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TITULAES DE XIDO REDUO Fe3+ (Titulante) = tit Sn2+ (Titulado) = amostra = am Fe3+ + 1 eSn4+ + 2 eFe2+ (x ne-, am) Sn2+

(x ne-, tit) Eo = + 0,77 V Eo = + 0,15 V

2Fe3+ + Sn2+

2Fe2+ + Sn4+

Denominar parmetros relativos ao par Sn4+/Sn2+ de (am). Denominar parmetros relativos ao par Fe3+/Fe2+ de (tit). Escrever as semi-reaes na forma de reduo.
E am = Eo am 0,05916 [Sn 4 + ] log + 2 Sn 2 +
0,05916 [ Sn 4 + ] log 2 [ Sn 2 + ]

o (ntit ) Eam = (ntit Eam ) + ntit 13 2 2

(1)

0,05916 [ Fe 3+ ] log Etit = E + 1 [ Fe 2+ ]


o tit

nam Etit = (nam E o ) + nam 13 2 tit

0,05916 [ Fe3+ ] log 1 [ Fe 2 + ]

(2)

com: (nam) = coeficiente estequiomtrico da amostra na reao global (ntit) = coefiente estequiomtrico do titulante na reao global

No Ponto de Equivalncia: Eam = Etit = Eeq (3)

Substituindo-se a equao (3) nas equaes (1) e (2) tem-se:


o (ntit ) Eeq = ntit Eam + (ntit )
0,05916 [ Sn 4+ ] log 2 [ Sn 2+ ] 0,05916 [ Fe3+ ] log 1 [ Fe 2+ ]

(4)

(nam ) Eeq = (nam ) E o + (nam )

tit

(5)

o 2 Eeq = 2 Eam + 2
[ Sn 4 + ] 0,05916 log 2 [ Sn 2 + ]

(6)

1 Eeq = 1 E o tit

0,05916 [ Fe3+ ] + 1 log 1 [ Fe 2 + ]

(7)

Considerando que o potencial no ponto de equivalncia deve ser um valor intermedirio entre o potencial padro do sistema titulante (Fe3+/Fe2+) e o potencial padro da amostra (Sn4+/Sn2+), pode-se determinar o Eeq somando-se as equaes (6) e (7). Colocando-se 0,05916 em evidncia e considerando que a soma de log = log da multiplicao, tem-se:
o 2 Eeq + 1 Eeq = 2 Eam + 1 E o + tit
4+ ] [ Fe3+ ] 0,05916 [ Sn log 1 [ Sn 2 + ] [ Fe 2 + ]

(8)

Como no Ponto de Equivalncia: [Fe2+] = 2 [Sn4+] e [Fe3+] = 2 [Sn2+] (vide equao global de reao) A equao (8) se reduz a: 2 Eeq + 1 Eeq = 2 E o + 1 E o am tit e
Eeq =

(9)

o 2 Eam + 1 E o
2 +1

tit

Eeq =

(2 0,15) + 0,77 = 0,36 V 3

Generalizando:
Eeq =

o (ntit Eam ) + (nam E o )


(ntit + nam )

tit

Com n sendo o coeficiente estequiomtrico encontrado na equao global balanceada!!!

INDICADORES DE XIDO-REDUO So sistemas reais de xido reduo uma vez que possuem um comportamento que depende apenas da mudana de potencial do sistema e no da mudana de concentrao dos reagentes:
+ Ind(ox) + SH + ne

Ind(red)
cor 2

cor 1

Somente alguns indicadores de xido-reduo so verdadeiros. Escrevendo a equao de Nernst para o indicador:
+S o + 0,05916 log [ Ind (ox) ] [ H ] E Ind = E Ind n [ Ind (red ) ]

(1)

De maneira anloga aos indicadores cido/base temos:


Quando [Ind(ox ) ] [Ind( red ) ] = 10
[ Ind (ox) ] = 10 [ Ind (red ) ]

substituindo na equao 1:

E Ind = E o + Ind
Quando

0,05916 0,05916 + log [H + ]S n n


=

(2)

1 [Ind( red ) ] 10

[Ind(ox ) ]

substituindo na equao 1:

[ Ind (red ) ] = 10 [ Ind (ox) ]

E Ind = E o Ind

0,05916 0,05916 + log [H + ]S n n

(3)

Deste modo a variao de potencial sofrida pelo indicador dada por:


E Ind = E o + Ind E Ind 0,05916 0,05916 log [H + ]S n n 0,05916 = E o' (V) (4) Ind n

Exemplo:

Complexo de Fe(II) com ortofenantrolina, denominado de ferrona:

Fe(II) + 3
N .. N ..

N N N Fe N N N

2+

Reao Redox da Ferrona:

[Fe (Fenant)3]3+ + 1 e
azul plido

[Fe (Fenant)3]2+ Eo = + 1,06


vermelho

Faixa de transio do indicador:

1,06 + 0,05916/1 = 1,12 V 1,06 0,05916/1 = 1,00 V

Potencial do sistema < 1,00 V soluo fica azul plido. Potencial do sistema > 1,12 V soluo fica vermelha. Para mudana de cor ntida, o Eo do indicador deve diferir de pelo menos 0,15 V dos potenciais padro da amostra e titulante.

Titulao de Fe2+ com ons Ce4+

E Ce /Ce = + 1,44 V Eo Fe3+/Fe2+ = + 0,77 V Esist, no Ponto de Equivalncia?


Eeq =

4+

3+

Ce4+ Fe2+

o nam E o + ntit Eam tit nam + ntit

Eeq =
2+

(1 1,44) + (1 0,77) = + 1,11 V 2


3+

poderia se utilizar como indicador a ferrona

Titulao de Sn com Fe

E Fe /Fe = + 0,77 V Eo Sn4+/Sn2+ = + 0,15 V Esist, no Ponto de Equivalncia?


Eeq =

3+

2+

Fe3+ Sn2+

o nam E o + ntit Eam tit nam + ntit

Eeq =

(1 0,77) + (2 0,15) = + 0,36 V 3

Ferrona no poderia ser utilizada como indicador. Indicador de xido-reduo especfico So substncias que reagem de forma especfica com um dos participantes da reao (reagente ou produto) para produzir uma mudana de cor.
No caso acima, podamos usar SCN-

Fe3+ + 6 SCN-

[Fe (SCN)6]3- vermelho

Curva de titulao de ons Fe2+ (amostra) com ons Ce4+ (titulante)

Ce4+ Fe
Volume Ce4+ =
2+

[Ce4+] = 0,1000 M [Fe2+] = 0,1000 M Vamostra = 25,00 mL

Tem-se em soluo apenas Fe2+. O Fe3+ que existe, em quantidade de traos, provm da oxidao de Fe2+ pelo oxignio atmosfrico. Assim o potencial para Volume Ce4+ = 0 no calculado.
Volume Ce4+ = 5,000 mL

no de milimols iniciais de Fe2+ = 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols no de milimols de Ce4+ adic = 5,000 x 0,1000 = 0,5000 milimols = no de milimols de Fe3+ formados no de milimols de Fe2+ que sobram = 2,000 milimols
[ Fe 2+ ]sobra = 2,000 = 6,667 10 2 M (25,00 + 5,000)
0,5000 = 1,667 10 2 M (25,00 + 5,000)

[ Fe3+ ] formada =

[ Fe 3+ ] o + 0,05916 log E sist = E 3+ Fe / Fe 2 + [ Fe 2+ ]


Esist = + 0,75 V

Volume Ce4+ adic = 12,50 mL

no de milimols iniciais de Fe2+ = 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols no de milimols de Ce4+ adic = 12,50 x 0,1000 = 1,250 milimols = no de milimols de Fe3+ formados
[ Fe3+ ] formada = [ Fe 2+ ]sobra = 1,250 = 3,333 10 2 M (25,00 + 12,50)

1,250 = 3,333 10 2 M (25,00 + 12,50)

E sist = E o

Fe3+ / Fe 2 +

[Fe3+ ] + 0,05916 log [Fe2 + ]

Esist = E o

Fe3+ / Fe 2 +

= + 0,77 V

Em comparao com as titulaes de neutralizao que quando [cido] = [base conjugada] tem-se: pH = pK
Volume Ce4+ adic = 20,00 mL
[ Fe 2+ ]sobra = 0,5000 = 1,111 10 2 M (20,00 + 25,00) 2,000 = 4,444 10 2 M (20,00 + 25,00)

[ Fe3+ ] formada =

Esist + 0,81 V

Volume Ce4+ adic = 24,90 mL

Esist = + 0,91 V
Volume Ce4+ adic = 25,00 mL Ponto de Equivalncia
Eeq =

o ntit Eam + nam E o


ntit + nam

tit

Eeq =

(1 0,77) + (1 1,44) = + 1,11 V 1+1

Quando se tem excesso Ce4+ (titulante) Volume Ce4+ adic = 25,10 mL Como todo Fe2+ foi titulado, quem dita o potencial o par Ce4+/Ce3+

no de milimols iniciais de Ce3+ = 25,00 x 0,1000 = 2,500 milimols


formado as custas dos 25,00 mL de Ce4+ adicionados

no de milimols de Ce4+ em excesso = 0,1000 mililitros x 0,1000 mols = 0,01000 milimols


[Ce 4+ ]excesso = [Ce3+ ] = 0,01000 = 2,000 10 4 M (50,00 + 0,10)

2,5000 = 4,990 10 2 M (50,00 + 0,10)

o E sist

E o 4 + 3+ Ce / Ce 14243
+ 1, 44 V

0,05916 [Ce 4 + ] + log 1 [Ce3+ ] 144 2444 4 3


0,014 V

o Esist + 1,30 V

Volume Ce4+ adic = 30,00 mL


[Ce3+ ] = 2,500 = 4,546 10 2 M (25,00 + 30,00) 5,000 = 9,091 10 3 M (25,00 + 30,00)

[Ce 4+ ]adic =

Esist + 1,40 V

Volume Ce4+ adic = 50,00 mL


[Ce3+ ] = (25,00 0,1000) = 3,33 10 2 M (50,00 + 50,00) (25,00 0,1000) = 3,33 10 2 M (50,00 + 50,00)

[Ce 4+ ]excesso =

Ce 4 + / Ce3+ similar a pH = pKa quando [cido] e [base] conjugada so iguais

Esist = E o

= + 1,44 V

Tabela I. Titulao de 25,00 mL de soluo 0,1000 M de ons Fe2+ com soluo 0,1000 M de Ce4+. Eixo Y = Potencial / V + 0,75 + 0,77 + 0,81 + 0,91 + 1,30 + 1,40 + 1,44 Eixo X = Volume T / mL 5,00 12,50 20,00 24,90 25,10 30,00 50,00

Curva de Titulao

Figura 1. Titulao de 25,00 mL de soluo contendo 0,1000 M de ons Fe2+ com soluo 0,1000 M de Ce4+

Titulao de Fe2+ com MnO4-

MnO4- [MnO4-] + = 2,000 . 10-2 M Fe2+, [H+] = 1,0 M [Fe2+] = 0,1000 M Volume Fe2+ = 100,0 mL MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Volume de MnO4- adic = 10,00 mL

no de milimols iniciais de Fe2+ = 100,0 . 0,1000 = 10,00 milimols no de milimols de MnO4- adic = 10,00 . 2,000 . 10-2 = 0,2000 milimols no de milimols de Fe3+ formados = 5 . 0,2000 = 1,000 milimols no de milimols de Fe2+ que sobram = 10,00 1,000 = 9,000 milimols
E sist = E o 3+ 2 + Fe / Fe 0,05916 [Fe3+ ] + log 1 [Fe2 + ]

[ Fe3+ ] formada = [ Fe 2+ ]sobra =

1,000 = 9,091 10 3 M (100,0 + 10,0)

9,000 = 8,182 10 2 M (100,00 + 10,00)

Esist = E o

Fe3+ / Fe 2 +

= + 0,77 V

Esist + 0,71 V

Volume de MnO4- = 30,00 mL

no de milimols de Fe2+ iniciais = 10,00 milimols no de milimols de MnO4- adic = 30,00 x 2,000 x 10-2 = 0,6000 milimols no de milimols de Fe3+ formados = 5 x 0,6000 = 3,000 milimols no de milimols de Fe2+ que sobram = 7,000 milimols
3,000 ) 0,05916 130,0 = + 0,77 + + 0,75 V log 7,000 1 ( ) 130,0 (

Esist

Volume de MnO4- adic = 50,00 mL

no de milimols de Fe2+ iniciais = 100,00 x 0,1000 = 10,00 milimols no de milimols de MnO4- adic = 50,00 x 2,000 x 10-2 = 1,000 milimol no de milimols de Fe3+ formados = 5 x 1,000 = 5,000 milimols no de milimols de Fe2+ que sobram = 10,000 5,000 = 5,000 milimols 2+ 50% do Fe foi titulado gerando 50% de ons Fe3+
5,000 ) 0,05916 150,0 = + 0,77 + = + 0,77 V log 5,000 1 ) ( 150,0 (

Esist

Volume de MnO4- = 70,00 mL Volume de MnO4- = 90,00 mL Volume de MnO4- = 99,00 mL Volume de MnO4- = 100,00 mL
Eeq

Esist = + 0,79 V Esist = + 0,83 V Esist = + 0,89 V Esist = + 0,95 V

(1 0,77) + (5 1,51) 0,05916 [H + ] = + log (1 + 5) 6 1

E eq = + 1,39 V

Aps o pEquivalncia, o par redox em soluo MnO4- / Mn2+

Volume de MnO4- adic = 100,10 mL

no de milimols de MnO4- excesso = 0,1000 x 2,000 x 10-2 = 2,000 . 10-3 mM no de milimols de Mn2+ = no de milimols de MnO4- adicionados at o ponto de Equivalncia = 100,0 x 2,000 x 10-2 = 2,000 milimols
2,000 10 3 ] = 9,995 10 6 M [ MnO4 excesso = 200,10

[ Mn 2+ ] =

2,000 = 9,995 10 3 M 200,10

E sist =

Eo MnO 4 / Mn 2 +

9,995 10 6 0,05916 0,05916 + + log [H + ] 8 log 5 5 9,995 103 1444 444 2 3 1444 24444 4 3
0,035 V 0

E sist = + 1,51 0,035 E sist + 1,48 V

Volume de MnO4- = 101,0 mL Volume de MnO4- = 110,0 mL Volume de MnO4- = 100,0 mL

Esist = + 1,48 V Esist = + 1,49 V Esist = + 1,50 V

Tabela II. Titulao de 100,0 mL de soluo contendo 0,1000 M de ons Fe2+ com soluo de KMnO4 2,000 . 10-2 M. Volume de MnO4- / mL 10,00 30,00 50,00 100,00 100,10 101,00 110,00 130,00 Esist / V + 0,71 + 0,75 + 0,77 + 1,39 + 1,48 + 1,48 + 1,49 + 1,50

Curva de Titulao

Figura 2. Titulao de 100,0 mL de soluo de ons Fe2+ com soluo 2,000 x 10-2 M de KmnO4