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1. Aldedos e Cetonas - Parte 1

10. Aldedos e Cetonas 10.1. Introduo Grupo Carbonlico: provavelmente o grupo funcional mais importante

Aldedos e Cetonas so responsveis por aromas e sabores. Alm disso, so empregados como solventes, matrias-primas e reagentes.

Exemplos de cetonas:

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Exemplos de aldedos e cetonas industrialmente muito importantes: i) Formaldedo: a) b) Aldedo mais importante. Gs a temperatura ambiente. Assim, empregado como soluo aquosa a 37%, a qual denominada formol.

c) d) ii) a) b)

Preparado por oxidao do metanol. 4 bilhes de Kg/ano apenas nos EUA. Utilizado como fungicida, desinfetante e na preparao de resinas fenlicas. Cetonas mais importante. 1 bilho de Kg/ano apenas nos EUA. Solvente muito utilizado.

Acetona:

10.2. Nomenclatura
Alguns termos utilizados:

i) ii) iii)

Grupo carbonlico tem prioridade sobre os grupos estudados anteriormente. Aldedo tem prioridade sobre cetonas. Aldedos simples: nomes comuns so derivados do cido carboxlico correspondente. Exemplos:

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iv) Cetonas: nome dos substituintes seguido da palavra cetona. v) IUPAC: a) Aldedos: terminao al.

b) c) d) e)

Cetonas: terminao ona. RC=O denominado alcanola (acila tambm muito utilizado). HC=O: formila. CH3C=O: acetila. O termo oxo denota a localizao de uma cetona quando um aldedo, ou um outro grupo de maior prioridade, tambm est presente. Aldedos: RCHO. Nunca escrever na forma RCOH!

Exemplos:

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10.3. Estrutura e Propriedades de Aldedos e Cetonas Hibridizao do C e do O sp2.

Grupo carbonlico pode ser compreendido como um anlogo oxigenado de um alceno:

Grupo funcional em aldedos e cetonas trigonal planar. ngulos de ligao so aproximadamente 120 .

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A maioria dos aldedos e cetonas tem momentos de dipolo em torno de 2,7 D:

Devido diferena de eletronegatividade, o comprimento das ligaes carbono/oxignio (dupla ou simples) menor do que das ligaes carbono/carbono. A fora das ligaes tambm diferente. O grupo carbonlico contm uma ligao polar que curta e forte.

Comparao com alcenos. Duas diferenas: i) ii) O oxignio tem dois pares de eltrons no compartilhados. O oxignio mais eletronegativo do que o carbono, levando a uma polarizao da ligao. O carbono encontra-se parcialmente deficiente em eltrons e o oxignio contm a maior densidade de eltrons da ligao C=O.

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Aldedos e cetonas so menos densos do que a gua. O p.e. de aldedos e cetonas intermedirio entre hidrocarbonetos e os lcoois de peso molecular semelhantes. Para substncias moleculares semelhantes, quanto mais intensa for a fora intermolecular (ligao de hidrognio > interao dipolo-dipolo > foras de Van der Waals) operante na molcula, maior ser o seu ponto de ebulio.

Dentro da mesma classe de grupo funcional, os pontos de ebulio aumentam com o acrscimo da massa molecular, pois aumentam as foras de Van der Waals. Exemplo:

Acetaldedo e acetona so completamente miscveis com gua. Composto carbonlicos com mais do que seis carbonos so insolveis em gua.

Ligao de hidrognio em aldedos e cetonas:

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10.4. Preparao de Aldedos e de Cetonas a) Oxidao de lcoois i) Introduo: Oxidao em Qumica Orgnica Um processo que adiciona tomos eletronegativos tais como halognio ou oxignio, ou remove hidrognio, constitui uma oxidao.

A remoo de um halognio ou de um oxignio ou a adio de um hidrognio definida como reduo.

Exemplos de reaes onde ocorre reduo:

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Exemplos de reaes onde ocorre reduo:

Exemplo de reao onde no ocorre nem reduo, nem oxidao:

ii) lcool Primrio. Dependendo do oxidante, a oxidao de um lcool primrio pode levar a aldedos ou cidos carboxlicos. A obteno de cidos carboxlicos pode ser realizada tanto com KMnO4 quanto com Cr(VI)/H2SO4. Reagente de crmio(VI) mais utilizado. Exemplo 1:

Exemplo 2:

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A obteno de aldedos feita pela oxidao com PCC. Preparao do PCC:

Exemplo:

A presena de gua deve ser evitada, pois atravs da formao de um hidrato que ocorre a oxidao do aldedo para o cido carboxlico:

iii) lcool Secundrio Equao Geral: PCC tambm pode ser utilizado na oxidao de lcoois secundrios. Exemplo:

iv) lcool Tercirio: No ocorre oxidao nas condies mostradas acima:

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b) Ozonlise Equao Geral:

Exemplos:

Os exemplos acima teriam utilidade prtica? Seria um bom mtodo para preparar, por exemplo, cetona e acetaldedo? E para preparar a dicetona abaixo?

O
1) O3, CH2Cl2 2) Zn, CH3CO2H

c) Clivagem Oxidativa de Glicis Tratamento de glicis com cido peridico leva a uma clivagem da ligao carbono-carbono. Exemplo:

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d) Hidratao de alcinos i) A hidratao pode ser realizada com H2O na presena de Hg2+. Esta reao uma adio eletroflica, regiosseletiva que segue em geral a regra de Markovnikov. Exemplos:

ii) A reao de hidroborao/oxidao tambm pode ser realizada com alcinos terminais, levando a aldedos ou cetonas. A reao ocorre de maneira antiMarkovnikov. Exemplo:

Recordando a hidroborao/oxidao de alcenos:

Comparao entre a hidratao catalisada por mercrio(II) e a hidroborao/oxidao. Qual o produto das reaes abaixo?

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e) Acilao de Friedel-Crafts Exemplo:

Anidridos tambm podem ser utilizados nas acilaes. Exemplo:

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