TRANSESTERIFICAO DE LEO DE SOJA VIA ROTA METLICA UTILIZANDO CATALISADOR HETEROGNEO SUPERBSICO (CaO/(NH4)2CO3)

Allessandra Simes Dupont Bernini, UENF, allesdb@gmail.com Larissa Merzio de Carvalho, CEFET-ES, lalamerizio@hotmail.com Ana Brgida Soares, CEFETES-UENF, brigida@cefetes.br Paulo Roberto Nagipe da Silva, UENF, nagipe@uenf.br

RESUMO: O biodiesel sintetizado a partir da reao de transesterificao de leos vegetais ou animais, usando mais comumente o catalisador o hidrxido de potssio ou hidrxido de sdio via catlise homognea, ou seja, na mesma fase do combustvel, sendo difcil a recuperao do catalisador depois da reao. O estudo de novos catalisadores tem despertado grande interesse na comunidade cientfica para a reao de transesterificao, principalmente quando se trata de catlise heterognea. Quando se trata da catlise heterognea, na qual o catalisador no se encontra na mesma fase do substrato, a recuperao do catalisador facilitada, diminuindo significativamente o nmero de etapas de purificao, possibilitando a reutilizao do catalisador e conseqentemente tornando o processo mais barato. Logo, destaca-se a importncia de estudos de novos catalisadores heterogneos do processo de transesterificao. O objetivo do presente trabalho foi sintetizar e caracterizar o catalisador super bsico CaO impregnado com (NH4)2CO3 e analisar seu rendimento na transesterificao de leo de soja, via rota metlica. Palavras-chave: Biodiesel; Catalisadores Heterogneos; Superbsicos; Tansesterificao.

INTRODUO A maior parte de toda a energia consumida no mundo provm do petrleo, do carvo e do gs natural. Essas fontes so limitadas e com previso de esgotamento no futuro, portanto, a busca por fontes alternativas de energia de suma importncia. Neste contexto, os leos vegetais aparecem como uma alternativa para substituio ao leo diesel, porm, foi constatado que a aplicao direta dos leos vegetais nos motores limitada por algumas propriedades fsicas dos mesmos, principalmente sua alta viscosidade, sua baixa volatilidade e seu carter poliinsaturado, que implicam em alguns problemas nos motores, bem como em uma combusto incompleta. Assim, visando reduzir a viscosidade dos leos vegetais, diferentes alternativas tm sido consideradas, tais como diluio, microemulso com metanol ou etanol, craqueamento cataltico e reao de transesterificao com etanol ou metanol. Entre essas alternativas, a transesterificao tem se apresentado como a melhor opo2,9, visto que o processo relativamente simples1 promovendo a obteno de um combustvel, denominado biodiesel, cujas propriedades so similares s do leo diesel. O Biodiesel definido como o derivado mono-aquil ster de cidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renovveis como leo vegetais, cuja utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ciclo diesel11-12. Tal combustvel apresenta um potencial promissor no mundo inteiro, no s pela sua enorme contribuio ao meio ambiente, com a reduo qualitativa e quantitativa dos nveis de poluio ambiental, mas tambm pela gerao de energia renovvel em substituio ao leo diesel e outros derivados do petrleo. A transesterificao consiste em uma reao qumica entre leo vegetal ou gordura animal com um lcool, etanol ou metanol, na presena de um catalisador, tendo como resduo, alm dos monos-ster (biodiesel), a glicerina, produto com aplicaes diversas na indstria qumica (fabricao de sabonetes).

Fig Figura 01: Reao de transesterificao

Comercialmente, a rota prioritria de produo do biodiesel tem sido a catlise alcalina homognea, sendo os catalisadores mais utilizados o hidrxido de sdio (NaOH) e o de potssio (KOH). Seu amplo uso se deve, principalmente, sua eficincia na transesterificao alcalina e ao seu baixo custo. No entanto a catlise homognea apresenta desvantagens na fase de purificao dos produtos da reao se comparada catlise heterognea. As vantagens e desvantagens de ambos os catalisadores esto relacionadas na Tabela 01. Tabela 01: Vantagens e Desvantagens da catlise homogenia e heterogenia Vantagens Desvantagens
- Nmero maior de etapas

- Catalisadores alcalinos so na produo do biodiesel;

facilmente manipulveis; Maior produo provenientes de da

Catlise Homognea

- Menos corrosivos que os resduos catalisadores homogneos;

cidos neutralizao do catalisador, da purificao do produto e recuperao da glicerina.

- Podem ser utilizados na

transesterificao de leos vegetais que possuem altos teores de cidos graxos livres; - Reduo significativa do nmero de etapas de - Plantas industriais mais sofisticadas - Possibilita a reutilizao do catalisador; - Evita a corroso da planta; - Facilita a purificao da - Requer maior tempo de reao e temperaturas mais elevadas;

Catlise Heterognea

purificao;

glicerina;

O metanol o lcool predominantemente utilizado no processo de transesterificao, sendo este o processo adotado em inmeros pases. No Brasil, alguns grupos de pesquisa e pequenos produtores tambm utilizam a via metlica para produo de biodiesel. Entretanto tambm se observa a utilizao do etanol, tanto em pesquisa como em escala de produo. Neste contexto, o presente trabalho teve por objetivo sintetizar,caracterizar e avaliar o desempenho do catalisador heterogneo superbsico CaO no processo de transesterificao do leo de soja via rota metlica. Os resultados das reaes foram analisados por RMN 1H e o leo de soja foi caracterizado pelo ndice de acidez e Teste de Kreis. As reas especficas dos catalisadores e curva de distribuio de poros foram realizadas.

MATERIAL E MTODOS
Adicionou-se a 12g de xido de clcio 50mL de uma soluo de carbonato de amnia a 0,12g/ml. Deixou-se sobre agitao magntica por 30min e depois filtrou-se toda a soluo. Secou-se o produto a 110C por 12h em estufa e calcinou-se a 250C por 1,5h. Em um sistema de refluxo adicionou-se o leo de soja e o metanol na proporo de 1:6, juntamente com 1,5% do catalisador heterogneo. A reao foi mantida por 2,5h a temperatura de 70C, posteriormente o catalisador foi separado por filtrao e o biodiesel lavado com 3x10 mL de soluo saturada de NaCl, aps a separao das fases, adicionou-se uma ponta de esptula a fase orgnica contendo sulfato de sdio anidro. O biodiesel ento foi analisado por ressonncia magntica nuclear de prton. As amostras foram analisadas por RMN 1H, no aparelho da marca Jeol a 400 MHz, em solventes deuterados, utilizando TMS como referncia interna. O solvente usado para anlise foi o tetracloreto de carbono e os picos de 1H foram integrados. Os experimentos foram conduzidos em um equipamento de Fisissoro/ Quimissoro marca Quantachrome Instruments, modelo Autosorb 1-C. Para esta anlise, mediu-se uma massa do catalisador, com auxlio de uma balana analtica, na forma de p, e esta amostra ento foi analisada pela adsoro e dessoro de nitrognio gasoso em sua superfcie. Pesou-se de 5 a 10 g de leo vegetal diretamente em um erlenmeyer, adicionar 25 ml da mistura ter/etanol (1:1) e 3 gotas de fenolftalena. Fez-se o experimento com amostra de controle (branco). Titulou-se com NaOH 0,01 mol/l at que a cor persista por 30 segundos. Anotou-se o volume obtido na titulao da amostra e do branco.

Em um tubo de ensaio colocou-se 1,0 mL da amostra, adicionou-se 5 mL de HCl concentrado.A seguir foram adicionados 0,5 mL da soluo de Floroglucina,o tubo de ensaio foi agitado vagarosamente por alguns segundos.

RESULTADOS E DISCUSSO A transesterificao foi realizada satisfatoriamente temperatura de 60 C que a temperatura de refluxo do metanol e presso de 1 atm, uma vez que temperaturas acima de 60 C tendem a acelerar a saponificao dos glicerdeos pelo catalisador com caractersticas alcalina antes da completa alcoolize. A cintica e o mecanismo de reao de transesterificao consistem em um nmero consecutivo de reaes reversveis. O triglicerdeo convertido em diglicerdeo, monoglicerdeo e, finalmente, glicerol.
k1 k4 k2 k5
3. Monoglicerdeo(MG) + R-OH

1. Triglicerdeo(TG) + R-OH

Diglicerdeo(DG) + R-COOR1

2. Diglicerdeo(DG) + R-OH

Monoglicerdeo(MG) + R-COOR2 k3 k6

Glicerol(GL) + R-COOR3

Figura 2: Equao geral da transesterificao do triglicerdeo Verificou-se um rendimento o 61,1% do catalisador analisado, observando o grfico de RMN 1H (Figura 3) e em seguida utilizando frmula de rendimento (Figura 4).

Figura 3: Grfico de RMN 1H

Figura 4: Frmula para clculo de rendimento

O catalisador CaO/(NH4)2CO3 apresentou a rea superficial especfica de 7,51 m2/g e seu dimetro de poros de 17, 4. Depois do CaO ser imerso em carbonato de amnio o teor de carbonato de clcio aumentou, porm depois do tratamento a altas temperaturas resulta em uma diminuio da quantidade de carbonato que praticamente banida da estrutura, resultando em uma estrutura irregular, com defeitos na estrutura cristalina de acordo com Huapping e colaboradores (2006). A histerese do catalisador em questo apresenta-se na Figura 6, onde se percebe que no houve formao de histerese, ou seja, os poros so praticamente homogneos.

2,0 1,8 1,6 1,4

45 40 35 30

Volume de poros (cm /g)

1,2

Volume (cm /g)

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

25 20 15 10 5

0,0

0
-0,2 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0 ,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Dimetro de poro ()

P/P0

Figura 5: Distribuio de poros do CaO

Figura 6: Histerese do CaO

O valor encontrado para o ndice de acidez do leo de soja foi de 0,272. Este valor est totalmente dentro do padro da ANVISA15, que permite um limite entre 0,2 e 0,3 para o leo de soja. Portanto, este leo est adequado para o consumo. O Teste de Kreis, que um teste qualitativo bem simples, indica visualmente a rancificao da amostra de leo, quanto mais avermelhada mais ranosa a amostra e mais oxidada ela , a amostra que se encontra mais amarronzada est mais oxidada e ranosa. Logo possvel estabelecer uma anlise comparativa (Figura 7) com o leo de soja (amostra A) e leo de fritura (amostra B), e concluir que devido a cor mais clara do leo de soja comparada ao leo de fritura, o mesmo encontra-se menos oxidado como j foi tambm averiguado pelo ndice de acidez.

Figura 7: Amostra do Teste de Kreis

CONCLUSO De acordo com os resultados acima o catalisador heterogneo apresentou uma boa converso (61,1%) que deve-se em parte ao seu carter bsico e a sua estrutura irregular. Para melhorar a converso da reao poderiam ser estudados uma quantidade maior de catalisador ou um maior tempo de reao. O leo de soja estudado apresentouse dentro dos parmetros da ANVISA, e de acordo com o Teste de Kreis pode-se comprovar que apresentava-se com baixo teor de cidos graxos livres, ou seja, um menor grau de oxidao.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Shuchrdt, U.; Sercheli, R.; Vargas, M.; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 190.

Encinar, J. M.; Gonzlez, J. F.; Sabio, E.; Ramiro, M. J.; Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 2927.

Dunn, D. O.; J. Am. Oill Chem. Soc. 2002, 79, 915.

Canakci, M.; Van Gerpen, J.; Trans. ASAE 2001, 44, 1429.

Nascimento, M. G.; Costa Neto, P. R.; Mazzuco, L. M.; Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento 2001, 19, 28.

Dorado, M. P.; Arnal, J. M.; Gmez, J.; Gil, A.; Lopez, F. J.; Trans. ASAE 2002, 45, 519.

Encinar, J. M.; Gonzlez, J. F.; Rodrguez, J. J.; Tejedor, A.; Energy Fuels 2002, 16, 443.

Agarwal, A. K.; Das, L. M.; J. Eng. Gas Turb. Power-T. ASME 2001, 123, 440.

Noureddini, H.; Harkey, D.; Medikonduru, V. A.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1998, 75, 1775.

Dorado, M. P.; Ballesteros, E.; Arnal, J. M.; Gmez, J.; Jimnez, F. J. L.; Energy Fuels 2003, 17, 1560.

Costa Neto, P.R.; Luciano F. S.; Rossi L. F. S.; Zagonel, G. F.; Ramos, L. P.; Qumica Nova 2000, 23, 531.

Pinto, A. C.; Guarieiro, L. L. N.; Rezende, M. J. C.; Ribeiro, N. M.; Torres, E. A.; Lopes, W. A.; Pereira, P. A. P.; de Andrade, J. B.; J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 1313.

Rocha, Tiago Barreto ; Almeida Neto, J. A.; Anlise energtica na produo do biodiesel de mamona:estudo comparativo entre as rotas catalticas homognea e heterognea. In: Conferncia Internacional de avaliao de ciclo de vida, 2007, So Paulo. CILCA 2007, 2007.

Shuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 199. http://www.anvisa.gov.br/legis/resol/482_99.htm

ZHU Huaping; Colaboradores; Preparation of Biodiesel Catalyzed by Solid Super Base of Calcium Oxide and Its Refining Process 2006, volume 27.