EMPREGO DA

MODIFICAÇÃO QUÍMICA
POR ET AAS

JELMIR ANDRADE E LORENA MOURA

 ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA
É UMA DAS TÉCNICAS MAIS UTILIZADAS NA DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS TRAÇOS QUE SE
BASEIA NA ATOMIZAÇÃO DA AMOSTRA ATRAVÉS DE AQUECIMENTO ELETROTÉRMICO COM
CONDIÇÕES CONTROLADAS EM UM FORNO DE GRAFITE.

PARTE EXTERNA DE UM
TUBO DE GRAFITE

PARTE INTERNA DE UM
FORNO DE GRAFITE TUBO DE GRAFITE

WELZ, B; SPERLING, M. Atomic Absorption Spectrometry 3ª ed. Germany;Willey-VCH, 1999.

 ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA
A ATOMIZAÇÃO ACONTECE OBEDECENDO UMA RAMPA DE TEMPERATURA ONDE A ELIMINAÇÃO
DA MATRIZ ORGÂNICA E A ATOMIZAÇÃO OCORREM EM ETAPAS DIFERENTES.

INJEÇÃO DA AMOSTRA

RAMPA DE TEMPERATURA
WELZ, B; SPERLING, M. Atomic Absorption Spectrometry 3ª ed. Germany;Willey-VCH, 1999.
ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA
MESMO OCORRENDO ETAPAS DISTINTAS PODE HAVER PERDAS DE ANALITO NA ETAPA DE
PIRÓLISE OU A PRESENÇA DE CONCOMITANTES DA AMOSTRA AINDA NÃO ELIMINADOS NA
ETAPA DE ATOMIZAÇÃO, CAUSANDO INTERFERÊNCIAS.

EFEITO DA MATRIZ
ALGUNS COMPONENTES DA MATRIZ PODEM ESPALHAR O ABSORVER A RADIAÇÃO
INTERFERINDO NA RESPOSTA.

MODIFICAÇÃO QUÍMICA
A MODIFICAÇÃO QUÍMICA É UMA PRÁTICA QUE AUMENTA A ESTABILIDADE TÉRMICA DO
ANALITO E/OU A EFICIÊNCIA DA ETAPA DE PIRÓLISE POR AUMENTO NA VOLATILIZAÇÃO DA
MATRIZ, ELIMINANDO, ASSIM, INTERFERÊNCIAS PROVOCADAS PELA MATRIZ OU CONCOMITANTES
PRESENTES NA AMOSTRA

VOLYNSKY,AB. Spectrochim. Acta part B, 55, 103, 2000.

MODIFICAÇÃO QUÍMICA
PODE OCORRER DE DUAS FORMAS:

M + A → MA
M + MTZA → MMTZ + A
MA
A
MA → M + A

COMBINANDO-SE DIRETAMENTE COMBINANDO-SE DIRETAMENTE

COM O ANALITO COM A MATRIZ

AUMENTO DA ESTABILIDADE AUMENTO DA VOLATILIDADE

TÉRMICA

BULSKA, E; ILKOWSKA,K; HULANICKI,A. Spectrochim.Acta part B, 53, 1057, 1998.

MODIFICAÇÃO QUÍMICA
CARACTERÍSTICAS DE UM MODIFICADOR QUÍMICO

• Estabilizar o analito a pelo menos 1000ºC para garantir a total eliminação da matriz na etapa de pirólise;

• Não diminuir a vida útil do tubo de grafite;

• Ser disponível em alto grau de pureza para evitar contaminações;

• Ser raramente determinado por ET AAS;

• Não afetar negativamente a sensibilidade da técnica;

• Não contribuir para a absorção de fundo;

• Ser o mais universal possível.

BULSKA, E; ILKOWSKA,K; HULANICKI,A. Spectrochim.Acta part B, 53, 1057, 1998.

 MODIFICAÇÃO QUÍMICA
TIPOS DE MODIFICAÇÃO QUÍMICA

MODIFICAÇÃO QUÍMICA MODIFICAÇÃO QUÍMICA

CONVENCIONAL PERMANENTE

amostra modificador
modificador

amostra

LIMA, E; BARBOSA, FJ; KRUG, FJ; GUAITA, U. J. Anal.At. Spectrom, 14, 1601, 1999
MODIFICAÇÃO QUÍMICA CONVENCIONAL
MODIFICADORES MAIS COMUNS

• Ácido oxálico, nítrico e seus respectivos

sais; M + MTZA → MMTZ + A
• Nitratos de metais; A
• Fosfatos de amônio;
• Carbetos de alto ponto de fusão;
• Compostos orgânicos
• Íons de metais de transição com alto
número de oxidação (W, Mo, Zr, etc)
• Compostos do grupo da platina
AUMENTO DA VOLATILIDADE

Pd
MODIFICAÇÃO QUÍMICA CONVENCIONAL
PALÁDIO

• Sal de Pd + agente redutor estabiliza 15 elementos em altas

temperaturas de pirólise;
• Aumenta a temperatura de atomização sem perda de analíto;
• Agentes redutores previnem as baixas taxas de recuperação;
• Condições de aquecimento parecidas para vários elementos;
• Pd/Mg = modificador universal
 MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE
O MODIFICADOR É DEPOSIDATO TERMICAMENTE FORMANDO UMA CAMADA NA PAREDE DO
TUBO OU DA PLATAFORMA DE GRAFITE, NÃO SENDO NECESSÁRIA A SUA ADIÇÃO A CADA
CICLO. ESSA DEPOSIÇÃO PODE SER:

ENBEBEÇÃO DO FORNO NA ELETRODEPOSIÇÃO DEPOSIÇÃO TÉRMICA

SOLUÇÃO DO MODIFICADOR

POUCO UTILIZADO PELA MAIS UTILIZADO POR SER POSSÍVEL

POUCO UTILIZADO PELA BAIXA COMPLEXIDADE E POR COBRIREM REALIZAR PELO PROPRIO
EFICIÊNCIA DE IMPREGNAÇÃO TOTALMENTE A SUPERFÍCIE PROGRAMA DE TEMPERATURA DO
INTERFERINDO NA EQUIPAMENTO E NÃO RECOBRE
TEMPERATURA DE ANÁLISE. TOTALMENTE A SUPERFÍCIE.

LIMA, E; BARBOSA, FJ; KRUG, FJ; GUAITA, U. J. Anal.At. Spectrom, 14, 1601, 1999
MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE
VANTAGENS DA MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE

• Fácil e rápida obtenção da camada de modificador sobre a plataforma ou paredes do forno de grafite;

• Aumenta a velocidade da análise, pois elimina o tempo de secagem do modificador e a etapa de

pipetagem do mesmo;

• Não necessita ser um sal de elevada pureza, pois ocorre limpeza in situ durante a obtenção da camada,
acarretando em um menor custo da análise;

• Atua como catalisador (para halogenetos, ácidos, álcoois e outros sais) em matrizes complexas
permitindo a análise de algumas matrizes diretamente sem nenhuma ou com mínima digestão prévia.

• Geralmente, aumenta consideravelmente a vida útil do forno;

MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE
ELEMENTOS UTLIZADOS COMO MODIFICADORES QUÍMICOS PERMANENTES
São utilizados os elementos do grupo da platina (Pt, Ir, Ru, Rh) e os elementos formadores de carbetos (Zr, W,
Nb,Ta), e também misturas destes.
 MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE
MECANISMOS DE AÇÃO DA MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE

O GRAFITE FORMA
CARBETOS COM QUASE
TODOS OS ELEMENTOS DA
TABELA PERÍODICA.

CARBETOS: São compostos em

que o carbono é o elemento
mais eletronegativo e são
capazes de formar metano e
acetileno ao reagirem com a
água. FORMAM COMPOSTOS MAIS ESTÁVEIS COM ALTA
ESTABILIDADE TÉRMICA.
MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE
MECANISMOS DE AÇÃO DA MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE

FORMAÇÃO DE CARBETOS REFRATÁRIOS –

TUBO MODIFICADO QUIMICAMENTE

MC MC MC MC MC

ADIÇÃO DA AMOSTRA

C C C C
AQUECIMENTO/PIRÓLISE
MO MO MO MO MO
AO AO AO AO
RECOVERSÃO DE ÓXIDO DE METAL REFRATÁRIO EM CARBETO

A A
ATOMIZAÇÃO MC MC MC MC MC
A A
MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE
MECANISMOS DE AÇÃO DA MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE

HETEROPOLIÁCIDO: ATUA COMO

CATALISADOR
MO + AO + C → MC + CO + A
MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE
MECANISMOS DE AÇÃO DA MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE

USO DOS METAIS DO GRUPO DA PLATINA: Ni, Pd, Pt.

FORMAM
COMPOSTOS DE INTERCALAÇÃO

M M M SUPERFÍCIE DO
TUBO DE GRAFITE

ATIVAÇÃO DO METAL COM A

ELEVAÇÃO DA TEMPERATURA

M + A → M A
MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE
APLICAÇÃO DA MODIFICAÇÃO QUÍMICA PERMANENTE