Reunio do Grupo de Pesquisa

Mtodos Aproximados
Teoria de Perturbaes

Aluno: Edison Franco Junior

Orientadora: Dra. Paula Homem de Mello

Teoria das Perturbaes

1. Problema Clssico de trs corpos no tem soluo
analtica.
2. A mecnica quntica tambm possue esse problema.
A rigor, mesmo um tomo simples com dois eltrons s
pode ser estudado por solues aproximadas.
Isto impe o estudo de solues no-analticas gerais
para problemas em qumica quntica.
. Este mtodo foi outra contribuio original de Schrdinger
em seu terceiro artigo em 1926, sendo uma adaptao da
teoria clssica de perturbaes desenvolvida por Rayleigh
para problemas acsticos, trinta anos antes.

Teoria das Perturbaes

Suponha que temos resolvido a equao de
Schrdinger independente do tempo para um
potencial qualquer (poo potencial infinito em uma
dimenso)

H 0 0nEn0 0n

Teoria das Perturbaes

Temos a perturbao do sistema:

H H H
0

Onde um parmetro
de controle que garante
que a funo de onda e a
energia
dos
estados
perturbados tendam aos
respectivos
valores
originais
quando
a
perturbao tende a zero.

Teoria das Perturbaes

Para que a srie da energia e a srie da funo de onda
sejam convergentes e seus resultados confiveis

k (x) (x) (x) (x)

0
k

Termo que
representa o
problema de
referncia;

1
k

Termo que
representa uma
correo em primeira
ordem;

2
k

Termo que representa

uma correo em
segunda ordem;

k k0 1k 2 k2

Teoria das Perturbaes

A Equao fundamental a resolver escrita como:

HE
0
1
0
1
2
2
0
1
2 2
0
1
2
2
H

k k
k k k k k
k
k

Onde se deseja conhecer a funo de onda e a energia em cada uma

das ordens estabelecidas por potncias de .

Teoria das Perturbaes

A soma completa possui o seguinte aspecto:

0k x k0 0k x 0 H 0 1k x k0 1k x H 1 0k x 1k 0k x

0
2
0
2
1 1
1 1
2
0
2
H

k
0
k
k
k
k
k
k
k

Como a escolha da hamiltoniana, da funo de onda

de referncia e do potncial perturbador arbitrria,
cada um dos coeficientes de potncias de deve se
anular 0independentemente:
H 0k x k0 0k x 0
H 0 1k x k0 1k x H 1 0k x 1k 0k x 0
H 0 2k x k0 2k x H 11k x 1k1k x k2 0k x 0

Teoria das Perturbaes

A primeira equao est ligada hamiltoniana de
referncia. As demais definem a equao de
perturbao em primeira e segunda ordens.
Multiplicando-se todas as equaes esquerda por
k(x) e integrando-as em todas as pores, obtm
se:
0
0
k0 0*
x
H

k
k x dx

1k

0*
1
0

x
H

k k x dx

k2

x H

0*
k

1k 1k x dx

Porm,

necessrio verificar
a normalizao da
funo de onda.

Teoria das Perturbaes

Expandindo a Integral de normalizao, ou seja:

0*
1
2
2
0
1
2
2

k
k
k
k
k
k x dx 1

nas vrias ordens de , obtemos;

x x dx x x dx x x dx

0*
k

0
k

0*
k

1
k

1*
k

0
k

Teoria das Perturbaes

Como a equao anterior necessita ser satisfeita
para todo valor de , e tendo em vista que o valor
unitrio do termo de ordem zero, conclumos pelo
valor nulo das demais ordens, ou seja;

0*
1
1*
0

x
dx

k
k
k
k x dx 0

0*
2
1*
1
2*
0

x
dx

x
dx

k
k
k
k
k
k x dx 0

Teoria das Perturbaes

Da primeira equao conclui-se que a funo de
onda em primeira ordem ortogonal funo de
onda em ordem zero. O mesmo no acontece com a
funo de onda em ordem dois, que noortogonal funo em ordem zero. Empregando as

condies de ortogonalidade,
obtemos;
0
0*
0
0
k k x H k x dx

1
k

0*
1
0

x
H

k k x dx

k2

0*
1 1

x
H
k x dx

k3

0*
1
1
2

x
H

k
k
k x dx

Teoria das Perturbaes

Teoria das Perturbaes em 1a
ordem para estados nodegenerados

Teoria das Perturbaes de 1a ordem

A equao fundamental em primeira ordem :

H 0 1k x k0 1k x H 1 0k x 1k 0k x 0
Termo desconhecido

E a correo na energia em primeira ordem :

1k

0*
1
0

x
H

k
k x dx

Teoria das Perturbaes de 1a ordem

O Termo desconhecido a correo para a funo
de onda do sistema em primeira ordem.

H 0 1k x k0 1k x H 1 0k x 1k 0k x 0
Termo desconhecido

Que pode ser determinado utilizando uma expanso

em srie baseada no conjunto de autofunes do
sistema de referncia.

x c x
1
k

i1

1
i

0
i

Com ik

Teoria das Perturbaes de 1a ordem

Substituindo a expanso na equao fundamental
abaixo, fica:

H 0 1k x k0 1k x H 1 0k x 1k 0k x 0

x ci1 i0 x
1
k

i1

i1

i1

H 0 ci1 i0 k0 ci1 i0 H 1 0k 1k 0k 0

Teoria das Perturbaes de 1a ordem

Lembrando que a ao da hamiltoniana em ordem
zero sobre a funo de onda do estado de
referncia o produto desta por seu auto valor,
possvel simplificar
a expresso anterior:

0
0
1
0
1
0
1
0

i k i i
k
k
k 0
i1

l0 por
Se, alm disso, multiplicarmos
e integrarmos
em todo o espectro de posies, temos:

c
i1

1
i

0
i

0
k

dx

0*
k

x x dx x H x dx 0k x 0k x 0
0
k

0*
l

0
k

1
k

Com ik

Teoria das Perturbaes de 1a ordem

Reconhecendo que as funes de onda em ordem
zero formam um conjunto completo ortogonal, e
que as integrais de entrosamento se anulam para
ndices diferentes, possvel reescrever a equao
anterior recorrendo
a funo delta:

1
0
0
1
1
c

i i k l,i
kl,k 0
i1

i,k

Com ik

Onde se adotou a seguinte conveno:

0*
0

l
k x dx l,k

1
l,k

0*
1
0

x
H

l
k x dx

Teoria das Perturbaes de 1a ordem

Deve-se observar a restrio ik se aplica
exclusivamente primeira soma presente na
equaao abaixo. Da, existirem duas possibilidades
associadas aos valores de l, i e k. Na primeira, o
somatrio relativo contribuio em primeira
ordem se resume
ao termo proporcional a c1,

1
0
0
1
1
equanto o termo

direita
se
cancela.
c

i i k l,i
kl,k 0
i1

cl1 l0 k0 H 1

l,k

i,k

cl1

H1

l,k
0
l

Teoria das Perturbaes de 1a ordem

Portanto, a funo de onda completa :

H1

1k x 0k x
i1

0
k

i,k
0
i

i0 x

Enquanto a energia total escrita como:

k k0 H 1

kk

Teoria das Perturbaes de 1a ordem

A hamiltoniana perturbadora deve ser par, de modo
que seu valor mdio seja diferente de zero. Quando
a hamiltoniada for mpar e o estado nodegenerado, faz-se necessrio empregar a teoria de
perturbaes em segunda ordem. interessante
notar que, embora a contribuio da energia em
primeira ordem seja nula, a contribuio funo
de onda aprecivel.
A contribuio funo
i0 onda do nvel k
k0 de
mxima para estados cujas energias so prximas a
esse estado, tendo em vista a contribuio do
termo
presente no denominador.

Obrigado!