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1-Materiais Cerâmicos - Estruturas
1-Materiais Cerâmicos - Estruturas
Estruturas
Ligao covalente os
elementos apresentam
eletronegatividades semelhantes;
eltrons so compartilhados os
eltrons so localizados e a
ligao direcional, ou seja,
ocorre em direes preferenciais.
Valores de eletronegatividade
Carter inico ou covalente
da ligao
2
% = 1 0,25 100
ra raio do nion
nion
ction
geometria do
empacotamento Tringulo planar
Octadrica
Cbica
NC = 4,6 e 8 so
tpicos em cermicas
Raios inicos calculados e
experimentais
Empacotamento denso
Empacotamentos densos
1 stio cbico
Stios intersticiais em um arranjo HC
6 stios octadricos
Stios intersticiais em um arranjo HC
tetradrico
Octadrico
12 stios tetradricos
Stios tetradricos em um arranjo HC
Stios octadricos em um arranjo HC
Regras de formao
de cristais inicos
O arranjo mais estvel de ons em uma estrutura
cristalina aquele com a menor energia.
A diferena de energia entre arranjos alternativos
frequentemente muito pequena.
A diferena surge na coordenao de nions ao
redor de ctions e vice-versa.
O mnimo de energia eletrosttica alcanado
quando a atrao ction-nion maximizada e a
repulso entre ons de mesma carga e minimizada.
Regras de formao
de cristais inicos
Ctions tendem a ser rodeados pelo maior
nmero possvel de nions como primeiros
vizinhos, e vice-versa.
Ao mesmo tempo, ctions tendem a manter a
mxima separao de outros ctions, segundos
vizinhos.
Certas generalizaes permitem interpretar
satisfatoriamente a maioria das estruturas de
cristais inicos conhecidos.
Essas generalizaes so expressas em 5
enunciados, conhecidos como Regras de
Pauling.
1a. regra de Pauling
Um poliedro de coordenao de nions
formado ao redor de cada ction.
A distncia ction-nion determinada
pela soma dos seus raios inicos.
O nmero de coordenao (isto , o
nmero de ons ao redor) determinado
pelo tamanho relativo do ction e do nion:
ou seja, a razo de raios entre os dois
ons.
Estruturas cristalinas de cristais inicos:
quanto magnitude das cargas
o cristal deve ser eletricamente neutro: a
carga negativa dos ctions deve ser
balanceada pela positiva dos nions
a frmula qumica de um composto indica a
razo de ctions e nions necessria para o
balano de cargas:
CaF2 = 1 ction Ca2+ para cada 2 nions F-
2a. regra de Pauling
Os poliedros de coordenao devem ser
arranjados em uma estrutura 3D preservando
a neutralidade de carga local.
Em uma estrutura estvel a fora de ligao
total que atinge um nion a partir de todos os
ctions ao redor deve ser igual carga do
nion.
fora de ligao de um ction para um nion
igual carga do ction dividida pelo seu
nmero de coordenao.
Fora de ligao
Fora de ligao de um ction para um
nion igual carga do ction dividida pelo
seu nmero de coordenao
Silcio, com valncia 4+ e coordenao
tetradrica, tem uma fora de ligao 4/4 = 1
Al3+ com coordenao octadrica tem fora
de ligao 3/6 =
Em uma estrutura estvel a fora de ligao
total que atinge um nion a partir dos ctions
primeiros vizinhos ao redor deve ser igual
carga desse nion
Fora de ligao
O nion O2- deve ser coordenado por um
nmero suficiente de ctions para satisfazer sua
valncia.
Isso ocorre quando a soma das foras de
ligao alcanando o nion se iguala a sua
carga ou valncia.
Exemplo:
MgO, o ction Mg2+ com coordenao octadrica tem
fora de ligao 2/6 ou 1/3
Portanto, 1/3 da carga 2+ alocada para cada nion
ao redor do ction
So precisos 6 Mg2+ (com fora de ligao 1/3 cada)
ao redor do O2- para se contrapor a sua carga 2-
3a. regra de Pauling
Poliedros de coordenao ligam-se uns
aos outros.
Os poliedros de coordenao tendem a
compartilhar primeiro vrtices, depois
arestas e depois faces.
A separao entre ctions em uma
estrutura diminui a medida que o poliedro
de coordenao compartilha vrtices,
arestas ou faces (nessa ordem),
aumentando a interao repulsiva entre os
ctions, conseqentemente.
Efeito do compartilhamento de vrtices, arestas e faces
na separao entre ctions. As distncias S1 : S2 : S3
esto na razo 1 : 0,58 : 0,33; isto , a repulso ction-
ction aumenta da esquerda para a direita, o que tende a
desestabilizar a estrutura.
4a. regra de Pauling
O poliedro formado ao redor de ctions de baixo
nmero de coordenao e carga elevada
tendem mais fortemente ser ligados apenas
pelos vrtices. (Exemplo: SiO2)
Isso pode ser observado reconhecendo-se que
a repulso entre ctions dentro de poliedros de
coordenao vizinhos aumenta com o quadrado
de suas cargas e com a diminuio da
separao; a separao entre ctions diminui
medida que seu nmero de coordenao se
torna menor.
5a. regra de Pauling
Estruturas mais simples so preferveis a
arranjos mais complicados.
O nmero de constituintes diferentes em uma
estrutura tende a ser pequeno.
Isso decorre da dificuldade de se empacotar
eficientemente, em uma nica estrutura
cristalina, ons e poliedros de coordenao
de diferentes tamanhos.
Quando existem muitos constituintes, o
material tende a apresentar separao de
fase.
Estruturas cermicas comuns
Duas estruturas do
tipo CFC que se
interpenetram.
Ex.: CsCl.
Cristais Inicos
estruturas do tipo AX
Estrutura da
blenda de zinco
(ZnS)
NC dos ctions e
dos nions 4,
coordenao
tetradrica.
Interessantes propriedades
eletromecnicas.
n AC AA
VC N A
Camadas de
tetraedros
[(Si2O5)-2]
Camadas de
octaedros
[Al2(OH)42+]
Caulinita: Mica: K
liga as
camadas
Carbono
O carbono um elemento que existe em vrias
formas polimrficas e tambm no estado amorfo
No se enquadra na classificao tradicional de
metais, cermicas e polmeros, mas de acordo
com suas estruturas e propriedades, parecidas
com as de materiais cermicos, trataremos dele
aqui.
Carbono Diamante
Polimorfo
metaestvel do
carbono,
temperatura e
presso ambientes.
Estrutura cristalina
variao da
blenda de zinco
(estrutura cbica do
diamante; Ge, Si,
Sn) ligaes
totalmente
covalentes
Carbono Diamante
Material extremamente duro, condutividade eltrica
muito baixa, alta condutividade trmica,
transparente luz visvel e violeta, elevado ndice
de refrao.
Carbono Grafita
Estrutura do carbono
estvel temperatura
e presso ambiente.
Arranjo hexagonal em
camadas (ligao
covalente) empilhadas
com ligaes de van
der Walls entre as
camadas.
Clivagem entre-
camadas fcil,
resultando nas
propriedades
lubrificantes da grafita.
Carbono Grafita
Condutividade eltrica
alta paralelo s
camadas.
Elevada resistncia e
boa estabilidade
qumica a temperaturas
elevadas e atmosferas
no-oxidantes, elevada
condutividade trmica,
baixo coeficiente de
expanso trmica, alta
resistncia a choque
trmico, elevada
adsoro de gases e
boa usinabilidade
Carbono Fullerenos C60
Defeitos em cermicas
Defeitos em cermicas
Uma diferena importante dos
defeitos nos materiais cermicos,
quando comparados com os que
ocorrem em metais, que uma
vez que os tomos existem como
ons carregados eletricamente,
as estruturas de defeitos devem
ser tais que a eletroneutralidade
(nmero igual de cargas positivas
e negativas) seja mantida.
Al3+ e Cr3+ tm
mesma carga
eltrica e raios
inicos
semelhantes
(0,053 nm e
0,062 nm), alm
disso Al2O3 e
Cr2O3 possuem a
mesma estrutura
cristalina, o que
resulta em uma
completa
solubilidade entre
ambos.
Diagramas de fases cermicos
MgO-Al2O3
Al3+ e Mg2+ tm
diferentes cargas
eltricas e raios
inicos (0,053 nm
e 0,072 nm).
Alm disso, Al2O3
e MgO
cristalizam-se em
estruturas
tambm
diferentes.
Diagramas
de fases
cermicos
ZrO2-CaO
Transformaes
polimrficas ditam a
utilizao de
compostos a base de
ZrO2.
A transformao ZrO2
tetragonal para
monoclnica
acompanhada de
expanso volumtrica
relativamente grande.
Diagramas de fases cermicos
SiO2-Al2O3
Muitas
composies de
cermicas
refratrias esto
nesse sistema.