ESCOLA POLITCNICA DA USP

DEPARTAMENTO DE
ENGENHARIA
HIDRULICA E SANITRIA
PHD 5745 PROCESSOS
FSICO-QUMICOS I
CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO

Prof.Dr.SidneySecklerFerreiraFilho

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
Introduo
Aplicabilidade dos conceitos de
equilbrio qumico e cintica qumica
em Engenharia Sanitria e Ambiental
Fundamentos bsicos de
Termodinmica
Conceitos de calor, trabalho e energia
Lei Zero da Termodinmica

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
Primeira Lei da Termodinmica
Segunda Lei da Termodinmica
Conceito de Energia Livre de Gibbs
Equilbrio Qumico
Constantes de Equilbrio
Efeito da temperatura em
constantes de equilbrio

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
Cintica Qumica
Reaes elementares e no elementares
Reaes homogneas e no homogneas
Reaes em srie e paralelo
Molecularidade e ordem de uma reao
Reaes de Ordem Zero, Primeira e
Segunda Ordem

Agente oxidante

Alcalinizante

CAP

Coagulante

Coagulao

Polmero

Mananci
al

Agente oxidante

TRATAMENTO CONVENCIONAL DE
GUAS
DE ABASTECIMENTO

Floculao

Sedimentao
Polmero

gua Final

Desinfeco
Agente oxidante

Alcalinizante

Fluoretao
Flor

Correo de pH

Agente oxidante

Filtrao

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO

PROCESSO DE LODOS
ATIVADOS CONVENCIONAL
Grade

Caixa de areia

Decantador
Primrio

Tanque de
Aerao

Decantador
Secundrio

Rio
Adensamento

Digesto

Secagem

Lodo Seco

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
ETE Barueri
Barueri
ETE

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
ETE ABC
ABC
ETE

PROCESSOS DE TRANSPORTE E
TRANSFORMAO EM SISTEMAS
NATURAIS E DE ENGENHARIA
Entrada

Transporte
de massa
Transporte
de massa A+BC+D

Sistemas naturais

O objetivo a sua descrio

e antecipar mudanas
ambientais em funo de
diferentes inputs

Sada

Sistemas de engenharia

objetivoestabelecer
estabeleceras
asbases
basespara
paraoo
OOobjetivo
seuprojeto
projetocom
comobjetivos
objetivosdefinidos
definidos
seu

PROCESSOS DE TRANSPORTE E
TRANSFORMAO EM SISTEMAS
NATURAIS E DE ENGENHARIA
Gs

Lquido

Lquido
Slido

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
Algumas reaes de interesse em
Engenharia Sanitria e Ambiental

Fe+2 + 10H2O + O2 4Fe(OH)3(s) + 8H

2Mn+2 + O2 + 2H20 2MnO2 + 4H+

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
Algumas reaes de interesse em Engenharia
Sanitria e Ambiental

CaO(s) + H2O Ca+2 + 2OHCaCO3(s) Ca+2 + CO3-2

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
Algumas reaes de interesse em
Engenharia Sanitria e Ambiental

NH4+ + 2O2 NO3- + H2O + 2H+

H2S + 2O2 SO4-2 + 2H+

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
DEFINIES
Temperatura:
Propriedade que indica a direo do fluxo de energia.
TERMODINMICAS
Se a temperatura em A maior do que B, a energia flui de A para B

Calor: Mecanismo de transferncia

de energia que faz o uso de
movimento molecular catico

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
DEFINIES
TERMODINMICAS
Trabalho:
Mecanismo de transferncia
de energia que faz o uso de
movimento molecular organizado

Energia interna: Energia armazenada

nas molculas do sistema
(translacional, rotacional e vibracional
e em suas ligaes qumicas)

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
DEFINIES
TERMODINMICAS
Primeira
Lei da
0
0
Termodinmica

E Q W

E U EC E P

Segunda Lei da
Termodinmica
Q
S

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
DEFINIES
TERMODINMICAS
Sistema Termodinmico
aberto: Troca de massa e
energia com o meio

Sistema

Sistema Termodinmico
fechado: Troca de energia
com o meio

Reservatrio
Sistema
Trmico

Termodinmico
isolado: No h troca de
massa e energia com o meio

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
DEFINIES
TERMODINMICAS

U s Q s W s

Sistema

S tot S S S R

Reservatrio
Trmico

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
DEFINIES
S tot S S S R
TERMODINMICAS
Sistema
Q

Reservatrio
Trmico

U s Qs pV s
Qr Qs
Qr U s pV s

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
DEFINIES
S tot S S S R
TERMODINMICAS
Sistema

Reservatrio
Trmico

Qr H s
H s
Qr
S r

T
T
H s
S tot S S
T

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
H s
S tot S s
T
Sistema

Reservatrio
Trmico

T .S tot H s TS s

G s T .S tot H s TS s
Energia Livre de Gibbs

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
G s H s TS s
Sistema

Energia Livre de Gibbs

Reservatrio
Trmico

Equilbrio Qumico
Reao espontnea
Reao no espontnea

G s 0
G s 0
G s 0

ENERGIA LIVRE DE GIBBS

E CARGA HIDRULICA
H a H b H a ,b

G s H s T S s

B
Sistema

Reservatrio
Trmico

ENERGIA LIVRE DE GIBBS

E CARGA HIDRULICA
G s H s TS s

Ha Hb

G s 0

A
B

Sistema

Reservatrio
Trmico

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
ENERGIA LIVRE DE GIBBS

aA bB cC dD
G G0 R.T ln Q

C c . D d
Q
a
b
A . B

G0 G0, p G0,r

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
CONSTANTE DE
aA EQUILBRIO
bB cC dD
0

G G0 R.T ln Q
G0 R.T . ln K

C c . D d
Q
a
b
A . B

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
CONSTANTE DE
aA
bB cC dD
EQUILBRIO
Q
G0 R.T . ln K
K

C . D
Q
A a . B b
Tempo

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
ENERGIA LIVRE DE GIBBS

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
CONSTANTE DE
aA EQUILBRIO
bB cC dD
G0 R.T . ln K

G0 G0 , p G0 , r
G0 c .G0 ,C d .G0 , D a .G0 , A b.G0 ,B

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
CONSTANTE DE
aA EQUILBRIO
bB cC dD
G0 R.T . ln K

C . D
K
A . B
c

Regra 1: Para solventes,

deve-se expressar sua
concentrao como
frao molar. Deste
modo, [H2O] ser igual a
1.
Regra 2: Para slidos
em equilbrio em soluo,
sua concentrao ser

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
CONSTANTE DE
aA EQUILBRIO
bB cC dD
G0 R.T . ln K

C . D
K
A . B
c

Regra 3: Para gases em

equilbrio em soluo,
sua concentrao ser em
atmosferas (Presso
Parcial).
Regra 4: Para
compostos dissolvidos em
gua, sua concentrao
ser sempre expressa

CINTICA E EQUILBRIO
QUMICO
CONSTANTE DE
EQUILBRIO
Exemplo de clculo de constante de equilbrio e

verificao de espontaneidade de reao qumica

NH 4 2O2 NO3 H 2O 2 H

CONSTANTE DE
EQUILBRIO E EFEITO DA
TEMPERATURA

aA bB cC dD
G0 R.T . ln K

G0
ln K
R.T

d
d G0
ln K

dT
dT R.T

CONSTANTE DE
EQUILBRIO E EFEITO DA
TEMPERATURA
d
d G0
ln K

dT

dT R.T

d
d H 0 T .S 0
ln K

dT
dT
R.T

H 0 d 1
d
d H 0
ln K
.

dT
dT R.T
R dT T

CONSTANTE DE
EQUILBRIO E EFEITO DA
TEMPERATURA
H 0 d 1 H 0 1
d
ln K
.
. 2
dT

K2

dT T
T2

H 0 dT

d
ln
K

. 2
K
R T T
1
1

ln

K 2 ,T2
K
1,T1

H 0 . 1 1

R T1 T2

R T

PROCESSOS DE TRANSPORTE E
TRANSFORMAO EM SISTEMAS
NATURAIS E DE ENGENHARIA
Entrada

Transporte
de massa
Transporte
de massa A+BC+D

Sistemas naturais

O objetivo a sua descrio

e antecipar mudanas
ambientais em funo de
diferentes inputs

Sada

Sistemas de engenharia

objetivoestabelecer
estabeleceras
asbases
basespara
paraoo
OOobjetivo
seuprojeto
projetocom
comobjetivos
objetivosdefinidos
definidos
seu

CONSTANTE DE
EQUILBRIO E EFEITO DA
TEMPERATURA
Exemplo de clculo de constante de equilbrio em
funo da temperatura para sistemas carbonato

CaCO3 S Ca

CO

2
3

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE E EFEITO
DA TEMPERATURA
CaCO3 ( slido ) Ca CO3
2

G0 R.T . ln K SP
G 0 G 0 p G0 r

K 2 ,T
ln
K 1 ,T

H 0 1 1

.

R T1 T2

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE E EFEITO
DA TEMPERATURA
CaCO3 ( slido ) Ca CO3
2

Espcie

G0
(kJ/mol)

H0 (kJ/mol)

CaCO3(s)

-1.128,8

-1.207,4

Ca+2

-553,54

-542,83

CO3-2

-527,9

-677,1

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE E EFEITO
DA TEMPERATURA
CaCO3 ( slido ) Ca CO3
2

G0 G0 p G0 r 47,36 kJ
H 0 H 0 p H 0 r 12,53 kJ
ln K SP

G0
47,36.1000

19,115
R.T
8,314.298

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE E EFEITO
DA TEMPERATURA
CaCO3 ( slido ) Ca CO3
2

ln K SP

G0
47,36.1000

19,115
R.T
8,314.298
K SP 4,992.10 10
9

8 , 302

Valor vlido para 25 oC !!!

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE E EFEITO
DA TEMPERATURA
CaCO3 ( slido ) Ca CO3
2

H 0 H 0 p H 0 r 12,53 kJ
K SP 4,992.10 9 10 8 , 302

K 2 ,T
ln
K 1 ,T

H 0 1 1

.

R T1 T2

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE E EFEITO
DA TEMPERATURA
CaCO3 ( slido ) Ca 2 CO3 2
K 2 ,T2
ln
K 1,T1

H 0 . 1 1

R T1 T2

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE
Espcie
Hidrxido de
alumnio
Carbonato de
brio
Fluoreto de
brio
Sulfato de
brio

Frmula

KSP

Al(OH)3

2.10-32

BaCO3

8,1.10-9

BaF2

1,7.10-6

BaSO4

1,08.1010

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE
Espcie

Frmula

KSP

Carbonato de
clcio

CaCO3

8,7.10-9

Fluoreto de
clcio
Hidrxido de
clcio
Sulfato de
clcio

CaF2

4,0.10-11

Ca(OH)2

5,5.10-6

CaSO4

1,9.10-4

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE
Espcie
Arsenato de
magnsio
Carbonato de
magnsio
Fluoreto de
magnsio
Hidrxido de
magnsio

Frmula

KSP

Mg3(AsO4 2,1.1020
)2
MgCO3

1,0.10-5

MgF2

6,5.10-9

Mg(OH)2

1,2.1011

PRODUTO DE
SOLUBILIDADE
Espcie
Arsenato de prata
Carbonato de
prata

Frmula
Ag3AsO4
Ag2CO3

Cloreto de prata

AgCl

Cromato de prata

Ag2CrO4

KSP
1,0.1022

8,1.1012

1,78.1
0-10
2,45.1
0-12

CINTICA QUMICA

aA bB cC dD
Reaes homogneas e no
homogneas Reaes elementares e
no elementares
Molecularidade e ordem de uma
reao
Reaes e srie e paralelo

CINTICA QUMICA
REAES HOMOGNEAS E
NO HOMOGNEAS

aA bB cC

Reaes homogneas so
aquelas que se processam
em uma nica fase !!!
A reao caracterizada
como no homognea se
uma fase adicional
requerida para que a
mesma ocorra !!!

CINTICA QUMICA
REAES ELEMENTARES

aA bB cC
A

dA
a
b
A . B
dt

CINTICA QUMICA
REAES ELEMENTARES

aA bB cC
A

dA
a
b
A . B
dt

dA
a
b
k . A . B
dt

k = constante de reao !!!

CINTICA QUMICA
REAES ELEMENTARES

aA bB cC

dA
a
b
k . A . B
dt

1 dA 1 dB
1 dC
.
.
.
a dt b dt
c dt

CINTICA QUMICA
REAES ELEMENTARES

aA bB cC dD
1 dA 1 dB
1 dC
1 dD
.
.
.
.

a dt b dt
c dt
d dt
dA
a
b

k . A . B
dt

Vlido para
reaes
elementares !!!

CINTICA QUMICA
REAES NO
ELEMENTARES

A B C
A

A B AB
AB C
*

A B C

* (1)

(2)

CINTICA QUMICA
REAES NO
ELEMENTARES

A B AB
*
AB C
A B C

A
AB*
B

* (1)

(2)

CINTICA QUMICA
REAES NO
ELEMENTARES

Uma reao no
A B C
elementar pode ser
considerada
composta por um
* (1) conjunto de reaes
A B AB
elementares
*
A proposio de
(2)
AB C
mecanismos de
reao permite a
A B C
formulao de sua
cintica qumica

EXEMPLOS DE REAES NO
ELEMENTARES EM
ENGENHARIA SANITRIA E
AMBIENTAL
PROCESSOS BIOQUMICOS

SP
S E ES

(1)

ES P E

(2)

SP

EXEMPLOS DE REAES NO
ELEMENTARES EM
ENGENHARIA SANITRIA E
AMBIENTAL
k1
S E ES (1)
dS
k2
k1 . S . E k2 . ES
k3
ES P E (2) dt
SP

E0 E ( ES )

d ( ES )
k1 . S . E k2 . ES k3 . ES
dt

REAES NO ELEMENTARES
PROCESSOS BIOQUMICOS

d ES
0
dt

EXEMPLOS DE REAES NO
ELEMENTARES EM
ENGENHARIA SANITRIA E
AMBIENTAL
k1

S E ES (1)

k3

k2

ES P E (2)

SP

dS
k1 . S . E k2 . ES
dt
E0 E ( ES )

k1 . S . E k2 . ES k3 . ES 0

EXEMPLOS DE REAES NO
ELEMENTARES EM
ENGENHARIA SANITRIA E
AMBIENTAL
dS
k1 . S . E k2 . ES
dt
E0 E ( ES )
k1 . S . E k2 . ES k3 . ES 0
k1 . S . E0
ES
k1 . S k2 k3

EXEMPLOS DE REAES NO
ELEMENTARES EM
ENGENHARIA SANITRIA E
AMBIENTAL
dS
k1 . S . E k2 . ES
dt
E0 E ( ES )

k1 . S . E0
ES
k1 . S k2 k3

dS
k1 . S . E0 .k3

k1 . S k2 k3
dt

EXEMPLOS DE REAES NO
ELEMENTARES EM
ENGENHARIA SANITRIA E
AMBIENTAL
dS
k1 . S . E0 .k3

k1 . S k2 k3
dt
dS

dt

S . E 0 .k 3
k2 k3
S

k1

EXEMPLOS DE REAES NO
ELEMENTARES EM
ENGENHARIA SANITRIA E
AMBIENTAL
kmax E0 .k3
dS
S . E0 .k3

dt

k2 k3
S

k2 k3
KS
k1

k1
Cintica de
MichaelisMenten !!!

dS
kmax . S

KS S
dt

CINTICA QUMICA
REAES NO
ELEMENTARES
A proposio de mecanismos de
reao permite a formulao de
sua cintica qumica !!!
A obteno da cintica de uma
reao qumica no elementar
possvel to somente atravs de
ensaios experimentais !!!

CINTICA QUMICA
ORDEM DE REAES

aA bB cC dD
dA

k . A . B . C . D
dt
Reao no
!!!
elementar

Ordem da reao:

CINTICA QUMICA
ESTUDOS DE CASO
NH3 + HOCl NH2Cl + H2O
d HOCl

k . HOCl . NH 3
dt

k=5,1.106 l/mol.s (250C)

CINTICA QUMICA
ESTUDOS DE CASO

4Fe+2 + 10H2O + O2 4Fe(OH)3(s) +

d Fe 2

dt

k . PO2 . OH

. Fe

k=8.1013 l2 mol-2 atm-1 min-1 (20,50C

CINTICA QUMICA
ESTUDOS DE CASO
203 3O2

d 03
2

k . O3 . OH
dt

2SO3-2 + ClO2- 2S04-2 + Cl-

d ClO2

dt

k . ClO . SO . H

2 2
3

0 , 55

COMPORTAMENTO
MATEMTICO
REAES DE PRIMEIRA
ORDEM
dA
k . A

dt
A

A0

dA

k .dt
A

A( t ) A0 .e

k .t

COMPORTAMENTO
MATEMTICO
REAES DE PRIMEIRA
ORDEM

A( t ) A0 .e

k .t

COMPORTAMENTO
MATEMTICO
REAES DE ORDEM ZERO
dA

k
dt
A

A0

dA

k
.
dt

A( t ) A0 k .t

COMPORTAMENTO
MATEMTICO
REAES DE ORDEM ZERO

A( t ) A0 k .t

COMPORTAMENTO
MATEMTICO
REAES DE SEGUNDA
ORDEM
dA
2
k . A

dt
A

A0

dA
2 k .dt
A

1
1

k .t
A( t ) A0

COMPORTAMENTO
MATEMTICO
REAES DE SEGUNDA
ORDEM

1
1

k .t
A( t ) A0

CINTICA QUMICA
REAES EM PARALELO
k1

k2

R
S

dA

k1 . A k 2 . A
dt
dR

k . A
dt
1

dS

k . A
dt
2

CINTICA QUMICA
REAES EM PARALELO

k1

k2

dA

k1 . A k 2 . A
dt
A( t ) A0 .e

k1 k 2 . t

CINTICA QUMICA
REAES EM PARALELO
dR

k . A
dt
1

k1

k2

A( t ) A0 .e

k1 k 2 . t

k1 . A0
R( t ) R0
. 1 e k1 k 2 . t
k1 k 2

CINTICA QUMICA
REAES EM PARALELO
dS

k . A
dt
2

k1

k2

A( t ) A0 .e

k1 k 2 . t

k 2 . A0
S ( t ) S0
. 1 e k1 k 2 . t
k1 k2

CINTICA QUMICA
REAES EM PARALELO
k1 R
A
k2 S

CINTICA QUMICA
REAES EM PARALELO

k1

k2

CINTICA QUMICA
REAES EM SRIE
k1

A
dA

k1 . A
dt

k2

dR

k1 . A k 2 . R
dt

dS

k 2 . R
dt

CINTICA QUMICA
REAES EM SRIE
A
dA

k1 . A
dt

k1

k2

A( t ) A0 .e k . t

dR

k1 . A k 2 . R
dt

A0 .k1
R( t )
. e k1t e k 2 t
k2 k1

CINTICA QUMICA
REAES EM SRIE
A

k1

dR

k1 . A k 2 . R
dt

S ( t ) A0 . 1 e

k1 t

k2

dS

k 2 . R
dt

A0 .k1
k1 t
k2t

.e
e
k 2 k1

CINTICA QUMICA
REAES EM SRIE

k1

k2

CINTICA QUMICA
REAES EM SRIE

k1

k2

CINTICA QUMICA
REAES EM SRIE

k1

k2

CONSTANTE DE REAO E
EFEITO DA TEMPERATURA
H 0 d 1
d
d H 0
ln K
.

dT
dT R.T
R dT T
E 0 d 1
d
d E 0
ln k
.

dT
dT R.T
R dT T

CONSTANTE DE REAO E
EFEITO DA TEMPERATURA
E 0 d 1 E 0 1
d
ln k
.
. 2
dT
R dT T
R T
k2

k1

T2

E 0 dT
d ln k
. 2
R
T

ln

k 2,T2

k
1,T1

E 0 . 1 1

R T1 T2

CONSTANTE DE REAO E
EFEITO DA TEMPERATURA
k 2 ,T2

ln

k1,T1

E
1
1
0

.

R T1 T2

k 2 ,T2

ln

k1,T1

E
.(
T

T
)
0
2
1

R.T2 .T1

k 2,T2
k
1,T1

E 0 .( T2 T1 )
R .T2 .T1

CONSTANTE DE REAO E
EFEITO DA TEMPERATURA
k 2 ,T2

k
1,T1

E 0 .(T2 T1 )
R .T2 .T1

Posso admitir que o valor de

seja aproximadamente uma
constante !!!!

k 2 ,T2
k
1,T1

e .(T2 T1 )

E 0

R.T2 .T1

CONSTANTE DE REAO E
EFEITO DA TEMPERATURA
Para sistemas ambientais,
alguns valores tpicos:
Ea = 30 kJ/mol a 70 kJ/mol
R = 8,314.10-3 kJ/mol.K
T1 e T2 = 0 a 30o C (273 K a
303 K)

E 0

R.T2 .T1

k 2,T2
k
1,T1

e .(T2 T1 )

k 2 ,T2
k
1,T1

(T2 T1 )

CONSTANTE DE REAO E
EFEITO DA TEMPERATURA
E 0

R.T2 .T1

Para sistemas ambientais,

alguns valores tpicos:
Ea = 30 kJ/mol a 70
kJ/mol
R = 8,314.10-3 kJ/mol.K
T1 e T2 = 0 a 30o C (273 K a
1,02 a 1,15
k 2,T2
303 K)
(T T )

k
1,T1

Muito
Obrigado !!
!