F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory.

J. M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley Interscience.

D. C. Harris, M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Oxford
University Press.

Importncia da aplicao de simetria ao estudo de espectroscopia
Vamos ilustrar com a seguinte analogia: considere 3 paraleleppedos:
a
b
c
a
b
c
a
b
c
a = b = c
a = b = c
a = b = c
Cada slido pode ser posicionado em 3 orientaes distintas: sobre a face ab,
a face bc e a face ac;
Dependendo da altura h do centro de massa em relao superfcie, a
energia potencial associada a cada posio pode ser calculada por: V = mgh
I
II
III
Importncia da aplicao de simetria ao estudo de espectroscopia
Podemos representar a energia potencial para cada orientao pelo seguinte
grfico:
E
n
e
r
g
i
a

p
o
t
e
n
c
i
a
l

I
II III
ab
ab
ab
ac
ac ac
bc
bc
bc
Importncia da aplicao de simetria ao estudo de espectroscopia
Este exemplo ilustra que:

Quanto mais baixa a simetria, mais nveis de energia distintos o sistema ter;

Quanto mais alta a simetria, os nveis se tornam degenerados;

Isto nos permite simplificar os problemas pela reduo do no. de nveis de
energia e tambm nos permite decidir quais transies sero permitidas
Simetria molecular e teoria de grupos
Simetria: invarincia com relao a uma transformao (de
simetria), ou seja, uma imagem (ou o(s) objeto(s)/conjunto de
objetos) aparece inalterada aps a transformao
Operao de simetria: ao (a transformao mencionada)
realizada sobre o objeto e que o deixa indistinguvel em relao
a sua apresentao original; ex.: rotao de um ngulo (frao
de 360) em torno de um eixo; reflexo atravs de um plano
etc. So representadas por smbolos e matematicamente por
matrizes.
Elemento de simetria: elemento geomtrico (ponto, reta,
plano) atravs do qual a operao de simetria realizada.
Comparemos a simetria de um crculo, um quadrado e um retngulo
Comparemos a simetria de molculas:
Nesta posio no temos eixo C
2
http://symmetry.otterbein.edu/tutorial/inversion.html
Simetria molecular e teoria de grupos
Elementos e operaes de simetria: identidade I e rotao C
n
Identidade I: no causa mudana na molcula e est presente mesmo
quando no h qualquer simetria; matricialmente:
Rotao C
n
: roda o objeto de um ngulo de 360/n ou 2t/n no sentido horrio
1 0 0
0 1 0
0 0 1
cos 2t/n sen 2t/n 0
- sen 2t/n cos 2t/n 0
0 0 1
x
y'
z'
x
y
z
=
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
Rotao C
2
:
Devemos orientar os elementos de simetria em um sistema cartesiano
Exemplos de eixos de rotao com diferentes ordens
Elementos e operaes de simetria: reflexo o
Planos de reflexo (horizontal, vertical, diedral); ex. Plano xy (o
xy
) muda o sinal
de z
1 0 0
0 1 0
0 0 -1
x
y'
z'
x
y
z
=
Elementos e operaes de simetria: reflexo o
Exemplos de molculas com planos de reflexo
Aleno (d): melhor
visualizao dos eixos C
2

Exemplos de molculas com planos de reflexo
Elementos e operaes de simetria: inverso
Inverso: cada ponto se move atravs do centro para uma posio oposta a
original, mesma distncia em relao ao centro.
-1 0 0
0 -1 0
0 0 -1
x
y'
z'
x
y
z
=
Elementos e operaes de simetria: inverso

Quais dentre as molculas abaixo tm?
y
x
(x
1
,y
1
)
(x
1
,-y
1
)
(-x
1
,-y
1
)
(-x
1
,y
1
)
y
x
(x
1
,y
1
)
(x
1
,-y
1
)
(-x
1
,-y
1
)
(-x
1
,y
1
)
Elementos e operaes de simetria: rotao imprpria
Rotao de um certo ngulo 360/n, seguida de reflexo atravs de um plano
perpendicular ao eixo, sem que ambos sejam necessariamente elementos de simetria
prprios
BF
3
, aleno, etano e PtCl
4
Operaes sucessivas
Vejamos o caso da amnia, em que duas aplicaes
sucessivas da operao C
3
geram outra operao: C
3
2
Por outro lado, a realizao de duas operaes C
4
na sequncia equivale a C
2
em AB
4

Para gerar operao distinta: ngulo 360/n, n inteiro
=
C
6
C
6
2
= C
3
C
6
3
= C
2
C
6
4
= C
6
4
= C
3
2

C
6
5
= C
6
5

Quando a aplicao sucessiva de rotaes gera operaes distintas
Rotaes:
Aplicaes sucessivas de rotaes de uma determinada ordem podem gerar outras
operaes
C
2
3
uma nova operao



No caso de C
6
, aplicaes sucessivas geram operaes j existentes e outras novas;

ou (C
4
2
= C
2
)

Generalizando:



Ou seja: C
3
2
= C
3
-1

Operaes sucessivas e gerao de operaes
Podemos verificar isto nas operaes
existentes nos grupos pontuais C
n
:
Gerao de novos elementos no CH
2
Cl
2
:
C
2
Plano das ligaes
H(1)-C-H(2)
Plano das ligaes
F(1)-C-F(2)
Em breve colocaremos isto matematicamente (tabela de multiplicao)
Grupos pontuais
Grupos especiais
Ausncia de mais de um
eixo de ordem maior de 2:
nos dirigimos a esta regio
do esquema
Grupo Ci
S tem identidade, eixo C
1
e alm destes, e como principal
caracterstica, tem centro de inverso:
Grupo Cs
S tem identidade, eixo C
1
e alm destes, e como principal
caracterstica, tem plano de reflexo; ex. metanol na seguinte
conformao:
Eixo C
1
= 360/1
Presena de eixo C
n
e
identidade: grupos C
n

Ausncia de qualquer
plano de simetria e
outros elementos
Presena de eixo C
n
e
identidade: grupos C
n

Quando alm deste
eixo, h plano(s) de
reflexo, temos os
grupos:
C
nv
(caso o(s) plano(s)
contenha o eixo)
C
nh
(caso o plano seja
perpendicular ao eixo)

Grupos C
n,
C
nv e
C
nh
Posio dos
planos no C
3v

NH
3
: elementos de simetria E,
C
3
, C
3
2
, o
v

Grupo pontual: C
3v
Presena de C
n
(n=2);
Plano perpendicular a C
n
;
Ausncia de nC
2
a C
n


C
2h
Presena de C
n
(n=3);
Plano perpendicular a C
n
;
Ausncia de nC
2
a C
n


C
3h
Grupos C
nh
; (se n par h tambm i)

Molculas lineares
Elementos de simetria:
E, C
2
, C

, o
v
, o
h

Grupo pontual D
h
CO
2
Presena de 1 eixo C
n
e:

plano que contenha o eixo: C
nv


De plano perpendicular ao eixo e de nC
2
a C
n
: D
hn

Grupo D
nh
Notar as diferenas
em relao a C
3h
D
nh

D
nh

Grupo D
nd
C
5
Um dos 5C
2
perpendiculares a C
5
;
Os eixos C
2
so
atravessados por 5
planos diedrais o
d;
Ausncia de plano o
h
Ferroceno estrelado:
Grupo pontual: D
5d
Notar que no existem grupos D
nv
Novamente: no
tem o
h
, tem 3 o
d
,
tem 3C
2
que so
atravessados por
3 planos diedrais
Eixos C2
Grupo S
2n
Grupos pontuais
Grupos de baixa simetria
Grupo Simetria _______________ Exemplo_____________


C
1
nenhuma a no ser a identidade CHFClBr



C
s
apenas o plano de reflexo H
2
C=CClBr



C
i
apenas o centro de inverso HClBrC-CHClBr
(conformao estrelada)
Grupos especiais de alta ou baixa simetria
Grupos de alta simetria
Grupo Simetria _______________ ____________ Exemplo___

C
v
linear (eixo C

); ausncia de i


D
h
linear (eixo C

); presena de i; infinitos C
2
a C

I
h
icosadrico presena de 6C
5


O
h
presena de 3C
4
; 4C
3
; i.


T
d
presena de 4C
3
; 3C
2
; 3S
4
; 6
d
.

Grupos pontuais
Grupos pontuais
Molculas dos grupos C e D: semelhanas e diferenas
Todas tm eixo de rotao C
n
___________ _________ ______Grupo D_____________ Grupo C______

Caso geral: buscar um
eixo C
2
perpendicular ao
eixo C
n
de mais alta
ordem.
Subcategorias:
Presena de plano
horizontal;
Presena de n planos
verticais
Ausncia de planos.
com nC
2
a C
n




D
nh


D
nd


D
n
sem nC
2
a C
n





C
nh


C
nv


C
n
Notar que no tem o
h
nem o
v
Notar substituintes orientados
de forma a no ter o
h
nem o
d


Iniciativa interessante de agrupar por formas bsicas
Eixos C2
Vamos entender a orientao e posicionar com mais detalhes os eixos C2
Orientao:

Para facilitar a
visualizao
dos eixos:
Definio:
Consiste de um conjunto de elementos relacionados
entre si obrigatoriamente pelas seguintes regras:
O produto de dois elementos quaisquer do grupo e o
quadrado de cada um deles, deve ser um elemento do grupo;
AB = C e BA=D BB=F tal que C, D e F pertenam ao Grupo
Obs.: produto AB: aplicamos primeiro B seguido de A (A e B so
operaes)

A operao multiplicao no precisa ser comutativa entre
todos os elementos, mas quando isto ocorre, o grupo
chamado de Abeliano.
Grupo?
Um elemento do grupo deve comutar com todos os
outros e deix-los inalterados; Elemento unitrio:
identidade E
EX=XE=X
O produto entre os elementos do grupo deve ser
associativo;
(AB)C=A(BC)
Todo elemento deve ter o seu recproco (que com ele
comuta e resulta na identidade), o qual tambm
elemento do grupo.
Se S o recproco de R, logo RS = SR = E
R=S
-1
e S=R
-1
.


Grupo
E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Tabela de multiplicao de Grupo
Mostra os resultados de aplicaes sucessivas de operaes do grupo;
As propriedades da operao identidade criam facilmente a primeira linha e a primeira
coluna;
Representa-se o produto como a operao situada na coluna seguida pela situada na
linha: BA = C porm a operao A a primeira a ser realizada, seguida de B.
Cada elemento do grupo aparece apenas
uma nica vez em cada coluna e linha da
tabela de multiplicao de grupo.

Vamos examinar vrias possibilidades,
primeiramente usando somente a regra de
construo (encontramos vrias tabelas) e, mais
adiante, aplicando as operaes de simetria dos
grupos.
Regra de Construo
Examinar os Grupos de baixa
ordem
G2 E A
E E A
A A E
G3 E A B
E E A B
A A B E
B B E A
Segunda linha: temos E e B para distribuir e somente uma possibilidade: BE, pois se
fizermos EB, o B fica repetido na ltima coluna;
ltima linha: somente podemos colocar EA para no termos repeties
um grupo cclico: AA = B; BA = AAA = E ou seja, todo o grupo pode ser gerado por
um nico elemento
E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Grupos de ordem mais alta: 4
Restam EBC; no nesta ordem pois B e C j apareceram nas colunas; pode ser BCE ou ECB
E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Grupos de ordem mais alta: 4
Restam ACE; no nesta ordem pois A e C j apareceram nas colunas; pode ser CEA
E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Grupos de ordem mais alta: 4
Agora s ver o que falta nas colunas: EAB
E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Grupos de ordem mais alta: 4
G6 E A B C D F
E E A B C D F
A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D
Subgrupo

Regra: A ordem de um subgrupo g de um
grupo h deve ser um divisor de h.

No h obrigatoriedade de um Grupo ter
todos os subgrupos possveis. Porm, pode
existir mais de um subgrupo de mesma ordem.
H subgrupo? - Quantos?
Tabela de multiplicao do Grupo C
3v
Vamos demonstrar aplicando as operaes a amnia
Exerccio: construir as tabelas de multiplicao dos grupos C
2v
e C
2h
.
Transformao de similaridade:
Z.X.Z
-1
= Y

Y e X so conjugados

Uma Classe conjunto completo de operadores
que so conjugados entre si.
A ordem de todas as classes deve ser um fator
inteiro da ordem do grupo; ex.: ordem do grupo = 6
classes devem ter ordem igual a 2,3 ou 6.
Classes
Todo elemento conjugado com ele
mesmo.

Caso Y conjugado com X, logo X
conjugado com Y.


Caso X conjugado com Y e W, logo W e Y
so conjugados entre si.
Classe - Regras
Z X Z X =
1
Z X Z Y =
1
Z Y Z X =
1
Operaes do grupo C
2v
Representaes de grupos: representaes matriciais de operaes
[Novas coordenadas] = [matriz de transformao] [coordenadas originais]



Para C
2
:




Conjunto dos traos das matrizes de transformao de um grupo: representao do
grupo; guarda informao sobre o comportamento das coordenadas aps cada
operao do grupo
x = novo x = -x
y = novo y = -y
z = novo z = z
Matriz de
transformao para
C
2
Sistema de
coordenadas

Aps C2

Aps o
v
(xz)

Aps o
v
(yz)

Matriz de transformao da operao C
2
Em notao matricial:
Novas
coordenadas
=
Matriz de
transformao
Coordenadas
originais
Novas
coordenadas
=
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
Multiplicao de matrizes???

=
Para matrizes em blocos diagonais (diagonalizadas em bloco):

1.4+0.2+0.0+0.0+0.0+0.0=4
A partir das matrizes em blocos diagonais (diagonalizadas em bloco):

Notar que a multiplicao de matrizes em blocos diagonais gera o mesmo resultado
que seria gerado a partir das multiplicaes dos blocos individuais: esta a chave para
a existncia de representaes redutveis e irredutveis
Matriz de transformao da operao o
xz
x = novo x = x
y = novo y = -y
z = novo z = z
o
v
(xz): reflete um ponto com coordenadas (x,y,z) atravs do plano xz

Matriz de
transformao para
o
v
(xz)

Para todas as operaes do grupo:

A equao matricial :

Caracteres e representaes redutveis e irredutveis

Caracteres:
Definidos somente para matrizes quadradas
So os traos das matrizes: soma dos elementos na diagonal principal
Para o grupo C2v, as matrizes precedentes geram os seguintes caracteres
(redutvel):
Representaes redutveis e irredutveis:
Cada matriz de transformao diagonalizada em bloco (pode ser quebrada em
matrizes de ordem menor ao longo da diagonal, com todos os outros elementos
iguais a zero):
Caracteres e representaes redutveis e irredutveis

Tomando cada elemento da diagonal como uma nova matriz 1X1:
Cada um destes elementos por si um caracter
Todos os elementos na posio (1,1) descrevem o resultado das operaes de
simetria sobre a coordenada x; os elementos na posio (2,2) sobre a y e na (3,3)
sobre a z;
Estas so as representaes irredutveis e a representao resultante dos
caracteres das matrizes de transformao a redutvel .
Resumindo as representaes que j determinamos para o grupo C
2V
:
Tabela de caracteres

Grupo C
2v
:
J determinamos 3 das 4 representaes irredutveis do grupo (
1
,
2
e
3
)
Veremos em seguida como determinar a quarta
A srie completa de representaes irredutveis de um grupo obtida na
chamada Tabela de Caracteres (nica para cada grupo pontual)

A tabela completa para o grupo C
2v
:
Como chegar nesta ltima?
Propriedades das Tabelas de caracteres

1. O nmero total de operaes de simetria
do grupo chamado ordem do grupo h
2. Operaes de simetria so arranjadas em
classes; operaes da mesma classe
possuem caracteres idnticos nas
matrizes de transformao e so
agrupadas na mesma coluna
3. O nmero de representaes irredutveis
igual ao nmero de classes de
operaes: as tabelas de caracteres so
quadradas
4. A soma dos quadrados das dimenses
(caracteres sob a operao E) de cada
representao irredutvel igual a ordem
do grupo: h = [
i
(E)]
2
Ordem h = 4


Neste caso, cada operao de
simetria est em uma classe
separada


Como h 4 classes de
simetria, h 4 representaes
irredutveis




1
2
+ 1
2
+ 1
2
+ 1
2
= 4

Propriedade Exemplo: C
2v
5. Para qualquer representao
irredutvel, a soma dos quadrados
dos caracteres multiplicados pelo
nmero de operaes de uma classe
igual a ordem do grupo,
6. Representaes irredutveis so
ortogonais umas as outras, ou seja, a
soma dos produtos dos caracteres
de duas representaes irredutveis
quaisquer zero:
i
(R)
j
(R) = 0, ij
7. Sempre vai haver uma representao
totalmente simtrica, com os
caracteres iguais a 1 para todas as
operaes



Para
2
, (1)
2
+ (1)
2
+ (-1)
2
+ (-1)
2
= 4





Para
2
e
3
:
(1)(1)+(-1)(-1)+ (1)(-1)+(-1)(1) = 0




Para C
2v

1


Propriedade Exemplo: C
2v
Propriedades das Tabela de caracteres

No. de classes de operaes= 4 = igual ao no. de representaes
irredutveis:

1
,
2
,
3
e
4


h = (no. total de operaes do grupo) = 4 = soma dos quadrados das
dimenses das representaes irredutveis (caracteres sob a operao E)



nica possibilidade aqui termos todas unidimensionais:


Assim:





Ilustraes das cinco regras
Ilustraes das cinco regras
Para qualquer representao irredutvel, a soma dos quadrados dos
caracteres multiplicados pelo nmero de operaes de uma classe
igual a ordem do grupo



(assim em todas poderemos ter +1 ou -1, mas como exatamente????
Ver regra a seguir)
Representaes irredutveis so ortogonais umas as outras, ou seja, a soma
dos produtos dos caracteres de duas representes irredutveis quaisquer
zero:
i
(R)
j
(R) = 0, ij;
Vamos racionalizar as demais representaes em relao a
1
:



Em todas as outras representaes deveremos ter: +1 em duas posies e -1
em duas posies; porm j sabemos que todas comeam com+1 como
dimenses.
Ilustraes das cinco regras
No. de classes: 3 = 3 representaes irredutveis




Ordem h = 6 = no. total de operaes do grupo
Soma dos quadrados das dimenses das representaes = 6





S pode ser: duas delas = 1 e uma = 2

Uma das representaes deve ser totalmente simtrica:
Ilustraes das cinco regras

1
,
2
e
3

Agora precisamos montar um sistema para encontrar
3
:
Ilustraes das cinco regras
x
y x
y
Solucionando: x =-1, y = 0
Como as representaes irredutveis serem ortogonais, vamos usar esta propriedade para
encontrar
2
:

1
(R)
2
(R) = 0 (1)[
2
(E)] +2.( 1) [
2
(C
3
)] + 3.(1) [
2
(o
v
)] = 0

1 s pode ser 1 s pode ser -1
(para que a equao se iguale a zero)
Ilustraes das cinco regras
ltima regra fundamental relacionando representaes
redutveis e iredutveis
Lembrando que:
Representaes redutveis so matrizes de transformao diagonalizadas em blocos;
Estas so conjugadas de matrizes de transformao associadas s operaes de
simetria do grupo, submetidas a transformaes de similaridade por pares de inversas
apropriadas;
Representaes irredutveis so blocos que fazem parte de transformaes redutiveis,
que no podem mais ser reduzidas, ou seja, as irredutveis esto contidas nas
redutveis

Regra: o no. de vezes a
i
que uma representao irredutvel est contida em uma
determinada representao redutvel dado por:

Exemplos:
I
1
+2I
2
+I
3
3I
2
+2I
3