UNIDADE IV - SEGUNDO PRINCPIO DA TERMODINMICA

4.1. FUNDAMENTOS BSICOS Nas discusses sobre a entropia, foi observado que os processos que ocorrem espontaneamente sempre se desenvolveram em uma certa direo previsvel, isto , na direo que tende a maximizar a entropia. Exemplo: - uma xcara de caf esfria ao ceder calor para o meio, mas o meio no ceder calor espontaneamente para que o caf esquente. - um automvel, para subir uma colina, consome combustvel, mas descendo-a, o nvel de combustvel no retorna condio inicial. Este fato e sua conseqncia so restries que podem ser agrupadas sob o nome de 2 lei da termodinmica. Antes de enunci-la precisamos de algumas definies.

4.2. MQUINAS TRMICAS E REFRIGERADORES _ MQUINA TRMICA (OU MOTOR TRMICO) um dispositivo que, operando segundo um ciclo termodinmico, realiza um trabalho lquido positivo custa da transferncia de calor de um corpo em temperatura elevada para outro em temperatura baixa.

_ FLUIDO (SUBSTNCIA) DE TRABALHO a substncia para a qual e da qual o calor cedido.

44

_ RENDIMENTO (OU EFICINCIA TRMICA) DE UMA MQUINA TRMICA a razo entre o trabalho (energia vendida) e o calor da fonte quente (energia que paga). WL = QH - QL T = WL/QH = (QH - QL)/QH = 1 - QL/QH onde: WL = trabalho lquido QH = calor cedido ao sistema pela fonte quente (TH -combustvel) QL = calor dissipado pelo sistema para a fonte fria (TL)

_ REFRIGERADOR (OU BOMBA DE CALOR) um dispositivo que opera segundo um ciclo, transferindo calor de um corpo em temperatura menor e exigindo trabalho para realizar a transferncia.

A eficincia de um refrigerador expressa na forma de um coeficiente de eficcia (). No caso de um refrigerador, o objetivo (energia pretendida) QL e a energia que paga o trabalho. QL + WL = QH WL = QH - QL

= QL/WL = QL/(QH - QL) = 1/[(QH/QL) - 1] = (rendimento) coeficiente de eficcia ou de desempenho.

45

_ RESERVATRIO TRMICO um sistema (corpo) ao qual e do qual se pode transferir calor indefinidamente, sem ocorrer modificaes na temperatura do mesmo => T constante. Os oceanos e o ar atmosfrico pouco se afastam desta definio.

4.3. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA Embora tenham sido propostos muitos enunciados da 2 lei, a maioria deles pode ser considerada como variao de dois enunciados clssicos como o enunciado de Kelvin - Planck e o enunciado de Clausius.

ENUNCIADO DE KELVIN - PLANCK " impossvel construir um dispositivo que opere num ciclo termodinmico e que no produza outros efeitos alm do levantamento de um peso e troca de calor com um nico reservatrio trmico". Significado: impossvel construir uma mquina com rendimento de 100 %, ou seja, que opere num ciclo recebendo determinada quantidade de calor e fornecendo igual quantidade de trabalho. Nem todo calor se transforma em trabalho, tem sempre calor rejeitado. ENUNCIADO DE CLAUSIUS " impossvel construir um dispositivo que opere num ciclo termodinmico e que no produza outros efeitos alm da passagem de calor de um corpo frio para um corpo quente". Significado: impossvel construir um refrigerador que opere sem receber trabalho quando se transfere calor do reservatrio frio para o quente. Sempre h trabalho.

CONSEQNCIAS DA 2 LEI _ o trabalho pode ser considerado uma forma de energia mais valiosa que o calor, pois o mesmo pode ser total e continuamente transformado em calor, enquanto que o contrrio impossvel. 46

- um sistema realiza trabalho somente fontes a temperaturas diferentes.

quando

opera

entre

_ com somente uma fonte de calor, no possvel realizar-se nem ciclo, nem trabalho.

4.3.1. Reversibilidade e Irreversibilidade - Processo reversvel aquele que depois de ocorrido, pode ser invertido sem deixar vestgios no sistema ou no meio. O processo para retomada das condies iniciais deve percorrer o mesmo caminho.

- Processo irreversvel: se aps as condies de um sistema serem alteradas num processo qualquer 1 --> 2, estas no puderem ser restauradas sem resultar em modificaes no sistema e no meio, o processo dito irreversvel. O processo inverso sugere um caminho diferente.

- Causas que tornam um processo irreversvel: Citaremos as quatro causas principais. a) b) c) d) atrito expanso no resistida mistura de duas substncias diferentes troca de calor

47

Sejam dois corpos, um a alta temperatura e outro a baixa temperatura, onde ocorre um processo de transferncia de calor. Para ambos retornarem s condies iniciais, necessrio um trabalho modificando as condies do meio. - Quando que um processo aproxima do reversvel? de transferncia de calor se

medida que a diferena de temperatura tende a zero. Assim, definimos: Processo de troca de calor reversvel - aquele em que o calor transferido mediante uma diferena infinitesimal de temperatura (para processos ideais). OBS: Para se trocar uma quantidade finita de calor mediante uma diferena infinitesimal de temperatura necessrio um tempo infinito ou uma rea de troca de calor infinita. As quatro causas principais: a) Atrito - Exemplo: seja um bloco suspenso sobre um plano inclinado pelos pesos que descem. Para fazer isto necessrio um trabalho, sendo que parte deste necessrio para vencer o atrito entre o bloco e o plano inclinado. Poderemos faz-lo voltar posio inicial removendo alguns pesos, permitindo que o bloco escorregue sobre o plano. Para que o bloco retorne condio inicial preciso que o sistema libere calor para o meio. Como o meio no retomou as condies iniciais ao final dos processos, conclumos que o atrito tornou o processo irreversvel.

b) Expanso no resistida - o exemplo clssico onde temos um sistema formado por um gs separado do vcuo por meio de uma membrana. Consideremos o processo que ocorre quando a membrana se rompe e o gs expande-se, ocupando todo o recipiente. Podese demonstrar que este um processo irreversvel considerando o processo inverso, para restaurar o sistema s suas condies iniciais. Este processo compreenderia uma compresso do gs e troca de calor at que fosse restabelecido o estado inicial. 48

Como trabalho e troca de calor implicam condies do meio, o processo irreversvel.

em

mudana

das

c) Mistura de duas substncias diferentes - seja o exemplo de dois gases diferentes separados por uma membrana. Rompendo-se a membrana haver uma mistura dos dois gases, que preencher todo o volume. Para separar os dois gases, requerida uma considervel quantidade de energia (compresses, trocas de calor), com equipamentos especiais.

d) Troca de calor com diferena finita de temperatura considere um sistema formado por um corpo em alta temperatura e outro em baixa temperatura, e suponha que haja transferncia de calor do primeiro para o segundo. A nica maneira pela qual o sistema pode retornar ao estado inicial mediante um refrigerador, que consome trabalho e necessita fornecer calor para o meio.

OBS: A combusto, a histerese, as perdas RI2, tambm so processos irreversveis, assim como todas as reaes qumicas.

TODOS OS PROCESSOS REAIS SO IRREVERSVEIS!

4.4. CICLO DE CARNOT 49

Suponha que uma mquina trmica, operando entre um reservatrio de alta temperatura e outro de baixa temperatura, opere num ciclo no qual todos os processos so reversveis. Se todos os processos so reversveis, o ciclo tambm e se for invertido, a mquina trmica se transforma num refrigerador. Este o ciclo de maior rendimento que pode operar entre dois reservatrios trmicos. o chamado Ciclo de Carnot. Constitudo de dois processos isotrmicos, nos quais se absorve calor QH e se rejeita calor QL, e por dois processos adiabticos. Em se tratando de reservatrios trmicos, a temperatura permanece constante a despeito da quantidade de calor trocado.

Processos bsicos do Ciclo de Carnot: - um processo isotrmico reversvel, no qual calor transferido de ou para o reservatrio quente; - um processo adiabtico reversvel, no qual a temperatura do fluido de trabalho passa daquela do reservatrio quente quela do reservatrio frio; - um processo isotrmico reversvel, no qual o calor transferido para ou do reservatrio frio; - um processo adiabtico reversvel, no qual a temperatura do fluido de trabalho passa daquela do reservatrio frio quela do reservatrio quente.

4.4.1. Dois Teoremas sobre o Rendimento do Ciclo de Carnot 50

Primeiro Teorema: " impossvel construir um motor que opere entre dois reservatrios trmicos e tenha maior rendimento que um motor reversvel, operando entre os mesmos reservatrios".

Segundo Teorema: "Todos os motores que operam segundo um Ciclo de Carnot, entre dois reservatrios de temperatura constante, tm o mesmo rendimento".

4.5. ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA O rendimento do Ciclo de Carnot independente da substncia de trabalho e depende somente da temperatura. Este fato fornece a base para a escala termodinmica de temperatura. Considere a seguinte figura:

Como o rendimento do Ciclo temperaturas, podemos escrever: W Q H - QL = ---- = --------- = 1 QH QH

de Carnot funo somente das QL ---- = (TH, TL) QH

onde indica uma relao funcional.

51

Podemos aplicar isto aos trs Ciclos de Carnot da figura anterior. Q1 ---- = (T1, T2) Q2 Q2 ---- = (T2, T3) Q3

Q1 ---- = (T1, T3) Q3

Q1 Q1 Q2 ---- = ---- . ---Q3 Q2 Q3

(T1, T3) = (T1, T2) . (T2, T3) O primeiro termo da equao funo de T1 e T3 e, portanto, o segundo deve ser funo de T1 e T3 (e no de T2). Dessa equao conclumos que a forma da funo deve ser tal que: f (T1) f (T2) (T1, T2) = ------- (T2, T3) = -------f (T2) f (T3) Pois f(T2) se cancelar no produto (T1, T2) . (T2, T3) Portanto, Q1 f (T1) ---- = (T1, T3) = -------Q3 f (T3) De modo geral: QH f (TH) ---- = -------QL f (TL)

Inmeras relaes funcionais satisfazem esta equao. A escolhida foi QH TH ---- = ---QL TL

Com as temperaturas absolutas assim definidas, o rendimento trmico do Ciclo de Carnot pode ser expresso como: 52

QL TL t = 1 - ---- = 1 - ---QH TH

4.6. ENTROPIA

4.6.1. Desigualdade de Clausius

Considere Carnot

uma

mquina

trmica

funcionando

com

um

Ciclo

de

Como TH e TL so constantes, conclui-se da definio de temperatura absoluta e do fato do ciclo ser reversvel que: Q QH TH QL TL

---- = ---- - ---- = 0 T

Como qualquer ciclo reversvel pode ser considerado como um conjunto de Ciclos de Carnot, temos que para qualquer ciclo reversvel: Q

---- = 0 T

Para um ciclo irreversvel: Wirrev < Wrev QH (QL)

irrev

< (QH - QL)

rev

Conseqentemente, para um ciclo irreversvel: 53

QH TH

QL TL

irrev

---- = ---- - ---T

< 0

- Considere agora o seguinte refrigerador reversvel:

QH TH

QL TL

---- = - ---- + ---- = 0 T

Se o refrigerador for irreversvel temos: Wirrev > Wrev ento: Q QH TH

irrev

QH

irrev

- QL > (QH - QL)rev

QL + ---- < 0 TL

---- = - ---T

Com isto temos que, para qualquer ciclo: Q

---- 0 T

sendo a igualdade vlida para processos reversveis desigualdade vlida para processos irreversveis.

4.6.2. Entropia - Propriedade de um Sistema Utilizando a figura abaixo e a desigualdade de Clausius, 54

podemos concluir que a Segunda Lei da Termodinmica nos conduz a uma propriedade do sistema chamada Entropia.

Suponhamos que o ciclo 1 --A--> 2 --B-->1 reversvel. Segundo Clausius, para este ciclo reversvel: Q Q
1A

seja

Q
2B

---- = 0 T

2A

---- + T

1B

---- = 0 T

(I)

Para o reversvel: Q

ciclo

--A-->

--C-->

1,

que

tambm

Q
1A

Q
2C

---- = 0 T

2A

---- + T

1C

---- = 0 T

(II)

Subtraindo II de I obtemos: Q ---- = T Q ---T

2B

1B

2C

1C

Como a quantidade Q/T independe da pelo processo e funo apenas dos conclumos que a mesma a propriedade chamada Entropia e representada pela letra

trajetria seguida pontos extremos, do sistema que S.

A entropia uma propriedade de uma substncia de acordo com a relao:

55

 Q dS = T rev

(propriedade extensiva)

A entropia definida em funo de um processo reversvel, porm a variao de entropia durante uma mudana de estado, como funo de ponto, ser: Q S 2 S1 = T rev 1 Definindo o valor da variao de entropia durante um processo, como a entropia uma funo de ponto (propriedade do sistema), uma vez conhecido o valor da variao, este valor ser o mesmo para qualquer processo, reversvel ou irreversvel, entre os dois estados. A entropia no estado de saturao : S = S + (S - S).x ou S = S + (Sv - S) x = S + Sv . x
2

4.6.3. Variao de Entropia em Processos Reversveis Consideremos os totalmente reversvel. seguintes processos de um ciclo

- 1 Processo: Isotrmico reversvel de introduo de calor no sistema desde a fonte quente (TH). Q ---TH

S2 - S1 = 1

1Q2 S2 - S1 = ----TH

Como 1Q2 > 0

S2 - S1 > 0

Logo: a entropia cresce com o calor transferido ao fluido.

- 2 Processo: Adiabtico reversvel. S3 - S2 = 0 j que 2Q3 = 0

56

S3 = S2 Logo: durante um processo permanece constante. adiabtico reversvel a entropia

- 3 Processo: Isotrmico reversvel de rejeio de calor pelo sistema para a fonte fria (TL).
3Q4 S4 - S3 = ----TL

S4 - S3 < 0

j que 3Q4 < 0

Logo: a entropia decresce durante o processo de rejeio de calor. - 4 Processo: Adiabtico reversvel. S1 - S4 = 0 S4 = S1 Logo: durante um processo permanece constante. adiabtico reversvel a entropia j que 4Q1 = 0

Representando o ciclo reversvel anterior no diagrama TS, temos:

- rea 3-4-a-b-3: calor transferido do fluido de trabalho para a fonte fria. - rea 1-2-b-a-1: calor transferido ao fluido de trabalho desde a fonte quente. - rea 1-2-3-4-1: trabalho lquido. Analisando o diagrama: - Aumentando-se TH, enquanto TL permanece constante, aumenta o rendimento trmico do ciclo. - Reduzindo-se TL, enquanto TH permanece constante, aumenta o rendimento trmico do ciclo. 57

- A eficincia trmica se aproxima temperatura TL tende a zero (absoluto).

de

100%

quando

4.6.4. Variao de Entropia de um Sistema durante um Processo Irreversvel Consideremos um sistema onde representados na figura a seguir. ocorrem os processos

Considerando o ciclo reversvel, composto pelos processos A e B. Para o mesmo podemos escrever: Q Q
1A

Q
2B

---- = 0 T

2A

---- + T

1B

---- = 0 T

(I)

Considerando o ciclo irreversvel, composto pelos processos A (reversvel) e C (irreversvel). Segundo Clausius: Q Q
1A

Q ---- +
2C

---- < 0 T

2A

1C

---- < 0

(II)

Subtraindo II de I e reordenando: Q ---- > T Q ---T

2B

1B

2C

1C

Como a trajetria B reversvel, podemos escrever: Q ---- = T

2B

1B

2B

1B

dS

Como dS uma variao de funo de ponto, escrever, estendendo para o processo irreversvel:

podemos

58

2B

1B

Q ---- = T

2B

1B

dS =

2C

1C

dS

Logo:
2C

1C

dS >

2C

1C

Q ---T

Para o caso geral, podemos escrever: Q dS ---T S2 - S1

1

Q ---T

Nessas equaes, a igualdade vale para processos reversveis e a desigualdade para processos irreversveis. Em essncia, esta equao estabelece a influncia das irreversibilidades sobre a entropia de um sistema. Assim, se uma quantidade de calor Q transferida para um sistema temperatura T, em um processo reversvel, a variao de entropia dada pela relao: Q dS = ---T Porm, se durante a transferncia de calor Q para o sistema temperatura T, ocorrerem efeitos irreversveis, a variao de entropia ser maior do que para o processo reversvel, podemos assim escrever: Q dS > ---T GERAO DE ENTROPIA!

4.7. DUAS RELAES IMPORTANTES Consideremos a 1 Lei para um sistema fechado: 59

Q = dU + We como dS = Q/T T dS = dU + W T dS = dU + p dV e como W = p dV ou T ds = du p dv

Vlida tanto para processos reversveis como irreversveis. Para sistemas abertos: H = U + p V h = u + p v

dh = du + p dv + v dp T ds = du + p dv T ds = dh - v dp - p dv + p dv T ds = dh - v dp ou T dS = dH V dp

4.8. TRABALHO PERDIDO Na figura abaixo, o gs est separado do vcuo por uma membrana.

Admitamos que a membrana seja rompida de maneira que o gs ocupe todo volume e que haja transferncia de calor necessria para que a temperatura final seja igual temperatura inicial. Como o trabalho nulo: Q = dU.

Desejamos comparar este processo irreversvel com o processo reversvel que ocorre se tivermos um gs em expanso contra um mbolo sem atrito, enquanto se transfere calor para o gs se manter a temperatura constante. Nesse caso: Q = dU + W

60

e como o processo reversvel:

Q = T dS

W = p dV.

No processo irreversvel o trabalho nulo; no reversvel o maior possvel. Assim, podemos falar de trabalho perdido para um processo irreversvel. A todo processo irreversvel est relacionada uma certa quantidade de trabalho perdido. Foram mostrados dois casos extremos. Entre estes dois casos extremos h processos com diferentes graus de irreversibilidade, isto , o trabalho perdido pode variar de zero at um mximo valor. Para uma substncia compressvel simples: p dV = W + Lw (a)

onde Lw o trabalho perdido e W o trabalho real. Substituindo esta expresso em T dS = dU + W + Lw mas da 1 Lei Q = dU + W , ento: (b) T dS = dU + p dV

T dS = Q + Lw Q + Lw dS = ---------T

que nos d o aumento de entropia para um processo geral. Pelas frmulas (a) e (b) vemos que o trabalho em um processo irreversvel no igual a p dV e a transferncia de calor no igual a T dS, ento as reas abaixo das curvas no representam trabalho nem calor nos diagramas PV e TS, respectivamente.

4.9. VARIAO DE ENTROPIA DE UM GS PERFEITO Partindo de T ds = du + p dv . du = cv dT e P/T = R/v , ento

Para um gs perfeito

ds = cv dT/T + R dv/v s2 - s1 = 1
2

cv dT/T + R ln (v2/v1) 61

Partindo de T ds = dh - v dp Para um gs perfeito dh = cp dT e v/T = R/p , ento

ds = cp dT/T - R dp/p s2 - s1 = 1
2

cp dT/T - R ln (p2/p1)

Quando um gs perfeito passa por um processo adiabtico reversvel, a entropia no varia e podemos deduzir algumas expresses teis. Partindo de T ds = du + p dv = cv dT + p dv = 0 T = p v / R (2) (1)

Da equao de estado de um gs perfeito dT = (1/R).(p dv + v dp) Substituindo (2) em (1): (cv/R).(p dv + v dp) + p dv = 0

(3)

Definindo a razo de calores especficos k, como a razo entre o calor especfico a presso constante e o calor especfico a volume constante. k = cp/cv (4) Usando-se cp - cv = R e (4), obtemos: cv = R / (k - 1) cp = k . R / (k - 1) (5) e (6)

Substituindo (5) em (3) obtemos: [1 / (k - 1)].(p dv + v dp) + p dv = 0 v dp + k p dv = 0 dp/p + k dv/v = 0 (7)

Se os calores especficos so constantes, k tambm e podemos integrar (7), obtendo: p vk = constante (8)

A equao anterior vlida para qualquer processo adiabtico reversvel que envolva um gs perfeito com calor especfico constante.

62

Podemos expressar (8) em termos dos estados inicial e final. p vk = p1 v1k = p2 v2k com isto podemos obter: p2 / p1 = (v1 / v2)k = (V1 / V2)k e tambm T2 / T1 = (p2 / p1)(k
- 1)/k

(9)

(10)

= (v1 / v2)k

(11)

4.10. PROCESSO POLITRPICO PARA UM GS PERFEITO Um gs sofre um processo politrpico quando a relao entre a presso e o volume durante o processo dado por: P vn = constante Como podemos escrever P1.v1n = P2.v2n, obtemos as seguintes expresses para o processo politrpico P2/P1 = (v1/v2)n T2/T1 = (P2/P1)(n-1)/n = (v1/v2)n-1

Os valores de n para alguns processos so dados abaixo: Processo Processo Processo Processo Isobrico: n = 0 Isotrmico: n = 1 Isoentrpico: n = k Isomtrico: n =

4.11. A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA PARA UM VOLUME DE CONTROLE Para um sistema a segunda lei pode ser enunciada: Q dS ---T

ou

Q + Lw dS = ---------T No caso de um volume de controle devemos fazer um balano 63

de entropia: taxa de variao de entropia dentro do v.c. taxa de entrada de entropia no v.c. - taxa de sada de entropia do v.c. dSv.c -----dt m e.se +

( Q v.c/A) dA - m s.ss -------T

ou taxa de variao de entropia dentro do v.c. = taxa de entrada de entropia no v.c. - taxa de sada de entropia do v.c. + taxa de gerao de entropia dentro do v.c. dSv.c -----dt m e.se + =

( Q v.c/A) dA - m s.ss + -------T

( L wv.c/V) dV ------T

No caso de processo em regime permanente, a entropia do volume de controle no varia com o tempo. Obtemos: 0 m e.se - m s.ss +

A ( Q v.c/A). dA -------T

Se, alm de regime permanente, houver apenas uma rea de entrada de massa numa taxa uniforme e apenas uma rea de sada, podemos escrever: m .(ss - se)

( Q v.c/A). dA -------T
A

Se, alm disso, o processo for adiabtico: ss se 4.12. O PROCESSO EM REGIME PERMANENTE REVERSVEL No caso de um processo reversvel com apenas um fluxo para dentro e para fora do volume de controle, temos: 1 Lei 2 Lei q + he + ce2/2 + g.Ze = hs + cs2/2 + g.Zs + w
m .(ss - se) A

(1)

( Q v.c/A). dA

(2)

-------64

a) Processo adiabtico reversvel Neste caso a 2 Lei fornece ss = se e decorrente de: T ds = dh - v dp 0 = dh - v dp hs - he = e

s

v dp

(3)

Substituindo esta expresso na equao (1) e notando que q = 0, obtm-se: w = he-hs + ce2-cs2 + g(Ze-Zs) = -e -----2
s

v dp + ce2-cs2 + g(Ze-Zs) -----2

(4)

A equao (4) freqentemente aplicada a turbinas, bombas e compressores, nos quais as variaes de energia cintica e potencial do fluido so pequenas, ento: w = he - hs = -e
s

v dp

(5)

b) Processo isotrmico reversvel Neste caso, a equao (2) se reduz a: m .(ss - se) = 1/T
A

Q v.c dA -----A

--> m .(ss - se) =

Q v.c ----T

ou

m .T.(ss - se) = Q v.c

-->

T.(ss - se) = q

(6)

Integrando - se T ds = dh - v dp, obtm-se: T.(ss - se) = hs - he - e

s

v dp

(7)

Combinando -se (6) e (7), tm-se: q = hs - he - e (4). Como qualquer processo reversvel pode ser constitudo 65
s

v dp

(8)

Substituindo-se (8) em (1) obtm-se novamente a equao

por uma srie de processos adiabticos e isotrmicos alternados, a equao (4) vlida para qualquer processo reversvel.

4.13. RENDIMENTO O rendimento de uma turbina definido como a relao entre o trabalho real executado por unidade de massa de vapor em escoamento atravs da turbina Wa e o trabalho que seria realizado em processo adiabtico reversvel (isoentrpico) Ws. turb = Wa/Ws Em um compressor, se no for feito nenhum esforo para resfriar o gs durante a compresso (quando o processo adiabtico), o processo ideal adiabtico reversvel (isoentrpico) denotando por Wa o consumo efetivo de trabalho. compr.
adiab.

= Ws/ Wa

Se for feito um esforo para resfriar o gs durante a compresso, o processo ideal considerado isotrmico reversvel. comp.resf. = Wt/Wa onde Wt o trabalho no processo isotrmico reversvel.

66