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Universidade Federal de Minas Gerais Departamento de Qumica Curso de Ps-Graduao em Qumica Qumica Inorgnica Avanada II, 2012 Segunda

Lista de Exerccios

1. Use a referncia: K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley, New York, 1963, para responder a seguinte questo: a) Muitas bandas nos espectros infravermelhos e Raman podem estar associadas com certos grupos funcionais. O uso eficiente da espectroscopia vibracional requer uma familiaridade com muitos grupos de freqncias. Assim construa uma tabela contendo as freqncias vibracionais ou faixas de freqncias para as seguintes espcies: OH-, CN-, CO, N2, O2, NO, NO+, CN em NCS- (inico), CS em NCS- (inico), UO em [UO2]2+, MC em carbonilas metlicas, O-S-O (bending), SH. 2. Levando em considerao as regras de seleo explique: as intensidades das bandas de absoro surgem a partir da excitao de movimentos vibracionais e os mesmos so proporcionais as integrais do tipo:

= so as componentes do momento dipolar da radiao eletromagntica. As componentes do dipolo eltrico na forma de x, y e z transformam em totalmente simtrica e para estados vibracionais nos quais unicamente um modo vibracional excitado, a , corresponde a simetria do modo vibracional. Isto leva a concluso que a integral ser diferente de 0 s se o modo fundamental transforma na mesma forma como x, y ou z, faa a demonstrao dessa situao. Para o espalhamento Raman as componentes dos operadores de polarizabilidade se transformam como quadrados ou produtos binrios de x, y ou z. Assim os modos ativos no Raman devem transformar na mesma forma de x2, y2, z2, xy, xz, yz ou algumas combinaes de x2-y2. Usando as tabelas de caracteres determine quais dos seguintes modos vibracionais so ativos no infravermelho ou no Raman: a) C2h: Ag, Au, Bu b) C3v: A1, E; c) Td: A1, E, T2; d) Oh: A1g+Eg+T2g+T1u+T2u 3. Levando em considerao os ons com uma configurao d1 em um campo cristalino Oh e Td: a) Determine qual o termo de Russell-Saunder para on livre em ambos os casos nessa configurao; b) Mostre como os estados do on livre se desdobram na presena de um campo de simetria octadrica e em um de simetria tetradrica;

c) Levando em considerao aspectos qualitativos da teoria de campo cristalino, qual o estado fundamental para o on d1 numa simetria Oh e Td; d) Que tipo de transies d-d sero antecipadas para os complexos numa simetria Oh e Td; 4. Use os diagramas de Tanabe-Sugano para estabelecer qual o respectivo estado fundamental para os seguintes compostos: a) [Cr(NH3)6]3+ 1) 6A1g b) [CoF6]3spin alto 2) 1A1g c) [Mn(H2O)6]2+ spin alto 3) 3T1g 2+ d) [Ni(NH3)6] paramagntico 4) 4A2g e) [RhCl6]3diamagntico 5) 5T2g f) [Mn(CN)6]3spin baixo 6) 3A2g 3+ g) [Ti(H2O)6] 7) 2T2g

5. Levando em considerao o operador Hamiltoniano para um sistema contendo n eltrons e o determinante de Slater para as funes de onda, determine qual seria a funo de onda, o Hamiltoniano para o tomo de He e demonstre que a antissimtrica com relao a permutao de eltrons;

6. Levando em considerao as regras de seleo para transies eletrnicas e os espectros para tomos poli-eletrnicos, demonstre que a srie principal do tomo de sdio corresponde s transies eletrnicas entre o estado fundamental 3s e os vrios estados excitados p. Prepare o diagrama de energia para a srie mostrando as transies e a estrutura dupla que observada no caso do espectro do tomo de Na. 7. Com base na referncia: C.K. Jorgensen, Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Pergamon Press, London 1962 (captulo 8) ou do A.P. Lever, sobre Serie Nefelauxtica, responda as seguintes questes: Dados espectrais para o Complexo [CrL6]q+4 4 Cromforo A2g4T2g A2g4T1g (cm-1) (cm-1)

[CrCl6]3[Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)6]3+

13,200 17,400 21,500

18,700 24,500 28,500

a) Estabelea os dados para os parmetros Dq e x= 4P-4F; b) A separao entre os estados 4P-4F no on livre tem um valor de 13,800 cm1 . Expresse o desdobramento dos termos nos complexos como uma frao do valor do on livre com o valor no complexo: =(4P-4F) no complexo(4P-4F) (on livre) c) Ordene os ligantes em ordem decrescente de ; d) Qual o significado dessa srie; e) Como pode ser comparada com a srie espectro-qumica?