S

C27Dia R

36.00

40.00

44.00

48.00

52.00

C27

Tempo de reteno (min)

56.00

148

Amostra: VIT-01
Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos
( )

C29 Dia R

C27 Dia R C27 Dia S

C29 Dia S

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 257: Diasterenos

Dia C29 S Dia C29 R

Dia C27 R Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

Tempo de reteno (min)

55.00

Cromatograma de massas m/z 367: Hopenos

H30 H34 H31 H32

H33

H35

56.00

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

68.00

70.00

72.00

Tempo de reteno (min)

149

Amostra: VIT-03
Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e Isoprenides
P F

iC18

nC15 nC21 iC25

30.00

nC25

nC27

nC29

10.00

20.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

Ion 191.00 (190.70 to 191.70): AN9562.D

H29

Ts

H30
H31

DH

S TT24
10.00 20.00 30.00 40.00

TM

M31 H34

50.00

60.00

Tempo de reteno

70.00

80.0

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos

C29

C27
R +c29Dia S

C28
(R+S) (R + S)
R

C27Dia S

C27Dia R

36.00

40.00

44.00

48.00

R S

52.00

R
56.00 Tempo de reteno (min)

150

Amostra: VIT-03

Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos

C29 Dia S C27 Dia S C27 Dia R C29 Dia R

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00 Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 257: Diasterenos

Dia C29 S Dia C29 R

Dia C27 R Dia C27 S

35.00

40.00

45.00

50.00

Tempo de reteno (min)

55.00

Cromatograma de massas m/z 367: Hopenos

H30 H31

H32 H33 H34 H35

68.00 70.00 72.00

00

56.00

58.00

60.00

62.00

64.00

66.00

Tempo de reteno (min)

151

Amostra: PAR-01

Cromatograma de massas m/z 85: n-parafinas e Isoprenides

F

nC19 nC21 iC25 nC25

iC18

nC15

nC27

nC29

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 191: Terpanos

T19

T20

T21

T23

T24

TT24

TS

TM

H H29 30

G H32 H34
70.00 80.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

Tempo de reteno (min)

Cromatograma de massas m/z 217: Esteranos

C27
R +c29Dia S
C29Dia R

C29
S R S
52.00

C27Dia S

C27Dia R

C28
S R (R+S)

36.00

40.00

44.00

48.00

R
56.00

Tempo de retneo

152

Amostra: PAR-01

Cromatograma de massas m/z 259: Diasteranos

C29 Dia S C27 Dia S C27 Dia R C29 Dia R

36.00

38.00

40.00

42.00

44.00

46.00

48.00

50.00

52.00 Tempo de reteno (min)

153