Tese Bras COLE COLE

UNI VERSI DADE ESTADUAL DE MARI NG
CENTRO DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Sntese e caracterizao morfolgica, ptica e eltrica do compsito
hidrogel/MBBA
Dissertao apresentada por
Keila Aparecida da Silva ao
Programa de Ps-Graduao em
Qumica do Departamento de
Qumica do Centro de Cincias
Exatas da Universidade Estadual de
Maring como parte dos requisitos
para a obteno do ttulo de Mestre
em Qumica

MARING, MAIO/2009

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING

CENTRO DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Sntese e caracterizao morfolgica, ptica e eltrica do
compsito hidrogel/MBBA.

Orientador: Prof. Dr. Edvani Curti Muniz
Co-Orientador: Prof. Dr. Paulo Ricardo Garcia Fernandes

MARING, MAIO/2009
Dissertao apresentada por
Keila Aparecida da Silva ao Programa
de Ps-Graduao em Qumica do
Departamento de Qumica do Centro de
Cincias Exatas da Universidade Estadual
de Maring como parte dos requisitos para
a obteno do ttulo de Mestre em
Qumica.

i

Aos meus pai s Ger al do e L i a,
por tudo que r epr esentam par a mi m.

ii

A mente humana tem que pr i mei r o constr ui r f or mas,
i ndependentemente, antes de poder encontr - l as nas coi sas.

Al ber t E i nstei n
iii

A gr adeci ment os

Aos professores Dr. Edvani Curti Muniz e Dr. Paulo Ricardo Garcia Fernandes
pelo apoio, compreenso, confiana e ateno dispensadas durante a realizao deste
trabalho.
Prof
a
Dr
a
Hatsumi Mukai pela dedicao, apoio e colaborao que
contriburam no encaminhamento deste trabalho.
Ao doutorando Manoel Messias Alvino de Jesus pela colaborao e assistncia
no trabalho experimental.
Ao Grupo de Materiais Polimricos e Compsitos do Departamento de Qumica.
Ao Grupo de Fludos Complexos do Departamento de Fsica.
Ao CenPra (Centro de Pesquisas Renato Archer) pelo suporte experimental.
A todos os professores do Departamento de Qumica que contriburam direta ou
indiretamente na minha formao.
Ao Claudemir e Cristina da secretaria da ps-graduao.
Aos meus pais, pelo carinho incondicional e apoio que sempre souberam me dar
em todos os momentos.
Aos meus irmos, Geraldo Jr. e Wellyngton Clayton, que me viram crescer.
Aos meus sobrinhos Srgio Lucas e Sara Vitria, que eu pretendo v-los crescer.
iv

Sumr i o

ndice de Figuras ......................................................................................................... vii
ndice de Tabelas ........................................................................................................ xii
Abreviaturas e Smbolos ........................................................................................... xiiii
Resumo .................................................................................................................... xiiiii
Abstract ................................................................................................................... xivv
Captulo 1 Introduo ................................................................................................. 1
1.1- Motivao, Objetivos e Apresentao do Trabalho ............................................. 1
1.2- Cristais Lquidos ................................................................................................ 3
1.2.1 - Cristais Lquidos Termotrpicos ................................................................. 4
1.2.2 - Cristais Lquidos Liotrpicos ...................................................................... 5
1.2.3 - Classificao das mesofases ....................................................................... 6
1.3 Hidrogis .......................................................................................................... 7
1.4 Materiais Compsitos ....................................................................................... 9
1.4.1 - Cristais Lquidos Dispersos em Polmeros (CLDPs) ................................. 10
1.4.2 Nanopartculas de ferro em Polmeros...................................................... 11
Captulo 2 Teoria ..................................................................................................... 13
2.1 Dieltricos ....................................................................................................... 13
2.2 - Polarizao...................................................................................................... 14
2.3 Relaxao Dieltrica ....................................................................................... 16
2.4 Equaes da Permissividade Eltrica Complexa ............................................. 17
2.4.1 - A Equao de Debye ................................................................................ 17
2.4.2 - A Equao de Davidson-Cole ................................................................... 22
2.4.3 A Equao de HavriliakNegami ............................................................. 23
v

2.5 - Diagrama de Cole-Cole ................................................................................... 24
2.6 - Influncia de Mltiplos Tempos de Relaxao ................................................ 26
Captulo 3 Amostras e Tcnicas Experimentais ........................................................ 30
3.1 - Porta-Amostra ................................................................................................. 30
3.2 Snteses das Amostras .................................................................................... 31
3.3- Caracterizao das Amostras ............................................................................ 32
3.3.1- Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP) ........................................ 33
3.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ........................................... 34
3.2.3 Espectrofotometria de Transmitncia ptica ............................................ 35
3.2.4 - ngulo de contato .................................................................................... 37
3.2.5- Espectroscopia de Impedncia Eltrica (EIE) ............................................ 38
Captulo 4 - Resultados e Discusses .......................................................................... 42
4.1. Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP) ............................................... 42
4.2 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .................................................. 49
4.3 Transmitncia ptica ...................................................................................... 50
4.3 Transmitncia ptica ...................................................................................... 51
4.4 - ngulo de contato ........................................................................................... 52
4.5 Espectroscopia de Impedncia Eltrica ........................................................... 52
4.5.1 Medidas de Impedncia em funo da temperatura e concentrao do
compsito ............................................................................................................ 52
4.5.2 Permissividade eltrica e Diagramas de Cole-Cole ................................... 57
4.5.3 Anlise com os modelos fsicos para a permissividade eltrica ................. 70
Captulo 5 - Concluses e Perspectivas ....................................................................... 77
Captulo 6 Referncias ............................................................................................. 80

vi

ndi ce de Fi gur as

Figura 1 -. ..................................................................................................................... 3
Esquema, em termos de ordem orientacional, mostrando a diferena entre slido
cristalino, cristal lquido e lquido isotrpico.

Figura 2 - ...................................................................................................................... 5
Representao da molcula de CLT - MBBA.

Figura 3 -. ..................................................................................................................... 6
Agregado de molculas anfiflicas; a parte polar localiza-se na superfcie da
micela, com as cadeias carbnicas voltadas para o interior.

Figura 4 -. ..................................................................................................................... 7
Representao esquemtica do arranjo molecular em cristais lquidos (a) Fase
nemtica (b) Fase esmtica (c) Fase colestrica.

Figura 5 -. ..................................................................................................................... 9
a) monmero AAm; b) monmero MBAAm e c) hidrogel de PAAm reticulado
com MBAAm.

Figura 6 ................................................................................................................... 12
Esquema de duas liberaes de droga sob aquecimento magntico. Em
aquecimento magntico moderado causa o encolhimento do polmero termo-responsivo.
E no aquecimento magntico intenso causa rupturas nas nanopartculas, liberando a
droga.

Figura 7 .................................................................................................................... 21
Parte real da permissividade eltrica de um sistema hipottico em funo da
freqncia; modelo de Debye; Equao 2.23.

Figura 8 ................................................................................................................... 21
Parte imaginria da permissividade eltrica de um sistema hipottico em funo
da freqncia; modelo de Debye; Equao 2.24.

Figura 9 .................................................................................................................... 22
Parte imaginria da permissividade eltrica de um sistema hipottico em funo
da freqncia; modelo de Debye; Equao 2.25.

Figura 10 -. ................................................................................................................. 24
Diagrama de Cole Cole para no plano complexo para um nico tempo de
relaxao, (de Jesus, 2005).

Figura 11- ................................................................................................................... 26
Diagrama de Cole Cole para a equao de Davidson-Cole, (de Jesus, 2005).

Figura 12 - .................................................................................................................. 26
Diagrama de Cole Cole para a equao de Havriliak-Negami, (de Jesus, 2005).

vii

Figura 13 - .................................................................................................................. 31
(a) foto do porta-amostra litografado com SnO2; (b) Representao esquemtica
do porta-amostra e do controlador de temperatura.

Figura 14 .................................................................................................................. 34
Foto do microscpio DM - LP Leica com Cmera CCD DXC 107A Sony
acoplada, e controlador de temperatura (Hotstage). Laboratrio de Cristais Lquidos
DFI.

Figura 15 - .................................................................................................................. 35
Microscpio eletrnico de varredura Shimadzu, modelo SS-550 Superscan.

Figura 16 -. ................................................................................................................. 37
Espectrofotmetro UV-Visible Cary 50 Conc com intervalo de leitura de 200 nm
a 1100 nm.

Figura 17 -. ................................................................................................................. 38
Tantec Contact Angle Meter.

Figura 18 . ................................................................................................................. 39
Foto do analisador de impedncia Solartron SI1260 acoplado a um computador -
Laboratrio de Cristais Lquidos DFI.

Figura 19- ................................................................................................................... 40
Circuito RC paralelo.

Figura 20 .................................................................................................................. 42
A = analisador; P = polarizador; S = amostra; 0 = ngulo de polarizao da luz
incidente, xy= plano cartesiano.

Figura 21 -. ................................................................................................................. 43
Micrografias pticas do hidrogel sem o cristal lquido em trs temperaturas : (a)
T = 15
o
C; (b) T = 23
o
C; (c) T = 35
o
C; Texturas obtidas entre polarizadores cruzados e
ampliao de 200 vezes.

Figura 22 -. ................................................................................................................. 45
Micrografias pticas do hidrogel + 0,5% de cristal lquido em trs diferentes
temperaturas (a) T = 15
o
C; (b) T = 23
o
C; (c) T = 35
o
C; Texturas obtidas entre
polarizadores cruzados e ampliao de 200 vezes.

Figura 23 -. ................................................................................................................. 46
Micrografias pticas do hidrogel + 1% de cristal lquido em trs diferentes
temperaturas: (a) T = 15
o
C; (b) T = 23
o
C; (c) T = 35
o

viii

Figura 24 - .................................................................................................................. 47
Micrografias pticas do hidrogel + 3% de cristal lquido em trs diferentes
temperaturas: (a) T = 15
o
C; (b) T = 23
o
C; (c) T = 35
o

Figura 25-. .................................................................................................................. 48
Microscopia ptica de luz polarizada da amostras em dois ngulos (0) da
polarizao da luz incidente na temperatura de 15C.

Figura 26 - .................................................................................................................. 49
Micrografias, obtidas por MEV, das superfcies de: (a) hidrogel de PAAm
sintetizado com acetona; (b) hidrogel do tem (a) com 0,5% de MBBA: (c) hidrogel do
tem (a) com 1,0% de MBBA; (d) hidrogel do tem (a) com 3,0% de MBBA; Aumento
de 500 vezes.

Figura 27 - .................................................................................................................. 50
Micrografias, obtidas por MEV, da superfcie de hidrogis de PAAm sintetizado
sem acetona; (a) Aumento de 400 vezes; (b)Aumento de 1000 vezes.

Figura 28 -. ................................................................................................................. 51
Dependncia da transmitncia ptica com o comprimento de onda para as
amostras. As medidas foram realizadas a 25 C.

Figura 29 . ................................................................................................................. 53
Comportamento da impedncia do MBBA em funo da frequncia e da
temperatura; Capacitor de vidro com espessura de 25,0 m; V =100mV.

Figura 30 .................................................................................................................. 54
Comportamento da impedncia do hidrogel puro (2-1-0) em funo da
freqncia e da temperatura; Capacitor de vidro com espessura de 25,0 m; V =
100mV.

Figura 31 - .................................................................................................................. 55
Comportamento da impedncia do hidrogel + 0,5% cristal lquido em funo da
freqncia e da temperatura; Capacitor de vidro com espessura de 25,0 m; V = 100
mV.

Figura 32 - .................................................................................................................. 55
Comportamento da impedncia do hidrogel + 1% cristal lquido em funo da
mV.

Figura 33 - .................................................................................................................. 56
Comportamento da impedncia do hidrogel + 3% cristal lquido em funo da
mV.

ix

Figura 34 -. ................................................................................................................. 57
Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do CLT MBBA
em funo da freqncia. Ajuste com o termo de condutividade usando o modelo de
Debye; T = 15
o
C.

Figura 35 -. ................................................................................................................. 58
em funo do logaritmo da freqncia Ajuste com o termo de condutividade usando o
modelo de Debye; T = 23
o
C.

Figura 36 -. ................................................................................................................. 58
em funo da freqncia. Ajuste com o termo de condutividade usando o modelo de
Debye; T = 35
o
C.

Figura 37 - .................................................................................................................. 60
Diagramas de Cole-Cole dos compsitos formados de hidrogel e cristal lquido a
T=15C; (a) Hidrogel, (b) Hidrogel + 0,5% de MBBA, (c) Hidrogel + 1% de MBBA,
(d) Hidrogel + 3% de MBBA. A linha contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da
equao de Davidson-Cole e a linha contnua (azul) ao ajuste da equao de Havriliak-
Negami.

Figura 38 -. ................................................................................................................. 61
Diagrama de Cole-Cole do CLT MBBA; T=15C, T=23C e T=35C. A linha
contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da equao de Debye.

Figura 39 -. ................................................................................................................. 61
Diagrama de Cole-Cole do Hidrogel; (a) T=15C, (b) T=23C e (c) T=35C. A
linha contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da equao de Havriliak-Negami.

Figura 40 -. ................................................................................................................. 62
Diagrama de Cole-Cole do Hidrogel+0,5% de MBBA; (a) T=15C, (b) T=23C e
(c) T=35C. A linha contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da equao de
Havriliak-Negami.

Figura 41 -. ................................................................................................................. 62
Diagrama de Cole-Cole do Hidrogel+1% de MBBA; (a) T=15C,(b) T =23C e
Havriliak-Negami.

Figura 42 -. ................................................................................................................. 62
Diagrama de Cole-Cole do Hidrogel+3% de MBBA; (a) T=15C, (b) T=23C e
Havriliak-Negami.

Figura 43 -. ................................................................................................................. 63
Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do hidrogel de
PAAm em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de Havriliak-
Negami; T = 15
o
C.

x

Figura 44 - .................................................................................................................. 63
Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do hidrogel em
funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de Havriliak-Negami;T
=23
o
C.

Figura 45 -. ................................................................................................................. 64
Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do hidrogel em
funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de Havriliak-Negami; T =
35
o
C.

Figura 46 -. ................................................................................................................. 65
Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do hidrogel +
0,5% de MBBA em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de
Havriliak-Negami; T =15
o
C.

Figura 47 -. ................................................................................................................. 65
o
C.

Figura 48 -. ................................................................................................................. 66
o
C.

Figura 49 -. ................................................................................................................. 67
1% de MBBA em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de
o
C.

Figura 50 - .................................................................................................................. 67
o
C.

Figura 51 -. ................................................................................................................. 68
Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do hidrogel+
Havriliak-Negami; T = 35
o
C.
Figura 52 - .................................................................................................................. 69
o
C.

Figura 53 -. ................................................................................................................. 69
o
C.

xi

Figura 54 - .................................................................................................................. 70
o
C.

Figura 55 .................................................................................................................. 75
Tempo de relaxao versus temperatura. Hidrogel Hidrogel + 0,5 % de
MBBA Hidrogel + 1% de MBBA Hidrogel + 3% deMBBA.

ndi ce de T abel as

Tabela 1 -. ................................................................................................................... 32
Concentraes de AAm, MBAAm e MBBA utilizadas nas solues da sntese
dos hidrogis (A-M-Y).

Tabela 2 - .................................................................................................................... 56
Valores de impedncia para as amostras de hidrogis para f > 2,0x104 Hz.

Tabela 3 - .................................................................................................................... 59
Valores da permissividade esttica, da permissividade no infinito, da
condutividade dc e o tempo de relaxao para o CLT MBBA em diferentes
temperaturas.

Tabela 4 . .................................................................................................................. 64
Freqncias de relaxao do hidrogel em funo da temperatura.

Tabela 5 . .................................................................................................................. 71
Valores obtidos para os parmetros ajustados a partir dos modelos para a
permissividade eltrica; T= 15 C.

Tabela 6 - .................................................................................................................... 73
Valores obtidos para os parmetros ajustados nas temperaturas 15, 25 e 35
o
C,
utilizando o modelo que melhor satisfaz a medida experimental.

Tabela 7 ................................................................................................................... 74
Valores obtidos para os parmetros ajustados para o compsito formado por
hidrogel e cristal lquido em diversas temperaturas utilizando o modelo Davidson-Cole.

Tabela 8 ................................................................................................................... 74
Valores obtidos para os parmetros ajustados para o compsito formado por
hidrogel e cristal lquido em diversas temperaturas utilizando o modelo Havrilik-
Negami.

xii

Abr evi at ur as e S mbol os

AAm Acrilamida
CLLs Cristal lquido liotrpico
CLTs Cristal lquido termotrpico
EI Espectroscopia de Impedncia Eltrica
IPN Rede polimrica interpenetrante
MBAAm N-N-Metileno-bis-acrilamida
MBBA N-[(4-Metxibenzilideno)-4-(butil anilina)]
MEV Microscopia eletrnica de varredura
MOLP Microscopia ptica de luz polarizada
PAAm Poliacrilamida
PDLCs Cristal lquido confinado em matriz polimrica
Semi-IPN Rede polimrica semi-interpenetrante
I/I
0
Intensidade relativa de luz transmitida
e
Permissividade Eltrica Complexa

e
,
Componente Real da Permissividade Eltrica Complexa
e
,,
Componente Imaginria da Permissividade Eltrica Complexa
e
s
Permissividade Eltrica Esttica
e
Permissividade Eltrica em Altas Freqncias

e
Permissividade Eltrica Relativa

e
0
Permissividade Eltrica no Vcuo
Tempo de relaxao

xiii

Resumo
Os hidrogis so materiais polimricos baseados em redes tridimensionais (3D)
hidroflicas com vastas aplicaes tecnolgicas. As aplicaes dos hidrogis tem se
expandido na ltima dcada devido a insero (ou confinamento) de outros tipos de
materiais na rede 3D, tal como partculas magnticas, eletrocrmicas, enzimas, cristais
lquidos, partculas nanoestruturadas, entre outros, formando materiais compsitos. Tais
compsitos apresentam, freqentemente, as propriedades dos hidrogis (hidrofilicidade,
biocompatibilidade, etc.) e, ao mesmo tempo, as propriedades associadas ao material
confinado na rede 3D. Nesta dissertao estudado o comportamento eletro-ptico dos
seguintes materiais: hidrogel de poliacrilamida (PAAm), cristal lquido termotrpico N-
[(4-metxi benzilideno)-4-(butil anilina)] (MBBA) e dos compsitos formados por
mistura de hidrogel de PAAm/MBBA. Os hidrogis foram sintetizados em ambiente
selado por meio de polimerizao fotoqumica radicalar do monmero acrilamida
(AAm) na presena de MBBA e N,N-metileno-bis-acrilamida (MBAAm). As
investigaes das propriedades eletro-pticas se deram por meio das seguintes tcnicas:
espectroscopia de impedncia eltrica (EIE), transmitncia ptica, microscopia ptica
de luz polarizada (MOLP), e microscopia eletrnica de varredura (MEV). Foi observado
que o cristal lquido apresenta uma relaxao por momento de dipolo permanente,
enquanto que o hidrogel e os compsitos hidrogel/MBBA apresentam duas relaxaes,
uma por relaxao dipolar e outra por movimentao inica. Embora o tempo de
relaxao do hidrogel apresente dependncia com a temperatura, tal dependncia
desaparece no compsito hidrogel/MBBA. Esse um fato relevante para futuras
aplicaes em dispositivos que no alterem a resposta eletro-ptica com a temperatura.
Palavras-chave: compsitos, hidrogel, cristal lquido, espectroscopia de impedncia
eltrica.
xiv

Abst r act

Hydrogels are materials based on hydrophilic tridimensional network (3D) with wide
technological application. In the last decade the application has still more expanded due
to the confinement on 3D matrix of materials such as magnetic particles,
electrochromic moieties, enzymes, liquid crystals, nanostructured particles and others
forming composites. Such composites present, often, the properties of hydrogels
(hydrophilicity, biocompatibility, etc.) and, at same time, the properties associated to
confined material on 3D network. In this dissertation, the electro-optic behaviors of
following materials: polyacrylamide (PAAm) hydrogel, liquid crystal (MBBA) (N-[(4-
metoxy benzilidene)-4-(buthyl aniline)]), a thermotropic liquid crystal, and composites
obtained by the confinement of MBBA on PAAm 3D matrix. The hydrogels were
synthesized in a sealed environment through photo-initiated radical polymerization
chemical of acrylamide (AAm) monomers in presence of N,N-methylene-bis-
acrylamide (MBAAm). The investigations of electro-optical properties were performed
by the use of following techniques: electrical impedance spectroscopy (EIS), optical
transmittance, light polarized optical microscopy (LPOM) and scanning electron
microscopy (SEM). Thus, it was observed that the MBBA liquid crystal presents
relaxation through permanent dipole, and the hydrogel of PAAm and the composites,
formed by mixture of hydrogel + MBBA, present two different relaxations, one by
dipolar and other by ionic movement. In spite of the relaxation time of hydrogel
presents temperature dependence, such dependence disappears on the composite
hydrogel/MBBA. This is a relevant fact that can be considered for future application in
devices that should not change the electro-optic response as the temperature is changed.
Keywords: composites, hydrogel, liquid crystal, electrical impedance spectroscopy.

1

Cap t ul o 1 I nt r oduo
1 .1 - M ot i vao, Obj et i vos e Apr esent ao do T r abal ho

No contexto dos Fluidos Complexos, os Cristais Lquidos (CLs) so materiais
curiosos que se destacam tanto do ponto de vista terico quanto do tecnolgico. Entre as
aplicaes tecnolgicas desses materiais, os mostradores de informao (ou os
chamados displays) so os mais conhecidos. Em relao aos sistemas polimricos, os
hidrogis so materiais que possuem a propriedade de intumescimento e, por essa razo,
tambm possuem um grande potencial tecnolgico; especialmente em sistemas
biolgicos. No sentido de desenvolver um novo material, os grupos de pesquisa de
Cristais Lquidos do DFI e de Polmeros e Compsitos do DQI, ambos da UEM, nos
ltimos quatro anos, vm estudando a mistura de cristal lquido em hidrogel e obtendo
resultados significativos. Entre estes, o de maior destaque foi a obteno de um gel
birrefringente; um fato descrito na dissertao de mestrado de Aouada (2005).
Nesse trabalho, no sentido de dar continuidade aos estudos existentes,
investigou-se o comportamento eltrico do compsito formado por cristal lquido em
hidrogel em funo da freqncia do campo eltrico externo, da temperatura e da
concentrao relativa de cristal lquido no compsito. A tcnica experimental utilizada
para atingir esse objetivo foi a Espectroscopia de Impedncia Eltrica (EIE) e as
amostras utilizadas foram capacitores de vidro preenchidos com o material compsito.
Alm da EIE foram utilizadas outras tcnicas experimentais complementares.
O presente trabalho est apresentado da seguinte forma:
No Captulo 1, alm dos objetivos, h uma breve descrio a respeito dos cristais
lquidos, dos hidrogis e de materiais compsitos.
2

No Captulo 2 h uma sucinta descrio terica a respeito de dieltricos e dos
modelos tericos: Debye, Davidson-Cole e Havriliak-Negami.
No Captulo 3 so apresentadas as amostras, as tcnicas experimentais e os
procedimentos utilizados nessa investigao.
No Captulo 4 encontram-se os resultados obtidos bem como a discusso dos
mesmos.
No Captulo 5 esto as concluses.
Por ltimo so apresentadas as referncias nas quais se baseiam este trabalho.
3

1 .2 - Cr i st ai s L qui dos

Em 1888, o botnico austraco Friedrich Reinitzer observou que um
material conhecido como benzoato de colesterila apresentava dois pontos de fuso. Em
seus experimentos, ao aumentar a temperatura de uma amostra slida, observou que a
mesma, numa dada temperatura, apresentava uma aparncia turva e, aumentando a
temperatura, o material transitava para outro estado com aparncia transparente
(Reinitzer, 1888). Reinitzer enviou algumas amostras a Otto Lehmann, que as estudou
com um microscpio equipado com um polarizador. Um ano depois, Lehmann
denominou estas substncias de cristais lquidos

(Lehmann, 1889)
O termo cristal lquido significa um estado de agregao intermedirio entre o
estado slido cristalino e o estado lquido isotrpico, apresentando simultaneamente
caractersticas de um lquido, como a fluidez, e propriedades anisotrpicas de um slido

(Chandrasekhar, 1992).
Na Figura 1 mostrado um esquema que representa, em termos de ordem
orientacional, a diferena entre um slido cristalino, um CL e um lquido isotrpico.

a) Slido Cristalino b) Cristal Lquido c) Lquido Isotrpico
Figura 1 - Esquema, em termos de ordem orientacional, mostrando a diferena entre
slido cristalino, cristal lquido e lquido isotrpico.
4

Em geral, existem dois tipos de cristais lquidos: os termotrpicos e os liotrpicos
(Khoo, 1995). Os cristais lquidos termotrpicos so de grande interesse na pesquisa
bsica e aplicaes tecnolgicas. Podemos citar como exemplo a utilizao em diversos
tipos de mostradores (displays) e sensores de temperatura.
Os cristais lquidos liotrpicos so sensveis a vibraes mecnicas e, alm
disso, apresentam propriedades similares a membranas biolgicas.
1 .2 .1 - Cr i st ai s L qui dos Ter mot r pi cos

Os cristais lquidos termotrpicos so geralmente formados por molculas
alongadas (em forma de basto) ou por molculas discticas (em forma de discos). Os
parmetros relevantes nas transies de fase so basicamente a temperatura e a presso

(Chandrasekhar, 1992). Estes cristais lquidos possuem uma ou mais fases
dependendo da temperatura. Tal classificao dividida em: nemtica, esmtica e
colestrica (de Gennes, 1974; Khoo, 1995).
Apesar da grande maioria dos cristais lquidos termotrpicos serem constituda
por molculas em forma de bastes, em 1977 foi identificada outra variedade dessas
substncias, formadas por molculas em forma de disco (cristais lquidos discticos)
(Chandrasekhar, 1992).
A maioria dos cristais lquidos discticos pertence a duas categorias distintas: a
colunar e a nemtica. A fase colunar consiste num empilhamento aperidico de discos;
j a fase nemtica apresenta um arranjo de discos orientacionalmente organizados.
O CLT apresentado nesse trabalho foi o N-[(4-metxi benzilideno)-4-
(butilanilina)], MBBA, cuja estrutura molecular em forma de basto representada na
Figura 2.
5

Figura 2 - Representao da molcula de CLT - MBBA.

As temperaturas de transio de fase do MBBA de slido para nemtico e
nemtico para isotrpico so 20C e 43C, respectivamente (Nishizawa et al., 2005).

1 .2 .2 - Cr i st ai s L qui dos Li ot r pi cos

Os cristais lquidos liotrpicos so substncias homogneas obtidas a partir de
misturas de molculas anfiflicas e um solvente, que geralmente a gua. Diferentes
fases e arranjos so formados com a variao da concentrao dessas molculas numa
soluo (Khoo, 1995).
As transies de fase neste sistema so obtidas em funo das concentraes
relativas dos componentes da mistura, alm da presso e da temperatura (Petrov, 1974).
Apesar de serem diferentes dos termotrpicos, quanto natureza e aos processos
de obteno, os cristais lquidos liotrpicos apresentam algumas similaridades em suas
propriedades e a classificao das mesofases para estes materiais semelhantemente
dos termotrpicos (Chandrasekhar, 1992).
Na Figura 3 mostrada a representao da estrutura de um corte de uma micela.

6

Figura 3 - Agregado de molculas anfiflicas; a parte polar localiza-se na superfcie da
micela, com as cadeias carbnicas voltadas para o interior.
1 .2 .3 - Cl assi fi cao das mesofases
1 .2 .3 .1 - Fa se Nem t i ca

Na fase nemtica as molculas apresentam ordem orientacional, ou seja, seus
eixos maiores se alinham preferencialmente ao longo de uma dada direo definida por
um vetor n, que chamado de diretor.
1 .2 .3 .2 - Fa se Esmt i ca

A fase esmtica caracterizada por apresentar uma distribuio espacial com
ordem superior dos nemticos e colestricos. As molculas apresentam forma de
basto e encontram-se compactadas em camadas empilhadas umas sobre as outras.
1 .2 .3 .3 - Fa se Col est r i ca

Na mesofase colestrica, as molculas se organizam em camadas e, similarmente
aos nemticos, apresentam uma direo preferencial mdia de orientao especificada
pelo vetor diretor. As molculas esto dispostas em camadas e ordenadas em direes
ligeiramente diferentes (de Gennes, 1974).
Na Figura 4 mostrado um esquema que representa, em termos de ordem orientacional,
a diferena entre a fase nemtica, fase esmtica e fase colestrica dos cristais lquidos.

7

(a) (b) (c)
Figura 4 - Representao esquemtica do arranjo molecular em cristais lquidos (a) Fase
nemtica (b) Fase esmtica (c) Fase colestrica.

A motivao em estudar os CLTs confinados em hidrogis de PAAm no est
apenas nos aspectos de pesquisa bsica em Fsica e em Qumica, mas tambm sob o
ponto de vista tecnolgico, como por exemplo a possibilidade de fabricao de
dispositivos eletro-pticos, tais displays usando cristais lquidos confinados em
hidrogis.
1 .3 Hi dr ogi s

Hidrogis so estruturas polimricas tridimensionais, capazes de absorver
grandes quantidades de gua

(Hoffman, 2002). Possuem ligaes cruzadas que podem
gerar regies amorfas ou semi-cristalinas e fracas associaes como pontes de
hidrognio ou interaes Van der Waals.
Os hidrogis podem ser naturais, sintticos ou semi-sintticos. So classificados
como neutros ou inicos, dependendo da natureza dos grupos lateralmente ligados s
cadeias polimricas (Peppas, 2000). Os hidrogis devem apresentar boa resistncia e
adequadas propriedades mecnicas para uma determinada aplicao. Geralmente a
caracterstica fsica dos hidrogis determinada pelos parmetros estruturais e mtodos
de sntese.
8

Por causa do carter hidroflico e biocompatibilidade, esta classe de materiais
tem tambm uma vasta aplicao no campo biomdico e farmacutico como sistemas de
liberao controlada de frmacos, implantes de tecidos artificiais, lentes de contato,
biossensores, imobilizao de enzimas entre outras (Kumaresh e Tejraj, 2002; Reis,
2003; Shapiro e Cohen 1997; Young et al., 1996).
Os hidrogis, em geral, apresentam propriedades mecnicas pobres, quando
comparados aos demais materiais polimricos (Muniz e Geuskens, 2001). Porm, a
combinao de polmeros sintticos por meio de redes interpenetradas ou redes semi-
interpenetradas pode melhorar as propriedades fsicas dos hidrogis obtidos (Zhang et
al., 2004). Os polmeros de cadeias interpenetradas, ou IPN, so hidrogis formados
pela combinao de duas ou mais redes polimricas em que, pelo menos, uma das redes
sintetizada na presena da outra. Se um s polmero est na forma reticulada e o outro
em forma linear, o sistema denominado semi-IPN (Gangopadhyay, 2002).
Neste trabalho, os hidrogis semi-IPN foram preparados atravs da
copolimerizao do monmero acrilamida (AAm) com o monmero N, N'-metileno-bis-
acrilamida (MBAAm) usando o periodato de potssio como iniciador da reao na
presena de cristal lquido MBBA.
Na Figura 5 so mostradas as estruturas dos monmeros AAm, MBAAm, bem
como a estrutura qumica do hidrogel de PAAm reticulado com MBAAm (Aouada,
2005).

9

(a) (b)

(c)
Figura 5 - a) monmero AAm; b) monmero MBAAm e c) hidrogel de PAAm
reticulado com MBAAm.
1 .4 Mat er i ai s Compsi t os

Um compsito um material formado pela combinao de dois ou mais micro
ou macro constituintes, diferentes na forma e na composio qumica, alm de serem, na
maioria dos casos, insolveis um no outro. Geralmente, um compsito formado por
uma fase contnua, a matriz, e por uma fase dispersa, o reforo. As propriedades dos
compsitos dependem da natureza dos materiais utilizados e do grau de ligao entre
eles. Podem ser obtidos por combinao de metais, cermicas ou polmeros.
H
2
C CH
C O
N
CH
2
NH
C O
CH
H
H
2
C
H
2
C CH
C O
N
H H
H
2
C CH
C O
N
CH
2
NH
C O
CH
H
H
2
C
( H
2
C CH
C O
N
H H
)
n
H
2
C
H
C O
N
CH
2
NH
C O
CH
CH H
2
C
)
H
2
C CH
C O
N
H H
(
m
) H
2
C CH
C O
N
H H
(
C O
N
CH
2
NH
C O
CH
x
H
2
C CH
H
( H
2
C CH
C O
N
H H
)
y
H
2
C
10

O importante num material compsito o efeito sinrgico que se observa no
sistema, em que as suas propriedades finais so uma mistura melhorada das
propriedades de seus componentes individualmente (Callister, 2002).
A contribuio de novos materiais, envolvendo os compsitos tem atingido os
mais variados campos, tanto do ponto de vista cientfico quanto tecnolgico. Uma das
aplicaes tecnolgicas so os CLDPs (Cristais Lquidos Dispersos em Polmeros)
utilizados em displays.

1 .4 .1 - Cr i st ai s L qui dos Di sper sos em Pol mer os ( CLDPs)

O confinamento de cristais lquidos em matrizes polimricas tem despertado um
especial interesse devido s suas aplicaes tecnolgicas. Uma das aplicaes mais
conhecidas so os PDLCs (Polymer Dispersed Liquid Crystals) (Liu et al., 2003;
Drevensek-Olenik et al., 2006; Mucha, 2002 ). Os PDLCs so materiais compsitos
formados pela disperso de micro gotas de CL em uma matriz polimrica e so
utilizados em displays e em cortinas eletrnicas. Um filme de PDLC pode transitar
da total transparncia opacidade com a aplicao de uma tenso eltrica (Mucha,
2002). Devido a isso, esses materiais so aplicados em displays para exibio de
informaes, conferindo-lhes a vantagem de dispensar o uso de polarizadores.
O mostrador consiste numa pelcula muito fina, com algumas dezenas de
micrometros de espessura de PDLC, entre duas camadas de um material transparente,
cujas faces contm um filme metlico transparente, podendo ser ITO (Indium-Tin-
Oxide) ou SnO
2
(dixido de estanho) (de Jesus, 2005).
Outra forma de confinamento de materiais eletro-pticos consiste em introduzi-
los no interior de hidrogis, o que resulta em diferentes propriedades com relao aos
componentes puros. Aouada et al (2005) demonstrou que compsitos formados de
11

hidrogel de poliacrilamida e cristal lquido possuem birrefringncia e uma dinmica
prpria de ordenao.
1 .4 .2 Nanopar t cul as de fer r o em Pol m er os

Outro tipo de compsito a base de polmeros so os materiais compsitos
formados de nanopartculas de ferro e hidrogis polimricos biocompatveis. Estes
sistemas podem ser utilizados em vrios tipos de aplicaes, tendo como exemplo, sua
utilizao como sensores e dispositivos para liberao controlada de frmacos. A
interao entre hidrogis polimricos biocompatveis e partculas magnticas est sendo
muito discutido na cincia de materiais e vrios artigos foram publicados sobre esse
assunto (Satarkar e Hilt, 2008; Zhu et al., 2008; Hu, 2007 et al.; Yang et al., 2009).
Recentes estudos mostraram que nanocompsitos formados de hidrogis termo-
responsivos e xido de ferro (Fe
3
O
4
) podem ser ativados atravs de estmulos externos
como luz ou campo magntico e podem ser usados como sistemas de liberao de
frmacos. Estes tipos de nanocompsitos so atualmente usados para vrias aplicaes
mdicas como, agente de contraste para ressonncia magntica, liberao direcionada de
drogas, tratamento de hipertermia e sensores de ambiente.
As nanopartculas de xido de ferro (Fe
3
O
4
) possuem propriedades
multifuncionais como tamanho pequeno, superparamagnetismo e baixa toxicidade, etc.
Porm estas nanopartculas tendem a se agregar devido s fortes atraes de dipolo-
dipolo magnticas entre as partculas. Assim, estabilizadores como surfactantes, xidos
ou combinaes polimricas com alguns grupos funcionais especficos so usados para
modificar estas partculas e aumentar a estabilidade.
Uma possvel aplicao magntica para nanomateriais a base de hidrogel responsivo
ilustrado na Figura 6 (Liu et al., 2009), para liberao controlada de frmacos (ou
drogas)

12

Figura 6 Esquema de duas liberaes de droga sob aquecimento magntico (Liu et al.,
2009). Em aquecimento magntico moderado causa o encolhimento do polmero termo-
responsivo. E no aquecimento magntico intenso causa rupturas nas nanopartculas,
liberando a droga.

13

Cap t ul o 2 T eor i a

2 .1 Di el t r i cos
Os dieltricos, tambm chamados de isolantes, so os materiais que fazem
oposio passagem da corrente eltrica e podem exibir uma estrutura dipolar. Isto ,
fazem uma separao das cargas eltricas positivas e negativas dentro da molcula.
Como resultado, os materiais dieltricos so usados em isolamentos eltricos e em
capacitores.
A aplicao do campo eltrico sobre o material dieltrico pode originar dipolos
induzidos ou orientao de dipolos eltricos permanentes, formando no material uma
polarizao eltrica. A polarizao eltrica estudada em funo do campo eltrico que
varia harmonicamente no tempo, atravs de sua funo de transferncia que no caso a
constante dieltrica (Macdonald, 1987). A resposta do material depende fortemente do
campo eltrico aplicado.
A polarizao de um material dieltrico pode ser induzida por (Coelho, 1979):
- polarizao eletrnica: ocorre devido ao deslocamento da nuvem eletrnica em
relao ao ncleo do tomo, o tempo de resposta desse processo da ordem de
10
-15
a 10
-16
s.
- polarizao atmica: o resultado de um deslocamento mtuo entre ons
constituintes da molcula. O tempo de resposta da ordem de 10
-12
a 10
-13
s.
- polarizao dipolar: deve-se orientao dos dipolos ao longo da direo do
campo eltrico. O tempo de resposta desse processo

da ordem de 10
-6
a 10
-3
s
(Reitz e Milford, 1982).
14

- polarizao inica: ocorre em materiais que contm cargas inicas e respondem
a um campo de baixa freqncia. O tempo de resposta desse processo

da ordem
de 10
1
a 10
2.
s
A relaxao dieltrica de um sistema pode ser descrita atravs das equaes de
Debye. Na relaxao de Debye temos uma relaxao com apenas um tempo de
relaxao, mas vrios dieltricos apresentam relaxaes diferentes da relaxao de
Debye. Uma forma de descrev-las atravs do princpio da superposio, onde
consideramos que a relaxao do sistema formada por infinitas relaxaes de Debye,
de forma que existam infinitos tempos de relaxao (Coelho, 1979).

2 .2 - Pol ar i zao

Quando submetemos um material dieltrico ao de um campo eltrico
uniforme, o dieltrico se polariza. Os ons experimentam a influncia combinada do
campo que tende a acumular as cargas nos eletrodos, e a difuso trmica, que tende a se
opor a esta acumulao.
O material contm uma densidade de carga p( x) que s depende da largura x,
sendo equivalente a um grande dipolo (Coelho, 1979).
p = x p( x) Jx (2.1)

Se a direo de polarizao invertida, a distribuio de carga direcionada
lentamente a um novo estado fixo e a amostra se torna equivalente a um dipolo oposto
( p) . A lenta mudana de dipolo um relaxamento, o qual ser investigado
matematicamente, usando algumas suposies.

15

Suposies:
(a) S um tipo de on pode se mover em um contnuo de permissividade .
(b) A intensidade do campo aplicado to fraca que o sistema permanece linear,
e espao e variveis de tempo podem ser separados.
Cargas de ambos os sinais so normalmente mveis e com mobilidades
diferentes. Elas se recombinam de certa forma nos eletrodos e entre elas. Os resultados
respondem quantitativamente por estas mudanas, mas no altera os passos principais
da derivao seguinte que determinado aqui como um exemplo.
Consideraremos n
0
a concentrao uniforme de cargas mveis (com a mesma
densidade de cargas negativas) na ausncia de um campo aplicado, e p seja a
mobilidade destas cargas positivas.
A placa do material localizada entre os planos x = J e x = + J responde a um
campo eltrico alternado da seguinte forma:
E
u
= E
u
c
]ot
, (2.2)
onde E
u
satisfaz suposio (b) acima.

Sob a ao combinada do campo aplicado e de difuso, a concentrao de carga
em x pouco diferente de n
0
, de forma que, no estado de corrente alternada, a diferena
n n
0
oscila mesma freqncia com o campo aplicado, onde:
n( x, ) = n
0
+ v( x) c
]ot
(2.3)
Da mesma maneira, o potencial I( x, t) e o campo E( x, t) possuem as
respectivas formas:

I( x, t) = ( x) c
]ot
(2.4)

16

e
E( x, t) = E
u
( x) c
]ot
(2.5)
Claro que os fatores v( x) , ( x) e E( x) so quantidades complexas, por causa
das trocas de fase.
Para calcular a permissividade complexa efetiva e
do material, primeiro deriva-

se a equao de conservao de carga. Esta equao reduz a uma equao diferencial de
segunda-ordem simples para v( x) , que pode ser resolvida. De v( x) , a densidade de
carga, e subseqentemente a amplitude de polarizao P( ) pode ser obtida calculando
o momento de dipolo efetivo por volume de unidade. Finalmente, para isto pode ser
mostrado dos teoremas mencionados acima que:

e
= e +
P( o)
L
c
(2.6)

2 .3 Rel axao Di el t r i ca

A espectroscopia dieltrica mede a permissividade complexa relativa de materiais em
uma grande faixa de freqncias. A permissividade complexa relativa definida
conforme:

=
i
j
ii
= +
k
js
0
(2.7)

Onde e
i
e
ii
so, respectivamente, a parte real e imaginria de
, e a permissividade
relativa e = e
i
, k a condutividade (ac), e
0
a permissividade no vcuo, a
freqncia angular do campo externo ( = 2 n, a freqncia), e ] = ( 1)
1
2
,
.
17

Uma nica relaxao dieltrica caracterizada por um grupo de parmetros (chamados
parmetros de relaxao): e
s
e e
que so as permissividades relativas em alta e baixa

freqncia, respectivamente, e = e
s
e
a intensidade da relaxao (ou a magnitude

da relaxao),
0
a freqncia caracterstica, ( = ( 2n
0
)
-1
) o tempo de relaxao
(Asami, 2002).

2 .4 Equaes da Per mi ssi vi dade El t r i ca Compl exa

A seguir sero apresentados trs modelos tericos utilizados no estudo da
relaxao dieltrica. O modelo de Debye foi o primeiro modelo a propor uma anlise
terica para o comportamento dos materiais contendo molculas com dipolo
permanente. Outros modelos empricos foram construdos a partir das correes do
modelo de Debye como o modelo de Davidson-Cole e Havrilik-Negami.
2 .4 .1 - A Equao de Debye

As equaes de Debye descrevem as propriedades de um material dieltrico em
campos eltricos alternados e podem ser utilizadas em solues lquidas ou slidas que
possuam dipolos eltricos. Considerando que a constante de equilbrio de um campo
eltrico externo atingida exponencialmente com o tempo e assumindo que a funo de
decaimento o( t) ,

o( t) c
-t
:
,
(2.8)

Onde o tempo de relaxao. Esta hiptese pode ser demonstrada pela
equao 2.9 onde E( t) o campo eltrico e ( t) o deslocamento

18

( t) = e
E( t) + E( u) o( t u) Ju
t
-
(2.9)

A equao 2.8 pode ser transformada em uma equao diferencial com relao ao
tempo.

du( t)
dt
=
1
:
o( t) , (2.10)

Integrando e multiplicando a equao 2.9 por temos

d( t)
dt
= e
dL( t)
dt
+ o( 0) E( t) E( u) o( t u) Ju
t
-
(2.11)

Somando as equaes 2.9 e 2.11 obtemos

d
dt
( e
E) + ( e
E) = o( 0) E (2.12)

Para determinar a constante o( 0) considerou-se um campo eltrico constante em
equilbrio. Isto significa que:

d
dt
( e
E) = 0, = e
s
E,

Da equao 2.12 temos que:

o( 0) = e
s
e
(2.13)

Inserindo a equao 2.13 na equao 2.12 obtemos:

d
dt
( e
E) + ( e
E) = ( e
s
e
) E (2.14)
19

Somando-se ( t) com E( t) encontra-se uma equao diferencial sobre a hiptese de
que a funo de decaimento o( t) dada pelas equaes 2.8 e 2.13.

o( t) =
s
s
-s
:
c
-t
:
,
(2.15)

Ao utilizar a equao 2.14 na aproximao do equilbrio de um capacitor, dois casos so
considerados:
(a) Cargas constantes sobre as placas do capacitor,onde:

d
dt
= 0, =
0

E da equao 2.14, temos

i
dL
dt
+ E =

0
s
s
,
0
e
s
E c
-
t
:
|
,
(2.16)

Onde

i
=
s
s
s
(2.17)

(b) Tenso constante nas placas do capacitor, onde:

JE
Jt
= 0 , E = E
0

A equao 2.14 resulta em

d
dt
+ = e
s
E
0
,
0
e
s
E
0
c
-
t
:
,
(2.18)

20

Ambos os casos levam a uma aproximao exponencial do equilbrio. Em
campos peridicos assume-se que E representado pela equao
E = E
0
c
-o:
(2.19)
Introduzindo a permissividade dieltrica complexa e
(equao 2.20), em que

e
i
e e
ii
correspondem, respectivamente, a parte real e a parte imaginria da
permissividade complexa.
e
= e
i
+ ie
ii
(2.20)

Encontramos que

dL
dt
= it, = e( ) E,
d
dt
= ie( ) E (2.21)

Introduzindo a equao 2.14 temos

e( ) e
=
s
s
-s
1-o:
(2.22)

Separando a equao 2.22 nas partes real e imaginria de acordo com a equao
2.20 obtemos as equaes de Debye para a permissividade eltrica complexa onde o
tempo de relaxao

e
i
( ) = e
s
s
-s
1+o
2
:
2
(2.23)

e
ii
( ) =
( s
s
-s
) o:
1+o
2
:
2
(2.24)

21

Os grficos das equaes 2.23 e 2.24 podem ser representados atravs das
Figuras 7 e 8 onde obtemos as curvas das permissividades real e imaginria da
permissividade eltrica complexa.

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7
0,1
1
10

P
e
r
m
i
s
s
i
v
i
d
a
e

e
l
t
r
i
c
a

(
c
'
)
-

P
a
r
t
e

R
e
a
l
frequncia(Hz)

Figura 7 Parte real da permissividade eltrica de um sistema hipottico em funo da
freqncia; modelo de Debye; Equao 2.23.

Figura 8 Parte imaginria da permissividade eltrica de um sistema hipottico em
funo da freqncia; modelo de Debye; Equao 2.24.

10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7
9,7
9,8
9,9
10
10,1
10,2
10,3
10,4
10,5

P
e
r
m
i
s
s
i
v
i
d
a
d
e

e
l
t
r
i
c
a

c
"
)

-

P
a
r
t
e

i
m
a
g
i
n
r
i
a
Frequncia (Hz)
22

A componente imaginria da permissividade eltrica com a adio do termo de
condutividade k (Figura 9) dada por:
e
ii
=
so:
1+( o:)
2
+
k
m
(2.25)

10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
0
2
4
6
8
10

P
e
r
m
i
s
s
i
v
i
d
a
d
e

e
l
t
r
i
c
a
c
"
-

P
a
r
t
e

i
m
g
i
n
r
i
a
Frequncia Hz

Figura 9 Parte imaginria da permissividade eltrica de um sistema hipottico em
funo da freqncia; modelo de Debye; Equao 2.25.

2 .4 .2 - A Equao de Davi dson- Col e

A partir da equao de Debye, Cole e Davidson generalizaram *() obtendo a
seguinte expresso:

e
= e
+
s
( 1+]o:)
(2.26)

onde:
0 < [ < 1

Separando-se as partes real e imaginria da equao (2.26), obtm-se:

e
i
= e
+ ( e) cos( [0) cos

[
0 (2.27)

23

e
ii
= ( e) sen ( [0) cos
[
0 (2.28)

Sendo 0 = t an
-1
( )

2 .4 .3 A Equao de Havr i l i ak Negami

Havriliak e Negami propuseram o seguinte modelo para a permissividade eltrica

e
= e
+
s
|1+( ]o:)
( 1-o)
]
(2.29)

Onde: 0 < o < 1 , 0 < [ < 1

O modelo proposto pela equao (2.29) claramente uma generalizao dos
modelos de ColeCole e ColeDavidson, quando o = 1 e [ = 1, respectivamente.

Se separarmos as partes real e complexa da equao (2.29), teremos:

e
i
= e
+ r
-[
2
,
( e) cos( [0) (2.30)
e

e
ii
= r
-[
2
,
( e) scn( [0) (2.31)

Onde:

r = |1 + ( )
( 1-u)
scn(
on
2
,
)]
2
+|( )
( 1-u)
cos(
on
2
,
)]
2

0 = ton
-1
( )
( 1-u)
cos(
on
2
,
)
1 + ( )
( 1-u)
scn(
on
2
, )

24

Os parmetros o e [ das equaes de Havriliak-Negami e Davidson-Cole so
parmetros de ajuste relacionados aos vrios tempos de relaxao.

2 .5 - Di agr ama de Col e-Col e

O diagrama de ColeCole consiste em representar a parte imaginria da
permissividade eltrica ( e
i
) . complexa em funo da parte real ( e
ii
) . Se o
comportamento da permissividade eltrica segue as equaes de Debye, na
representao de ColeCole, obtm-se um semicrculo como ilustrado na Figura 10.

Figura 10 - Diagrama de Cole Cole para no plano complexo para um nico tempo
de relaxao, (de Jesus, 2005).

O diagrama de ColeCole permite uma anlise relativamente rpida das
propriedades eltricas do material. Nos pontos onde o arco cruza o eixo de c obtemos os
valores de e

e e
s
. O ponto de mximo corresponde ao ponto onde = 1 .
=1

s

''
''
(
s
+
)/2
25

Alguns efeitos podem alterar o formato do diagrama de ColeCole, resultando
em arcos circulares com o centro localizado abaixo do eixo horizontal ou arcos
distorcidos.
Algumas propriedades eltricas do material esto relacionadas com o diagrama
de ColeCole da seguinte maneira:
a) O arco no passa pela origem, ou porque existem outros arcos em regies de
freqncias maiores e/ou porque e
> 0.
b) O centro de um semicrculo freqentemente desloca-se para baixo do eixo
horizontal, devido a no homogeneidade na distribuio dos elementos
constituintes do material. Conseqentemente, haver uma distribuio de tempos
de relaxao, representada por um valor mdio, e no devido a um nico valor
de .
c) Os arcos podem estar substancialmente distorcidos por outras relaxaes cujas
constantes de tempo mdio esto dentro de duas ordens de grandeza ou menos
(Macdonald, 1987).
Nas Figuras 11 e 12 so ilustrados os diagramas de Cole-Cole para as equaes de
Davidson-Cole e Havriliak-Negami.

26

Figura 11- Diagrama de Cole Cole para a equao de Davidson-Cole, (de Jesus, 2005).

Figura 12 - Diagrama de Cole Cole para a equao de Havriliak-Negami, (de Jesus, 2005).

2 .6 - I nfl unci a de M l t i pl os T empos de Rel axao

O diagrama e
ii
( e
i
) de muitas molculas polares na fase lquida de fato um
semicrculo do tipo de Cole-Cole. Isto verdade para a maioria dos alcois
desidratados, e de solues de molculas polares simtricas, como clorobenzeno, em um
solvente no polar (benzeno, alcanos, etc.).
( ) 1
2
1

( ) 1
4
1

2 4 6 8 10 12
2
1
0
=
( ) 1
2
1

e

e
0 2 4 6 8 10
4
2
4
1
2
1
1
0
=
e

e
27

Muitos espectros e
ii
( e
i
) divergem, porm, de um semicrculo de Cole-Cole.
O valor de mximo de e
ii
e
ii
<
1
2
( e
s
e
) e o diagrama pode ou no ter um eixo

de simetria.
Esta divergncia de um semicrculo de Cole-Cole normalmente explicada
assumindo que no h somente um tempo de relaxao, mas uma distribuio contnua.
Isto acontece quando h diferentes tipos de dipolos, cada um com seu tempo de
relaxao caracterstico. Este tambm o caso com molculas longas idnticas nas
quais o momento de dipolo permanente no est alinhado com o eixo molecular longo.
Por exemplo, se a molcula est alinhada com o campo, s a componente longitudinal
do momento de dipolo ativa no relaxamento, e a molcula tende a girar sobre um eixo
molecular curto, com um tempo de relaxamento longo, devido a foras inerciais e
viscosas. Reciprocamente, se a molcula perpendicular ao campo, a componente
transversal p
1
do dipolo ativa, de forma que a molcula relaxa girando bastante
depressa sobre seu eixo longo, desde que foras inerciais e viscosas sejam menores
nesta configurao.
Considerando que as molculas so orientadas ao acaso em relao ao campo, o
tempo de relaxao em uma grande quantidade de molculas distribudo entre esses
dois casos extremos que h pouco foram considerados. Se ns chamamos ( ) nmero
relativo de molculas que tm um tempo de relaxao entre ( ) , e + J ( ) a
funo de distribuio normalizada do tempo de relaxao.
Para uma determinada funo de distribuio, h uma permissividade complexa
correspondente:
e
( ) = e
+ ( e
s
e
)
[
]( :)
1+]o:
0
(2.18)

28

Os limites da integral no tm nenhum significado fsico que poderia ser entre
mn
e
mux
, mas usando zero a o tratamento matemtico mais simples.
Reciprocamente, determinado o diagrama de Cole-Cole, possvel, em
princpio, achar a funo de distribuio correspondente ( ) pela integral de Taylor e
da funo de distribuio ( ) , possvel derivar a razo entre os eixos moleculares
principais.
Porm, a complexidade deste clculo no justificada pelo significado fsico dos
resultados que negligenciam as interaes multipolares entre uma molcula e sua
vizinhana e as possveis interaes dentro de uma determinada molcula.
Outro teste que pode ser feito em um diagrama de Cole-Cole em baixa e alta
freqncia tentar descrever a relaxao em termos de um nmero finito de processos
de relaxaes de Debye. Considerando o exemplo mais simples de duas relaxaes de
Debye:

e
( ) = e
+
s
1
1+]o:
1
+
s
2
1+]o:
2
, (2.19)

onde e
1
e e
2
obedecem condio para freqncias muito baixas:
e
s
= e
+ e
1
+ e
2
(2.20)

O diagrama completo que corresponde equao (2.13) construdo ponto a
ponto usando:
t an o
1
=
1
e t an o
2
=
2
(2.21)

Reformulando temos:
29

tanu
2
tanu
1
=
:
2
:
1
(2.22)

O diagrama difere significativamente de um semicrculo se os dois tempos de
relaxao forem muito diferentes um do outro (Coelho, 1979).

30

Cap t ul o 3 Amost r as e T cni cas Exper i ment ai s

3 .1 - Por t a-Amost r a

O porta-amostras consiste de um capacitor de placas planas de vidro recoberto
com filme de SnO
2
com espaador de 2 5 pm. Os capacitores so fabricados pelo
CenPRA ( Centro de Tecnologia da Informao Renato Archer, Campinas - SP). Nestes
capacitores, a rea e a espessura foram sistematicamente controladas por mtodos
industriais desenvolvidos pelo CenPRA. A espessura foi determinada utilizando-se duas
tcnicas bsicas, interferometria e microscopia ptica. O SnO
2
depositado sobre os
substratos de vidro pela tcnica de decomposio de vapores. Em um dos substratos
foram gravados, atravs do processo de litografia, capacitores com geometrias circulares
de reas diferentes.
A rea circular maior ~33mm
2
. A temperatura da amostra foi controlada
utilizando-se uma cmara de alumnio, com abertura para o encaixe do capacitor. A essa
cmara conectou-se, atravs de mangueiras, um banho de gua termostatizada. Toda a
cmara de alumnio recoberta com isolante trmico (teflon) para garantir a
estabilidade trmica desejada. Na Figura 13 mostrada a foto do porta-amostras
litografado com SnO
2
e a representao esquemtica do dispositivo para o controle de
temperatura.

31

(a)

(b)

Figura 13 - (a) foto do porta-amostras litografado com SnO
2
; (b) Representao
esquemtica do porta-amostras e do controlador de temperatura.

3 .2 S nt eses das Amost r a s

Para a sntese do higrogel foi preparada uma soluo aquosa (20% de gua e
80% de acetona) de KIO
4
(5,0 x 10
-3
molL
-1
). soluo foi adicionado o monmero
acrilamida (AAm), o agente reticulante MBAAm, e para o compsito foi adicionado ao
hidrogel o cristal lquido (MBBA). As concentraes esto apesentadas na Tabela 1.
Esta soluo foi mantida sob agitao (~15minutos) e aps a homogeneizao
borbulhou-se N
2
durante 15 minutos para desoxigenao. A mistura foi inserida em um
capacitor de vidro recoberto com filme de SnO
2
(CenPRA) com espaador de 2 5 pm..
Aps o preenchimento do capacitor, a amostra foi selada e exposta por 40 minutos em
lmpada de vapor de Hg (z( = 25 4 5 80 nm) para promover a reticulao do hidrogel.
32

Durante a exposio a amostra foi fixada a 20cm da lmpada. Para a caracterizao das
amostras foi adotada a notao (A-M-X), onde A a concentrao molar de AAm, M
a concentrao de MBAAm (% molar em relao a AAm) e X a quantidade de MBBA
(em % v/v).

Tabela 1 - Concentraes de AAm, MBAAm e MBBA utilizadas nas solues da
sntese dos hidrogis (A-M-X).
Hidrogel
(2-1-X)
AAm
(mol L
-1
)
MBAAm
(mol L
-1
)
MBBA
(% v/v)
(2-1-0,0) 2,0 0,02 0,0
(2-1-0,5) 2,0 0,02 0,5
(2-1-1,0) 2,0 0,02 1,0
(2-1-3,0) 2,0 0,02 3,0

Em uma sntese anterior foi utilizado apenas a gua como solvente na sntese das
amostras. Porm, devido falta de homogeneidade do cristal lquido no hidrogel foi
necessrio adicionar a acetona para melhorar a solubilidade do cristal lquido. A adio
da acetona melhorou a solubilidade do material e tambm reduziu o tempo de
estabilizao da amostra de aproximadamente 27 dias para aproximadamente 7 dias.
3 .3 - Car act er i zao das Amost r as

A seguir, sero descritas, resumidamente, as tcnicas utilizadas neste trabalho:
Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP), Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV), Espectrofotometria de Transmitncia ptica (ETO), ngulo de contato e
Espectroscopia de Impedncia Eltrica (EIE).

33

3 .3 .1 - M i cr oscopi a pt i ca de Luz Pol ar i zada ( M OLP)

A Microscopia ptica de Luz Polarizada (MOLP) a tcnica mais utilizada na
identificao e no estudo das diferentes mesofases lquido-cristalinas e est relacionada
observao das diferentes texturas que estas substncias podem exibir em cada uma de
suas fases, fornecendo assim a caracterizao ptica das amostras.
O microscpio utilizado neste trabalho (Microscpio DM - LP Leica com
Cmera CCD DXC 107A Sony acoplada, do Laboratrio de Cristais Lquidos DFI
(Figura 14) possui um prato graduado giratrio circular e dois polarizadores. Um
polarizador fica situado na base do microscpio, e o outro que fica localizado acima da
lente objetiva, denominado analisador. O porta-amostra colocado entre os dois
polarizadores. Quando estes polarizadores esto cruzados, nenhuma luz transmitida a
menos que exista uma substncia opticamente anisotrpica entre o polarizador e o
analisador. Ao passar pela amostra, a luz sofre modificaes no seu plano de
polarizao em virtude da anisotropia ptica do material, revelando texturas tpicas de
cada fase do material. O microscpio utilizado tambm possui um controlador de
temperatura (Hotstage), que foi fixada em: 15
o
C, 23
o
C e 35
o
C. As texturas das amostras
foram obtidas com uma ampliao de 200 vezes.

34

Figura 14 Foto do microscpio DM - LP Leica com Cmera CCD DXC 107A
Sony acoplada, e controlador de temperatura (Hotstage). Laboratrio de Cristais
Lquidos DFI.

3 .2 .2 M i cr oscopi a El et r ni ca de Var r edur a ( M EV)

O microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um instrumento muito verstil
e usado rotineiramente para a anlise microestrutural de materiais slidos. O material a
ser analisado irradiado por um fino feixe de eltrons ao invs da radiao da luz.
Como resultado da interao do feixe de eltrons com a superfcie da amostra, uma srie
de radiaes so emitidas tais como: eltrons secundrios, eltrons retroespalhados,
raios-X caractersticos, ftons, etc. Estas radiaes quando captadas corretamente iro
fornecer informaes caractersticas sobre a amostra (topografia da superfcie,
composio, cristalografia, etc.). Nesse trabalho as imagens das superfcies das amostras
foram obtidas atravs de eltrons retroespalhados (Murr, 2008), e estas imagens
permitiram efetuar as anlises das propriedades morfolgicas das superfcies. Para
efetuar as anlises das propriedades morfolgicas da superfcies do hidrogel e dos
compsitos, as amostras foram inseridas em porta-amostras de vidro com espaamento
35

de aproximadamente 0,5mm. Aps o preenchimento, retirou-se uma das placas e, com
uma pina, descolou-se cuidadosamente o filme do hidrogel/compsito. Para a
realizao das anlises, tanto os filmes de hidrogel quanto dos compsitos foram
congelados por imerso em nitrognio lquido. Posteriormente, foram liofilizadas
utilizando o equipamento Christ gefriertrocknungsanlagen. Durante a liofilizao, a
temperatura foi mantida em -55 C e este processo permaneceu por aproximadamente 4
horas. Aps a liofilizao, as amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro
para torn-las eletricamente condutoras. As micrografias dos hidrogis foram obtidas
utilizando um microscpio eletrnico de varredura Shimadzu, modelo SS-550
Superscan (Figura 15).

Figura 15 - Microscpio eletrnico de varredura Shimadzu, modelo SS-550 Superscan.

3 .2 .3 Espect r ofot omet r i a de T r ansmi t nci a pt i ca

Espectrofotometria na regio UV-VIS uma das tcnicas analticas mais
empregadas, em funo de robustez, custo relativamente baixo e grande nmero de
aplicaes desenvolvidas.
36

Os procedimentos envolvem medidas diretas de espcies que absorvem radiao,
medidas aps derivao qumica e acoplamento a diversas tcnicas ou processos, como
cromatografia, eletroforese e anlises em fluxo. Alm disso, constitui-se em uma
importante ferramenta para determinao de parmetros fisico-qumicos, tais como
constantes de equilbrio e a velocidade de reaes (Rocha e Teixeira, 2004).
A espectrofotometria fundamentada na lei de Lambert-Beer, que a base
matemtica para medidas de absoro de radiao por amostras no estado slido,
lquido ou gasoso, nas regies ultravioleta, visvel e infravermelho do espectro
eletromagntico. Para medidas de absoro de radiao em determinado comprimento
de onda, tem se:
A = log_
I
0
I
, _ = Ebc (3.1)
onde A a absorvncia, I
a intensidade da radiao monocromtica que incide na

amostra e I a intensidade da radiao que emerge da amostra. A absortividade molar
( F) uma grandeza caracterstica da espcie absorvente, cuja magnitude depende do
comprimento de onda da radiao incidente. O termo c a concentrao da espcie
absorvente e h, a distncia percorrida pelo feixe atravs da amostra.
Neste trabalho as medidas de transmitncia ptica nas amostras (hidrogel, cristal
lquido MBBA e compsitos) foram realizadas em temperatura ambiente (25 C),
utilizando um espectrofotmetro UV-Visible Cary 50 Conc com intervalo de leitura de
200 nm a 1100 nm (Figura 16). Assim, obtivemos os espectros de transmitncia da
amostra em funo do comprimento de onda para toda a regio do visvel.

37

Figura 16 - Espectrofotmetro UV-Visible Cary 50 Conc com intervalo de leitura de
200 nm a 1100 nm.

3 .2 .4 - ngul o de cont at o

Quando a gota de um lquido colocada sobre uma superfcie, foras de atrao
entre slido e lquido tendem a aumentar a rea de contato e esta tendncia
contrabalanceada pela tenso superficial que tende a manter a rea superficial mnima,
pelas foras de atrao entre as molculas lquido-gs. O ngulo formado entre a
interface esfrica lquido-gs e a interface slido-lquido denominado ngulo de
contato.
Para ngulos de contato com gotas de gua com valores prximos de zero a
superfcie pode ser denominada hidroflica e para ngulos prximos e acima de 90,
hidrofbica.
Neste trabalho o hidrogel (2-1-0,0), e os compsitos (2-1-0,5), (2-1-1,0) e (2-1-
3,0) foram intumescidos por 24 horas. Aps esse perodo, foi retirado o excesso de gua
com um leno de papel e foi medido o ngulo de contato destas amostras atravs da
deposio de uma gota de gua destilada sobre a superfcie. Aps depositar uma gota de
1 ml, aguardou-se o tempo de 5 minutos para realizar a medida do ngulo de contato.
38

Para tal medida, utilizou-se o aparelho Tantec Contact Angle Meter, ilustrado na Figura
17.
Esta tcnica foi utilizada somente como um complemento para saber se a
introduo do cristal lquido MBBA altera o sistema que foi sintetizado com a acetona.

Figura 17 - Tantec Contact Angle Meter.

3 .2 .5 - Espect r oscopi a de I mpednci a El t r i ca ( EI E)

A EIE tem se destacado como uma excelente tcnica em aplicaes na
eletroqumica e na cincia de materiais (Macdonald, 1987; Oliveira et al., 2009;
Hoetink et al., 2002; Ayliffe et al., 1999). um mtodo relativamente novo e
poderoso de caracterizao de muitas propriedades eltricas de materiais e suas
interfaces com eletrodos eletronicamente condutores (Sun et al., 2007). Ela pode ser
usada para investigar as dinmicas de ligaes ou mobilidade de carga no volume ou na
superfcie de alguns tipos de materiais lquidos ou slidos: inicos, semicondutores,
blendas inicas ou eletrnicas, e tambm isolantes (dieltricos). A tcnica de EIE
baseia-se na anlise da resistncia que materiais slidos ou lquidos apresentam
39

passagem de corrente (I) ao serem submetidos a um potencial (V), aplicado em uma
larga faixa de freqncias, geralmente entre 10
-2
e 10
7
Hz (Macdonald, 1987).
Em muitos materiais, principalmente aqueles tidos como isolantes, a impedncia
varia com a frequncia da tenso aplicada e com a temperatura. Alm dessas variveis,
h outras envolvendo, inclusive, as caractersticas estruturais do material. A anlise do
comportamento da impedncia de um dado material em funo da frequncia
denominada espectroscopia de impedncia (Macdonald, 1987). .
Se conhecermos a impedncia de um sistema, podemos ento determinar suas
componentes real e imaginria, representadas por Z e Z. Tambm, de posse dos
valores da impedncia podemos determinar o valor da permissividade eltrica
complexa.
Com o intuito de se obter respostas quanto s propriedades eltricas das
amostras estudadas nesse trabalho, realizamos medidas de impedncia eltrica (EI) em
funo da freqncia e da temperatura. Utilizamos um analisador de impedncia
Solartron SI1260 do Laboratrio de Cristais Lquidos DFI (Figura 18).

Figura 18 Foto do analisador de impedncia Solartron SI1260 acoplado a um
computador - Laboratrio de Cristais Lquidos DFI.
40

Lembrando que as amostras foram inseridas em um capacitor de vidro recoberto
com SnO
2
. A espessura do capacitor foi de 25 m. Aplicamos uma tenso de 100 mV
nos terminais do capacitor e a freqncia da tenso variou de 0,01 Hz a 32 MHz. A
temperatura foi fixada em 15, 23 e 35
o
C.
O capacitor preenchido com a amostra funciona como um circuito RC em
paralelo, descrito pela Figura 19.

Figura 19- Circuito RC paralelo.

O analisador de impedncia Solartron SI1260 mede os parmetros da resistncia
R
0
( ) e da capacitncia C( ) . Atravs destas medidas o analisador calcula a
admitncia e a impedncia Z, onde:
=
1
R
0
( o)
+ ]C( ) (3.2)

e

Z =
1
(3.3)

41

A admitncia fornece tambm as permissividades real e imaginria:
Sendo representada da seguinte forma:

= [ e
ii
( ) + ]e
i
( ) ] C
0
(3.4)

e:
C
0
=
s
0
A
d
(3.5)

Os capacitores (porta amostras) utilizados neste trabalho foram confeccionados
com rea ( A) e largura ( J) controladas, como visto na seo 3.1. Sendo A a rea do
capacitor e J a distncia entre as placas e
0
c a permissividade do vcuo
(e
0
= 8 ,85 x10
-12 F
m
, ).

As pemissividades real relativa e
i
e imaginria relativas e
ii
so dadas por:

e
i
=
C( o)
C
0
(3.6)

e
ii
=
1
oC
0
R
0( n)
(3.7)

42

Cap t ul o 4 - Resul t ad os e Di scusses

4 .1 . Mi cr oscopi a pt i ca de Luz Pol ar i zada ( MOLP)
A tcnica MOLP foi utilizada para identificar a presena do cristal lquido nos
compsitos utilizados. As amostras de hidrogel e dos compsitos constitudos por
Hidrogel e Cristal Lquido (CL) ficavam entre as placas do capacitor, conforme foi
descrito na seo 3.1. O capacitor de vidro com dimenses a = 2,0 cm x b = 2,0 cm foi
colocado sobre a platina giratria do microscpio ptico mantendo, inicialmente, os
lados a e b, respectivamente, paralelos aos eixos x e y do sistema de referncia do
laboratrio. A fim de constatar a presena de cristal lquido nos compsitos
hidrogel/CL, utilizamos dois ngulos (0) da polarizao da luz incidente sobre a
amostra. Numa eventual orientao da amostra numa nica direo, notaramos uma
alterao na textura da mesma quando a amostra observada nos ngulos 0
o
e 45 em
relao ao sistema de referncia do laboratrio definido pelo grfico da Figura 20; caso
contrrio, teramos a textura de uma amostra isotrpica. Com esse procedimento
analisamos as texturas pticas das amostras de hidrogel puro e de hidrogel com,
respectivamente, 0,5%, 1% e 3% do cristal lquido MBBA.

Figura 20 A = analisador; P = polarizador; S = amostra; 0 = n gu l o d e pol ar i zao
da l uz i nci dent e, xy= pl ano car t esi an o.

0
x
S
y
A
P
43

Na Figura 21 so apresentadas as micrografias pticas do hidrogel sem cristal
lquido em dois diferentes ngulos (0) de polarizao e nas temperaturas: 15 23 e 35
o
C.
Como pode ser observado, no h alterao nas texturas pticas do hidrogel quando
alteramos a direo de polarizao da luz incidente, consistindo, portanto, um material
opticamente isotrpico. Percebe-se tambm que o comportamento ptico do hidrogel
independe da temperatura, como era de se esperar.

0 = 0 0 = 45
(a)

0 = 0 0 = 45
(b)

0 = 0 0 = 45
(c)
Figura 21 - Micrografias pticas do hidrogel sem o cristal lquido em trs
temperaturas : (a) T = 15
o
C; (b) T = 23
o
C; (c) T = 35
o

20m
20m
20m 20m
20m
20m
44

Nas Figuras 22, 23 e 24 so apresentadas as micrografias pticas dos
hidrogis com as concentraes de 0,5%, 1% e 3% do cristal lquido MBBA,
respectivamente. Para analisar o comportamento ptico desses compsitos, foi
utilizado o mesmo procedimento adotado na anlise do hidrogel puro, nas
mesmas temperaturas (15, 23 e 35
o
C) e nos mesmos ngulos de polarizao (0
o
e
45
o
) da luz incidente. Percebe-se que a textura formada mais homognea
quando comparada do hidrogel puro. Alm disso, nas texturas dos compsitos
observa-se a presena de pequenos pontos luminosos quando a amostra est com
seus lados paralelos ao sistema de referncia do laboratrio (SRL). Esses pontos,
por sua vez, somem quando giramos a amostra de 45 em relao ao SRL. A
alterao na textura observada com MOLP garante a presena do cristal lquido
no interior da rede 3D do material compsito.

45

0 = 0 0 = 45
(a)

0 = 0 0 = 45
(b)

0 = 0 0 = 45
(c)
Figura 22 - Micrografias pticas do hidrogel + 0,5% de cristal lquido em trs
diferentes temperaturas (a) T = 15
o
C; (b) T = 23
o
C; (c) T = 35
o
C; Texturas
obtidas entre polarizadores cruzados e ampliao de 200 vezes.

20m 20m
20m
20m
20m
20m 20m
46

0 = 0 0 = 45
(a)

0 = 0 0 = 45
(b)

0 = 0 0 = 45
(c)
Figura 23 - Micrografias pticas do hidrogel + 1% de cristal lquido em trs
diferentes temperaturas: (a) T = 15
o
C; (b) T = 23
o
C; (c) T = 35
o
C; Texturas

20m
20m
20m
20m
20m 20m
20m
47

0 = 0 0 = 45
(a)

0 = 0 0 = 45
(b)

0 = 0 0 = 45
(c)

Figura 24 - Micrografias pticas do hidrogel + 3% de cristal lquido em trs
diferentes temperaturas: (a) T = 15
o
C; (b) T = 23
o
C; (c) T = 35
o
C; Texturas

20m 20m
20m
20m
20m 20m
48

No entanto, um fato inusitado chama a ateno: os compsitos com 1% de cristal
lquido apresentaram uma textura ptica muito similar do hidrogel puro com a
presena de inmeras regies luminosas que so fracamente alteradas quando se gira a
amostra em relao ao SRL; no ngulo de 45 a textura fica sutilmente mais escura
quando comparada com quela obtida no ngulo de 0
o
em relao ao SRL. Essa sutil
alterao na textura tambm constatada nos demais compsitos formados com as
outras duas concentraes de MBBA (0,5 e 3,0 %). No entanto, a textura homognea
que observada quando a concentrao do cristal lquido MBBA de 0,5% e de 3%
no observada com concentrao de 1%. Nessa concentrao, a textura torna-se
bastante heterognea quando comparada s texturas dos compsitos com concentraes
de MBBA 0,5 e 3,0%, como se pode observar na Figura 25.

Hidrogel Hidrogel + 0,5% de cristal lquido

Hidrogel + 1% de cristal lquido Hidrogel + 3% de cristal lquido
Figura 25- Microscopia ptica de luz polarizada da amostras em dois ngulos (0) da
polarizao da luz incidente na temperatura de 15C.

A partir da anlise das texturas das micrografias dos compsitos pode ser
observado que o comportamento ptico desses materiais independe da temperatura no
intervalo de 15 C a 35 C e depende principalmente da concentrao de cristal lquido
no compsito.
0
0
45
0
0
0
0
0
0
0
45
0
45
0
45
0
49

4 .2 Mi cr oscopi a El et r ni ca de Var r edur a ( MEV)
Foi utilizado o microscpio eletrnico da Central Analtica da UEM para
caracterizar as amostras preparadas descrita no Captulo 3. As micrografias obtidas
esto nas Figuras 26 e 27.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 26 - Micrografias, obtidas por MEV, das superfcies de: (a) hidrogel de PAAm
sintetizado com acetona; (b) hidrogel do tem (a) com 0,5% de MBBA: (c) hidrogel do
tem (a) com 1,0% de MBBA; (d) hidrogel do tem (a) com 3,0% de MBBA; Aumento de
500 vezes.
Pela anlise das micrografias v-se que a superfcie do hidrogel de PAAm torna-
se mais rugosa medida que se aumenta a concentrao do CL MBBA no compsito.
Nestas micrografias tambm se observa o fator de aparncia entre os compsitos (Figura
18b, 18c e 18d). Ao comparar essas micrografias com aquelas obtidas com compsitos
50

sintetizados sem acetona (Figura 27) verificamos uma ntida diferena; as amostras que
utilizam acetona em sua sntese formam uma rede com mais porosa quando comparadas
com a estrutura formada nas amostras sintetizadas sem a acetona. Assim, a acetona
desempenha um papel fundamental na formao da porosidade da rede do hidrogel, ou
seja, os hidrogis sintetizados com acetona possuem sua estrutura de rede com
cavidades menores quando comparados com os hidrogis sintetizados somente com
gua.

(a)

(b)
Figura 27 - Micrografias, obtidas por MEV, da superfcie de hidrogis de PAAm
sintetizado sem acetona; (a) Aumento de 400 vezes; (b)Aumento de 1000 vezes.
.
20m
20m
m
51

4 .3 T r an smi t nci a pt i ca

Na Figura 28, so mostrados os espectros de transmitncia ptica entre 400 nm a
900 nm, isto , na regio do visvel obtidos para o sistema (2-1-Y) e para o MBBA e
para o hidrogel de PAAm.
Pode-se observar que para o hidrogel sem o cristal lquido MBBA a
transmitncia de luz permanece em torno de 20 a 22 %, indicando que a luz no
totalmente transmitida atravs da amostra, pois a amostra apresenta uma colorao
esbranquiada devido acetona que est presente em 80% da constituio. Observa-se
ainda que os valores de transmitncia obtidos para o sistema (2-1-Y) decrescem quando
o cristal lquido est confinado em menores quantidades nos hidrogis de
poliacrilamida. Isso se deve absoro da luz pelo cristal lquido nos comprimentos de
onda estudado. O mesmo fato observado na tcnica de MOLP ocorre para a
concentrao de 1% de MBBA; neste caso, a transmitncia a menor entre as amostras
de hidrogel contendo cristal lquido.

Figura 28 - Dependncia da transmitncia ptica com o comprimento de onda para as
amostras . As medidas foram realizadas a 25 C.
400 600 800
0
50
100
150

Hidrogel
Hidrogel+0,5% de MBBA
Hidrogel+1% de MBBA
Hidrogel+3% de MBBA
MBBA
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

p
t
i
c
a

Comprimento de onda (nm)

52

4 .4 - ngul o de cont at o
Os valores do ngulo de contato do hidrogel e dos compsitos constitudos de
hidrogel com o cristal lquido MBBA nas concentraes 0,5%, 1% e 3% so
praticamente iguais ou muito prximos de zero. Isso um forte indicativo de que a
superfcie dos hidrogis bastante hidroflica, independente da concentrao de MBBA.

4 .5 Espect r oscopi a de I mpednci a El t r i ca
4 .5 .1 M edi das de I mpednci a em funo da t em per at ur a e concent r ao do
compsi t o

O comportamento da impedncia eltrica das amostras constitudas de hidrogel e
cristal lquido foram determinados a partir da tcnica da espectroscopia de impedncia
eltrica. As amostras so aquelas descritas na seo 3.2 desse trabalho. A Figura 29
ilustra o comportamento da impedncia eltrica do cristal lquido MBBA em funo da
temperatura e da frequncia nas temperaturas T = 15, 23 e 35
o
C. Percebe-se que a
impedncia do MBBA, no intervalo de freqncias de 0,01 Hz a 100,0 Hz, diminui com
a temperatura e, para freqncias acima de 300 Hz, a impedncia independe da
temperatura. Observando a regio ampliada na Figura 29 verifica-se que um aumento de
aproximadamente 1,5 vezes na temperatura (de 15 para 23 C e de 23 para 35 C)
provoca um aumento no linear na frequncia (de 23,5 para 48,5 Hz e de 48,5 para
148,4 Hz) em que o comportamento da impedncia deixa de ser constante.

53

Figura 29 Comportamento da impedncia do MBBA em funo da frequncia e da
temperatura; Capacitor de vidro com espessura de 25,0 m; V =100mV.

Na Figura 30 ilustrado o comportamento da impedncia eltrica de uma amostra de
hidrogel puro (2-1-0) nas temperaturas de 15, 23 e 35
o
C. A impedncia do hidrogel
de 5MO em f = 10 mHz e para f > 1,0 KHz a impedncia torna-se praticamente
constante e assume um valor em torno de 2 KO.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
1
10
2
10
3
10
6
10
7
10
8

T = 15
o
C
T = 23
o
C
T = 35
o
C
/
Z
/

(
o
h
m
)
Frequncia (Hz)
MBBA puro
23,5 48,5 148,4

54

Figura 30 Comportamento da impedncia do hidrogel puro (2-1-0) em funo da
freqncia e da temperatura; Capacitor de vidro com espessura de 25,0 m; V = 100mV.

Nas Figuras 31, 32 e 33 ilustrado o comportamento tpico da impedncia
eltrica do compsito formado por hidrogel e cristal lquido nas temperaturas T = 15, 23
e 35
o
C.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7

T = 15
o
C
T = 23
o
C
T = 35
o
C
/
Z
/

(
o
h
m
)
Frequncia (Hz)
Hidrogel puro
o
o
o
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
6x10
3
7x10
3

/
Z
/

(
o
h
m
)
Frequncia (Hz)
55

Figura 31 - Comportamento da impedncia do hidrogel + 0,5% cristal lquido em funo
da freqncia e da temperatura; Capacitor de vidro com espessura de 25,0 m;
V = 100 mV.

Figura 32 - Comportamento da impedncia do hidrogel + 1% cristal lquido em funo da
freqncia e da temperatura; Capacitor de vidro com espessura de 25,0 m; V = 100 mV.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
3
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
o
o
Hidrogel puro + 0,5% de MBBA

T= 15
o
C
T= 23
o
C
T= 35
o
C
/
Z
/

(
o
h
m
)
Frequncia (Hz)
o

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7

T = 15
o
C
T = 23
o
C
T = 35
o
C
/
Z
/

(
o
h
m
)
Frequncia (Hz)
Hidrogel + 1% de MBBA
o
o
o
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
6x10
3
7x10
3

/
Z
/

(
o
h
m
)
Frequncia (Hz)
56

Figura 33 - Comportamento da impedncia do hidrogel + 3% cristal lquido em funo
da freqncia e da temperatura; Capacitor de vidro com espessura de 25,0 m;
V = 100 mV.

O aumento da concentrao do CL na matriz polimrica alterou as propriedades
eltricas do hidrogel para freqncias f > 2,0x10
4
Hz, como observado na Tabela 2.

Tabela 2 - Valores de impedncia para as amostras de hidrogis para f > 2,0x10
4
Hz.

Amostra | Z| ( K0) ( Ez)
Hidrogel 2,0
0,1

f >2,0x10
4

Hidrogel + 0,5% de MBBA 1,5
0,1
Hidrogel + 1% de MBBA 1,8
0,1
Hidrogel + 3% de MBBA 2,2
0,1

A seguir, so ilustrados alguns resultados tpicos da permissividade dieltrica
(parte real e imaginria) das amostras de hidrogel, do MBBA, e dos compsitos
hidrogel/CL. A partir deles, ser discutido o comportamento dessa propriedade fsica
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
3
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
6x10
3
7x10
3
o
o

T= 15
o
C
T= 23
o
C
T= 35
o
C
/
Z
/

(
o
h
m
)
Frequncia (Hz)
Hidrogel + 3% de MBBA
o

57

tanto em funo da temperatura quanto da concentrao relativa dos compostos
envolvidos; a saber: cristal lquido termotrpico MBBA e hidrogel. Do ponto de vista
terico, buscaremos um modelo que se ajuste aos resultados observados.

4 .5 .2 Per m i ssi vi dade el t r i ca e Di agr amas de Cole- Col e

O comportamento das componentes real e imaginria da permissividade eltrica
relativa do MBBA representado nas Figuras 34, 35 e 36. O modelo que melhor
descreve o comportamento da permissividade eltrica do MBBA o modelo de Debye
com o termo de condutividade (Asami, 2002).
(a) (b)
Figura 34 - Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do CLT
MBBA em funo da freqncia. Ajuste com o termo de condutividade usando o
modelo de Debye; T = 15
o
C.
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16

r
'

(
'
/
)
Frequncia (Hz)
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
2
4
6
8
10

r
"

(
"
/
)
Frequncia (Hz)
58

(a)
(b)
Figura 35 - Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do CLT
MBBA em funo do logaritmo da freqncia Ajuste com o termo de condutividade
usando o modelo de Debye; T = 23
o
C.

(a)

(b)
Figura 36 - Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do CLT MBBA
em funo da freqncia. Ajuste com o termo de condutividade usando o modelo de Debye;
T = 35
o
C.

10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16

Frequncia (Hz)
r
'

(
'
/
)
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
2
4
6
8
10

r
"

(
"
/
)
Frequncia (Hz)
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
r
'

(
'
/
)
Frequncia (Hz)

10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
2
4
6
8
10

r
"

(
"
/
)
Frequncia (Hz)
59

Observa-se que para baixa freqncia o valor assumido pela componente real da
permissividade eltrica relativa (c
r
) da ordem de 10. Esse valor diminui com a
freqncia ao longo de todo o intervalo analisado. A presena de um pico na
componente imaginria da permissividade eltrica relativa (c
r
) mostra que h um nico
processo de perda dieltrica com tempo de relaxao = 0,21s, onde = 1/ = 1/2f.
Na Tabela 3 so mostrados os valores da permissividade em baixa freqncia
(
S
), da permissividade em alta freqncia (
) e o tempo de relaxao, t , do CLT

MBBA entre T = 15C e T = 35C. Percebe-se, nitidamente, que a condutividade, o,
do MBBA aumenta com a temperatura, de forma no linear.

Tabela 3 - Valores da permissividade esttica, da permissividade no infinito, da
condutividade dc e o tempo de relaxao para o CLT MBBA em diferentes
temperaturas.

T(C) e
s
e

k(
0
m
, )
t (s)
15 (10 0,1) (1,0 0,1) 10
-4
1800 (0,21 0,01)
23 (10 0,1) (1,0 0,1) 10
-4
3000 (0,21 0,01)
35 (10 0,1) (1,0 0,1) 10
-4
9500 (0,21 0,01)

Como critrio de definio do melhor modelo de ajuste utilizamos os diagramas
de Cole-Cole. A Figura 37 ilustra os ajustes dos modelos Davidson-Cole (DC) e
Havriliak-Negami (H-N). Percebe-se que os dois modelos ajustam-se muito bem aos
dados experimentais quando consideramos as freqncias acima de 30 Hz. No entanto,
quando o compsito possui 3% de MBBA, o modelo de HN ajusta-se melhor. Por essa
razo, definimos o modelo de HN como o modelo de ajuste para o hidrogel e para todos
60

os compsitos estudados nesse trabalho. O modelo de HN muito utilizado no estudo
de polmeros (Zhang e Stevens, 2007).

(a)

(b)

(c)

(d)
Figura 37 - Diagramas de Cole-Cole dos compsitos formados de hidrogel e cristal
lquido a T=15C; (a) Hidrogel, (b) Hidrogel + 0,5% de MBBA, (c) Hidrogel + 1% de
MBBA, (d) Hidrogel + 3% de MBBA. A linha contnua (vermelha) corresponde ao
ajuste da equao de Davidson-Cole e a linha contnua (azul) ao ajuste da equao de
Havriliak-Negami.

A ttulo de ilustrao, a Figura 38 mostra os diagramas de Cole-Cole para o CLT
MBBA, hidrogel e compsitos constitudos do CLT MBBA e hidrogel. No diagrama
Cole-Cole do MBBA, a funo de ajuste do modelo de Debye indicando que a
molcula apresenta uma relaxao dipolar por dipolo permanente. Nos demais
diagramas (Figuras 39-42), utiliza-se o modelo de Havriliak-Negami no qual pressupe
a existncia de vrios processos de relaxao. No entanto, na regio de baixas
frequncias (f < 30Hz) o modelo de Havriliak-Negami no se ajustou aos dados
0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000
r
'

r
"

0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000
r
"

r
'
0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000

r
'
r
"

0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
r
'

r
"
61

experimentais. Sendo assim, a obteno de um modelo que se ajuste aos dados
experimentais na regio de freqncias menores do que 30 Hz constitui uma de nossas
metas futuras a fim de compreendermos melhor o comportamento eltrico dos
compsitos formados com hidrogel e cristal lquido.

(a)

(b)

(c)
Figura 38 - Diagrama de Cole-Cole do CLT MBBA; (a) T=15C, (b) T=23C e (c) T=35C. A linha
contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da equao de Debye.

(a)

(b)

(c)
Figura 39 - Diagrama de Cole-Cole do Hidrogel; (a) T=15C, (b) T=23C e (c) T=35C. A
linha contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da equao de Havriliak-Negami.

0 2 4 6 8 10 12
0
1
2
3
4
5
6
7

r
'
r
"

0 2 4 6 8 10 12
0
1
2
3
4
5
6
7
r
'
r

0 2 4 6 8 10 12
0
1
2
3
4
5
6
7

r
"

r
'
0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000
r
'

r
"

0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000

r
'
r
"

0 30000 60000 90000 120000 150000
0
20000
40000
60000
80000
r
"

r
'

62

(a)
(b) (c)

Figura 40 - Diagrama de Cole-Cole do Hidrogel+0,5% de MBBA; (a) T=15C, (b)
T=23C e (c) T=35C. A linha contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da equao de
Havriliak-Negami.

(a)
(b)
(c)

Figura 41 - Diagrama de Cole-Cole do Hidrogel+1% de MBBA; (a) T=15C,(b) T =23C
e (c) T=35C. A linha contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da equao de
Havriliak-Negami.

(a) (b) (c)

Figura 42 - Diagrama de Cole-Cole do Hidrogel+3% de MBBA; (a) T=15C, (b)
T=23C e (c) T=35C. A linha contnua (vermelha) corresponde ao ajuste da equao de
Havriliak-Negami.

0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000
r
"

r
'
0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000
r
'
r
"

0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000

r
"

r
'
0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000

r
'
r
"

0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000
r
"

r
'

0 30000 60000 90000 120000
0
20000
40000
60000
80000

r
'
r
"

0 30000 60000 90000 120000 150000
0
20000
40000
60000
r
'

r
"

0 30000 60000 90000 120000 150000
0
20000
40000
60000
80000
r
'
r
"

0 30000 60000 90000 120000 150000
0
20000
40000
60000
80000

r
'
r
"
63

O comportamento das componentes real
r
(/
o
) e imaginria
r
(/
o
) da
permissividade eltrica relativa em funo da freqncia do hidrogel puro
representado nas Figuras 43-45 para as temperaturas de 15, 23 e 35C.

(a)

(b)
Figura 43 - Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do hidrogel
de PAAm em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de Havriliak-
Negami; T = 15
o
C.

(a)

(b)
em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de Havriliak-Negami; T
=23
o
C.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5
Frequncia(Hz)

r
'

(
'
/
)

10
-2
10
-1
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0
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3
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4
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4
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4
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4
5x10
4
6x10
4
7x10
4

r
"

(
"
/
)
Frequncia(Hz)
10
-2
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0
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1
10
2
10
3
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4
10
5
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5

Frequncia(Hz)

r
'

(
'
/
)
10
-1
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0
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1
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5
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4
3x10
4
4x10
4
5x10
4
6x10
4
7x10
4

Frequncia(Hz)

r
"

(
"
/
)
64

(a) (b)
em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de Havriliak-Negami;
T = 35
o
C.
Os valores da permissividade real (a) diminuem com a freqncia ao longo de
todo o intervalo analisado. O modelo ajustado foi o de Havriliak-Negami (Zhang e
Stevens, 2007). Com o hidrogel a 15 C, h uma relaxao dipolar em torno de 50 Hz e
uma relaxao inica em torno de 250 MHz. Nota-se que a relaxao inica em baixa
freqncia destruda com o aumento da temperatura conforme se v na Figura 45b.
O aumento da temperatura faz com que a freqncia de relaxao dipolar
diminua e aumente a freqncia de relaxao inica, conforme pode ser visto na Tabela
4.
Tabela 4 Freqncias de relaxao do hidrogel em funo da temperatura.
T (
o
C) f
1
(mHz) f
2
(Hz)
15 250 57
23 600 52
35 No h 42

Analisando o hidrogel com 0,5% de MBBA (Figuras 46-48) verificamos que h
somente um processo de relaxao em torno de 60 Hz.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
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3
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4
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5
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5

r
'

(
'
/
)
Frequncia(Hz)
10
-1
10
0
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1
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3
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5
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4
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4
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4
4x10
4
5x10
4
6x10
4
7x10
4
Frequncia(Hz)

r
"

(
"
/
)
65

(a)
(b)
+ 0,5% de MBBA em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de
o
C.

(a)

(b)
Figura 47 - Componente real (a) e imaginria (b) da permissividade eltrica do
hidrogel + 0,5% de MBBA em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o
modelo de Havriliak-Negami; T =23
o
C.

10
-2
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-1
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0
10
1
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2
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3
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4
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5
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6
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5
Frequncia(Hz)
r
"

(
"
/
)

10
-1
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0
10
1
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3
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4
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5
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4
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4
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4
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4
5x10
4
6x10
4
7x10
4

r
"

(
"
/
)
Frequncia(Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5

r
'

(
'
/
)
)
Frequncia(Hz)
10
-1
10
0
10
1
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3
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4
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5
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4
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4
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4
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4
5x10
4
6x10
4
7x10
4

r
"

(
"
/
)
Frequncia(Hz)
66

(a)

(b)
hidrogel + 0,5% de MBBA em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o
o
C.

No entanto, quando aumentamos a temperatura para 35 C (Figura 48b) surge
um novo processo em torno de 100 mHz caracterizando um processo de relaxao
inica, alm do processo, j existente, de relaxao dipolar no intervalo de (50 10)Hz,
prprio do hidrogel. O modelo ajustado foi o de Havriliak-Negami. No compsito, o
aumento da temperatura no altera o tempo de relaxao.
Tomando o hidrogel com 1% de cristal lquido MBBA (Figuras 49-51) nota-se a
existncia de dois processos de relaxao na temperatura de 15 C; um processo em
torno de 60 Hz e um outro em torno de 0,4 Hz correspondendo a uma relaxao inica.

10
-2
10
-1
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0
10
1
10
2
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3
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4
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5
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4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5
Frequncia(Hz)

r
'

(
'
/
)

10
-1
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0
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5
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4
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4

r
"

(
"
/
)
Frequncia(Hz)
67

(a)
(b)
+ 1% de MBBA em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o modelo de
o
C.

(a)

(b)
hidrogel + 1% de MBBA em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o
o
C.

10
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-1
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0
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1
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3
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5
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6
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5
r
'

(
'
/
)

Frequncia(Hz)
10
-1
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0
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1
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3
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4
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5
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4
2x10
4
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4
4x10
4
5x10
4
6x10
4
7x10
4

r
"

(
"
/
)
Frequncia(Hz)
10
-2
10
-1
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0
10
1
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2
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3
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4
10
5
10
6
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5
Frequncia(Hz)

r
'

(
'
/
)

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-1
10
0
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1
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3
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4
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4
5x10
4
6x10
4
7x10
4

Frequncia(Hz)

r
"

(
"
/
)
68

(a)

(b)
hidrogel+ 1% de MBBA em funo do logaritmo da freqncia. Ajuste usando o
modelo de Havriliak-Negami; T = 35
o
C.
Ressalta-se que esse tipo de relaxao, conforme se v na Figura 49b, foi
percebido no hidrogel puro na mesma temperatura. Quando a temperatura aumenta de
15 C para 23 C, percebe-se um aumento, de 0,4Hz para 1,1 Hz, na freqncia da
relaxao inica do compsito. Mas, quando a temperatura aumenta de 23 C (Figura
50b) para 35 C (Figura 51b) o pico de relaxao inica destrudo. No entanto, com
1% de MBBA no hidrogel, a freqncia de relaxao dipolar independe da temperatura
e fica em torno de 60 Hz. Assim, percebemos claramente uma destruio do pico de
relaxao inica com o aumento da temperatura.
Com o hidrogel contendo 3% de MBBA (Figuras 52-54) foi verificado que a
freqncia de relaxao dipolar fica em torno de 26 Hz. Esse valor praticamente a
metade da freqncia de relaxao das amostras contendo 0,5% e 1% de MBBA.

10
-2
10
-1
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0
10
1
10
2
10
3
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4
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5
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6
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5

Frequncia(Hz)

r
'

(
'
/
)
10
-1
10
0
10
1
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2
10
3
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4
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5
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6
0
1x10
4
2x10
4
3x10
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4x10
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5x10
4
6x10
4
7x10
4
r
"

(
"
/
)
Frequncia(Hz)

69

(a)

(b)
o
C.

(a)

(b)
o
C.

10
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10
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0
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1
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2
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3
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4
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5
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4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5
r

Frequncia(Hz)
10
-1
10
0
10
1
10
2
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3
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4
10
5
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4
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4
6x10
4
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4

r
"

(
"
/
)

Frequncia(Hz)
10
-2
10
-1
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0
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1
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2
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3
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4
10
5
10
6
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5

Frequncia(Hz)

r
'

(
'
/
)
10
-1
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0
10
1
10
2
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3
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4
10
5
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6
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
4x10
4
5x10
4
6x10
4
7x10
4

Frequncia(Hz)
r
"

(
"
/
)
70

(a) (b)
o
C.

Assim, infere-se que a resposta do compsito com 3% de MBBA mais lenta
quando comparada relaxao dos demais compsitos.
4 .5 .3 Anl i se com os m odel os f si cos par a a per m i ssi vi dade el t r i ca

Foi observado que nos compsitos formados por hidrogel e cristal lquido
(MBBA) o comportamento das permissividades eltricas em funo da freqncia
satisfaz, dentro de certos limites, os modelos tericos apresentados na seo 2.2 para
diferentes concentraes de MBBA. Para o cristal lquido puro a permissividade eltrica
bem descrita pelo modelo de Debye no seguinte intervalo de freqncias:
MHz f mHz 30 10 s s . Para o hidrogel puro e nos compsitos formados por hidrogel
com concentraes de 0,5% e 1% e 3% de MBBA o modelo que melhor descreve a
permissividade o modelo de Havriliak-Negami quando se considera a regio de alta
freqncia ( 30 Ez 5KEz) . Na Tabela 5, so mostrados os valores obtidos para
os parmetros ajustados a partir dos modelos descritos em funo da concentrao do
compsito na temperatura de 15C.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
4,0x10
4
8,0x10
4
1,2x10
5
1,6x10
5
2,0x10
5
2,4x10
5

r
'

(
'
/
)
Frequncia(Hz)
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
1x10
4
2x10
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3x10
4
4x10
4
5x10
4
6x10
4
7x10
4

Frequncia(Hz)
r
"

(
"
/
)
71

Tabela 5 Valores obtidos para os parmetros ajustados a partir dos modelos para a
permissividade eltrica; T= 15 C.

Material
T = 15 C
Modelos

Cristal Lquido
(MBBA)

Parmetros Debye Davidson-
Cole
Havriliak-
Negami
( ps) 0,210 0,001
o -
[ -

Hidrogel de PAAm

( ms) 2,60 0,01 2,9 0,01 2,60 0,01

o - 0,9
0,001
0,040 0,001

[ - - 0,9991
0,0001

Compsito

Concentrao
de MBBA
(%)

0,5
( ms) 2,60 0,01 3,0 0,01 2,60 0,01

o - 0,9
0,001
0,040 0,001

[ - - 0.9991
0,0001

1,0
( ms) 3,00 0,01 3,3 0,01 3,00 0,01

o - 0,9
0,001
0,040 0,001

[ - - 0,9991
0,0001

3,0
( ms) 5,5 0 0,01 5,0 0,01 5,00 0,01

o - 0,9
0,001
0,050 0,001

[ - - 0.9991
0,0001

72

Na Tabela 6, so apresentados os valores obtidos para os parmetros ajustados
em funo da temperatura utilizando os modelos que melhor satisfazem os resultados
experimentais. O modelo de Debye, no caso do cristal lquido, e o modelo de Davidson-
Cole, para o hidrogel, so os que apresentam bons ajustes aos dados experimentais. No
entanto, o modelo de Havriliak-Negami (que possui o parmetro o, alm do parmetro
|

tambm existente no modelo de Davidson-Cole), apresentou um ajuste mais refinado
quando comparado ao modelo de Davidson-Cole. No caso dos compsitos verifica-se
que os ajustes dos modelos no diferem muito para concentraes de cristal lquido de
0,5 e 1%. Na concentrao de 3% de MBBA verifica-se que o modelo de Havriliak-
Negami apresenta um melhor ajuste aos dados experimentais. Nas Tabelas 7 e 8
encontram-se os valores obtidos para os parmetros ajustados em funo da
temperatura utilizando os modelos de Davidson-Cole e Havriliak-Negami nos
compsitos formados por hidrogel em trs diferentes concentraes de cristal lquido.

73

Tabela 6 - Valores obtidos para os parmetros ajustados nas temperaturas 15, 25 e
35
o
C, utilizando o modelo que melhor satisfaz a medida experimental.

Material Modelo T (
o
C) Parmetros

Cristal
Lquido
(MBBA)

Debye

15
( ps) 0,210 0,001
o -
[ -

23
( ps) 0,210 0,001
o -
[ -

35
( ps) 0,210 0,001
o -
[ -

Hidrogel de
PAAm

Davison - Cole

15
( ms) 2,90 0,01
o 0,900 0,001
[ -

23
( ms) 3,20 0,01
o 0,9 0,001
[ -

35
( ms) 4,00 0,01
o 0,900 0,001
[ -

Hidrogel de
PAAm

Havriliak-
Negami

15
( ms) 2,60 0,01
o 0,040 0,001
[ 0,9991 0,0001

23
( ms) 3,10 0,01
o 0,060 0,001
[ 0,9991 0,0001

35
( ms) 3,70 0,01
o 0,060 0,001
[ 0,9991 0,0001

74

Tabela 7 Valores obtidos para os parmetros ajustados para o compsito formado por
hidrogel e cristal lquido em diversas temperaturas utilizando o modelo Davidson-Cole.
Modelo Davidson-Cole
Compsito %
MBBA
Parmetros 15
o
C 23
o
C 35
o
C

Hidrogel + MBBA

0,5
( ms) 3,00 0,01 2,80 0,01 2,90 0,01

o 0,900 0,001 0,900 0,001 0,9000
0,001

[ - - -

1,0
( ms) 3,30 0,01 3,10 0,01 3,20 0,01

o 0,900 0,001 0,900 0,001 0,900 0,001

[ - - -

3,0
( ms) 5,00 0,01 5,00 0,01 5,50 0,01

o 0,890 0,001 0,890 0,001 0,870 0,001

[ - - -

Tabela 8 Valores obtidos para os parmetros ajustados para o compsito formado por
hidrogel e cristal lquido em diversas temperaturas utilizando o modelo Havrilik-
Negami.

Modelo Havriliak-Negami
Compsito % MBBA Parmetros 15
o
C 23
o
C 35
o
C

Hidrogel + MBBA

0,5
( ms) 2,60 0,01 2,60 0,01 2,70 0,01

o 0,020 0,001 0,010 0,001 0,010 0,001

[ 0,9991 0,0001

0,9991 0,0001

0,9991 0,0001

1,0
( ms) 3,00 0,01 2,8 0 0,01 2,9 0 0,01

o 0,010 0,001 0,010 0,001 0,010 0,001

[ 0,9991 0,0001

0,9991 0,0001

0,9991 0,0001

3,0
( ms) 5,00 0,01 5,00 0,01 5.30 0,01

o 0,090 0,001 0,080 0,001 0,090 0,001

[ 0,9991 0,0001

0,9991 0,0001

0,9991 0,0001

75

15 20 25 30 35
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
T
e
m
p
o

d
e

r
e
l
a
x
a
Temperatura (C)

Figura 55 Tempo de relaxao versus temperatura. Hidrogel Hidrogel + 0,5 %
de MBBA Hidrogel + 1% de MBBA Hidrogel + 3% deMBBA.

Pela anlise do grfico da Figura 55 verifica-se um aumento no tempo de
relaxao do hidrogel com o aumento da temperatura a partir dos ajustes do modelo de
Havriliak-Negami aos dados experimentais. No entanto, observa-se que mantendo a
concentrao fixa de MBBA em: 0,5, 1,0 e 3,0% no compsito, o tempo de relaxao
praticamente constante. Para uma concentrao de 3% de MBBA no compsito verifica-
se um tempo de relaxao aproximadamente 1,5 vezes maior quando comparado s
concentraes anteriores. Esse aumento justificado pelo aumento do nmero de
molculas de cristal lquido no interior do hidrogel fazendo com que a resposta coletiva
do compsito se torne mais lenta quando o mesmo submetido a uma excitao
externa. Para concentraes acima de 10% de MBBA ocorre separao de fase e o
compsito torna-se extremamente heterogneo. Ainda, para concentraes entre 3% e
10% de MBBA no houve anlise. Mesmo assim, v-se claramente que embora o tempo
de relaxao do hidrogel apresente uma dependncia com a temperatura, ao mistur-lo
com cristal lquido essa dependncia desaparece. Esse um fato relevante para futuras
76

aplicaes em dispositivos que no alterem a resposta eletro-ptica em funo da
temperatura.

77

Cap t ul o 5 - Concl uses e Per spect i vas

Nesse trabalho foi possvel chegar s seguintes concluses:
a) Pela anlise das micrografias de MEV observou-se que as amostras
que utilizam acetona em sua sntese formam uma rede com maior
porosidade quando comparadas com a estrutura formada nas amostras
sintetizadas sem a acetona.
b) A anlise da textura ptica do compsito formado com hidrogel +
MBBA mostra que o cristal lquido est contido no hidrogel. Esse fato
confirma os resultados obtidos por Auoada et al (2005). No entanto,
observamos uma textura heterognea somente com o compsito
contendo 1% de MBBA. Tal fato, at ento, no havia sido observado;
c) Por meio de medidas de ngulo de contato para o sistema (2-1-Y)
observou-se que os hidrogis so bastante hidroflicos; ainda, tal
comportamento no alterado pela concentrao do cristal lquido.
d) As medidas de espectroscopia de transmitncia no visvel mostram
que a transmitncia ptica aumenta consideravelmente com a adio
de MBBA, em relao ao hidrogel puro, mas apresentou uma
anomalia na concentrao de 1%.
e) A impedncia do MBBA diminui com a temperatura, somente, para
frequncias abaixo de 300 Hz; acima desse valor, a impedncia
independe da temperatura;
f) Pelas medidas de permissividade eltrica observou-se que o MBBA
apresenta uma relaxao por momento de dipolo permanente da ordem
de 10
-6
s;
78

g) Atravs das medidas permissividade eltrica observou-se que e o
hidrogel e os compsitos formados da mistura hidrogel + MBBA
apresentam duas relaxaes: uma por movimentao inica, da ordem
de 10
-1
s, e outra por relaxao dipolar da ordem de 10
-3
s;
h) O aumento de CL MBBA no compsito faz reduzir a freqncia de
relaxao. Mantendo a temperatura constante e aumentando a
concentrao de CL MBBA h uma reduo da freqncia de
relaxao dipolar. Ao aumentar a temperatura do compsito,
mantendo fixa a concentrao em 0,5% e 1% de MBBA, verifica-se
que o pico de relaxao inica deslocado para freqncias mais altas
(de 200 mHz para 400 mHz) e o pico de relaxao dipolar permanece
praticamente constante (em torno de 50Hz). Para concentrao de 3%
de MBBA, verifica-se somente um processo de relaxao dipolar na
freqncia em torno de 26 Hz;
i) O tempo de relaxao do hidrogel apresenta uma dependncia com a
temperatura e ao mistur-lo com cristal lquido essa dependncia
desaparece.
j) Observou-se que devemos considerar o termo de condutividade nos
modelos, onde este foi sugerido apenas no de Debye, e fica como
trabalho futuro a introduo do mesmo nos modelos de H-N e D-C e
analisar qual contribuio fornecer os resultados.
A partir deste trabalho abrem-se perspectivas concretas de aplicaes
tecnolgicas, tais como em dispositivos eletro-pticos utilizando compsitos formados
com materiais biocompatveis (hidrogis) e cristais lquidos. Esta seria uma das
primeiras aplicaes utilizando esses compsitos. Como perspectiva deixa-se tambm a
79

busca de um modelo terico que satisfaa todo o intervalo de freqncias (10 mHz < f <
1 MHz) e no somente para freqncias acima de 30Hz como foi apresentado nesse
trabalho.
80

Cap t ul o 6 Refer nci as

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Permissividade Eltrica Complexa

Permissividade Eltrica em Altas Freqncias

Permissividade Eltrica Relativa

do material, primeiro deriva-

que so as permissividades relativas em alta e baixa

a intensidade da relaxao (ou a magnitude

(equao 2.20), em que

+ ( e) cos( [0) cos

) e o diagrama pode ou no ter um eixo

a intensidade da radiao monocromtica que incide na

Comprimento de onda (nm)

) e o tempo de relaxao, t , do CLT

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