5.2.1.

Cermicos covalentes - nitretos metlicos Os nitretos so compostos de nitrognio de frmula geral MxNy (M = metal), os quais, juntamente com os carbetos, so utilizados em aplicaes nas quais as cermicas estruturais inicas so consideradas insuficientes, do ponto de vista de suas propriedades mecnicas. Embora haja um grande nmero de nitretos metlicos, todos so artificiais, no sendo encontrados na natureza. Alm disto, apenas alguns possuem aplicao em engenharia. So eles o nitreto de silcio (Si3N4), o nitreto de alumnio (AlN) e o nitreto de boro (BN). As principais propriedades fsicas destes materiais esto mostradas na Tabela 9.

TABELA 9 Principais propriedades fsicas dos nitretos metlicos

Como pode ser observado na Tabela 9, os nitretos metlicos possuem pontos de fuso bastante elevados, um reflexo da predominncia de ligaes covalentes em sua estrutura, o que lhes confere elevada resistncia trmica e mecnica, alm de resistncia corroso e ao desgaste.

Entretanto, alguns destes materiais, entre eles os nitretos de silcio, alumnio e boro sofrem decomposio em temperaturas prximas ao seu ponto de fuso, mesmo presso atmosfrica. Esta caracterstica, aparentemente indesejvel, a responsvel pela utilizao destes materiais em aplicaes antes reservadas aos metais, como ser visto a seguir.

5.2.1.1. Nitretos metlicos - nitreto de silcio O nitreto de silcio, inicialmente desenvolvido na Inglaterra na dcada de 60 e a seguir, nos Estados Unidos, Japo e Alemanha na dcada de 70, atualmente um dos materiais cermicos covalentes mais utilizados em aplicaes que requerem elevada resistncia mecnica e trmica. O que torna este material um excelente subtituto dos metais em partes de motores e outras mquinas mecnicas a sua capacidade de manter uma alta resistncia mecnica em temperaturas bastante elevadas. Diferentemente dos xidos cermicos e dos metais, o nitreto de silcio no funde em altas temperaturas: ele sofre decomposio e sublimao em nitrognio e silcio em temperaturas entre 1800 e 1900oC, sendo, desta forma, bastante resistente deformaes em temperaturas elevadas. A Tabela 10 mostra as principais propriedades fsicas e mecnicas de cermicas base de nitreto de silcio, obtidas a partir de diferentes tcnicas de processamento.

TABELA 10 Propriedades fsicas e mecnicas de cermicas base de nitreto de silcio

As cermicas base de nitreto de silcio vem encontrando uma aplicao crescente como substitutas dos metais em partes de motores, pelas razes discutidas anteriormente. A Figura 11 mostra o esquema de um motor diesel com algumas das partes confeccionadas em cermica.

Figura 11: Esquema de motor diesel com algumas partes confeccionadas em cermica. A Tabela 11 mostra as principais reas de aplicao das cermicas base de nitreto de silcio.

TABELA 11

reas de aplicao das cermicas base de nitreto de silcio

5.2.1.2. Nitretos metlicos - nitreto de alumnio O nitreto de alumnio um material cermico bastante estvel em temperaturas em torno dos 20000C, em atmosferas no-oxidantes e possui elevada resistncia ao impacto em altas temperaturas. As aplicaes prticas deste material incluem a confeco de cadinhos para a fundio de metais refratrios, cmaras de vaporizao a vcuo, como as utilizadas para a vaporizao e deposio de filmes finos de ouro e como refratrios em fornos eltricos de atmosfera controlada para altas temperaturas. Embora considerado um material cermico avanado, o nitreto de alumnio foi sintetizado pela primeira vez em 1896 na Alemanha, atravs da reao entre bauxita e coque a 17500C, em atmosfera rica em nitrognio. O nitreto assim obtido reagia, em uma segunda etapa, com vapor dgua a fim de obter-se amnia. Atualmente, este material obtido atravs da reao direta de alumnio metlico com nitrognio ou amnia ou da reao entre haletos (cloreto, fluoreto ou iodeto) de alumnio com amnia. As peas de nitreto de alumnio so obtidas atravs de sinterizao convencional em temperaturas na faixa de 18000C, com a adio de aditivos como Al2O3, SiO2, CaO, entre outros, compactao uniaxial ou isosttica quente de ps de nitreto de alumnio. A Tabela 12 mostra as principais propriedades das cermicas base de nitreto de alumnio.

TABELA 12 Principais propriedades das cermicas base de nitreto de alumnio

5.2.1.3. Nitretos metlicos - nitreto de boro O nitreto de boro, tambm denominado carbono branco devido semelhana de estrutura entre estes dois materiais, pode ser encontrado nas formas amorfa, cbica e hexagonal. Conforme ilustrado na Figura 12, o nitreto de boro hexagonal bastante semelhante grafite, com as vrias camadas unidas entre si atravs de ligaes fracas do tipo Van der Waals.

Figura 12: Estrutura cristalina do nitreto de boro hexagonal. Este material aplicado como isolante eltrico, trmico e em aplicaes que requeiram resistncia corroso. J o nitreto de boro cbico apresenta estrutura semelhante do diamante, sendo, por isto, utilizado como material para a confeco de ferramentas de corte. O nitreto de boro hexagonal conformado atravs de compresso isosttica a quente, sendo a pea obtida facilmente usinada. Por outro lado, o nitreto de boro cbico obtido atravs de sntese em temperaturas e presses elevadas, semelhante ao que ocorre com o diamante sinttico. A Tabela 13 apresenta as principais propriedades fsico-qumicas dos nitretos de boro hexagonal e cbico. A Tabela 14 apresenta as principais propriedades das cermicas base de nitreto de boro hexagonal. Estes materias possuem um grande nmero de aplicaes que requerem elevada resistncia trmica e corroso e como lubrificantes, no caso do nitreto de boro hexagonal, e como ferramentas de corte e materias para desgaste e polimento, no caso do nitreto de boro cbico.

TABELA 13 Principais propriedades fsico-qumicas dos nitretos de boro cbico e hexagonal

TABELA 14 Principais propriedades das cermicas base de nitreto de boro hexagonal

5.2.1.4. Nitretos metlicos - SIALON Quando o nitreto de silcio sinterizado com alumina como aditivo, ocorre a formao de uma soluo slida de composio varivel, denominada segundo os elementos que a constituem: Si-Al-O-N. A Figura 13 mostra, esquematicamente, as fases presentes no Sialon.

Figura 13: Composio do Sialon.

O Sialon obtido atravs da reao entre Si3N4, AlN, SiO2 e Al2O3 em temperaturas na faixa de 1700 a 1800oC. Durante esta reao, so formados diversos produtos com composies diferentes. Entre elas, a fase denominada -Sialon, de estrutura semelhante do -Si3N4, a mais representativa, podendo ser expressa pela seguinte frmula qumica: Si6-xAlxOxN8-x (x 4,2) Sabe-se que as propriedades deste material so fortemente dependentes de x. O Sialon pode ser conformado atravs de sinterizao convencional, compactao uniaxial ou isosttica a quente. Este material apresenta baixo coeficiente de expanso trmica (2-3.10-6 /oC) e elevada resistncia corroso. Alm disso, possui elevada resistncia mecnica em altas temperaturas, em torno de 700 a 800MPa. Ainda em fase de desenvolvimento, estes materiais so potencialmente utilizveis em aplicaes que requerem elevada resistncia termo-mecnica e corroso.

5.2.2. Cermicos no xidos - carbetos metlicos Os carbetos so um grupo de compostos de frmula geral MxCy (M = metal), que inclui materiais de elevada dureza e resistncia ao desgaste, com pontos de fuso extremamente elevados. Devido a estas caractersricas, os carbetos so bastante aplicados como materiais de engenharia. Entretanto, excesso do carbeto de silcio (SiC), os carbetos sofrem oxidao facilmente, sendo transformados em CO2 e o xido metlico correspondente, se expostos atmosferas oxidantes em temperaturas elevadas. A Figura 14 mostra, esquematicamente, as principais caractersticas dos carbetos metlicos.

Figura 14: Principais caractersticas dos carbetos metlicos. A grande diferena que existe entre os carbetos e os nitretos metlicos est relacionada a sua condutividade eltrica: enquanto os nitretos so bons isolantes, os carbetos so excelentes condutores de eletricidade. O SiC bastante utilizado como elemento de aquecimento em fornos para altas temperaturas. A Tabela 15 apresenta as principais propriedades dos carbetos metlicos mais aplicados em engenharia. TABELA 15 Principais propriedades dos carbetos metlicos mais aplicados em engenharia

A seguir, sero discutidas, com maiores detalhes, as caractersticas e aplicaes dos carbetos de silcio, titnio e tungstnio.

5.2.2.1. Carbetos metlicos - carbeto de silcio O carbeto de silcio vem sendo estudado como material de alta temperatura para engenharia desde a dcada de 70, exibindo vrias formas polimrficas, sendo as mais comuns e de maior aplicao as formas -SiC e -SiC, ambas cbicas. As primeiras peas de carbeto de silcio foram obtidas atravs de um processo denominado sinterizao reativa, desenvolvido na Inglaterra. Neste processo, uma mistura de carbeto de silcio, sintetizado atravs da reduo da slica ou da carbonetao direta do silcio metlico, e p de carbono compactada e infiltrada por silcio metlico fundido. A pea , ento, sinterizada em temperaturas da ordem de 1800-1900oC. Durante a sinterizao, parte do silcio metlico reage com o carbono, produzindo carbeto de silcio. Entretanto, parte do silcio no reagido permanece no interior da pea, reduzindo a resistncia mecnica da pea de forma dramtica em temperaturas de uso superiores a 1300oC. Atravs desta tcnica, peas de grandes dimenses com resistncia mecnica em torno de 500MPa temperatura ambiente podem ser fabricadas. Este processo utilizado atualmente no Japo para a fabricao de placas refratrias em fornos contnuos tipo tnel. A vida til destas placas de cerca de 3 anos, sofrendo variaes de temperatura da ordem de 1260oC a cada ciclo de queima. Um outro processo de obteno de peas de carbeto de silcio, desenvolvido nos estados Unidos na dcada de 70 o de sinterizao sem presso de ps finos de -SiC, atravs da adio de aditivos, como o boro, carbono ou alumina. As peas assim obtidas possuem elevada resistncia termo-mecnica. Observa-se que as peas obtidas a partir do -SiC possuem resistncia e tenacidade superiores em temperaturas mais elevadas. A prensagem isosttica a quente de ps de SiC com aditivos como o xido de berlio produz peas de elevadas condutividades trmica e eltrica, alm de permitir a obteno de peas de formas complexas com resistncia termo-mecnica excepcional. A Tabela 16 apresenta as principais propriedades de cermicas de carbeto de silcio obtidas a partir de trs tcnicas de processamento distintas.

TABELA 16 Principais propriedades de cermicas de carbeto de silcio obtidas a partir de trs tcnicas de processamento distintas

5.2.2.2. Carbetos metlicos - carbetos de titnio e tungstnio Entre os carbetos metlicos conhecidos, os que possuem aplicao em engenharia so os carbetos de titnio e tungstnio, ambos de elevada dureza e resistncia ao desgaste. A estes dois materiais so adicionados metais, originando materiais compsitos denominados cermets, utilizados na fabricao de ligas de elevada dureza.