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TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA VIA ROTA METÍLICA UTILIZANDO CATALISADOR HETEROGÊNEO SUPERBÁSICO (CaO/(NH 4 ) 2 CO 3 )

Allessandra Simões Dupont Bernini, UENF, allesdb@gmail.com Larissa Merízio de Carvalho, CEFET-ES, lalamerizio@hotmail.com Ana Brígida Soares, CEFETES-UENF, brigida@cefetes.br Paulo Roberto Nagipe da Silva, UENF, nagipe@uenf.br

RESUMO: O biodiesel é sintetizado a partir da reação de transesterificação de óleos vegetais ou animais, usando mais comumente o catalisador o hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio via catálise homogênea, ou seja, na mesma fase do combustível, sendo difícil a recuperação do catalisador depois da reação. O estudo de novos catalisadores tem despertado grande interesse na comunidade científica para a reação de transesterificação, principalmente quando se trata de catálise heterogênea. Quando se trata da catálise heterogênea, na qual o catalisador não se encontra na mesma fase do substrato, a recuperação do catalisador é facilitada, diminuindo significativamente o número de etapas de purificação, possibilitando a reutilização do catalisador e conseqüentemente tornando o processo mais barato. Logo, destaca-se a importância de estudos de novos catalisadores heterogêneos do processo de transesterificação. O objetivo do presente trabalho foi sintetizar e caracterizar o catalisador super básico CaO impregnado com (NH 4 ) 2 CO 3 e analisar seu rendimento na transesterificação de óleo de soja, via rota metílica.

Palavras-chave: Biodiesel; Catalisadores Heterogêneos; Superbásicos; Tansesterificação.

INTRODUÇÃO

A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e

do gás natural. Essas fontes são limitadas e com previsão de esgotamento no futuro, portanto, a busca por fontes alternativas de energia é de suma importância. Neste contexto, os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para substituição ao óleo diesel, porém, foi constatado que a aplicação direta dos óleos vegetais nos motores é limitada por algumas propriedades físicas dos mesmos, principalmente sua alta viscosidade, sua baixa volatilidade e seu caráter poliinsaturado, que implicam em alguns problemas nos motores, bem como em uma combustão incompleta. Assim, visando reduzir a viscosidade dos óleos vegetais, diferentes alternativas têm sido consideradas, tais como diluição, microemulsão com metanol ou etanol, craqueamento catalítico e reação de transesterificação com etanol ou metanol. Entre

essas alternativas, a transesterificação tem se apresentado como a melhor opção 2,9 , visto que o processo é relativamente simples 1 promovendo a obtenção de um combustível, denominado biodiesel, cujas propriedades são similares às do óleo diesel.

O Biodiesel é definido como o derivado mono-aquil éster de ácidos graxos de cadeia

longa, proveniente de fontes renováveis como óleo vegetais, cuja utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de ciclo diesel 11-12 . Tal combustível

apresenta um potencial promissor no mundo inteiro, não só pela sua enorme contribuição ao meio ambiente, com a redução qualitativa e quantitativa dos níveis de poluição ambiental, mas também pela geração de energia renovável em substituição ao óleo diesel e outros derivados do petróleo.

A transesterificação consiste em uma reação química entre óleo vegetal ou gordura

animal com um álcool, etanol ou metanol, na presença de um catalisador, tendo como resíduo, além dos monos-éster (biodiesel), a glicerina, produto com aplicações diversas na indústria química (fabricação de sabonetes).

aplicações diversas na indústria química (fabricação de sabonetes). Figura 01: Reação de transesterificação Fig

Figura 01: Reação de transesterificação

Fig

Comercialmente, a rota prioritária de produção do biodiesel tem sido a catálise alcalina homogênea, sendo os catalisadores mais utilizados o hidróxido de sódio (NaOH) e o de potássio (KOH). Seu amplo uso se deve, principalmente, à sua eficiência na transesterificação alcalina e ao seu baixo custo. No entanto a catálise homogênea apresenta desvantagens na fase de purificação dos produtos da reação se comparada à catálise heterogênea. As vantagens e desvantagens de ambos os catalisadores estão relacionadas na Tabela 01.

Tabela 01: Vantagens e Desvantagens da catálise homogenia e heterogenia

 

Vantagens

 

Desvantagens

 
   

-

Número maior de etapas

- Catalisadores alcalinos são facilmente manipuláveis;

na produção do biodiesel;

Catálise Homogênea

- Maior produção de

Menos corrosivos que os catalisadores ácidos homogêneos;

-

resíduos provenientes da neutralização do catalisador, da purificação do produto e recuperação da glicerina.

 

- Podem ser utilizados na transesterificação de óleos vegetais que possuem altos teores de ácidos graxos livres;

-

Requer maior tempo de

- Redução significativa do

reação e temperaturas mais elevadas;

número de etapas purificação;

de

Catálise Heterogênea

-

sofisticadas

Plantas

industriais

mais

Possibilita a reutilização do catalisador;

-

 

- Evita a corrosão da planta;

-

Facilita a purificação da

glicerina;

O metanol é o álcool predominantemente utilizado no processo de transesterificação, sendo este o processo adotado em inúmeros países. No Brasil, alguns grupos de pesquisa e pequenos produtores também utilizam a via metílica para produção de biodiesel. Entretanto também se observa a utilização do etanol, tanto em pesquisa como em escala de produção.

Neste contexto, o presente trabalho teve por objetivo sintetizar,caracterizar e avaliar o desempenho do catalisador heterogêneo superbásico CaO no processo de transesterificação do óleo de soja via rota metílica. Os resultados das reações foram analisados por RMN 1 H e o óleo de soja foi caracterizado pelo índice de acidez e Teste de Kreis. As áreas específicas dos catalisadores e curva de distribuição de poros foram realizadas.

MATERIAL E MÉTODOS

Adicionou-se a 12g de óxido de cálcio 50mL de uma solução de carbonato de amônia a 0,12g/ml. Deixou-se sobre agitação magnética por 30min e depois filtrou-se toda a solução. Secou-se o produto a 110ºC por 12h em estufa e calcinou-se a 250ºC por 1,5h. Em um sistema de refluxo adicionou-se o óleo de soja e o metanol na proporção de 1:6, juntamente com 1,5% do catalisador heterogêneo. A reação foi mantida por 2,5h a temperatura de 70ºC, posteriormente o catalisador foi separado por filtração e o biodiesel lavado com 3x10 mL de solução saturada de NaCl, após a separação das fases, adicionou-se uma ponta de espátula a fase orgânica contendo sulfato de sódio anidro. O biodiesel então foi analisado por ressonância magnética nuclear de próton. As amostras foram analisadas por RMN 1 H, no aparelho da marca Jeol a 400 MHz, em solventes deuterados, utilizando TMS como referência interna. O solvente usado para análise foi o tetracloreto de carbono e os picos de 1 H foram integrados. Os experimentos foram conduzidos em um equipamento de Fisissorção/ Quimissorção marca Quantachrome Instruments, modelo Autosorb – 1-C. Para esta análise, mediu-se uma massa do catalisador, com auxílio de uma balança analítica, na forma de pó, e esta amostra então foi analisada pela adsorção e dessorção de nitrogênio gasoso em sua superfície. Pesou-se de 5 a 10 g de óleo vegetal diretamente em um erlenmeyer, adicionar 25 ml da mistura éter/etanol (1:1) e 3 gotas de fenolftaleína. Fez-se o experimento com amostra de controle (branco). Titulou-se com NaOH 0,01 mol/l até que a cor persista por 30 segundos. Anotou-se o volume obtido na titulação da amostra e do branco.

Em um tubo de ensaio colocou-se 1,0 mL da amostra, adicionou-se 5 mL de HCl concentrado.A seguir foram adicionados 0,5 mL da solução de Floroglucina,o tubo de ensaio foi agitado vagarosamente por alguns segundos.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A transesterificação foi realizada satisfatoriamente à temperatura de 60º C que é a temperatura de refluxo do metanol e à pressão de 1 atm, uma vez que temperaturas acima de 60 ºC tendem a acelerar a saponificação dos glicerídeos pelo catalisador com características alcalina antes da completa alcoolize. A cinética e o mecanismo de reação de transesterificação consistem em um número consecutivo de reações reversíveis. O triglicerídeo é convertido em diglicerídeo, monoglicerídeo e, finalmente, glicerol.

1. Triglicerídeo(TG) + R-OH

k 1
k
1

Diglicerídeo(DG) + R-COOR 1

k 4
k
4

2. Diglicerídeo(DG) + R-OH

k 2
k 2

k 5

Monoglicerídeo(MG) + R-COOR 2

3. Monoglicerídeo(MG) + R-OH

k 3 k 6
k
3
k 6

Glicerol(GL) + R-COOR 3

Figura 2: Equação geral da transesterificação do triglicerídeo

Verificou-se um rendimento o 61,1% do catalisador analisado, observando o gráfico de RMN 1 H (Figura 3) e em seguida utilizando fórmula de rendimento (Figura 4).

Figura 3: Gráfico de RMN 1 H Figura 4: Fórmula para cálculo de rendimento O

Figura 3: Gráfico de RMN 1 H

Figura 3: Gráfico de RMN 1 H Figura 4: Fórmula para cálculo de rendimento O catalisador
Figura 3: Gráfico de RMN 1 H Figura 4: Fórmula para cálculo de rendimento O catalisador

Figura 4: Fórmula para cálculo de rendimento

O catalisador CaO/(NH 4 ) 2 CO 3 apresentou a área superficial específica de 7,51 m 2 /g e seu diâmetro de poros de 17, 4Å. Depois do CaO ser imerso em carbonato de amônio o teor de carbonato de cálcio aumentou, porém depois do tratamento a altas temperaturas resulta em uma diminuição da quantidade de carbonato que é praticamente banida da estrutura, resultando em uma estrutura irregular, com defeitos na estrutura cristalina de acordo com Huapping e colaboradores

(2006).

A histerese do catalisador em questão apresenta-se na Figura 6, onde se percebe que não houve formação de histerese, ou seja, os poros são praticamente homogêneos.

2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 6 8 1
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
6
8
1 0
12
1 4
16
18
20
22
24
26
28
30
Volume de poros (cm 3 /g)

Diâmetro de poro (Å)

Figura 5: Distribuição de poros do CaO

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 ,0 0,2 0,4 0,6
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 ,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Volume (cm 3 /g)

P/P 0

Figura 6: Histerese do CaO

O valor encontrado para o índice de acidez do óleo de soja foi de 0,272. Este

valor está totalmente dentro do padrão da ANVISA 15 , que permite um limite entre 0,2 e

0,3 para o óleo de soja. Portanto, este óleo está adequado para o consumo.

O Teste de Kreis, que é um teste qualitativo bem simples, indica visualmente a

rancificação da amostra de óleo, quanto mais avermelhada mais rançosa é a amostra e mais oxidada ela é, a amostra que se encontra mais amarronzada está mais oxidada e rançosa. Logo é possível estabelecer uma análise comparativa (Figura 7) com o óleo de soja (amostra A) e óleo de fritura (amostra B), e concluir que devido a cor mais clara do óleo de soja comparada ao óleo de fritura, o mesmo encontra-se menos oxidado como já foi também averiguado pelo índice de acidez.

encontra-se menos oxidado como já foi também averiguado pelo índice de acidez. Figura 7: Amostra do

Figura 7: Amostra do Teste de Kreis

CONCLUSÃO

De acordo com os resultados acima o catalisador heterogêneo apresentou uma boa conversão (61,1%) que deve-se em parte ao seu caráter básico e a sua estrutura irregular. Para melhorar a conversão da reação poderiam ser estudados uma quantidade maior de catalisador ou um maior tempo de reação. O óleo de soja estudado apresentou- se dentro dos parâmetros da ANVISA, e de acordo com o Teste de Kreis pode-se comprovar que apresentava-se com baixo teor de ácidos graxos livres, ou seja, um menor grau de oxidação.

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