Analisadores de Oxignio

Clula de xido de zircnio

Mais utilizado.

Baseados no paramagnetismo
Onde as clulas de xido de zircnio no forem aplicveis. No so apropriados para medir teores muito baixos.

Clulas eletroqumicas em geral

Maior sensibilidade, podendo ser utilizado para medir teores de p.p.b.. Medio do teor de oxignio no ar, para evitar sufocao de pessoas em ambientes confinados. Medio de oxignio dissolvido em gua de alimentao de caldeiras (faixa de p.p.b.). Medio de oxignio dissolvido em efluentes lquidos (faixa de p.p.m.).

Outros: condutividade trmica, cromatografia, espectrometria de massa

Analisadores de Oxignio
Clula eletroqumica
Tenso EO proporcional a concentrao do componente analisado Na clula galvnica ou voltaica a tenso gerada pela clula Na clula eletroltica ou polarogrficas a corrente (medida pela tenso sobre o resistor de carga) proporcional a concentrao do componente analisado
R + EO + + R EO

Anodo

Catodo

Anodo

Catodo

Eletrlito Clula Galvnica

Eletrlito Clula eletroltica

Analisadores de Oxignio - xido de Zircnio

Eletrlito slido de ZrO2 Eletrodos de platina porosa ZrO2 impermevel aos gases (inclundo O2) ZrO2 em alta temperatura (>650oC) permite a passagem de ons de oxignio (O-2)

Analisadores de Oxignio xido de Zircnio

Analisadores de Oxignio xido de Zircnio Equao de NERNST

E = (R .T / n .F) . Ln [Pp (O2REF) / Pp (O2AM)]
Pp (O2REF) referncia Pp (O2AM) referncia => P parcial de O2 no lado da => P parcial de O2 no lado da

Referncia: Ar atmosfrico Pp (O2REF) = 20,9% (frao molar) E = 2,154 . 10-4 . T . Ln ( 20,9 % / % O2 )

Analisadores de Oxignio xido de Zircnio

Analisadores de Oxignio xido de Zircnio

Operao em alta temperatura
Temperatura de ativao da clula (> 650 C) Importante em anlise de gases de combusto, evitando condensao de gua:
Presena de SO2, NOx e cinzas

Possibilita montagem In Situ

Robustos Tempo de resposta baixo

Clula de anlise com tempo de resposta baixo (dcimos de segundo) Circuito percorrido pela amostra extremamente curto (instalao in situ ou extrativo prximo) Tempo de resposta tpico de 2 segundos

Mais sensvel para baixas concentraes

Analisadores de Oxignio xido de Zircnio

CLULA XIDO DE ZIRCNIO
Deve ser periodicamente substituda (> 1ano) Montagem
Extrativa In Situ Muito usado, consolidado

INFLUNCIAS
Temperatura. Quando instalado em altas temperaturas, necessidade de resfriar para controlar a temperatura.

APLICAES
Monitorao de fornos Monitorao de caldeiras

Fotometria
Absoro de energia eletromagntica. Principais aplicaes no processo:
Infra-vermelho Ultra-violeta Raios X

Diferentes fenmenos levam a absoro em diferentes faixas do espectro. Infra-vermelho

Absoro devida a vibrao das molculas. Vibrao resultado de molculas com hetero-tomos. Cada molcula absorve tem um espectro de absoro especfico

Fotometria Analisador por infravermelho

Espectro Infra-Vermelho
Near Infra Red (NIR)
Emprego mais recente: analisadores de umidade e de lquidos orgnicos (diferenciam tipos de hidrocarbonetos)

Infra Red (IR)

Mais utilizados

Infra Vermelho Distante

0,8 m

2,5 m

25 m

400 m

I. V. Prximo

Regio Fundamental

I. V. Distante

Fotometria Analisador por infravermelho

Dispersantes (espectrmetro)
Podem trabalhar com mais de uma freqncia / comprimento de onda. Mais comum em instrumentos de laboratrio, com o uso de um prisma. Resultado um espectrograma No necessrio conhecimento prvio dos componentes da amostra.

No-Dispersantes
No so capazes de trabalhar com mais de uma freqncia / comprimento de onda. Maioria dos instrumentos de processo. Resultado absroo num comprimento de onda, associado a concentrao de um componente especfico.

Fotometria Absoro de infravermelho

Espectro de Absoro de Infravermelho
1,2

Transmitncia

0,8

0,6

0,4

0,2

0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Nmero de onda (1/cm) CO CO2

Fotometria Analisador por infravermelho Cada molcula possui espectro de absoro caractersticos. Alguns componentes apresentam bandas de absoro sobrepostas. Necessidade de escolher bandas estreitas sem coincidncia (filtragem). Absoro de energia proporcional ao percurso do feixe de energia.
Baixos teores necessitam clulas maiores.

Fotometria Analisador por infravermelho

Fotometria Analisador por infravermelho

Fonte de Infravermelho
Geralmente eltricas: aquecimento de determinada substncia pela passagem de corrente eltrica, fazendo com que a mesma emita radiao infravermelha

Sistema ptico
Janelas transparentes ao infravermelho Filtros de sensibilizao e de interferentes
Slidos Gasosos

Detectores
Clula fotocondutora Trmicos Pneumticos

Chopper
Modula a radiao da fonte. Pode ser utilizando para alternar radiao pela cmara de amostragem e de referncia ou para evitar deformaes nos sensores.

Fotometria Detectores Infravermelho

Trmicos
Termopar
Corpo negro se aquece com radiao IR e um termopar faz a medio deste aquecimento

Bolmetro
Placa de platina com uma das superfcies enegrecidas tem sua resistncia eltrica alterada.

Termistor
Semelhante ao bolmetro, utilizando um semicondutor que tem sua resistncia alterada com a temperatura

Pneumticos
Gs absorve radiao, alterando sua temperatura e consequentemente sua presso. A variao de presso termina por movimentar um diafragma. Sensor mede movimentao do diafragma.
Clula de Goley: O movimento detectado por um sistema ptico. Microfnico ou capacitivo: O diafragma funciona como uma das placas de um capacitor. O movimento altera a distncia entre as placas e consequentemente o valor de capacitncia.

Fotometria Algumas aplicaes do infravermelho

Umidade (acima de 10 ppm) Unidade de Gerao de Hidrognio
Converso pela medio de metano na sada do reformador; Pureza do H2 pela medio de CO e CO2

Sistemas Contnuos de Monitorao de Emisses

CO, CO2, NOx

Caracterizao de produtos com NIR

Octanagem, PVR, etc...

Fotometria UV
H2S, e outros compostos sulfurosos

Cromatografia Mtodo fsico de separao Fase estacionria e fase mvel Substncias diferentes apresentam diferentes solubilidades (adsoro) na fase estacionria. Diferentes tempos de eluio
Tempo que o componente leva para atravessar a coluna cromatogrfica

Classificao de acordo com as fases mvel e estacionria

Cromatografia
CROMATOGRAFIA CROMATOGRAFIA

FASE GASOSA FASE GASOSA

FASE LQUIDA FASE LQUIDA

FLUDO SUPER-CRTICO FLUDO SUPER-CRTICO

Gs/Lquido Gs/Lquido

Gs/Slido Gs/Slido Papel Papel Coluna Coluna

Camada Fina Camada Fina

Lquido Lquido

Slido Slido

Lquido/ Lquido/ Lquido Lquido

Lquido/ Lquido/ Slido Slido

Permeao Permeao de Gel de Gel

Troca Troca Inica Inica

Cromatografia GC ( Gas Chromatography): Fase mvel gasosa Fase estacionria:

CLG Gas-Liquid Chromatography
Diferena de solubilidade

CSG Gas-Solid Chromatography

Diferena de adsoro
Slido granulado seco; Gros em lquido; Parede da coluna;

Cromatografia

Componentes
Gs de arraste (regulador de presso e controlador de vazo); Vlvulas (sistema de injeo de amostra e arranjos de colunas); Coluna cromatogrfica; Compartimento trmico (forno); Sistema de deteco;

Cromatografia

Cromatografia

Cromatografia Gs de arraste
Diferente dos componentes a serem analisados Fatores importantes:
Disponibilidade; Custo; Efeito na separao; Efeito no tempo de anlise; Efeito no sistema de deteco; Segurana de operao;

Cilindros com reguladores de presso de 2 estgios Ajuste de vazo por vlvula agulha e rotmetro

Cromatografia Gs de arraste
Gs de Arraste Sistema de Deteco Custo Segurana Inrcia qumica Influncia no valor de Disponibilidade no Tempo de anlise

TCD He ++++

FID +++++

EC +, +++++ (-) +++++ (-) (-) (-) + ++ + +++++ +++++

neH +++

Brasil + +++

H2 N2 O2 CO CO2 Ne Ar

+++++ + + + + ++ +

++ +++++ (-) (-) + +++ +++++

+++++ +++++ +++++ (-) +++++ (-) +++++

+ +++++ +++++ (-) ++ +++++ +++++

++ +++++ (-) (-) +++++ +++++

+++ +++++ ++++ +++++ +++++ ++ +++++

+++++ +++++ +++++ (-) +++++ (-) +++++

+++++ ++++ (*) (*) (*) (*) ++++

(*) influncia desconhecida quantitativamente (-) no recomendado

Cromatografia Sistema de Injeo de Amostra

Introduzir a amostra, vaporizar (amostras lquidas) e conduzir o gs at a coluna Injeo o mais rpida possvel, para evitar alargamento dos picos Eficincia da separao aumenta com a diminuio do volume da amostra Ordem de grandeza:
Mililitros para gases; Microlitros para lquidos;
Amostra

Posio de Anlise

Amostra

Posio de Injeo

Gs de arraste

Coluna

Gs de arraste

Coluna

Cromatografia Coluna
Empacotadas
Enchimento granular; Mais resistente; Possibilidade de regenerao; Menor custo; Pior separao; At alguns metros;

Capilar
Possuem passagem livre no interior, com fase estacionria na parede da coluna; Podem ou no possuir camada porosa na parede interna ; Mais frgil; Maior custo; Melhor separao; Grandes comprimentos, instaladas enroladas;

Seleo da coluna pelo fabricante

Cromatografia Configurao de Colunas Stripping

Reverso do fluxo em uma coluna, para rejeitar componentes acima de um peso molecular, ou famlia de componentes;

Back flush
Semelhante ao stripping, mas os componentes so medidos. Ex.: medio de C6+

Heart cut
Medio ou remoo de um determinado componente

Cromatografia Forno

Tempo de eluio depende da temperatura. Colunas so mantidas em compartimento isolado termicamente e com temperatura controlada. Preciso de 0,1 oC Temperatura pode ser programada para separao de ampla faixa de componentes

Cromatografia Detectores
Fornecem uma medida da quantidade dos componentes da amostra No necessitam ser seletivos Devem apresentar:
Sensibilidade suficiente para medio de todos os componentes Resposta linear em toda a faixa de utilizao Pequeno volume interno Temperatura de operao tal que no haja condensao

Principais detectores utilizados em analisadores de processo

TCD Detector por condutividade trmica FID Detector por ionizao de chama FPD Detector por fotomtrico de chama

Podem ser utilizados mais de um detector por equipamento

Cromatografia Detectores TCD

Baseia-se na diferena de condutividade trmica entre os componentes e o gs de arraste No seletivo Detector universal No destrutivo 500 ppm a 100%
Alguns fabricantes: 1 ppm a 100%

Barato, simples e robusto Mais usado Medio utilizando ponte de Weatstone

Cromatografia TCD

Cromatografia Detectores FID

Durante a quebra de ligaes H-C, ocorre ionizao da amostra No seletivo Aplicvel apenas a hidrocarbonetos Necessita de O2 e H2 para queima Destrutivo ppb a 10000 ppm tima linearidade Metanador para medio de nveis muito baixos de CO e CO2

Cromatografia FID

Cromatografia Detectores FPD

Compostos de enxofre emitem picos radiao luminosa quando queimados. O FPD detecta a radiao luminosa no comprimento de onda de 394 nm Seletivo : Compostos com enxofre (H2S, CS2, SO2, COS, mercaptans, ...) Necessita de O2 e H2 para queima Destrutivo Apresenta muitas limitaes, como dependncia da relao O2/H2 Usar preferencialmente TCD ou FID

Cromatografia Detectores

Cromatografia Tempo de resposta da ordem de minutos Analise por batelada Nmero de componentes influencia complexidade do equipamento e tempo de resposta Sucesso da aplicao depende muito do sistema de condicionamento de amostra Microprocessado, com auto diagnsticos e auto-calibrao Interface de rede, comunicando-se com SDCD, rede de manuteno, casa de analisadores

Cromatografia

pH INTRODUO
Fora de um cido ou base Dissociao inica:
[H+] e [OH-]

Soluo neutra [H+] = [OH-] Soluo cida [H+] > [OH-] Soluo alcalina [H+] < [OH-]

Escala de pH
pH = - log[H+] em soluo aquosa

pH
ph
0 - cido 1 2 3 4 5 6 7 - Ne utro 8 9 10 11 12 13 14 - Alca lino

Ion H idrog nio [H +]

1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0,00000001 0,000000001 0,0000000001 0,00000000001 0,000000000001 0,0000000000001 0,00000000000001

Ion H idroxila [O H -]
0,00000000000001 0,0000000000001 0,000000000001 0,00000000001 0,0000000001 0,000000001 0,00000001 0,0000001 0,000001 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1

pH Eletrodos de membrana
Membrana de vidro semi-permevel
Permevel sobretudo ao on H+

Transporte de H+ do lado mais concentrado para o menos concentrado gera um potencial eltrico TEORIA
Em = Eo + 2,3 . R . T . Log [aH+]sol. processo n.F [aH+]sol. Interna Em = K - 2,3 . R . T . pH n.F onde K = f (Eo , pH sol.interna)

pH Eletrodos de medio e de referncia

Potencial no interior da membrana de vidro sada do eletrodo de medio. Deve ser comparada ao potencial da soluo no processo. Uso de um eletrodo de referncia.
Soluo de KCL Potencial entre a soluo interna e a soluo no processo (potencial de juno lquida) pequena e varia muito pouco com a soluo de processo.

pH

Corpo Externo Corpo de Vidro Ag/AgCl Fio Interno

Fio de Prata Juno de Referncia

Proteo

Vidro Sensvel ao ph

Eletrlito Interno Eletrodo de Medio

Eletrlito de Referncia KCl Eletrodo de Referncia

pH
Temperatura
Temperatura de operao:
Ideal: entre 10 e 80 oC <10 oC == Alta impedncia ordem de 1000 Mohm > 80 oC == Alterao das caractersticas da membrana de vidro

Variao da temperatura
Erros de medio Pode ter compensao automtica

Revestimento
Formao de camada sobre os eletrodos pode gerar erros de medio

pH
Fluxo
Slidos em suspenso e velocidade elevada podem levar abraso e quebra dos eletrodos

Aterramento
Alta impedncia do circuito de medio requer cuidados de aterramento e blindagem. Uso de cabo coaxial blindado no eletrodo de medio

Envelhecimento
Erros de medio

Auto diagnstico
Quebra de eletrodos e fiao Envelhecimento Depsito de material nos eletrodos Contaminao