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3, 768-775, 2009 BiocomBustveis a partir de leos e gorduras: desafios tecnolgicos para viaBiliz-los paulo a. z. suarez*, andr l. f. santos, Juliana p. rodrigues e melquizedeque B. alves Instituto de Qumica, Universidade de Braslia, CP 4478, 70910-970 Braslia DF, Brasil Recebido em 28/1/09; aceito em 3/3/09; publicado na web em 17/3/09

OILS AND FATS BASED BIOFUELS: TECHNOLOGICAL CHALENDGES. Periodically, during petroleum shortage, fatty acids and their derivatives have been used as alternative fuels to those derived from petroleum. Different approaches have been proposed, including the use of neat fats and oils or their derivatives. Indeed, the utilization of biodiesel produced by alcoholysis of triacilglycerides or esterification of fatty acids, or hydrocarbons obtained from cracking of fatty materials were studied and used in several countries. Increasing concerns about energy security and climate changes have lead several countries, including Brazil, to start up biofuels programs. Different technologies are currently being developed in order to produce biofuels with economical feasibility. In this work are discussed alternative fatty raw-materials and processing technologies that are currently being studied in order to produce fuels suitable to sustainable substitute diesel fuel. Keywords: biodiesel; pyrolysis; transesterification.

introduo A crise do petrleo que se instaurou nas ltimas dcadas, aliada ao aumento da demanda por combustveis e crescente preocupao com o meio ambiente, preconizou a busca por fontes alternativas de energia no Brasil e no mundo.1,2 As pesquisas tm se concentrado no desenvolvimento de novos insumos bsicos, de carter renovvel, para a produo de combustveis que possam substituir os derivados de petrleo, o que coloca a biomassa em um papel de destaque, em razo da sua natureza renovvel, ampla disponibilidade, biodegradabilidade e baixo custo.3 Alm do desenvolvimento cientfico e tecnolgico, uma questo que permeia a utilizao de biomassa para produzir combustvel o dilema entre a segurana alimentar e energtica. Se, por um lado, Brasil e Estados Unidos incentivam a produo dos biocombustveis chamados de primeira gerao, tais como lcool e biodiesel, por outro lado diversos pases e organismos internacionais mostram a preocupao no aumento da crise mundial dos alimentos, argumentando que ela foi agravada pelo deslocamento das reas tradicionalmente utilizadas para o cultivo de alimentos para a produo de insumos destinados indstria dos biocombustveis. No atual estado da arte provvel que em muitos pases ocorra o deslocamento das reas destinadas produo de alimentos para que se possa produzir biocombustveis, mas no Brasil h vrias opes viveis para que no haja tal problema. Por exemplo, pastagens j abandonadas pela agropecuria no Centro-oeste ou reas degradadas da Amaznia poderiam servir, respectivamente, de terras para o plantio de cana-de-acar e palmceas oleaginosas destinadas produo dos biocombustveis, sem prejudicar a produo de alimentos. Vale ressaltar, ainda, que o Brasil detm tecnologia altamente eficiente para a produo de etanol a partir da cana-de-acar. Segundo estimativa do IBGE, em 2008 todo o complexo da cana-de-acar ocupou apenas 13,35% da rea utilizada para agricultura no Brasil,4 sendo suficiente para produzir o acar para abastecer o nosso consumo interno e exportao e suprir a nossa demanda crescente por etanol combustvel. Em suma, a realidade brasileira garante alguma tranquilidade no que diz respeito disponibilidade de reas para o cultivo de
*e-mail: psuarez@unb.br

matrias-primas dos biocombustveis para abastecer o mercado local, mas a maioria dos pases apresenta problemas potenciais de impacto na produo de alimentos. Esta conjuntura torna imperativo o desenvolvimento de novas tecnologias e a busca por matrias-primas alternativas no sentido de melhorar a produo energtica e o potencial econmico em relao ao biodiesel ou ao lcool, dentro de um modelo sustentvel e capaz de suprir a demanda por alimentos. H um esforo mundial neste sentido que compartilhado pelo Brasil porque, apesar de no haver aparente risco de segurana alimentar, o avano tecnolgico poder permitir ao nosso pas se firmar como um dos lderes mundiais na produo de biocombustveis sem prejudicar a nossa produo de alimentos. No que diz respeito s matrias-primas para a produo dos biocombustveis de primeira gerao (biodiesel e lcool), uma primeira idia foi utilizar resduos domsticos e agroindustriais de baixo valor agregado. As primeiras rotas alternativas a serem exploradas no Brasil, e que j esto em funcionamento comercial, foram o uso de leos residuais de frituras5 e a esterificao de cidos graxos,6 que permitem a produo de biodiesel utilizando passivos ambientais de residncias ou restaurantes e das indstrias de processamento de leos e gorduras. Menos adiantadas, existem tambm diversas pesquisas para obteno de lcool a partir de resduos celulsicos, principalmente utilizando bagaos e palhas oriundos do setor agroindustrial. Mais recentemente, diversos estudos tm reportado, na mdia e literatura especializada, o potencial de fontes oleaginosas no usuais, no raro consorciando oleaginosas perenes, como a macaba e o pinho-manso, com produo de gado e gros, ou, ainda, o desenvolvimento de biorreatores para a produo de leos a partir de algas. As rotas de obteno dos chamados biocombustveis de segunda gerao, tais como a produo de hidrocarbonetos a partir de materiais graxos, tambm tm sido investigadas. Os processos alternativos mais discutidos atualmente no Brasil so o craqueamento, o hidrocraqueamento (H-Bio) e o eletrocraqueamento. Estas rotas tm a vantagem de permitir o uso de insumos residuais de baixa pureza e baixo custo. Neste trabalho pretende-se abordar questes relacionadas s tecnologias que esto sendo estudadas no sentido de produzir combustveis alternativos passveis de serem utilizados como substitutos ao diesel fssil utilizando como matrias-primas cidos graxos e seus derivados.

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matrias-primas alternativas Conforme o que foi discutido at aqui, h hoje um interessante debate sobre biocombustveis sendo travado. De um lado, pases como o Brasil e os Estados Unidos incentivam a produo destes em larga escala, defendendo a tese de que poderia ser esta uma alternativa economicamente vivel de substituio dos combustveis fsseis, alm de minimizar problemas ambientais. Em contraponto, pases como Cuba e Venezuela questionam se o aumento da produo de biocombustveis no deslocaria a produo de reas cultivveis para a produo de alimentos, aumentando problemas sociais de fome na Amrica Latina e outras regies pobres do planeta. Portanto, um dos grandes desafios dos processos de produo de biocombustveis dispor de matrias-primas capazes de atender s expectativas dos programas energticos sem impactar de forma significativa a produo de alimentos. Na Tabela 1 existe um quadro comparativo entre as produtividades, por hectare, de diversas fontes de leos e gorduras tradicionais e tambm de algas.7 Evidentemente, os dados relatados na ref. 7 e apresentados na Tabela 1 representam valores mdios aceitos na literatura e no so absolutos, pois a produtividade de culturas agrcolas depende de inmeros fatores, como clima, nutrientes no solo, irrigao, entre outros. Percebe-se claramente a partir desses dados que a soja possui uma produtividade muito baixa em lipdeos, demandando enormes quantidades de terra para suprir os mercados de biocombustveis. No entanto, a soja corresponde hoje a aproximadamente 90% da produo brasileira de leos,8 o que faz com que seja a matria-prima preferencial da indstria de biodiesel. Conforme o Ministrio das Minas e Energia, a participao do leo de soja na produo de biodiesel no pas cresceu em 2008 de 78% em janeiro para 85% em novembro.9,10 No entanto, fica claro que o aumento na demanda por leos para produo de biocombustveis dificilmente poder ser atendido pela soja ou outros cereais como milho ou canola, uma vez que demandaria uma larga extenso de terra agriculturvel. Uma produtividade melhor alcanada com o uso de palmceas, tidas por muitos especialistas em produo agrcola como as nicas viveis hoje para atender programas de biodiesel em larga escala com baixo impacto na produo de alimentos. tabela 1. Comparao de algumas fontes de matria-prima para a produo de biodiesel. Adaptada da ref. 7 Fonte de biodiesel Milho Soja Canola Coco leo de palma Microalgab Microalga
a c

Produtividadede leo (L ha-1) 172 446 1190 2689 5950 136900 58700

rea necessria (Mha)a 1540 594 223 99 45 2 4,5

rea suficiente para atender a 50% da demanda de combustvel nos EUA; b variedades com 70% leo (por peso) na biomassa; c variedades com 30% leo (por peso) na biomassa. Dentre as alternativas para produo de leos e gorduras a partir da agricultura, tem-se dado um destaque especial famlia Jatropha, especialmente ao gnero Curcas, conhecido no Brasil como pinho-manso.11 Esta planta, assim como outras espcies da famlia Jatropha, ainda pouco conhecida, mas pelo fato de ser perene e

de se adaptar muito bem em regies semi-ridas tem sido apontada como ideal para a produo de leos no nordeste brasileiro, utilizando a agricultura familiar.11 Apesar de ser ainda bastante controversa a produtividade destas espcies devido ao pouco estudo cientfico, vrios pesquisadores garantem que se pode obter por hectare at 2200 litros de leo ao ano.12 O cultivo de microalgas tambm promissor para a produo de biocombustveis. Alm da alta produtividade (Tabela 1), inmeras outras vantagens podem ser apontadas,7,13 tais como, um ciclo de vida de poucos dias, permitindo colheitas contnuas e diminuindo as necessidades de logstica de armazenagem necessrias para o caso de culturas anuais e, a possibilidade de utilizar como insumo para a fotossntese das algas o CO2 oriundo de empresas poluidoras, o que colabora para a diminuio das emisses que contribuem para o efeito estufa. No entanto, a produo industrial de leos a partir de microalgas ainda apresenta uma srie de problemas tecnolgicos:13 existe sempre a possibilidade de ataque de cepas de algas ou outros microorganismos selvagens no produtores de leos, ou que o produzem em menor quantidade ou com composio indesejada; necessidade de se manter constante os diversos parmetros de processo, tais como temperatura, pH e concentrao dos nutrientes, pois a alterao desses parmetros pode levar a uma queda acentuada na produo e mesmo a uma morte total do cultivo; os nutrientes necessrios para o crescimento das algas, alm do CO2, so bastante caros; aps o crescimento das algas, deve-se proceder colheita, que significa separar esses organismos unicelulares e microscpicos do meio de cultura, no havendo ainda tecnologia adequada disponvel para realizar essa operao em larga escala; aps isolar as algas se deve extrair o leo, sendo para isso necessrio romper a parede celular das mesmas, no sendo possvel utilizar os processos industriais usuais de extrao; e, finalmente, o leo produzido tem alto teor de gua e de cidos graxos livres, o que impede o seu uso direto em processos alcalinos tradicionais de obteno de biodiesel (veja discusso sobre produo de biodiesel). Tais dificuldades fazem com que o custo de produo de leo a partir do cultivo de algas seja hoje at 20 vezes superior ao custo a partir da soja, no havendo previso para que nos prximos anos esta tecnologia possa ser usada em larga escala.13 Ou seja, ainda falta muita pesquisa e desenvolvimento para viabilizar o processo de obteno de leo a partir de algas para abastecer a indstria de biodiesel. Outras matrias-primas que tm sido apontadas para a obteno de biodiesel so os materiais graxos residuais, tanto de origem domstica quanto industrial. As gorduras animais resultantes, principalmente, do abate de gado, aves e sunos so matrias-primas mais disponveis hoje e esto sendo usadas para a produo de biodiesel em escala comercial no Brasil.9,10 Essas gorduras so uma alternativa para o problema de equilbrio entre a produo de alimentos e energia, e apresentam um custo mais competitivo do biocombustvel em relao aos combustveis fsseis. No Brasil sobram por ano cerca de 500 mil toneladas de gorduras provenientes do abate de animais.14 Deve-se destacar que muitas dessas gorduras no tm um fim comercial, resultando em um enorme passivo ambiental para os frigorficos que a produzem. Outro exemplo so as gorduras residuais de fritura,5 de origem domstica ou restaurantes e indstrias de alimentos, e esgotos domsticos, cujas maiores limitaes so organizar sistemas eficientes de coleta e purificao. Diante das diversas fontes de leos e gorduras com potencial para produzir um combustvel que venha a substituir parcial ou totalmente o diesel fssil, deve-se ter clareza que trs aspectos possam ser atendidos: viabilidade tcnica e econmica para a produo e obteno do leo ou gordura em escala suficiente para atender demanda pelo biocombustvel; viabilidade tcnica e econmica para transform-lo em biocombustvel; e, garantias de que a qualidade do biocombustvel

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produzido ser compatvel com o seu uso em motores veiculares ou estacionrios. Caso um desses trs aspectos no seja contemplado, certamente no se deve considerar a fonte como matria-prima potencial para programas energticos. Os principais componentes de leos e gorduras so os cidos graxos que podem estar livres ou esterificados com glicerol nas formas de mono-, di- ou triacilglicerdeos. Tambm podem ser encontrados fosfatdeos, que so steres mistos de glicerina com cidos graxos e o cido fosfrico. Alm dos compostos cidos graxos e seus derivados, outros em menor quantidade, como esteris, ceras, antioxidantes, vitaminas, tambm esto presentes, tornando os leos e gorduras uma mistura bastante complexa.15 Obviamente, as propriedades fsico-qumicas e a reatividade dessas misturas variam enormemente em funo da sua composio, o que ir definir a viabilidade tcnica e econmica do seu uso como matria-prima para a produo de um biocombustvel e o uso do mesmo. O uso da mamona, por exemplo, foi largamente incentivado no Brasil para a produo de biodiesel. Porm, aps ocorrer um grande incentivo para a produo desta oleaginosa, o que levou agricultores de todas as regies do pas a iniciar o cultivo, viu-se que tanto o processo de produo do biodiesel era difcil quanto a qualidade do combustvel obtido no era adequada, sendo praticamente abandonado seu uso industrial no Brasil.9 Esta caracterstica se deve porque o leo de mamona apresenta um grupo hidroxila na cadeia carbnica do cido ricinolico, que compe cerca de 90% do leo de mamona. Tal caracterstica qumica promove uma maior viscosidade e densidade ao leo e ao biodiesel, no atendendo s propriedades desejadas do biocombustvel.16 Por outro lado, leos ou gorduras muito insaturados (por exemplo, o leo de tungue) ou pouco insaturados (por exemplo, o sebo de boi) tambm levam produo de biodiesel com problemas de qualidade. No primeiro caso, o excesso de duplas ligaes pode levar polimerizao pelo contato com o ar ou, quando aquecidos, polimerizao oxidativa do biodiesel, durante seu armazenamento ou uso. J o excesso de cadeias completamente saturadas aumenta o ponto de fuso do combustvel, o que limita o seu uso em regies de clima temperado e frio. Cabe destacar que estes problemas muitas vezes podem ser contornados com o uso de aditivos, por exemplo, antioxidantes,17 ou utilizao de misturas de duas ou mais matriasprimas de forma a obter misturas com propriedades que melhoram tanto o seu processamento para gerar o biocombustvel18 quanto as propriedades finais do mesmo.19 Outros exemplos que corroboram a necessidade de se avaliar a viabilidade tcnica e econmica e a qualidade do biocombustvel obtido so os insumos produzidos a partir de palmceas, Jatropha, algas e gorduras residuais, os quais possuem alto teor de cidos graxos livres. Estes altos teores cidos impedem o seu uso direto em processos alcalinos tradicionais de obteno de biodiesel (veja discusso sobre produo de biodiesel), necessitando processos prvios de purificao, o que pode muitas vezes inviabilizar economicamente o seu uso. alternativas de processo processos de obteno de steres metlicos e etlicos de cidos graxos: biodiesel A principal tecnologia para obteno de biodiesel no Brasil e no mundo a transesterificao (ou alcolise) alcalina homognea de leos e gorduras. Nessa reao, o leo ou gordura, que so compostos basicamente de tri-steres da glicerina com cidos graxos, misturado a metanol ou etanol e, na presena de um catalisador, d origem a uma mistura de steres metlicos ou etlicos de cidos graxos e glicerina, conforme ilustrado na Figura 1.20 Essa mistura de steres

metlicos ou etlicos o que hoje se conhece como biodiesel. A reao de transesterificao bem estudada e estabelecida principalmente utilizando-se catalisadores cidos ou bsicos de Bronsted. Os catalisadores bsicos, principalmente soda custica ou outras bases fortes, tornaram-se dominantes principalmente devido aos seus baixos custos e rapidez do processo.21,22

Figura 1. Reao de transesterificao ou alcolise de triacilglicerdeos. Observaes: (i) esta reao ocorre em sucessivas etapas onde di- e monoacilglicerdeos so formados, as quais foram omitidas para simplificar a figura; (ii) dependendo da fonte do leo ou da gordura existe variao no numero de carbonos, que geralmente um numero par, e de insaturaes das cadeias alqudicas

Porm, o processo de transesterificao alcalina homognea requer matrias-primas de alta pureza, praticamente isentas de cidos graxos livres, fosfatdeos e gua, o que significa uma limitao e pode comprometer o futuro da hegemonia dessa tecnologia. De fato, os cidos graxos e fosfatdeos reagem rapidamente com catalisadores bsicos tradicionais levando formao de sabes e ao consumo de parte do catalisador. Para garantir uma eficincia cataltica torna-se necessrio um excesso deste, contudo permanece a dificuldade da separao da glicerina e do biodiesel ao final do processo.23,24 Essa separao pode at mesmo ser inviabilizada ou tornada mais onerosa devido lavagem e purificao. Por outro lado, a presena de gua favorece tambm a reao de hidrlise dos steres presentes e dos glicerdeos formando cidos graxos que, por sua vez, consomem catalisador e formam mais sabo.3 Como existem no processo diversas reaes reversveis em equilbrio,25 uma soluo para este problema seria a adio de grandes excessos de lcool e catalisadores, porm isto s possvel para teores no muito altos de impurezas, alm de encarecer o processo de produo de biodiesel.3 Assim, o uso de leos e gorduras brutas ou lcool hidratado, algo extremamente desejvel a fim de tornar o processo mais barato, torna-se impossvel pela rota alcalina tradicional, pois seria muito difcil obter um biodiesel em conformidade com as especificaes exigidas pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP.26 Por estas razes, nas ltimas duas dcadas intensificaram-se os estudos no sentido de encontrar catalisadores alternativos, que possibilitem aperfeioar os processos industriais de alcolise de triacilglicerdeos.27 O principal objetivo desses estudos encontrar um processo onde as espcies cataliticamente ativas possuam menor sensibilidade presena de cidos graxos livres e gua, facilitando a

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separao e purificao dos produtos no final da reao e possibilitando a recuperao e reutilizao dos catalisadores. Como alternativa aos catalisadores bsicos tradicionais, diversas novas classes foram propostas, tais como enzimas, bases orgnicas, complexos metlicos, aluminossilicatos e xidos metlicos, sendo estes estudos recentemente discutidos em artigo de reviso.3 A principal vantagem destas novas classes de catalisadores o fato deles no formarem sabes na presena de cidos graxos livres e fosfolipdios, o que facilita a separao dos produtos no final da alcolise. Alguns deles ainda so facilmente recuperveis e reutilizveis. Outra proposta para transformar matrias-primas com altos teores de cidos graxos em biodiesel utilizar a reao de esterificao destes cidos com metanol ou etanol, conforme representado na Figura 2.28 Diversos trabalhos da literatura descrevem sistemas para a esterificao de cidos graxos baseados em precursores catalticos cidos de Bronsted ou de Lewis em condies homogneas, bifsicas e heterogneas.23,24,28-35 Os catalisadores homogneos, geralmente cidos minerais fortes, esto associados a problemas de corroso de equipamentos e a dificuldades de separao dos produtos. J os catalisadores heterogneos possuem baixa performance por restries no processo de transferncia de fase. Tais limitaes impulsionam a pesquisa e o desenvolvimento de sistemas catalticos que possuam alta atividade, fcil recuperao e evitem a corroso dos equipamentos.

Figura 2. Reao de esterificao de cidos graxos

No Brasil, a esterificao utilizada em escala industrial em um processo desenvolvido pela empresa Agropalma em parceria com a Universidade Federal do Rio de Janeiro. Este processo utiliza catalisadores slidos com acidez de Bronsted e Lewis, como zelitas e materiais com zircnio e alumnio, para obteno de biodiesel a partir de resduos de baixo valor.6 Os catalisadores mostraram-se ativos para a esterificao de uma mistura obtida aps o refino do leo de palma contendo 80% de cido graxo livre. Industrialmente utilizado xido de nibio hidratado como catalisador. O processo est representado na Figura 3.

necessrio destilar a mistura baixa presso e alta temperatura, para purificar o biodiesel. Uma alternativa para este tipo de substrato promover previamente uma reao de hidrlise seguida pela esterificao dos cidos graxos obtidos. O processo de hidroesterificao, hidrlise seguida de esterificao, favorece a utilizao de matrias-primas de qualquer teor de cidos graxos e umidade: leos de plantas oleaginosas, resduos gordurosos industriais, leos de frituras, subprodutos de refino de leos vegetais. Tradicionalmente, os cidos graxos so obtidos pela saponificao de leos ou gorduras com hidrxidos de sdio ou potssio, seguida pela acidificao com cido mineral, usualmente cido sulfrico. A reao de hidrlise acontece na fase orgnica por meio de trs etapas consecutivas e reversveis, nas quais so formados diacilglicerdeos e monoacilglicerdeos como intermedirios, resultando em uma molcula de cido graxo em cada etapa. Na indstria, existem dois procedimentos mais difundidos, os quais utilizam catalisadores cidos. O primeiro realizado em autoclave ou em reator tubular contnuo, no qual se utilizam presses em torno de 100-7000 kPa e temperaturas de 100 a 360 C, sendo necessrio catalisadores como os xidos de zinco e clcio quando a temperatura inferior a 200 C.36 J o segundo, processo Twitchell, ocorre temperatura de 100 C, presso atmosfrica, meio cido e um catalisador de transferncia de fase como os cidos alqui-aril-sulfnicos ou cicloaliftico-sulfnicos.36-38 Algumas melhorias para acelerar o processo Twitchell tm sido relatadas, como o uso diretamente de catalisadores de transferncia de fase, tanto em meio cido como bsico, ou o uso destes com aplicao de ultrassom.39,40 Trabalhos mais recentes revelaram que a hidrlise de leos e gorduras pode ser catalisada por enzimas, mais especificamente por lipases.41-43 Ting et al. demonstraram que essas enzimas apresentam atividades tanto se colocadas livres no meio reacional como imobilizadas em algum polmero ou gel e no h a necessidade de altas temperaturas e nem de altas presses.43 Tambm tem sido estudada a hidrlise em condies supercrticas. A gua em estado supercrtico apresentou bons resultados, alm de ser considerada uma rota limpa, pois no utiliza solvente nem catalisadores que podem ser nocivos ao meio ambiente.44,45 Foi ainda reportado o uso de CO2 supercrtico como solvente, sendo observado que este possui as mesmas vantagens da gua supercrtica e ainda facilita o processo de separao dos cidos graxos dos outros produtos.46 processos de obteno de hidrocarbonetos: bio-leo A reao de craqueamento de triacilglicerdeos consiste na quebra de ligaes envolvendo os grupos funcionais ster e, em menor grau, as cadeias carbnicas dos tristeres componentes dos leos e gorduras formando uma mistura de compostos constituda principalmente de hidrocarbonetos e, em menor quantidade, compostos oxigenados.3 A Figura 4 mostra um esquema geral da reao de craquamento de leos e gorduras. A reao de craqueamento ocorre a temperaturas superiores a 350 C, na presena ou ausncia de catalisadores, em diversas etapas distintas e consecutivas.47-49 Na primeira etapa, mostrada na reao 1 da Figura 5, que chamada craqueamento primrio, so formadas duas molculas de cidos carboxlicos, uma molcula de ceteno e acrolena. A mistura formada extremamente instvel nas condies reacionais e reage rapidamente, conforme mostrado na reao 2 da Figura 5, formando novos cidos carboxlicos, hidrocarbonetos, aldedos e cetonas. Numa segunda etapa de craqueamento, chamada de craqueamento secundrio, verifica-se a desoxigenao dos produtos formados no craqueamento primrio, principalmente os cidos carboxlicos. De fato, os cidos carboxlicos formados durante o

Figura 3. Processo comercial de obteno de biodiesel por esterificao de um coproduto cido gerado durante a neutralizao de leo de palma

Entretanto, se por um lado h uma desvantagem em converter um substrato rico em cidos graxos via transesterificao devido formao de emulses, por outro este mesmo substrato tambm no ideal para a esterificao direta, agora pela presena dos triacilglicerdeos. Cabe ressaltar que a transesterificao promovida por catalisadores cidos de Bronsted mais lenta que a de esterificao. Assim, o produto final do processo contm altos teores de triglicerdeos, sendo

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Figura 4. Reao de craqueamento de triacilglicerdeos. Note que devido complexidade das reaes foram colocados apenas exemplos ilustrativos, sendo ilustrados os principais produtos obtidos

craqueamento primrio e reaes de rearranjo so desoxigenados no craqueamento secundrio, que pode ocorrer por duas rotas distintas: descarboxilao e descarbonilao, conforme mostrado nas reaes 3 e 4 da Figura 5.50 Posteriormente, podem ocorrer inmeras reaes consecutivas, tais como rearranjos, craqueamento das cadeias carbonlicas, acoplamentos radicalares, entre outras. Existem trabalhos na literatura que demonstram que os produtos finais do craqueamento dependem de diversos fatores, tais como a composio qumica da matria-prima utilizada, temperatura do processo, tempo de residncia, presena e de catalisadores e vapor.51,52

Figura 5. Algumas reaes que ocorrem durante o processo de craqueamento. Note que devido complexidade das reaes foram colocados apenas exemplos ilustrativos, pois mais de 500 produtos podem ser formados durante o craqueamento de um triglicerdeo simples

presena de cidos graxos. Apesar da corrosividade ao cobre no superar do diesel nos testes realizados,57 testes de longo prazo em motores so ainda necessrios para se definir se o produto pode ou no ser usado em mquinas convencionais. No sentido de alterar a seletividade dos produtos do craqueamento de leos e gorduras, alm da variao de temperatura, diferentes estratgias tm sido adotadas, como o uso de vapor de gua ou de catalisadores heterogneos. Durante o craqueamento de leo de canola na presena de vapor de gua, foi verificado que a hidrlise dos triacilglicerdeos para a formao de cidos graxos foi facilitada,19 mas ocorreu tambm uma inibio na etapa de decomposio destes para a formao de hidrocarbonetos. Por outro lado, a estratgia do uso de catalisadores heterogneos vem demonstrando que catalisadores slidos que apresentam acidez de Lewis, como aluminossilicatos e xidos, so eficientes para promover a desoxigenao dos produtos, sendo a seletividade dos produtos dependente da natureza do slido utilizado. Por exemplo, a desoxigenao dos produtos da decomposio trmica de leo de soja favorecida quando a reao realizada na presena de diferentes zelitas,58-60 sendo tambm observado que reaes de craqueamento da cadeia dos hidrocarbonetos formados, ciclizaes e aromatizao levam formao de um produto prximo faixa da gasolina (8-10 carbonos). J aluminossilicatos no estruturados e (-alumina)61,62 so tambm eficientes na desoxigenao dos produtos formados, diminuindo as reaes de craqueamento da cadeia carbnica e de ciclizao e aromatizao, gerando um biocombustvel com perfil de destilao prximo ao do diesel. Por outro lado, foi relatado que alguns catalisadores, como xidos bsicos MgO e CaO59 ou Nb2O563 e alguns derivados,64 estabilizam os cidos carboxlicos formados levando a produtos com acidez superior verificada no craqueamento trmico. No Brasil, uma miniusina para craqueamento de leos e gorduras em pequena escala foi desenvolvida visando a autossuficincia energtica de fazendas e comunidades isoladas.65 Nesta usina leos ou gorduras so craqueados e posteriormente destilados em regime contnuo, gerando produtos que atendem s especificaes do diesel de petrleo. O processo de obteno de hidrocarbonetos a partir de leos e gorduras sob altas presses de hidrognio e na presena de catalisadores chamado de hidrocraqueamento. Um esquema da reao de hidrocraqueamento de leos e gorduras mostrado na Figura 6. O hidrocraqueamento de leos vegetais ainda pouco estudado e praticamente no existem trabalhos na literatura aberta com estudos detalhados deste processo. Um dos poucos artigos disponveis refere-se a um estudo do hidrocraqueamento de leos de babau e de soja na presena de Ni/SiO2 e sulfetos de Ni-Mo/-Al2O3.50 Nesse trabalho, alm de serem feitos diversos estudos termodinmicos da reao, concluiu-se que o hidrocraqueamento de leos pode ser uma alternativa vivel para a produo de combustveis sucedneos ao petrleo, pois que a pirlise dos leos de babau e de soja na presena de hidrognio molecular levou formao quase que exclusiva de hidrocarbonetos.

Recentemente, foi mostrado que apenas com destilao dos produtos obtidos pelo craqueamento trmico, sem uso de catalisadores, possvel isolar um biocombustvel que satisfaz os parmetros exigidos para o diesel de petrleo, mostrando que o produto craqueado poderia ser utilizado diretamente nos motores, sem a necessidade de modificaes.53 Posteriormente, diversos estudos foram realizados com este combustvel de forma a analisar outras propriedades no especificadas pela ANP, como poder calorfico,54 lubricidade,55 tenso superficial,56 estabilidade trmica e qumica,57 poder tensoativo, sendo observado que ele possui propriedades semelhantes s do diesel fssil. No entanto, o produto formado apresenta uma alta acidez devido

Figura 6. Reao de hidrocraqueamento de triacilglicerdeos. Note que devido complexidade das reaes foram colocados apenas exemplos ilustrativos, sendo ilustrados os principais produtos obtidos

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Devido grande similaridade do hidrocraqueamento com a dessulfurizao de diesel utilizado nas refinarias de petrleo, a Petrobras desenvolveu o processo H-BIO.66 Este processo consiste basicamente na mistura de leos ou gorduras com correntes de diesel que passam pelo reator de dessulfurizao, formando um diesel de excelente qualidade. Outro processo alternativo, passvel de ser empregado com o intuito de viabilizar a utilizao de leos e gorduras como insumos combustveis, baseia-se em uma reao conhecida como descarboxilao andica de triacilglicerdeos e derivados ou eletrocraqueamento. Esta reao, muitas vezes chamada apenas eletrlise de Kolbe, muito estudada e conhecida em eletrossntese orgnica, porm pouco empregada para fins tecnolgicos, em especial na obteno de substitutos aos hidrocarbonetos fsseis como fontes alternativas de energia. Apesar de Faraday haver realizado a eletrlise de solues aquosas de acetatos em 1834, foi Kolbe, em 1849, quem reconheceu a reao e a aplicou sntese de uma srie de hidrocarbonetos.67 Esta reao um mtodo eficiente na gerao de radicais para fins sintticos e bastante utilizada em sntese orgnica.68 A eletrlise de Kolbe definida como a oxidao eletroqumica de um eltron de ons carboxilatos, que podem ser obtidos a partir de cidos carboxlicos ou steres, com subsequente descarboxilao,69 levando a radicais que se dimerizam em produtos de homoacoplamento, de acordo com a Figura 7.

Figura 8. Produtos da reao direta de Kolbe de triacilglicerdeos. Note que devido complexidade das reaes foram colocados apenas exemplos ilustrativos, sendo ilustrados os principais produtos obtidos

espcies que possam ser oxidadas, como acetatos (Figura 9). Assim, sero formados radicais com tamanhos diferentes, levando a uma mistura de produtos com tamanhos de cadeia pequenos, mdios e longos. A formao de produtos com cadeias longas pode ser regulada pela presena de um excesso de acetatos no meio reacional, para suprimir a formao de tais espcies qumicas. Assim, pode-se obter uma mistura com propriedades fsico-qumicas muito prximas s do diesel, podendo ser utilizadas diretamente como biocombustvel em motores convencionais.

Figura 7. Esquema da eletrlise de Kolbe. Note que devido complexidade das reaes foram colocados apenas exemplos ilustrativos, sendo ilustrados os principais produtos obtidos

Em relao aos cidos graxos e seus derivados, sabe-se que possvel descarboxil-los por meio da oxidao andica. Para tal, podem ser usados leos ou gorduras, que devem ser previamente saponificados, ou resduos (borras) cidos ou bsicos obtidos em processos agroindustriais. Na Figura 8 apresenta-se um esquema do eletrocraqueamento de um triacilglicerdeo com cidos graxos usuais com 18 carbonos em sua cadeia. Nota-se que a oxidao dos ons carboxilato derivados desse triacilglicerdeo ir formar radicais com 17 carbonos, os quais iro se acoplar levando a hidrocarbonetos com 34 carbonos, com ou sem insaturaes. Se for considerado que leos e gorduras naturais so misturas complexas contendo cidos graxos com cadeias alqudicas na faixa entre 12 a 24 carbonos, conclui-se que os dmeros formados tero entre 22 e 46 tomos de carbono na cadeia. Assim, a reao acaba fornecendo como produtos misturas de hidrocarbonetos slidas temperatura ambiente, que no podem ser utilizadas diretamente em motores combusto, sendo necessrios posteriores processos de craqueamento e destilao para se obter um biocombustvel lquido que possa substituir o diesel fssil. Contudo, para evitar a necessidade de craqueamento dos produtos formados, pode-se efetuar a eletrlise de Kolbe na presena de outras

Figura 9. Representao esquemtica da eletrlise de Kolbe de uma mistura de acetato e oleato. Note que devido complexidade das reaes foram colocados apenas exemplos ilustrativos, sendo ilustrados os principais produtos obtidos

consideraes finais Suprir o mercado de combustveis com matrias-primas de origem biolgica um importante desafio para aumentar a presena de biocombustveis na matriz energtica mundial. No que diz respeito a biocombustveis produzidos a partir de cidos graxos e derivados este desafio ainda maior, tendo em vista a baixa produtividade que as culturas oleaginosas tradicionais possuem. No entanto, diversas alternativas tanto de produo dos leos e gorduras como de processamento dos mesmos esto sendo hoje estudadas, as quais apontam que provavelmente no haver uma soluo energtica nica, mas que dever haver uma diversidade tanto de matrias-primas quanto de processos e de combustveis.

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Suarez et al.

Quim. Nova

Os processos de obteno de hidrocarbonetos a partir de materiais graxos parecem ser extremamente atraentes, pois demandam poucos insumos e podem ser realizados a partir de materiais residuais de baixo valor agregado e mesmo de passivos ambientais da agroindstria. No entanto, ainda existem entraves para a comercializao desses biocombustveis, j que no existe atualmente no Brasil especificao para os hidrocarbonetos obtidos a partir de biomassa. De fato, a ANP restringe o uso de hidrocarbonetos para aqueles que sejam obtidos a partir do petrleo ou gs natural, proibindo a comercializao daqueles obtidos a partir de outras fontes, mesmo que possuam composio qumica semelhante ou idntica quela obtida a partir de uma matria-prima fssil.70 Porm, isso no impede que num futuro prximo estes combustveis entrem na matriz energtica brasileira. H grandes presses mundiais para que novas tecnologias sejam includas na produo de biocombustveis, e expectativas para que essas tecnologias possam vir a substituir os chamados biocombustveis de Primeira Gerao. agradecimentos Aos apoios financeiros que os autores vm recebendo de diversas instituies para o desenvolvimento de pesquisas em oleoqumica, tais como FINEP, CNPq, CTPETRO, CTEnerg, MCT, MDA, FBB, FAPDF, FINATEC e DPP-UnB. Os autores agradecem, tambm, as bolsas de pesquisa CNPq. referncias
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Biocombustveis a partir de leos e gorduras: desafios tecnolgicos para viabiliz-los

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