Reaes Inicas

Substituio
Nucleoflica e
Eliminao
Reaes dos Haletos de
Alquila

 O tomo de halognio, de um haleto de alquila,

est ligado a um carbono sp3. O arranjo dos
grupos ao redor do tomo de carbono,
portanto, geralmente tetradrico.
A ligao carbono-halognio, nos haletos de
alquila, polarizada, uma vez que os
halognios so mais eletronegativos que o
carbono.
O tomo de carbono suporta uma carga
parcialmente positiva, enquanto que o de
halognio, uma carga parcialmente negativa.

 O tamanho do tomo de halognio aumenta conforme

descemos na tabela peridica: tomos de Flor so os
menores e tomos de Iodo so os maiores.
Consequentemente, o comprimento de ligao carbonohalognio aumenta e a fora de ligao carbono-halognio
diminui, conforme descemos na tabela peridica.

Reaes de Substituio Nucleoflica

Neste tipo de reao um Nuclefilo (Nu:) toma o lugar de um

Grupo de Sada (GS ou LG) na molcula que sofre a
substituio (chamada de Substrato).
O Nuclefilo sempre uma base de Lewis e pode estar
negativamente carregado ou neutro. O Grupo de Sada
sempre uma espcie que carrega um par de eltrons quando
parte. Frequentemente, o Substrato um Haleto de Alquila
: ) e o Grupo de Sada um nion haleto ( :X : - ).
( R-X

 Mais tarde, veremos exemplos de Grupos de Sada diferentes de

nions haleto. Alguns destes Grupos de Sada partem como
espcies neutras. Por enquanto, nossos exemplos envolvero
:
Haletos de Alquila, representados genericamente por R-X

Nas reaes de Substituio Nucleoflica a ligao entre o tomo

de carbono do Substrato e o Grupo de Sada sofrem quebra
heteroltica, e o par de eltrons no compartilhado do Nuclefilo
forma uma nova ligao com o tomo de carbono.

O Nuclefilo
doa um par
de eltrons
ao Substrato

A ligao entre o
carbono e o Grupo
de Sada rompida
doando ambos os
eltros da ligao
ao Grupo de Sada

O Nuclefilo usa
seu
par
de
eltrons
para
formar uma nova
ligao covalente
com o carbono
do Substrato

O Grupo de Sada
ganha o par de e-s
que, originalmente,
estava ligado ao
substrato

Questo chave: Quando a ligao entre o Grupo de Sada e o carbono do

Substrato quebrada? Ao mesmo tempo em que a nova ligao entre o
nuclefilo e o substrato formada, como mostrado abaixo???

Ou a ligao do Grupo de Sada

quebrada por primeiro???

Seguido de...

Veremos que a resposta depende muito da estrutura do Substrato

Problema 1:
Uma soluo contendo ons metxido, CH3O- (como NaOCH3), em metanol

pode ser preparada pela adio de hidreto de sdio (NaH) ao metanol

(CH3OH). Um gs inflamvel um dos produtos. (a) Escreva a reao cidobase que ocorre neste caso; (b) Escreva a reao de Substituio
Nucleoflica que ocorre quando CH3I adicionado e a soluo resultante
aquecida.

Metanol
(cido mais forte)

Hidreto
de Sdio
(Base mais forte)

Metxido
de Sdio
(Base mais fraca)

Hidrognio
(cido mais fraco)

O on Metxido reage, ento, com o Haleto de Alquila (CH3I) numa

Substituio Nucleoflica:

NUCLEFILO
um reagente que procura um centro positivo
Qualquer on negativo ou molcula no carregada, com um par de
eltrons no compartilhado disponvel, um Nuclefilo em potencial.
Quando um Nuclefilo reage com um Haleto de Alquila, o tomo de
carbono ligado ao tomo de halognio o centro positivo que atrai o
Nuclefilo. Esse carbono carrega uma carga parcialmente positiva pelo
fato de a eletronegatividade do halognio puxar os eltrons da ligao
carbono-halognio em sua direo.

Este o centro
positivo que o
Nuclefilo procura

O Halognio
eletronegativo
polariza a ligao C-X

 Reao Geral de Substituio Nucleoflica de um Haleto de Alquila pelo

on Hidrxido:

Nuclefilo

Haleto de
Alquila

lcool

Grupo de
Sada

Reao Geral de Substituio Nucleoflica de um Haleto de Alquila pela

gua:

Nuclefilo

Haleto de
Alquila

on Alquiloxnio

lcool

Grupo de
Sada

Nuclefilo

Haleto de
Alquila

on Alquilimnio
(excesso)

Uma Amina

Problema 2:
Escreva as reaes abaixo como equaes inicas e designe o Nuclefilo, o
Substrato e o Grupo de Sada, em cada caso:

Problema 3:
Escreva as reaes abaixo como equaes inicas e designe o Nuclefilo, o
Substrato e o Grupo de Sada, em cada caso:

Cintica de uma Reao de Substituio Nucleoflica:

A Reao SN2

A velocidade da reao pode ser determinada, experimentalmente, pela

medida da velocidade na qual o Clorometano ou o on Hidrxido
desaparecem da soluo ou a velocidade na qual o Metanol ou o on

Cloreto aparecem na soluo.

 Perceba que os experimentos mostram que a velocidade reacional depende

da concentrao de Clorometano e da concentrao do on Hidrxido.
Quando ns dobramos a concentrao do Clorometano, no experimento 2,
a velocidade dobrou.

Quando ns dobramos a concentrao do on Hidrxido, no experimento 3,

a velocidade dobrou.
Quando ns dobramos a concentrao de ambos os reagentes, no
experimento 4, a velocidade aumentou num fator de 4.
Ns podemos, ento, exprimir estes resultados na forma da seguinte
proporcionalidade:

Velocidade [CH3Cl] [OH-]

Esta proporcionalidade pode ser expressa como uma equao,

atravs da introduo de uma constante de proporcionalidade
(k), chamada constante de velocidade

Velocidade = k [CH3Cl] [OH-]

Para esta reao, a esta velocidade, ns encontramos uma
constante k = 4,9 X 10-4 L.mol-1. s-1.

Verifique este valor calculando k para este experimento.

Qual a ordem dessa reao?

Esta reao de Segunda Ordem Global. razovel concluir, portanto, que
para a reao ocorrer um on Hidrxido e uma molcula de Clorometano

devem colidir. Podemos dizer que esta reao Bimolecular (por

Bimolecular ns entendemos que duas espcies esto envolvidas na etapa
na qual a velocidade da reao est sendo mensurada).

Em geral, o nmero de espcies envolvidas numa etapa da reao

chamado de Molecularidade da reao.

Ns chamamos este tipo de reao de Reao SN2.

Substituio Nucleoflica Bimolecular

O Mecanismo SN2
Orbital
antiligante

Orbital
ligante

Representao esquemtica dos orbitais envolvidos numa reao

SN2 baseada nas ideias propostas por Edward D. Hughes e Sir
Christopher Ingold, em 1937.

 O Nuclefilo se aproxima do carbono, que suporta o Grupo de

Sada, a partir da parte de trs dele, que aquela situada no
lado oposto do Grupo de Sada.
Conforme o Nuclefilo forma uma nova ligao e o Grupo de
Sada parte, o tomo de carbono do Substrato sofre inverso
sua configurao de ligao tetradrica torcida, trazendo o
lado de dentro para fora.
A Reao SN2 se processa em uma etapa simples (sem
quaisquer intermedirios), atravs de um arranjo instvel de
tomos, chamado de Estado de Transio.

O on hidrxido
negativo leva
um par de
eltrons para o
carbono
parcialmente
positivo, a partir
do lado de trs
(oposto), em
relao ao grupo
de sada. O cloro
comea a
mover-se para
fora com o par
de eltrons que
estava ligado ao
carbono

Estado de Transio
No estado de transio,
uma ligao entre oxignio
e carbono parcialmente
formada e a ligao entre
carbono e cloro
parcialmente rompida. A
configurao do tomo de
carbono comea a
inverter

Agora a ligao entre o

oxignio e o carbono foi
formada e o on cloreto
partiu. A configurao do
carbono foi invertida

A Estereoqumica SN2
Uma inverso de configurao

Uma inverso de configurao

cis-1-cloro-3metilciclopentano

trans-3-metilciclopentanol

Presumivelmente, o Estado de Transio para esta reao :

Grupo de Sada sai, a
partir do lado superior

Nuclefilo ataca, a partir

do lado de baixo

Problema 4:
D a estrutura do produto que seria formado quando o trans-1-bromo-3metilciclobutano sofre uma reao SN2 com NaI.

Problema 5:
Usando estruturas conformacionais do tipo cadeira, mostre a reao de
substituio nucleoflica que ocorreria quando trans-1-bromo-4-tertbutilciclohexano reage com o on iodeto (mostre a conformao mais
estvel do reagente e do produto).

 A reao do (R)-(-)-2-bromooctano com hidrxido uma reao SN2 e

acontece com completa inverso de configurao: