Preparao e estudo das propriedades da expanso trmica negativa e das propriedades dieltricas da cermica Zr2WP2O12 para aplicaes em antenas

P. P. Cordeiro1 e A. S. B. Sombra2
Departamento de Engenharia de Teleinformtica, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Cear, CEP: 60455-760, Fortaleza, Cear, Brasil 2 Laboratrio de Telecomunicaes e Cincia e Engenharia de Materiais (LOCEM), Universidade Federal do Cear, Departamento de Fsica, Caixa Postal 6030, CEP: 60455-760, Fortaleza, Cear, Brasil
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Resumo As amostras de Zr2WP2O12 foram preparadas pelo mtodo de reao de estado slido, com o objetivo de estudar as propriedades da expanso trmica negativa e das propriedades dieltricas para aplicaes em antenas. A cermica Zr2WP2O12 considerada como um novo material com expanso trmica negativa (ETN). O material que ser objeto de estudo, Zr 2WP2O12, estruturalmente relacionado ao Sc2(WO4)3, ou seja, possui estrutura ortorrmbica, que consiste de octaedros de ZrO6 compartilhando seus vrtices com tetraedros de WO4 e PO4. A primeira etapa para obteno da fase, Zr2WP2O12, desejada foi estequiometria dos reagentes: ZrO2, WO3 e NH4H2PO4. Em seguida, estes foram respectivamente pesados na balana. S ento os reagentes foram homogeneizados, separados em duas etapas: macerao e a moagem de alta energia. A macerao levou em conta a mistura rpida dos materiais precursores utilizando almofariz e pistilo, de forma a obter um p fino e homogneo. A moagem de alta energia consistiu na reao por choques elsticos de esferas de zircnia, que seguiram a proporo padro de doze unidades para cada cinco gramas de material preparado. Em seguida levamos as amostras para calcinao, que a continuao da homogeneizao, baseada na cristalizao do composto mediante um tratamento trmico. Logo aps, utilizamos a tcnica de Difratometria de Raios-X (DRX), o mtodo utilizado, para a obteno da fase desejada, foi realizado atravs do Refinamento de Rietveld. Palavras-chave: Expanso Trmica Negativa; Difrao de Raios-X; Propriedades Dieltricas; Cermicas.

1. Introduo A maioria dos materiais aumenta de volume quando aquecidos. Porm, existem compostos que contraem ao longo de uma ou duas dimenses, ou mesmo diminuem de volume quando aquecidos. Materiais com expanso trmica negativa (ETN) em uma ou duas direes so bem conhecidos. O interesse na busca por materiais com expanso trmica negativa reside no apenas nos aspectos relativos cincia bsica, mas tambm nas possveis aplicaes tecnolgicas destes materiais. O comportamento dos materiais em diferentes temperaturas crucial em muitas aplicaes. Mudanas bruscas de temperatura geram tenses internas que podem provocar fraturas nos materiais. Por esta razo, compostos com baixo coeficiente de expanso trmica so de grande interesse devido sua resistncia a danos causados por choque trmico em rpido aquecimento ou resfriamento rpido [1,2]. Uma idia simples para prepar-los combinando materiais com ETN com materiais com expanso trmica positiva (ETP) [3-8]. Sabe-se que, eucriptita e (ZrO)2P2O7 tm coeficientes de expanso trmica negativa originados da deformao anisotrpica cristalina [9,10]. A eucriptita expande ao longo do eixo-a (Coeficiente de expanso trmica: a = 6.1 x 10-6 oC-1) e se contrai ao longo do eixo-c (Coeficiente de expanso trmica: c = -13.8 x 10-6 oC-1) [11]. Alm disso, (ZrO)2P2O7 um material largamente anisotrpico que expande ao longo do eixo-a e do eixo-c (a = 3.6 x 10-6 oC-1, c = 6.4 x 10-6 oC-1) enquanto na realidade se contrai apenas no eixo-b (b = -5.0 x 10-6 oC-1) [9]. ZrW2O8 e HfW2O8 so muito conhecidos como materiais com ETN tendo estruturas cristalinas
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cbicas; a simetria das estruturas cbicas fora os materiais a expandir e contrair igualmente em todos os eixos [10,11,12,13]. Por outro lado a transio de fase foi observada em cerca de 150oC [14], o que pode se tornar prejudicial ao design do material. Alm disso, o ZrW2O8 se decomps em uma temperatura <1050oC. Um material muito conhecido com coeficiente de expanso trmica prxima de zero o Invar, que consiste de uma liga metlica de 35% de nquel e 65% de ferro. Seu nome se deve ao fato de que este material muito utilizado em aplicaes nas quais a estabilidade dimensional requerida [15]. A cermica Zr2WP2O12 considerada como um novo material com ETN. Martinek e Hummel relataram que o Zr2WP2O12 foi sintetizado usando o mtodo de reao do estado slido de ZrO2.CO2.xH2O, WO3.H2O, e (NH4)2HPO4 [16]. Alm disso, o diagrama de fase do sistema ZrO2-WO3-P2O5 em 1125oC, ponto de fuso de >1750oC e ponto de sublimao em cerca de 1600oC no ar foram fornecidos [16]. Padres de difrao de raios X (DRX) do Zr2WP2O12 foram fornecidos por Evans et al. [17] e Tsvigunov e Sirotinkin [18], e, estudo de difrao de nutrons foi realizado por Cetinkol e Wilkinson [19]. Evans et al mostrou que Zr2WP2O12 compreende os octaedros do ZrO6 compartilhando vrtices com os tetraedros de WO4 e PO4 [17]. Alm disso, o resultado de DRX alta temperatura indica que Zr2WP2O12 tem coeficiente de ETN (um coeficiente de expanso trmica mdio da grade cerca de 3 x 10-6 oC-1 [20]. Estes estudos tm apresentado informaes importantes, e no escopo do presente estudo o objetivo final a preparao de um compsito tendo coeficiente de expanso trmica prximo de zero, que mais difcil que os compsitos de mono-fase. O primeiro passo, para se obter sucesso, a fabricao de materiais de ETN com alta densidade. Para este estudo, as cermicas Zr2WP2O12 foram preparadas usando o mtodo de sinterizao sem presso; suas propriedades trmicas e dieltricas foram investigadas.

A expanso trmica uma propriedade fsica que a magnitude natureza do potencialmodos vibracionais depende da da contribuio dos inter-atmico. Umaassociados de energia global, determinaro do um curva tpica expanso potencial em funo se material apresenta expanso trmica molcula ou positiva espaamento inter-atmico para uma negativa. A Equao (3) ilustra Figura 1. diatmica se encontra representada naque o coeficiente de expanso no uma constante, mas pode variar com a temperatura. Como esta variao geralmente pequena em aplicaes utilizando temperatura, comum dar valores mdios de e v para o alcance de temperatura sobre o qual as medidas foram feitas. necessrio entender e controlar a expanso trmica de materiais para uma larga variedade de aplicaes, como dispositivos eletrnicos, aplicaes dentrias, componentes de mquinas, velas de Fig. 2 Representao esquemtica da energia potencial em ignio, etc. Compreender a origem da expanso funo da distncia inter-atmica para um potencial simtrico. ajuda a desenvolver materiais com expanso trmica Adaptado de [21]. controlada. expanso trmica de um comparar a ParaAmedir quantitativamente ematerial pode ser intrnseca ou extrnseca. Expanso trmica intrnseca dimenso da expanso trmica em slidos, o baseada nas mudanas dos eixos da clula coeficiente de expanso trmicada energia potencial emunitria Fig. 1 Representao esquemtica pode ser calculado. O cristalogrfica com respeito temperatura e coeficiente da distncia inter-atmica.Adaptado de [21]. vmedida funo volumtrico de expanso trmica com raios-X definido como: ou difrao de nutrons. A expanso trmica intrnseca pode ser isotrpica ou anisotrpica. A curva possui a forma de um poo de energia Materiais isotrpicos apresentam a mesma expanso = d(lnV)/dT (1) potencial v assimtrico e=o(1/VT)(dVT/dT)inter-atmico espaamento trmica em todas as direes; eles so cbicos, se em condies de equilbrio a uma temperatura de 0K, ou amorfos. Por outro ondecristalinos mnima aenergia no poo lado; materiais V o volume e T temperatura. O coeficiente ro, corresponde de energia anisotrpicos linear mdio de tm magnitudes diferentes de expanso potencial (energiauma ponto zero). O aquecimento a de expanso trmica (CET) trmica ao definido como: longo dos diferentes eixos da Tclula temperaturas sucessivamente mais elevadas (T1, 2, unitria. Quando uma cermica monofsica feita de T3,..., etc) aumenta a amplitude vibracional dos um material= Lanisotrpico T aquecida, (2)micro Lo/Lo(T mdia aumenta de tomos e a distncia inter-atmica o) rachaduras devem se formar, por causa do ro para r1, para r2, e assim por diante. diferente ondecomportamento valores da da expanso gradeeixos da Lo e expanso trmica deconstante da dos em A L so os um material decorre, clula unitria.T, respectivamente. Em materiais Se a expanso trmica de um corpo temperaturasparte, da assimetria do potencial interem grande To e cermico medida diretamente, essas microno-cbicos, a curva de energia so geralmente atmico. Se valores diferentes de potencial fosse rachaduras afetam a expanso trmica grade. Para global do corpo observados para diferentesexistiria qualquer variao simtrica (Figura 2) no constantes de cermico sobre tratamentos trmicos repetidos. muitos lquida materiais, v e a capacidade trmica Cv tm na separao inter-atmica e, uma Portanto, muito difcil reproduzir a mesmacomo dependncia no existiria temperatura, expanso similar de qualquer expanso conseqentemente, trmica para com um previsto O grau de a cermica. Materiais intensidade alto trmica. por modelos para vibraes em slidos [22]. assimetria depende da coeficiente de expanso trmica tambm mostram A proporcionalidade tomos: quanto mais fortede das interaes entre os dada pela relao a micro-rachaduras durante um rpido aquecimento ou Grneisen: ligao, mais simtrico o poo de energia potencial resfriamento. Portanto, materiais isotrpicos com [21]. CET baixos(T) = BoCv(T)/Vo de zero so muito v ou prximos (3) Para sistemas mais complexos, tais como um importantes para aplicaes. slido cristalino, a situao se torna mais complicada, Os onde Bo e Voda materiais podem ser divididos em trs a populao so a compressibilidade isotrmica e o total densidade de fnons de estados grupos com base seus coeficientes de expanso 2. Fundamentao Terica volume molar em T em0K e o parmetro de como uma funo =da temperatura deve ser trmicaA integrao nos d o volume molar em [23]: Grneisen. Em um sentido mais simples, uma maior considerada. 2.1 Expanso Trmica funo trmica lida variao do volume molar energia da temperatura.a Auma populao de modos -1 Grupo de Expanso Alta: > 8 x 10-6 K com a temperatura freqentemente aproximada pelo vibracionais de energias maiores que resulta em Expanso trmica o termo utilizado para expanso trmica. Cada modo vibracional tem um modelo de Debye. Grupo Intermedirio: 2 < < 8 Bo e-6 K-1 descrever a variao dimensional provocada nos coeficiente de Grneisen independente. Como x 10 Vo materiais pela variao da temperatura [1]. sempre tero valores positivos, os sinais dos parmetros de Grneisen e
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Grupo de Expanso Baixa: < 2 x 10-6 K-1 De um ponto de vista das aplicaes, materiais que pertencem ao grupo de expanso baixa so geralmente os mais interessantes. Antes da dcada de 1950, vrias famlias de materiais com baixa expanso trmica eram conhecidas. Estes eram baseados nos xidos de cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2), ZrSiO4 e vidro de slica (SiO2), assim como a liga metlica Invar (Fe65Ni35). Em 1948, Hummel descobriu uma nova famlia de silicatos de ltio e alumnio, Eucriptita (LiAlSiO4), -Espodumnio (LiAlSi2O6), que apresentam expanses trmicas negativas e baixas, respectivamente, [24,25] que dominaram o campo por quase 40 anos. Com a descoberta da famlia NaZr2P3O12 (NZP) no comeo dos anos 1980 [26], que apresenta uma grande tolerncia frente substituio inica e expanso trmica baixa positiva expanso trmica baixa negativa, houve um ressurgimento do trabalho em materiais com expanso trmica baixa. Alguns dos materiais importantes, com baixa expanso trmica, e seus coeficientes de expanso trmica mdios esto listados na Tabela 1. 2.2 Expanso Trmica Negativa A maioria dos materiais expande quando so aquecidos. Porm, isto no uma regra em geral e alguns apresentam a caracterstica anmala de contrair quando aquecidos. Materiais com expanso trmica negativa vm sendo estudados devido ao seu interesse cientfico, bem como por suas possveis aplicaes tecnolgicas. Parte do interesse tecnolgico reside na possibilidade destes materiais serem utilizados em compsitos: o uso de materiais com ETN facilita o controle da expanso trmica do compsito. Deste modo, o controle da expanso trmica permitiria evitar o acmulo de tenses internas no material, que causam a ruptura ou mesmo a separao de dois materiais em uma interface. Portanto, materiais com ETN tm recebido considervel ateno nos ltimos anos [27-32]. Materiais anisotrpicos que apresentam

Material
Berilo, Be3Al2Si6O18 Cordierita, Mg2Al4Si5O18 PMN, Pb(Mg1/3Nb1/3)O3 -Espodumnio, Li2O.Al2O3.4SiO2 Ca0.75Sr0.25Zr4P6O24 (NZP) SiO2 SiO2.TiO2 Invar NZP, NaZr2P3O12 Eucriptita, Li2O.Al2O3.2SiO2

CTE Mdio (oC-1 x 10-6)

2.0 1.4 1.0 0.9 0.6 0.5 0.05-(-0.03) 0.01 -0.4 -6.2

Variao de Temperatura (oC)

25-1000 25-800 -100-100 25-1000 25-1000 25-1000 25-800 5-30 25-1000 25-1000

Tabela 1 Coeficientes de expanso trmica para alguns materiais com baixo CTE [23].

expanso trmica negativa em uma ou duas direes so bem conhecidos (Figura 3). Um exemplo de material que apresenta este tipo de comportamento a cordierita (Mg2Al4Si5O18). A estrutura cristalina deste material, representada na Figura 4, consiste de anis hexagonais formados por tetraedros de SiO4 e AlO4, conectados alternadamente por octaedros de MgO6 [23]. A expanso trmica das ligaes Al-O e Si-O baixa e pode ser desconsiderada sobre um amplo intervalo de temperatura. Com isso, a ligao Mg-O responsvel pela maior parte da expanso trmica do composto. Devido ao seu arranjo estrutural, a cordierita possui expanso trmica positiva em duas direes, pois os dois eixos contendo as ligaes Mg-O expandem. No entanto, outro eixo contrai. Como resultado disto, a expanso trmica volumtrica da cordierita muito baixa [29]. Outro material que apresenta anisotropia na expanso trmica a -Eucriptita (LiAlSiO4). O comportamento exibido pela -Eucriptita conseqncia direta da sua estrutura cristalina. A

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Fig. 4 Representao da estrutura cristalina da cordierita, ilustrando os octaedros de MgO6 (azul) e os tetraedros de AlO4 e SiO4 (rosa).

Fig. 3 Expanso trmica de trs materiais anisotrpicos. A cordierita e a -Eucriptita apresentam expanso trmica positiva nos eixos a e b e contrao no eixo c. O NZP [NaZr2(PO4)3] apresenta expanso no eixo c e contrao nos eixos a e b [29].

expanso volumtrica negativa resulta dos arranjos espirais da estrutura tetraedral, ilustrada na Figura 5. Fig. 5 Representao da estrutura da -Eucriptita em altas Quando o material aquecido, as espiras so temperaturas [33]. sujeitas a uma toro devido grande expanso das ligaes Li-O quando comparadas com as ligaess ligaes Na-O. Com o aumento da temperatura, os Al-O e Si-O. A contrao alivia esta toro. Outrastubos comeam a se alongar, mas no existe um explicaes para a contrao da -Eucriptita aoaumento significativo no seu dimetro. Isto leva a longo do eixo c so: (1) expanso positiva dasuma expanso ao longo do eixo c e contrao ao camadas na estrutura que leva contrao nalongo dos eixos a e b [23,29]. direo perpendicular; (2) uma desordem dinmica Deve ser notado que diferentes mtodos de dos Li+, que muda os stios de coordenaomedidas da expanso trmica em materiais com tetraedral e octaedral [23,29]. comportamento anisotrpico resultam em diferentes O terceiro material apresentado na Figura 3 valores de coeficiente de expanso trmica. Medidas da famlia NZP [NaZr2(PO4)3]. A estrutura destesfeitas por dilatometria resultam em valores mais materiais pode ser descrita por meio de octaedros denegativos do que os feitos por difrao. Isto sugere ZrO6 e tetraedros de PO4, que formam uma estruturaque existe uma contribuio intrnseca e extrnseca na com formato tubular (Figura 6). Assume-se que aexpanso trmica negativa deste tipo de material expanso trmica nesta famlia de materiais deve-se[32,34]. Quando cristais em um corpo cermico principalmente expandem em algumas direes, mas contraem em outras,

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Fig. 6 Estrutura do NaZr2(PO4)3 (NZP), que pode ser considerada como tubos de Na-Zr-O conectadas pelos tetraedros de PO4 [29].

Fig. 7 Estrutura do ZrV2O7 em altas temperaturas. Em azul os octaedros de ZrO6 e em vermelho os tetraedros de VO4.

micro-trincas so formadas no resfriamento a partir da temperatura em que o corpo cermico foi consolidado. Estas trincas se ampliam no resfriamento e tendem a desaparecer quando o material for novamente aquecido. Isto resulta em uma expanso trmica negativa do tipo extrnseca e representa um obstculo na aplicao tecnolgica deste tipo de material [34]. Para muitas aplicaes prticas so requeridos materiais que apresentam expanso trmica negativa isotrpica, pois isso diminui a gerao de micro-trincas internas no material, aumentando a resistncia ao choque trmico. Expanso trmica negativa e isotrpica um comportamento raro e em geral ocorre somente em pequenas faixas de temperatura. Compostos da famlia AM2O7 (M = metal, A = ction) apresentam estrutura cristalina cbica, e exibem expanso trmica negativa isotrpica. ZrV2O7, por exemplo, apresenta expanso trmica negativa isotrpica entre 100 e 800oC [35]. A estrutura bsica do ZrV2O7 consiste de octaedros de ZrO6 e tetraedros de VO4; cada oxignio do octaedro est ligado a um tetraedro e trs oxignios do tetraedro esto ligados aos octaedros, sendo que o quarto est ligado a outro tetraedro. O ZrV2O7 apresenta uma superestrutura (3 x 3 x 3) temperatura ambiente, que possui expanso trmica positiva. medida que o material aquecido ocorre uma transio de fase, que envolve a rotao dos poliedros. A estrutura em altas temperaturas (Figura 7) apresenta uma forte expanso trmica negativa [28,3538]. Outra famlia de materiais que possui expanso trmica negativa isotrpica a famlia AM2O8 (A = Zr, Hf; M = W, Mo) [39,40].

A estrutura cristalina destes compostos consiste de octaedros de AO6 e tetraedros de MO4, ligados atravs dos tomos de oxignio. Estes materiais so de grande interesse devido ocorrncia da expanso negativa isotrpica em uma ampla faixa de temperatura. Outro material, pertencente famlia A2M3O12, que apresenta expanso trmica negativa anisotrpica o Sc2(WO4)3. A estrutura deste material consiste de octaedros de ScO6 e tetraedros de WO4, como pode ser visto na Figura 8. Cada octaedro de Sc est ligado a seis tetraedros de WO4 e cada tetraedro est conectado a quatro Sc [32,34]. Estas ligaes resultam em uma estrutura bastante aberta. Quando aquecido, o Sc2(WO4)3 contrai nos eixos a e b e expande no eixo b. Esta contrao nos eixos a e c pode ser entendida como conseqncia da toro dos poliedros que compem a sua estrutura, o que leva a uma diminuio no ngulo da ligao Sc-O-W em funo da temperatura. Isto, por sua vez, leva a uma diminuio na distncia mdia entre os metais, que causa a expanso trmica negativa no Sc2(WO4)3 [34].

Fig. 8 Representao da estrutura do Sc2(WO4)3 a 300K. Em rosa os octaedros de ScO6 e em azul os tetraedros de WO4.

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O material que ser objeto de estudo, Zr2WP2O12, estruturalmente relacionado ao Sc2(WO4)3, ou seja, possui estrutura ortorrmbica, que consiste de octaedros de ZrO6 compartilhando seus vrtices com tetraedros de WO4 e PO4. Alguns compostos com esta estrutura sofrem uma reduo de volume na transio para uma fase monoclnica no resfriamento [40] embora o Sc2(WO4)3 no sofra uma transio abaixo de 10K [42]. Medidas de dilatometria e difrao de raios-X indicam coeficientes lineares mdios de expanso trmica iguais a -6 x 10-6 K-1 e -3 x 10-6 K-1 respectivamente [20]. 3. Procedimentos Experimentais A metodologia empregada em todo o processo de fabricao das cermicas foi baseada na sntese por reao do estado slido. As principais etapas deste processo iro ser descritas a seguir. E os principais equipamentos utilizados foram: Balana analtica da marca Bioprecisa, modelo FA2104N, com preciso de quatro casas decimais; Balana semi-analtica da marca Marte, modelo 227605, com preciso de duas casas decimais; Almofariz e pistilo da marca Chiaroti 0; Moinho de alta energia da marca Fritisch, modelo Pulverisete 5, com capacidade mxima de rotao de 370 rpm e suporte para quatro panelas; Panelas de polmero com capacidade interna aproximada de 100 cm3; Esferas de zircnia de alta pureza com dimetro de 10 mm aproximadamente, para auxlio durante a moagem; Forno resistivo, marca EDG equipamentos, modelo 3000, com capacidade mxima de aquecimento de 1500oC; 3.1 Estequiometria e pesagem

2ZrO2 + WO3 + 2NH4H2PO4 Zr2WP2O12 (4) onde: 3,973402g de ZrO2 (xido de Zircnio, Aldrich, 99% de pureza); 3,73805g de WO3 (xido de tungstnio, Aldrich, 99% de pureza); 3,709082g de NH4H2PO4 (Fosfato Dicido de Amnio, Labsynth, 99% de pureza). Os clculos levaram em conta a preparao de dez gramas de Zr2WP2O12. Aps este processo, houve as respectivas pesagens na balana analtica. S ento os reagentes foram homogeneizados, separados em duas etapas: macerao e a moagem de alta energia. A macerao levou em conta a mistura rpida dos materiais precursores utilizando almofariz e pistilo, de forma a obter um p fino e homogneo. A moagem de alta energia consistiu na reao por choques elsticos de esferas de zircnia, que seguiram a proporo padro de doze unidades para cada cinco gramas de material preparado. Pequenas panelas de polmero comportaram estas esferas e os reagentes precursores para que se efetuasse a agitao no moinho. O planetrio com reatores de ao movimentou-se com velocidade de 360rpm em temperatura ambiente. A moagem levou seis horas de durao, com pausas de quinze minutos e inverso no sentido da rotao por cada hora de processamento. 3.2 Calcinao A calcinao a continuao da homogeneizao, baseada na cristalizao do composto mediante um tratamento trmico. Os reagentes precursores foram depositados em um cadinho de alumina e a calcinao foi promovida uma temperatura de 1200oC por quatro horas no forno (EDG 3000), partindo da temperatura ambiente com taxa constante de acrscimo de temperatura de 5oC/min. 3.3 Anlise por Difrao de Raios-X

A tcnica de difrao por raios X (DRX) analisa as estruturas cristalinas, identificando as fases A primeira etapa para obteno da fase, Zr2WP2O12, desejada foi a estequiometria dos compostas nos elementos qumicos. reagentes. A frmula para obteno do Zr2WP2O12 e as massas dos reagentes :

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Nesta tcnica, o difratmetro Rigaku (Japo) de modelo DMAXB realizou a varredura da amostra Zr2WP2O12 em p de 10o at 80o em 2, com a velocidade de varredura de 0.5o/min e passos angulares de 0.02o. O aparelho apresenta capacidade mxima de potncia de 2kW, utilizando a geometria para-focal de Bragg-Brentano e tubo de cobre com radiao Cuk. O preparo da amostra de Zr2WP2O12 em p consistiu na macerao at formao de um p fino e homogneo, sendo posteriormente armazenado em uma porta-amostra. Ento a amostra foi conduzida para a anlise no difratmetro. Dentre as vrias tcnicas de caracterizao de materiais, a tcnica de difrao de raios-X a mais indicada para a determinao das fases cristalinas presentes em materiais cermicos. Isto possvel porque nos slidos cristalinos os tomos se ordenam em planos separados entre si por distncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios-X [43]. Ao incidir um feixe de raios-X em um cristal, o mesmo interage com os tomos presentes (mais especificamente com os eltrons), originando o fenmeno de difrao. Os mximos no padro de difrao de raios-X ocorrem quando se cumpre a lei de Bragg (5), a qual estabelece a relao entre o ngulo de difrao e a distncia entre os planos que a originaram (caractersticos para cada fase cristalina), quando um feixe de radiao de comprimento de onda incide sobre um cristal, = 2dhklsen (5)

picos muito largos. Nos gases monoatmicos, que tambm no possuem uma estrutura de longo alcance, os tomos so arranjados aleatoriamente, e suas posies relativas mudam constantemente com o tempo. Portanto, a curva de difrao no apresenta mximos de intensidade, apenas um decaimento regular da intensidade, com o aumento do ngulo (Figura 10).

Fig. 9 Processo de difrao dos raios-X de acordo com a lei de Bragg.

onde dhkl a distncia inter-planar de uma dada famlia de planos cristalinos (hkl), orientada convenientemente no espao, de maneira a que seja o ngulo de incidncia do feixe em relao aos planos dessa famlia (Figura 9). Os valores de dhkl dependem da estrutura do cristal, e, conseqentemente, o padro de difrao ser caracterstico do cristal que o produziu. A curva de intensidade em funo do ngulo de espalhamento (2) para um slido cristalino quase zero, exceto nos ngulos onde se cumpre a lei de Bragg. Ambos lquidos e slidos amorfos possuem estruturas caracterizadas pela falta de periodicidade e os tomos tendem a se agrupar sem uma ordem de longo alcance. Como resultado, obtm-se um padro de difrao com

Fig. 10 Comparativos dos padres de difrao de slidos cristalinos, slidos amorfos ou lquidos e gases monoatmicos. Adaptado de [43].

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Uma tcnica usual de difrao emprega uma amostra pulverizada ou poli-cristalina que consiste em muitas partculas finas e aleatoriamente orientadas, expostas a uma radiao X monocromtica. Cada partcula de p (ou gro) um, ou vrios cristais, e a existncia de um grande nmero destes, com orientaes aleatrias, assegura que pelo menos algumas partculas estejam orientadas da forma apropriada, de tal modo que todos os possveis conjuntos de planos cristalogrficos estaro disponveis para difrao. O difratmetro um equipamento utilizado para determinar os ngulos nos quais ocorre a difrao em amostras na forma de p [44]. A intensidade relativa medida do difratmetro pode ser expressa como

(6) onde I a intensidade relativa integrada ( unidades arbitrrias), F o fator de estrutura, p o fator de multiplicidade, e o ngulo de Bragg. O termo entre parnteses representa o fator de polarizao de Lorentz e o termo com a funo exponencial representa o fator de temperatura. Define-se o mdulo do fator de estrutura |F| como a razo das amplitudes da onda espalhada por todos os tomos da cela unitria e da onda espalhada por um nico eltron. O fator de estrutura escrito como

comparando-os com os picos do difratograma terico mais prximo identificados pelo ICSD. Portanto, consegue-se obter informaes primrias sobre pureza da fase requisitada e seus principais planos cristalogrficos. O mtodo de refinamento Rietveld conta com o auxlio do programa de computador DBWS para anlise dos dados. O refinamento baseia-se na minimizao por soma ponderada das diferenas quadradas das intensidades observada e calculada que ocorrem em cada ciclo. Os arquivos de entrada do refinamento contm caractersticas similares aos arquivos do difratmetro, incluindo principalmente a simetria do grupo espacial, as posies atmicas, os parmetros de rede e a ocupao dos stios. Parmetros definindo perfil, fator de escala atmico, radiao de fundo, posies atmicas e stios de ocupao podem ser alterados. O objetivo ajustar o padro de difrao experimental com os parmetros calculados, obtendo informao quantitativa acerca da estrutura cristalina da fase, do grupo espacial, das posies atmicas, da orientao preferencial, do fator de escala, dos parmetros e da densidade da clula unitria. O resduo dos mnimos quadrados do refinamento Rietveld definido como

(8) onde Ij(o) a intensidade observada, Ij(c) a intensidade calculada para o j-simo passo nos dados analisados e wj o peso [46]. 4. Percepo dos resultados Perspectivas Futuras j obtidos e

(7) onde fn o fator de espalhamento atmico. As intensidades relativas para o caso da difrao de raios-X apresentam curvas do tipo pseudo-Voight [45]. 3.4 Refinamento Rietveld A anlise dos dados obtidos na difratometria leva em conta o auxlio de dois programas: o Philips XPert HighScore e o DBWS 9807. O programa HighScore faz a identificao das fases cristalinas, apresentando um banco de dados para comparao. O HighScore identifica os picos gerados pelos dados obtidos no difratmetro,

Os resultados obtidos at o presente momento indicam a necessidade de prosseguir no estudo do material Zr2WP2O12, aprofundando o conhecimento acerca da sua estrutura. Ao encontrarmos a fase do material Zr2WP2O12 atravs da anlise por difrao de raios-X e do refinamento Rietveld, pretendemos confinar os materiais homogeneizados, aps macerao, e compact-los em uma prensa, estabelecendo-se em cada amostra uma presso uniaxial constante de 50MPa durante 3 minutos. Logo aps, nosso prximo passo, consistir

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na sinterizao, que ser importante para determinar se os gros engrossaro, iro se agregar com alta porosidade ou se agruparo com baixa porosidade.Isto se realizar mediante um tratamento trmico nas amostras cermicas, onde a taxa de acrscimo de temperatura ser mantida em 5oC/min. As cermicas sero submetidas a uma temperatura de 1200oC por 4 horas. Aps a sinterizao das amostras pretendemos obter as suas respectivas densidades relativas, bem como observar as suas microestruturas, alm de analisar as propriedades dieltricas do material Zr2WP2O12 atravs de: Anlise estrutural pelo mtodo de Arquimedes da srie de amostras; Anlise de medidas de espectroscopia no Infravermelho (IR); Anlise estrutural por MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura); Micro-anlise estrutural por EDX (Energia Dispersiva); Anlise das propriedades dieltricas com medidas em radiofreqncia (RF); Anlise das propriedades dieltricas com medidas em microondas atravs do experimento de Hakki-Coleman e da cavidade ressonante metlica. Os pontos colocados acima apenas nos norteiam em um futuro prximo, mas outras situaes podero ser propostas e investigadas no decorrer do desenvolvimento da dissertao. Agradecimentos CAPES e U.S. Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) (FA9550-06-1-0543 and FA9550-08-1-0210). Ao Prof. J. C. Ges, LOCEM-UFC, e ao Laboratrio de Raios-X do Departamento de Fsica da UFC auxiliado pelo CNPq.

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ANEXO

CRONOGRAMA DE ATIVIDADES ATUALIZADO DATA: 25/10/2011 2010

JUL AGO SET OUT NOV DEZ JAN FEV

Atividades
Disciplinas do programa de psgraduao Pesquisa bibliogrfica Processamento dos materiais para elaborao do dispositivo Caracterizao dos materiais processados Simulao do dispositivo Desenvolvimento do dispositivo Caracterizao do dispositivo Teste, avaliao e comparao dos resultados adquiridos e simulados Anlise crtica e compilao dos dados obtidos

2011
MAR ABR MAI JUN JUL AGO

2011
SET OUT NOV DEZ JAN FEV

2012
MAR ABR MAI JUN

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