UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUÍMICA / LABORATÓRIO DE TECNOLOGIAS VERDES (GREENTEC)

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XPS – Fundamentos da Técnica

Efeito Fotoelétrico Descoberto por Hertz em 1887

Monocromador
Consiste da emissão de elétrons
pela matéria sob ação da luz
e-
Na

Fonte de
radiação

Relatou que uma centelha saltava mais rapidamente entre duas

esferas carregadas quando suas superfícies eram iluminadas.
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Neste mesmo período a Teoria eletromagnética clássica

não conseguia explicar os seguintes detalhes observados:

1. Nenhum elétron era emitido a menos que a freqüência da

luz fosse maior do que o valor crítico determinado.

2. A energia cinética dos elétrons aumenta com o aumento da

freqüência da onda eletromagnética.

3. O aumento da intensidade da luz incidente não alterara a

energia dos elétrons ejetados, mas aumentava o número de
elétrons emitidos por unidade de tempo.
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Efeito Fotoelétrico – Estudado por Einstein em 1905

Chegou as seguinte conclusão:

O efeito fotoelétrico poderia ser explicado se a luz fosse
constituída por partículas discretas, ou seja fótons de
energia.

Logo, Einstein propôs que:

A energia de um fóton de freqüência (υ) e energia

(hυ) seria transferida para um elétron quando o
fóton colidisse com a superfície do metal
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De acordo com Einstein

Certa quantidade de energia ε0, será utilizada para
superar forças atrativas entre o elétron e o metal.
O restante de energia deveria aparecer como energia
Fotoelétron
cinética (½ mv2), do elétron excitado. ½ mv2
ε0 – Força peso
Se expressamos ε0 em termos de freqüência (hυ0) Fermi
hυ
Raio - X hυ0
hυ = hυ0 + ½ mv2
K (1s)
Logo ½ mv2 = hυ - hυ0 Fotoemissão
Os elétrons que tem maior
energia cinética tem menor
½ mv2- Energia Cinética energia de ligação
hυ- Energia do fóton incidente sob a matéria A medida da energia cinética do fotoelétron
permite o calculo de sua energia de ligação
hυ0- Energia de ligação do elétron
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Características de um espectro de XPS

A energia (Eb) dos níveis eletrônicos internos depende

fundamentalmente do número atômico (Eb aumenta com o
número atômico)

Energia de ligação de níveis 1s para diferentes átomos

F
O
N
C
Be B
Li

Energia de ligação
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A identificação dos elementos presentes na superfície é feita

diretamente pela determinação das energias de ligação dos picos dos
fofotelétrons de coroço (camada de valencia). A intensidade (área
integrada de picos fotoelétricos) é proporcional ao número de átomos
no volume da amostra detectado, permitindo, portanto, obter-se
informações sobre a composição da superfície.
Intensidade (ua)

Energia de ligação (ev)

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Notação Espectroscópica

XPS – Mede a energia cinética dos elétrons emitidos de um

material.
É necessário adotar alguma formalidade para descrever
quais elétrons estão envolvidos com cada transição
observada.
A notação espectroscópica denomina aos orbitais que dão
origem as linhas de fotoelétrons
Nesse caso os fotoelétrons são descritos por meio de seus
números quânticos.
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As transições geralmente rotuladas de acordo com a descrição:

nlj
n: Número quântico principal
(1,2,3,4,......) j: Momento angular total
l: Número quântico que descreve o j = |l +- S|
momento angular no orbital
0 _________ S S: Momento angular Spim
(+½; -½)
1 _________ p
2 _________ d
3__________ f
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A intensidade dos picos separados são dadas pela razão de suas

degenerescências:
(2j+1) : (2j+1)
Exemplo 1: Para um orbital 4f:
l=3 s=+
- ½
j = |l +- S|
j = |3 + ½ | j = |3 - ½ |
j = 7/2 j = 5/2
4f7/2 4f5/2
Intensidade relativa dos picos:
(2j+1) : (2j+1)
8:6
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Exemplo 2: Para um orbital 3p:

l=1 s=+
- ½
j = |l +- S|
j = |1 + ½ | j = |1 - ½ |
j = 3/2 j = 1/2
3p3/2 3p1/2
Intensidade relativa dos picos:
(2j+1) : (2j+1)
4:2
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Instrumentos de XPS consistem em uma fonte de raio-x, um analisador

de energia para o fotoelétrons, e um detector de elétron. A análise para
identificação de fotoelétrons requerer que a amostra seja colocada em
uma câmara de alto vácuo. Considerando que a energia de fotoelétron
depende de energia do raio-x, a fonte de excitação deve ser
monocromática. A energia do fotoelétron é analisada por um analisador
eletrostático, e o fotoelétrons são identificados por um tubo
multiplicador de elétron ou um detector multicanal.

Elementos básicos
de um XPS
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Aplicações em Catálise

Caracterizações em geral
Caracterizações após pré-tratamento
Identificação e quantificação dos elementos
Determinação do estado de oxidação
Efeitos do suporte
Dispersão
Distribuição das espécies ativa no suporte
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Aplicação em Catálise

Exemplo: Dispersão
Distribuição de uma espécie
A razão de intensidade do sinal a partir do suporte e das
partículas reflete a dispersão:

Ip – Intensidade de partículas do metal

Is – Intensidade de partículas do suporte
Ip / Is é Grande Ip / Is é pequena
Tem boa dispersão Não tem boa dispersão