Caracterizao Fsico-Mecnica de Filmes de Borracha Natural Epoxidada Curveis em Temperatura Ambiente A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Rosane M. Jorge Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano (IMA), UFRJ Centro Tecnolgico do Exrcito Marcos T. Ferreira Laboratrio de Qumica Militar, Centro Tecnolgico do Exrcito Paulo H. S. Picciani, Ailton S. Gomes, Regina C. R. Nunes Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano (IMA), UFRJ Resumo: Neste trabalho apresentado o estudo da formao de reticulaes na temperatura ambiente, de borracha natural epoxidada (ENR) de 25% de grau de epoxidao, com um agente de cura contendo o tiol trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato) (TMP-SH). As composies foram realizadas a partir de solubilizao da ENR e, posterior reao com o TMP-SH. Foram preparadas composies com 5, 10 e 20 phr de ENR e controles contendo NR e ENR. Tambm foi preparada uma composio com NR e 10 phr de TMP-SH para comprovar o efeito do grupo epxido. A formao de reticulao dos filmes foi determinada pelas propriedades fsico-mecnicas como grau de inchamento no equilbrio, resistncia trao e propriedades dinmico-mecnicas. Os resultados mostraram a eficincia do agente de cura e a influncia do teor incorporado de TMP-SH nas propriedades determinadas, e a composio de ENR com 10 phr do agente de cura foi a que apresentou melhor desempenho fsico-mecnico. Palavras-chave: Borracha natural epoxidada, cura, resistncia trao, DMA, grau de inchamento.

Physical-Mechanical Characterization of Epoxidized Natural Rubber Films Curable at Ambient Temperature

Abstract: This paper presents the crosslinking study at room temperature of epoxidised natural rubber (ENR), of 25% of epoxidation level, with a curing agent containing thiol trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate) (TMP-SH). The compositions were made from solubilization of ENR, and subsequent reaction with TMP-SH. Compositions with 5, 10 and 20 phr of TMP-SH, NR and ENR controls were prepared. It was also prepared a composition with NR and 10 phr of TMP-SH to demonstrate the effect of epoxide group. The crosslinking formation of the films was determined by physicalmechanical properties as equilibrium swelling index, tensile strength and dynamic-mechanical properties. The results showed the efficiency of the cure agent and the influence of TMP-SH content incorporated, in the studied properties, and the ENR composition with 10 phr of curing agent presented the best physical-mechanical performance. Keyword: Epoxidized natural rubber, cure, tensile strength, DMA, swelling index.

Introduo
Revestimentos especiais para uso como material absorvedor de gs hidrognio podem ter aplicaes civis e militares. Eles so colocados em contato com materiais que liberam gs hidrognio em espaos fechados. Uma das aplicaes o uso como material de proteo de artefatos pirotcnicos contendo metais ativos que ao se degradarem liberam gs hidrognio. O material utilizado como um revestimento no prprio artefato pirotcnico ou dentro

das embalagens, para o armazenamento e transporte dos mesmos[1,2]. Este tipo de revestimento deve ser composto por uma matriz polimrica com alto contedo de insaturaes, com possibilidade de ser curado em temperaturas prximas a ambiente, e preferencialmente ser feito com matriasprimas disponveis no mercado nacional. desejvel tambm que estes revestimentos sejam de fcil aplicao e tenham resistncia estrutural para o manuseio e transporte[1,2]. Com o crescente interesse na explorao de fontes renovveis de matrias-primas para o desenvolvimento de

Autor para correspondncia: Rosane M. Jorge, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Horacio Macedo, 2030, Centro de Tecnologia, Bloco J, Cidade Universitria, Ilha do Fundo, Caixa Postal 68525, CEP: 21945-598, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. E-mail: rosane@ima.ufrj.br; mrosane@ctex.eb.br

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novos materiais, a borracha natural (NR) foi escolhida como matriz no desenvolvimento de formulaes para revestimento neste trabalho, pois alm de ser de fcil aquisio em nosso pas, tem baixo custo e elevadas propriedades de desempenho[3,4], se adequando ao estudo, pelo grande nmero de duplas ligaes na cadeia polimrica, mesmo aps cura. A epoxidao um mtodo conhecido e verstil para transformao das propriedades fsicas limitantes da borracha natural, tais como, a resistncia a leo, ao oxignio e ao oznio[5,6]. Uma propriedade importante em revestimentos a aderncia, que aumentada pela polaridade de acordo com a extenso da epoxidao introduzida[5]. Neste trabalho a NR foi modificada com a introduo de grupos epxidos para o desenvolvimento de revestimentos, com potencial de utilizao em artefatos pirotcnicos. O grupo oxirano (epxido) muito reativo e considerado um dos mais importantes intermedirios em sntese orgnica. A borracha natural epoxidada (ENR) pode sofrer a reao de cura tanto pelas duplas ligaes, pela vulcanizao tradicional com enxofre, como tambm pelos grupos oxiranos[5]. Alm disso, na literatura descrito que o grupo epxido o responsvel pela interao da ENR, aumentando a compatibilidade entre carga-polmeros[7-9] ou em misturas fsicas[10,11], e tambm em sistemas contendo agente de reticulao e alta energia (radiao UV, feixe de eltrons, etc.)[12-14]. Para a aplicao como revestimento, a borracha natural epoxidada foi solubilizada em tolueno, para o preparo da composio curvel a temperatura ambiente, pela adio do agente de cura sintetizado. Neste trabalho o agente de cura foi o trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato) (TMP-SH) devido s suas caractersticas qumicas como no ter enxofre elementar[2], ter reatividade em relao ao epxido da ENR[5] e tambm por reagir em temperaturas mais baixas do que a da cura tradicional (140 C)[3]. Como o grupo epxido reage com muita facilidade com grupos tiis[15], foi proposto neste trabalho o uso do TMP-SH para reagir com a ENR, formando reticulaes e levando cura da ENR em temperatura ambiente. Os filmes obtidos com ENR foram analisados quanto s propriedades fsico-mecnicas como grau de inchamento no equilbrio, resistncia trao e propriedades dinmico-mecnicas.

produtos qumicos usados neste trabalho foram os seguintes: cido frmico 98%, perxido de hidrognio 30%, etanol absoluto P.A., e tolueno P.A. da Vetec Quimica Fina; cido tiogliclico 99% P.A da Isofar, e trimetilolpropano (TMP) 98% G.C da Sigma-Aldrich. Trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato) (TMP-SH) foi sintetizado em laboratrio, pela esterificao direta do TMP com cido tiogliclico. Reao de epoxidao A borracha natural epoxidada (ENR), com 25% de grupamento epxido, foi sintetizada em laboratrio, a partir do ltex de NR estabilizado com surfatante, utilizando percido orgnico gerado in situ (com cido frmico e perxido de hidrognio)[17,18]. A reao foi realizada em uma dada temperatura e com o tempo de reao necessrio para obteno do grau de epoxidao desejado. Aps o trmino da reao o ltex epoxidado foi neutralizado, coagulado e seco. O teor de epoxidao da ENR foi determinado por 1 HNMR[19]. A reao de epoxidao da borracha natural apresentada na Figura 1. Preparao dos filmes de ENR curveis em temperatura ambiente Inicialmente ENR seca foi dissolvida em tolueno at total solubilizao (5% p/v), sendo posteriormente preparadas composies com 5, 10 e 20 phr (parte por 100 partes de borracha) do agente de cura TMP-SH, com agitao magntica temperatura ambiente. A reao da borracha natural epoxidada com o tiol foi mantida por 24 horas, para a incorporao dos grupos tiis nas cadeias da ENR. A soluo resultante foi vazada para um recipiente de superfcie plana e submetida evaporao lenta e controlada, finalizando com a secagem dos filmes a vcuo, na temperatura ambiente, at peso constante[20]. Aps a secagem os filmes se tornavam insolveis, comprovando a cura da borracha. Para a comprovao do efeito do grupo epxido foi feita uma composio de NR no epoxidada com o agente reticulante TMP-SH no teor de 10 phr e aps secagem os filmes solubilizaram em tolueno. Tambm foram preparadas duas formulaes para controle, com um nico componente, uma com NR e outra com ENR puras, para efeito de comparao. As formulaes so apresentadas na Tabela 1. Todos os filmes eram transparentes. Propriedades fsico-mecnicas Grau de inchamento O inchamento no equilbrio dos filmes de ENR foi determinado em tolueno, sob condies ambientes[21]. Corpos de prova com as dimenses de 10 10 0,7 mm foram cortados dos filmes preparados, e em seguida foram imersos no solvente a 0,5% w/v e deixados no escuro. De tempos em tempos as amostras eram retiradas do solvente, secas em papel de filtro para remover o excesso de solvente da superfcie, pesadas, e ento recolocadas no solvente at
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Experimental
Materiais Neste trabalho foi utilizado o ltex de borracha natural (NR) com alta concentrao de amnia, contendo 60% de borracha seca (DRC) (ABNT NBR 11598)[16], do seringal Xapuri, Acre, e fornecido pela Teadit Indstria e Comrcio Ltda. O surfatante no inico utilizado para estabilizar o ltex de NR foi o Ultranex NP 95, nonil fenil poli(etileno glicol), fornecido pela Oxiteno, com 9,5 mols de etileno glicol (EO) e balano hidroflico-lipofsico (HLB) de 13. Os demais
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H2O2 + HCOOH

HCOOOH + H2O O

HCOOOH + NR Figura 1. Reao de epoxidao da borracha natural. Tabela 1. Formulaes dos filmes ENR e NR com TMP-SH e dos controles (NR e ENR). Materiais NR Quantidades (phr)a NR 10 ENR ENR 5 ENR 10 ENR 20 ENR

+ HCOOH

NR ENR TMP-SH
a

100 -

100 10

100 -

100 5

100 10

100 20

Partes por cem partes de borracha.

o inchamento no equilbrio. Os corpos de prova atingiram o inchamento no equilbrio em at 24 horas, com exceo dos controles (NR e ENR) que dissolveram em poucas horas de teste e da composio NR 10 que ficou parcialmente solvel. O resultado para cada amostra foi obtido a partir do valor mdio de trs determinaes. O porcentual em grau de inchamento , foi calculado usando a seguinte Equao 1: = (Wf Wi ) 100 Wi (1)

onde Wf o peso final e Wi o peso inicial, em g. Resistncia trao As propriedades de resistncia trao dos filmes foram determinadas segundo norma DIN 53504[22], utilizando a mquina de testes universal EMIC DL 3000 com clula TRD 22, velocidade das garras de 200 mm/min e temperatura ambiente, com corpos de prova tipo S2 extrados de filmes vasados[20]. Foram utilizados 5 corpos de prova de cada composio, e os resultados dos ensaios foram registrados como mediana dos valores parciais. Propriedades dinmico-mecnicas A anlise dinmico-mecnica (DMA) dos filmes foi realizada em analisador DMA Q 800 V 7.5 da marca TA Instruments. Filmes retangulares de 18,6 6,5 0,7 mm (comprimento, largura, espessura) foram analisados em modo de deformao de tenso. Os experimentos foram realizados em frequncia de 1 Hz, com velocidade de aquecimento de 2 C/min, faixa de temperatura de -80 a 40 C e deformao de 0,01%. Mdulo de armazenamento (G), mdulo de perda (G) e tangente de perda (tan = G/G) foram determinados para todas as amostras sob idnticas condies.

Resultados e Discusso
A reao proposta entre a ENR e o TMP-SH est ilustrada na Figura 2. A reao ocorre entre o grupo tiol (SH) do TMP-SH e o epxido da ENR. Posteriormente os dois outros
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grupos tiis das ramificaes do TMP-SH, reagem com os grupos epxidos de uma cadeia adjacente de ENR, deste modo levando a formao de reticulao. A Tabela 2 mostra os resultados do ensaio de resistncia trao e do grau de inchamento no equilbrio para os filmes preparados com ENR e NR e das borrachas puras. Os resultados mecnicos da NR comparados com os da NR 10 (Tabela 2) mostram a pequena influencia do agente de cura no aumento do desempenho mecnico, tornando a borracha menos elstica, conforme o resultado de alongamento na ruptura. Os resultados da Tabela 2 mostram que a adio do TMP-SH na matriz de borracha modifica o comportamento fsico-mecnico da ENR, podendo ser atribudo a reao do agente de cura trifuncional com a ENR. Os resultados mais baixos de todas as determinaes foram para a borracha natural epoxidada (ENR), seguida da borracha natural no epoxidada (NR), como era de se esperar, pela ausncia do agente de cura. Aumentando o teor de TMP-SH nas composies, os valores de mdulo a 100% e trao na ruptura aumentam at o valor de 10 phr do TMP-SH. Estes resultados esto relacionados ao nmero de reticulao mais indicado para esta composio, pois seguindo Coran[23] a resistncia trao dependente da quantidade de reticulao. A rigidez molecular pode ser comprovada tambm pela diminuio do alongamento na ruptura na composio com 10 phr de agente de cura[14], bem como pela menor energia de ruptura, entre as composies com TMP-SH. Desta forma possvel escolher entre as composies desenvolvidas aquela que mais se adequa a finalidade proposta, em relao ao desempenho mecnico, que foi a ENR10. O grau de inchamento tambm funo da introduo do grupo epxido na NR, porque reduz a flexibilidade da cadeia, diminuindo assim o inchamento em solventes. A reduo da flexibilidade da cadeia devido estrutura do epxido e tambm polaridade que aumenta as interaes entre as cadeias[24]. Porm, neste trabalho o teor de epxido foi mantido constante em todas as composies desenvolvidas. O aumento da adio no teor de TMP-SH nas composies fez diminuir o grau de inchamento em tolueno das composies com ENR o que leva a um aumento no teor de gel, sendo um indicativo de formao de reticulaes entre ENR e TMP-SH em funo do teor do agente de cura[12,13]. Segundo Tangboriboonrat[25] um valor de grau de inchamento menor do que 500% pode corresponder a uma borracha reticulada.
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O O

SH

O +

O O SH O O SH

SH

O O O S O O SH HO + O

S O

OH

O O OH S O O O S HO

Figura 2. Reaes provveis da borracha natural epoxidada com TMP-SH. Tabela 2. Resistncia trao e grau de inchamento dos filmes ENR/TMP-SH, NR/TMP-SH e dos controles (NR e ENR). Resultados/filmes NR NR 10 ENR ENR 5 ENR 10 ENR 20

Modulo a 100% (MPa) Tenso na ruptura (MPa) Deformao na ruptura (%) Energia na ruptura (N.mm) Grau de inchamento (%)

0,3 0,04 0,3 0,05 413 30,7 134,3 25,4 S

0,6 0,04 0,6 0,06 398 267,0 134,9 103,6 PS

0,20 0,01 0,24 0,02 400 162,4 71,2 21,4 S

0,6 0,1 1,32 0,2 316 30,0 115,8 7,5 639 7

1,1 0,2 1,40 0,08 158 16,4 92,9 23,9 370 3

0,4 0,03 0,98 0,03 321 21,0 120,3 178,6 372 4

S = amostra solvel; e PS = amostra parcialmente solvel.

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Pelos resultados da Tabela 2 pode-se concluir que houve reticulao dos filmes de ENR em presena de TMP-SH, diferentemente do que ocorreu nas borrachas puras (NR e ENR) e na composio de NR com 10 phr TMP-SH, o que uma indicao da reao de reticulao ser preferencialmente feita pelo grupamento epxido[10]. No caso da NR 10, a dissoluo desta composio em tolueno mostrou a formao de gis, indicando pouca reticulao entre as cadeias o que pode ser atribudo menor reatividade da NR no epoxidada em comparao a ENR[26]. Os valores de propriedades fsico-mecnica dos filmes preparados neste trabalho esto dentro dos valores mostrados na literatura, em procedimentos de preparao semelhantes ao usado neste trabalho[12,20]. Optou-se por esta tcnica devido futura aplicao destes filmes, curveis a temperatura ambiente, como revestimentos para captao de hidrognio. As curvas para mdulo de armazenamento (G), tangente de perda (Tan - G/G), e mdulo de perda (G) em funo da temperatura, na faixa de -80 a 40 C, obtidas da anlise dinmico-mecnica, dos filmes de NR, ENR, de ENR/TMP-SH e de NR/ TMP-SH so mostradas nas Figuras 3a, b e c. A temperatura de transio vtrea (Tg) foi determinada como a temperatura mxima do pico da Tan [27] e os resultados de maior destaque esto mostrados na Tabela 3. Segundo Cramer[28], examinando o mdulo no regime borrachoso (mdulo de armazenamento acima da Tg) dos polmeros via DMA, possvel fazer uma estimativa a respeito da formao de reticulado ou no. Os resultados da Tabela 3 e da Figura 3a mostram o aumento do mdulo no regime borrachoso (20 C) influenciado pelo teor do tiol, indicando a formao de reticulao nas composies de ENR, corroborando os resultados de trao na ruptura e de inchamento. Como mostrado tambm na Tabela 2, a NR tem melhor desempenho mecnico do que a ENR, e este comportamento se repete, como era de se esperar, na analise do desempenho por DMA destas duas composies no regime borrachoso (20 C). Para a composio de NR com 10 phr de TMP-SH o mdulo de armazenamento foi reduzido em relao NR alm de reduzir a temperatura de transio vtrea, indicando a formao de pouca reticulao[28]. Tambm mostrado dois picos na curva de tangente delta em funo da temperatura para a composio NR 10 (Figura 3b) indicando um comportamento de duas fases imiscveis da NR e do TMP-SH[27]. Esse resultado est de acordo com aqueles de propriedades mecnicas, podendo concluir a maior reatividade da ENR em relao ao TMP-SH do que a NR. No caso da tan [27], quanto mais fina for a largura do pico a meia altura, mais homognea a mistura. Neste trabalho a composio ENR 5 apresenta-se a mais homognea do que a ENR 10 e ENR 20. Para os filmes de ENR/TMP-SH o aumento do teor do agente de cura faz alargar o pico da tan [13]. Nas composies ENR 10 e ENR 20 o alargamento do pico sugere a existncia de mais de uma fase[29].
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10000 Mdulo de armazenamento (MPa) 1000 100 10 1 0.1 -80

NR ENR ENR 5 ENR 10 ENR 20 NR 10

-60

-40 -20 0 Temperatura (C) (a)

Universal V4.2E TA instruments

20

40

10

1
Tan

NR ENR ENR 5 ENR 10 ENR 20 NR 10

0,1

0,01 -80

-60

-40 -20 0 Temperatura (C) (b)

20

40

Universal V4.2E TA instruments

1000 Mdulo de perda (MPa) 100 10 1 0.1

NR ENR ENR 5 ENR 10 ENR 20 NR 10

0.01 -80

-60

-40 -20 0 Temperatura (C)

20

40

Universal V4.2E TA instruments

(c) Figura 3. Resultados dinmico-mecnicos dos filmes ENR/TMP-SH, NR/TMP-SH e dos controles (NR e ENR) a) Mdulo de armazenamento; b) tan ; e c) Mdulo de perda.

Pelos resultados de DMA pode ser afirmado que houve a formao de maior nmero de reticulaes na ENR com TMP-SH, aumentando a estrutura tridimensional[10], mostrado pelo deslocamento do pico da Tan para temperaturas mais altas (Figura 3b)[12,20,28] e diminuio do valor (da altura pico) (Tabela 3), como conseqncia do aumento da rigidez molecular[27]. A reduo da Tan , para o filme de ENR10 e ENR 20 em comparao a NR pura est relacionada razo entre mdulo de perda e de armazenamento (G/G).
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Tabela 3. Resultados dinmico-mecnicos dos filmes ENR/TMP-SH, NR/TMP-SH e dos controles (NR e ENR). Filmes/ resultados Mdulo de Tan (MPa) armazenamento (MPa) na Tg 20 C na Tg 20 C Tg (C)

Agradecimentos
Os autores agradecem aos rgos de fomento CNPq, CAPES e FUJB pelo apoio financeiro, e a BRENTAG Qumica Brasil Ltda pelo fornecimento do surfatante, e a TEADIT Indstria e Comrcio Ltda pelo fornecimento do ltex de NR.

NR NR 10 ENR ENR 5 ENR 10 ENR 20

31,35 57,04 21,52 58,78 40,62 40,30

1,01 0,37 0,63 1,06 2,77 5,73

3,02 2,4 2,89 1,71 0,64 0,83

0,12 0,22 0,18 0,17 0,17 0,24

-55,50 -57,89 -41,47 -36,72 -16,34 -19,77

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Os resultados corroboram com os valores de propriedades mecnicas. Valores de mdulo de perda em funo da temperatura dos filmes so mostrados na Figura 1c. O fator de perda um indicativo do grau de reticulao e do grau de mistura. Na Figura 1c mostrado a presena de um nico pico que pode tambm ser relacionado Tg dos diferentes filmes para ENR/TMP-SH. Com a ENR pura ocorre o deslocamento do pico de mdulo de perda e o valor da Tg para mais altas temperaturas comparado NR, devido introduo do grupamento epxido na NR[5,27]. Apenas para a NR 10 apresentada duas transies. As mesmas concluses na anlise da Tan podem ser sugeridas para os resultados de mdulo de perda.

Concluses
Foram obtidos filmes de borracha natural epoxidada, transparentes e curveis a temperatura ambiente. O agente de cura, usado em diferentes teores influenciou os resultados obtidos. A eficincia do agente de cura usado e a formao de reticulaes foram comprovadas pela determinao do inchamento no equilbrio, resistncia trao e anlise dinmico-mecnica. Foi comprovado o efeito do epxido sobre o TMP-SH, pela comparao dos resultados das composies de ENR e NR com o agente de cura. Dentre as composies analisadas, a de melhor desempenho mecnico foi o filme com 10 phr do agente de cura, cujos resultados so conseqncia do maior teor em reticulaes, corroborado pela mais elevada temperatura de transio vtrea, e mais baixo valor para o mximo de Tan na temperatura e acima da Tg. Esses resultados tambm so corroborados pelo grau de inchamento. Desta forma ser possvel escolher entre as composies desenvolvidas e com valores prximos de resistncia trao, aquela que mais se adequa a finalidade proposta, em relao deformao e rigidez (mdulo). Com base nos resultados obtidos, os futuros trabalhos daro suporte para o uso destes filmes como absorvedores de hidrognio.
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