Quim. Nova, Vol. 27, No.

6, 901-904, 2004 ELETRODO ON-SELETIVO PARA DETERMINAO POTENCIOMTRICA DE ALUMNIO(III) EM MEIO DE FLUORETO Evandro Piccin e Orlando Fatibello-Filho* Departamento de Qumica, Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Federal de So Carlos, CP 676, 13560-970 So Carlos - SP Luiz Antonio Ramos Departamento de Qumica e Fsica Molecular, Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, CP 780, 13560-970 So Carlos - SP Recebido em 13/11/03; aceito em 26/3/04; publicado na web em 27/07/04

ION-SELECTIVE ELECTRODE FOR POTENTIOMETRIC DETERMINATION OF ALUMINIUM(III) IN FLUORIDE MEDIUM. The construction and analytical evaluation of a coated graphite Al(III) ion-selective electrode, based on the ionic pair formed between the Al(F)n3-n anion and tricaprylylmethylammonium cation (Aliquat 336S) incorporated on a poly(vinylchloride) (PVC) matrix membrane are described. A thin membrane film of this ionic pair and dibutylphthalate (DBPh) in PVC was deposited directly on a cylindric graphite rod (2 cm length x 0.5 cm diameter) attached to the end of a glass tube using epoxy resin. The membrane solution was prepared by dissolving 40% (m/m) of PVC in 10 mL of tetrahydrofuran following addition of 45% (m/ m) of DBPh and 15% (m/m) of the ionic pair. The effect of membrane composition, fluoride concentration, and several concomitants as potential interferences on the electrode response were investigated. The aluminium(III) ion-selective electrode showed a linear response ranging from 1.4 x 10-4 to 1.0 x 10-2 mol L-1, a detection limit of 4.0 x 10-5 mol L-1, a slope of -54.30.2mV dec-1 and a lifetime of more than 1 year (over 3000 determinations for each membrane). The slope indicates that the ion-selective electrode responds preferentially to the Al(F)4- species. Application of this electrode for the aluminium(III) determination in stomach antiacid samples is reported. Keywords: aluminium(III) determination; ion-selective electrode; potentiometry.

INTRODUO O alumnio o terceiro elemento mais abundante na crosta terrestre e sua presena em vegetais, na gua e em rochas facilmente verificada. Em vista disso, cerca de 10 a 100 mg desse elemento so ingeridas diariamente pelo ser humano. Embora essa quantidade parea alta, nem toda ela atinge a corrente sangnea, pois uma pequena parte reabsorvida pelos rins1. Sua concentrao mdia no sangue est em torno de 7 g L-1. Compostos de alumnio(III) so empregados em formulaes farmacuticas, principalmente para auxiliar no controle de distrbios gastrointestinais. Ademais, possuem efeito antiinflamatrio, atividade antibacterial e reguladora do metabolismo de lipdios (colesterol e triglicrides) no organismo. Entretanto, o uso excessivo de formulaes contendo alumnio(III) pode trazer conseqncias negativas ao sistema sseo, pela influncia que o mesmo pode causar ao metabolismo do clcio e do fosfato. Alm disso, estudos comprovaram um acmulo considervel de alumnio no crebro de pacientes com mal de Alzheimer2. Essas atividades biolgicas do alumnio acarretam a necessidade do desenvolvimento de mtodos precisos, simples, rpidos e de baixo custo para sua determinao, que comumente realizada por espectrofotometria3,4, absoro5 e emisso atmica6, fluorimetria7 e voltametria8. Quase no se observa o emprego de eletrodos on-seletivos para a determinao de alumnio(III)9,10. A qumica de complexos metlicos tem contribudo para o desenvolvimento de eletrodos on-seletivos, visando a determinao

potenciomtrica de ctions metlicos polivalentes11,12. No presente trabalho, desenvolveu-se um eletrodo potenciomtrico, sensvel a alumnio(III) em meio de fluoreto, pelo recobrimento de um tarugo de grafite com o par inico formado entre o ction tricaprililmetilamnio (Aliquat 336S) e o nion Al(F)n3-n em matriz de PVC e o plastificante dibutilftalato (DBF). O par inico foi obtido extraindose o(s) complexo(s) fluoraluminato(III) da soluo aquosa com o extrator aninico Aliquat 336S dissolvido em clorofrmio. Estudou-se o efeito da composio da membrana (par inico, plastificante e PVC), da concentrao do on fluoreto no meio e de interferentes em potencial sobre sua resposta. Aps otimizao do eletrodo, esse foi empregado com sucesso na determinao de alumnio(III) em diversos medicamentos. PARTE EXPERIMENTAL Equipamentos As medidas potenciomtricas foram feitas a 25,00,2 oC em banho termostatizado. Utilizou-se um pHmetro da Micronal, mod B374, com preciso de 0,1 mV e um eletrodo de referncia de Ag/AgCl, modelo R684 da Analion, com dupla juno. As adies das solues de referncia clula potenciomtrica, para obteno das curvas analticas e anlises das amostras, foram feitas com o auxlio de bureta de pisto da Metrohm, modelo E274. Utilizou-se um espectrmetro de absoro atmica com chama modelo AA 12/1475 da Varian, nas determinaes dos teores de alumnio nas amostras, para comparao com os teores de alumnio obtidos empregando-se o mtodo proposto.

*e-mail: bello@dq.ufscar.br

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Reagentes e solues Todos os reagentes utilizados foram de qualidade analtica, e foram utilizados diretamente, sem purificaes adicionais. As solues foram preparadas com gua purificada em sistema Milli-Q e armazenadas em recipientes plsticos previamente descontaminados com soluo de cido ntrico 0,2 mol L-1. A soluo estoque de Al(III) 0,50 mol L1, utilizada no preparo das solues para a sntese do par inico, otimizao experimental e anlise das amostras, foi preparada dissolvendo-se um padro metlico (Aldrich) em cido sulfrico concentrado. A soluo estoque de F- 1,0 mol L1 foi preparada a partir do sal NaF (Merck). As demais solues de F-, nas concentraes de 0,05, 0,10 e 0,50 mol L-1, foram preparadas pela diluio da soluo estoque. As solues de cloreto de tricaprililmetilamnio (Aliquat 336S, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl) 0,10 mol L-1 foram preparadas dissolvendose 1,010 g do composto (Aldrich) em 25 mL de clorofrmio. Reagentes como tetraidrofurano (Merck), cloreto de polivinila (PVC) (Aldrich) e dibutilftalato (Analyticals) foram utilizados sem purificaes adicionais. Preparao do par inico Foram agitados durante 10 min em funil de separao, 25 mL de soluo clorofrmica de cloreto de tricaprililmetilamnio (Aliquat 336S) 0,10 mol L-1 com 25 mL de soluo aquosa de Al3+ 0,10 mol L-1 contendo fluoreto de sdio em diversas concentraes (0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 mol L-1). Para cada uma dessas solues, aps a separao das fases, a fase orgnica contendo o par inico formado entre o ction tricaprililmetilamnio e o nion Al(F)n3-n foi seca com sulfato de sdio anidro e o clorofrmio evaporado em um rotaevaporador, obtendo-se assim o par inico na forma slida. O teor de Al3+ na fase aquosa (no extrado) foi determinado empregando-se o espectrmetro de absoro atmica, sendo o rendimento de extrao calculado para cada concentrao de fluoreto. Preparao da membrana seletiva Dissolveu-se o PVC em tetraidrofurano sob agitao, seguida da adio do plastificante dibutilftalato (DBF) e do par inico, em composies percentuais m/m conhecidas. Prepararam-se quatro membranas de composio percentual (m/m) fixa de PVC em 40%, variando-se as composies do par inico e do plastificante DBF em: a) par inico 5% e DBF 55%; b) par inico 10% e DBF 50%; c) par inico 15% e DBF 45%; d) par inico 20% e DBF 40%. Construo do eletrodo Otimizao do eletrodo O eletrodo, como mostrado na Figura 1, constitui-se de uma barra cilndrica de grafite (2 cm de comprimento x 0,5 cm de dimetro) recoberta pela membrana seletiva, fixo em um tubo de vidro preenchido com resina epxi e com um fio de cobre para contato eltrico. O recobrimento da grafite com a membrana seletiva foi feito mergulhando-se a mesma 5 vezes, em intervalos de 20 min, nas solues de tetraidrofurano contendo o material ativo, preparado em diferentes composies m/m como descrito anteriormente. Aps total evaporao do solvente e conseqente rigidez das membranas, os eletrodos foram ativados por 1 h em soluo de Al(III) 0,01 mol L-1 em meio de fluoreto de sdio 0,10 mol L-1, antes de serem empregados. A clula eletroqumica utilizada para as medidas de potencial foi Inicialmente estudou-se o efeito da concentrao de ons fluoreto (0,2; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0 mol L-1) sobre a extrao de Al3+ 0,1 mol L-1 com soluo de cloreto de tricaprililmetilamnio (Aliquat 336S) 0,10 mol L-1 em clorofrmio. O rendimento da extrao de alumnio(III) aumentou at a concentrao de fluoreto 0,8 mol L-1, mantendo-se constante para a soluo de fluoreto 1,0 mol L-1 (em torno de 99%). Sendo assim, selecionou-se a concentrao de 0,8 mol L-1 desse nion para o preparo da soluo do material ativo do eletrodo. Em seguida, avaliou-se o desempenho analtico do eletrodo seletivo a alumnio(III), estudando-se o efeito da composio da membrana seletiva e da concentrao de ons fluoreto na clula potenciomtrica sobre o sinal analtico. O efeito da composio da membrana seletiva sobre a resposta do

Figura 1. Esquema do eletrodo de grafite recoberto com membrana sensvel a alumnio(III): 1) membrana seletiva; 2) barra cilndrica de grafite; 3) anel de silicone; 4) contato eltrico (fio de cobre); 5) preenchimento de resina epxi e 6) suporte de vidro

Ag

AgCl(s), KNO3(aq) Soluo Membrana Grafite PVC KCl (1 mol L_1) (3 mol L-1) Teste

Preparao das amostras O alumnio (III) foi determinado em amostras de anticidos, na forma de drgeas, adquiridas em farmcias locais e comercializadas como Pepsamar (Sanofi-Synthelabo Ltda, Rio de Janeiro - RJ), Superhisth (Eurofarma Laboratrios Ltda, So Paulo - SP) e Engov (DM Indstria Farmacutica, Barueri - SP). Dez comprimidos de cada amostra foram macerados e uma massa acuradamente medida entre 500-600 mg foi transferida para um bquer de 50 mL contendo 5,0 mL de cido sulfrico 5,0 mol L-1. Aqueceu-se a mistura at completa digesto da amostra e, em seguida, adicionaram-se 10 mL de perxido de hidrognio concentrado (Synth) (oxidante) mantendo o aquecimento em ebulio por mais 10 min. Ajustou-se o pH da soluo em 3,0, sendo em seguida transferida para um balo volumtrico de 500 mL e o volume completado com gua destilada. Alquotas dessa soluo foram transferidas para bales volumtricos de 25 mL e o volume completado com soluo de fluoreto de sdio 0,10 mol L-1. RESULTADOS E DISCUSSO

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Eletrodo on-Seletivo para Determinao Potenciomtrica de Alumnio(III)

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eletrodo foi estudado em quatro diferentes composies percentuais (m/m) do par inico. Para isso, fixou-se a proporo de PVC em 40%, variando as composies do par inico e do plastificante DBF em: a) par-inico 5% e DBF 55%; b) par inico 10% e DBF 50%; c) par inico 15% e DBF 45%; d) par inico 20% e DBF 40%. A Figura 2 apresenta as curvas analticas obtidas com cada um dos eletrodos contendo as composies de 5, 10, 15 e 20% (m/m) do par inico e na Tabela 1 so apresentados o intervalo linear de concentrao de Al3+, os coeficientes angulares (mV/dcada), limites de deteco e coeficientes de correlao para cada uma das composies estudadas. A maior inclinao e melhor correlao linear foram obtidas empregando-se o eletrodo on-seletivo de composio 15% (m/m) de par inico, 45% (m/m) de DBF e 40% (m/m) de PVC, sendo assim selecionado para os estudos posteriores. Ademais, nessa composio o eletrodo apresentou maior estabilidade e menor tempo de resposta. Cabe tambm observar que a linearidade e os limites de deteco obtidos com cada um desses eletrodos no variaram significativamente. O efeito da concentrao de ons fluoreto sobre a resposta potenciomtrica do eletrodo foi estudada em trs diferentes concentraes: 0,050; 0,10 e 0,50 mol L-1. Como mostrado na Figura 3 e na

Tabela 2, h um pequeno aumento da inclinao, dentro do limite de erros, das curvas analticas com o aumento da concentrao de ons fluoreto, sendo que os limites de deteco foram praticamente os mesmos nas concentraes de fluoreto de 0,050 e 0,10 mol L-1. Cabe tambm observar que a maior linearidade foi alcanada na concentrao de 0,10 mol L-1 da soluo de fluoreto de sdio. Embora na soluo de NaF 0,50 mol L-1 a curva analtica obtida apresentou um coeficiente angular ligeiramente superior ao coeficiente angular das demais curvas, o eletrodo apresentou menor tempo de vida e menor linearidade. O melhor compromisso entre estabilidade, linearidade e inclinao da reta (mV/dcada) foi obtido na concentrao de 0,10 mol L-1 de fluoreto, sendo essa ento selecionada para a determinao dos teores de alumnio em medicamentos. Os valores de inclinao, em mV/dcada, das curvas de potencial em funo de log[Al3+] para solues de fluoreto estudadas (0,050; 0,10 e 0,50 mol L-1) foram, em mdia, 54,70,7 mV, indicando assim que o eletrodo on-seletivo responde preferencialmente s espcies Al(F)4- em soluo. Na concentrao de fluoreto selecionada (0,10 mol L-1), o eletrodo on-seletivo apresentou uma inclinao de 54,30,2 mV/dec, como pode ser observado na Tabela 2.

Figura 2. Efeito da composio da membrana seletiva sobre a resposta potenciomtrica do eletrodo on-seletivo a alumnio(III). Propores (m/m) de par-inico: , 5%; , 10%; , 15% e , 20%. Soluo de NaF 0,10 mol L-1

Figura 3. Efeito da concentrao de ons fluoreto sobre a resposta potenciomtrica do eletrodo on-seletivo a alumnio(III). Concentraes estudadas: , 0,050 mol L-1; , 0,10 mol L-1 e , 0,50 mol L-1

Tabela 1. Estudo do efeito da composio da membrana seletiva sobre a resposta potenciomtrica do eletrodo on-seletivo a alumnio(III) Proporo de par-inico (m/m) 05% 10% 15% 20% n = 3, LD = Limite de deteco Intervalo linear de concentrao (mol L-1) 1,7 x 10-4 1,0 x 10-2 1,6 x 10-4 1,0 x 10-2 1,4 x 10-4 1,0 x 10-2 1,9 x 10-4 1,0 x 10-2 Inclinao (mV/dcada) -45,1 0,2 -53,9 0,3 -54,3 0,2 -47,9 0,6 LD (mol L-1) 4,8 x 10-5 5,9 x 10-5 4,0 x 10-5 7,4 x 10-5 r 0,9995 0,9984 0,9995 0,9982

Tabela 2. Estudo do efeito da concentrao de ons fluoreto sobre a resposta potenciomtrica do eletrodo on-seletivo a alumnio(III) Concentrao de F(mol L-1) 0,050 0,100 0,500 n = 3, LD = Limite de deteco Intervalo linear de concentrao(mol L-1) 1,6 x 10-4 1,0 x 10-2 1,4 x 10-4 1,0 x 10-2 2,1 x 10-4. 1,0 x 10-2 Inclinao (mV/dcada) -54,1 0,3 -54,3 0,2 -55,8 0,2 LD (mol L-1) 5,1 x 10-5 4,0 x 10-5 6,8 x 10-5 r 0,9994 0,9995 0,9984

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Estudo de interferentes em potencial O efeito dos excipientes cido ascrbico, cido acetilsaliclico, maleato de clorfenamina, hidrxido de magnsio, carbonato de clcio e cafena nas concentraes encontradas nas formulaes farmacuticas no interferiram no procedimento proposto. Alm desses compostos, foi estudado o efeito dos nions: sulfato, oxalato, tiocianato, fosfato e citrato. Nenhum desses nions em concentraes de 2:1 (nion:alumnio(III)) causou alguma interferncia na resposta potenciomtrica. Dos seguintes ctions estudados: Na(I), K(I), Mg(II), Ca(II) e Fe(III) em concentraes equimolares com Al(III) em soluo de fluoreto 0,10 mol L-1, apenas Fe(III) apresentou interferncia significativa de +26%. Esse efeito j era previsto, uma vez que os nions fluoreto complexam tambm os ons Fe(III), alterando assim parcialmente o equilbrio de complexao do Al(III) com esse nion. Caractersticas analticas e anlise de amostras O eletrodo on-seletivo a alumnio apresentou um tempo de resposta de 100 e 65 s para solues de alumnio (III) nas concentraes de 2,0 x 10-4 e 2,0 x 10-3 mol L-1 em soluo de fluoreto 0,10 mol L-1, respectivamente. No estudo de adio e recuperao, recuperaes variando de 98,3 a 102,8% de alumnio(III) em 3 amostras de anticidos foram obtidas (n=6). Nesse estudo, adies de solues de alumnio(III) nas concentraes de 1,5 x 10-4 , 5,0 x 10-4 e 1,0 x 10-3 mol L-1 foram feitas em cada soluo de amostra. O eletrodo apresentou um desvio padro relativo menor ou igual a 3,5% para solues de alumnio(III) 1,5 x 10-4, 1,0 x 10-3 e 5,0 x 10-3 mol L-1 (n=6). Empregando-se as melhores condies experimentais, determinou-se a concentrao de alumnio(III) (mg g-1), pelo mtodo de adio mltipla de padres, nos produtos farmacuticos Pepsamar, Superhisth e Engov. A Tabela 3 apresenta os teores de alumnio(III) obtidos pelo procedimento proposto e aqueles obtidos por espectrometria de absoro atmica de chama. Os teores de alumnio(III) encontrados empregando-se o procedimento proposto e os encontrados empregando o procedimento FAAS foram concordantes a um nvel de confiana de 95%, estando os erros relativos dentro de um intervalo de erros aceitvel.

Tabela 3. Determinao de alumnio(III) em produtos farmacuticos pelo mtodo potenciomtrico proposto e por FAAS Amostras Engov Pepsamar Superhisth n=6 CONCLUSES O procedimento analtico proposto tem como caracterstica principal a simplicidade operacional e baixo custo. O eletrodo on-seletivo usado na determinao de alumnio(III) de configurao convencional e de fcil construo, responde com eficincia e rapidez, e apresenta boa repetibilidade (r.s.d. < 3,5%, n = 6). Ademais, apresenta faixa linear de resposta bastante ampla (1,4 x 10-4 a 1,0 x 10-2 mol L-1), com limite de deteco de 4,0 x 10-5 mol L-1. Dessa forma, a metodologia proposta poder ser uma alternativa aos mtodos de determinao de alumnio(III) em frmacos. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem CAPES pela bolsa de mestrado de E. Piccin. REFERNCIAS
1. Pereira, M. S. S.; Reis, B. F.; Quim. Nova 2002, 25, 931. 2. Zareba, S.; Melke, J.; Pharm. Acta. Helv. 2000, 74, 361. 3. Sombra, L.; Luconi, M.; Silva, M. F.; Olsina, R. A.; Fernandez, L.; Analyst 2001, 126, 1172. 4. Honorato, R. S.; Carneiro, J. M. T.; Zagatto, E. A. G.; Anal. Chim. Acta 2001, 441, 309. 5. Kenduzler, E.; Turker, A. R.; Anal. Chim. Acta 2003, 480, 259. 6. Quinonero, J.; Mongay, C.; de la Guardia, M.; Microchem. J. 1991, 43, 213. 7. Al-Kindy, S. M. Z.; Suliman, F. O.; Salama, S.B.; Microchem. J. 2003, 74, 173. 8. Liu, J.; Wang, X.; Chen, G.; Gan, N.; Bi, S.; Analyst 2001, 126, 1404. 9. Saleh, M. B.; Hassan, S. S. M.; Gaber, A. A. A.; Kream, N. A. A.; Anal. Chim. Acta 2001, 434, 247. 10. Abbaspour, A.; Esmaeilbeig, A. R.; Jarrahpour, A. A.; Khajeh, B.; Kia, R.; Talanta 2002, 58, 397. 11. Teixeira, M. F. S.; Pinto, A. Z.; Fatibello-Filho, O.; Talanta 1997, 45, 249. 12. Teixeira, M. F. S.; Bueno, P. R.; Fatibello-Filho, O.; Quim. Nova 1994, 17, 124.

Alumnio(III) mg g-1 FAAS Potenciomtrico 56,2 0,7 127 1,o 35,7 0,4 56,4 0,7 125 2,o 35,2 0,5

Erro Relativo % + 0,4 - 1,6 - 1,4