EQE 701

Catalisadores: Caracterização e Avaliação

Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de
superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada
resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS

Yordanka Reyes Cruz

Neyda Om Tapanes
Método de adsorção gasosa

Método intrusão de mercúrio

Métodos térmicos
Análise Termogravimétrica (ATG)
de analise térmica
Analise termodiferencial (ATD)

de temp. programada: TPR, TPO, TPD, TPA

Métodos de elevada resolução espacial

Espectroscopia Infravermelho (IV)
Espec. de Fotoelétrons excitados por raios X (XPS)
Espec. da Estrutura Fina de Absorção de raios X (XAFS)
Difração de raios X (DRX)
Espectroscopia no UV/Vis
Método de adsorção gasosa

Método intrusão de mercúrio

Métodos térmicos

Métodos de elevada resolução espacial

Caracterização dos Catalisadores

Composição Química

Estrutura cristalina

Propriedades Texturais

Propriedades Térmicas

Sítios ativos
 Propriedades Texturais

Área superficial

Volume de poro

Tamanho e distribuição de tamanho de poros

Densidade do sólido

Diâmetro Médio de poro

 Propriedades Texturais
Área superficial

O área superficial de um catalisador determina a

acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos.

A magnitude desta área determina que um

catalisador promove satisfatoriamente una
reação química. A maioria das partículas, tens
superfícies bastante irregulares. Estas
irregularidades podem ir desde escala atômica ate
gretas o poros relativamente grandes.
 Tipos de materiales sólidos

Sólidos no Sólidos porosos

porosos, baja Superficie alta
área superficial a media

Catalizadores
Sitios activos en soportes
porosos
 Propriedades Texturais
Área superficial

Método de adsorção gasosa:

Baseado na determinação da quantidade de um gás

inerte, requerido para formar uma camada mono
molecular sobre a superfície do catalisador a uma
temperatura constante.

Área superficial do Área a ser ocupada por cada

= molécula de gás em condições
catalisador
determinadas.
 Propriedades Texturais
Área superficial

O método de adsorção gasosa de

N2 a 77 K é muito usada na
catalise heterogênea.

V = f(P/P0)T V: volume adsorvido

P/P0: pressão relativa
P0: pressão de saturação

Equação que representa a isoterma de adsorção

Isoterma de Adsorção
II
I- formação da
monocamada
I
II- condensação do gás
nos poros (D>20Å)
0 P/P0 1

Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo

a forma da isoterma)

Calculo do volume de gás adsorvido na monocamada AS

 Classificação BDDT
(Braunauer, Deming e Teller)
I Característica de sólidos
V com microporosidade
Típicas de sólidos não
II
porosos ou macroporos

IV Com mesoporos. Histerese

V

III Sistemas onde as moléculas do

adsorvato apresentam maior
interação entre si do que com o
V sólido. (Não é nosso interesse)
V

Adsorção do gás por um sólido

VI não poroso de superfície quase
uniforme (caso raro)
0 P/P0 1

P0 pressão de saturação
P/P0 pressão realtiva
 Propriedades Texturais
Área superficial

O número de moléculas necessário para formar esta única

camada pode ser calculado a traves do volume de gás (Vm)
requerido para recobrir inteiramente a superfície do sólido

Vm S N
Sw =
M

S: área ocupada por molécula de N2

M: volume molecular do N2
N: numero de Avogadro
 Propriedades Texturais
Área superficial

Vários modelos são propostos na literatura para determinar o

volume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa.

Método BET (Braunauer, Emmet e Teller)

Método que determina o volume

adsorvido a partir das isotermas de
adsorção
 Propriedades Texturais
Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)

P = 1 + C-1 . P
Vads (P0-P) C.Vm C.Vm P0 EQ. LINEAR
Válida para a parte
P e Vads  pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP) da isoterma entre
P0  pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma P/P0= 0,05 e 0,3
Vm  volume correspondente à monocamada (CNTP)
C  constante (depende do sistema sólido-gás considerado)

0.05 0.3 P/P0

 Propriedades Texturais
Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)

As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisador

encerrado numa câmara (enfreada num banho de nitrogênio
líquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de
nitrogênio gasoso.

Equipamento utilizado:
Micrometrics ASAP (Accelerated
Surface Área and Porosimetry)
Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de N 2

Catalisador Área Especifica

BET (m2/g)

H-modernita 569
H-beta 530
HZSM-5 345
NaY 757
HNaY 729
CBV 760 592
CBV 780 678
Propriedades Texturais

Geometria e Tamanho de poro

 Geometria e Tamanho de poro

Isotermas de adsorção/dessorção de N2 (ciclo de histerese)

Sólidos mesoporosos e macroporosos I- adsorção (condensação

de líquido nos poros)
II II- dessorção (evaporação
de líquido nos poros)
I

Geometria e tamanho de
poros
 Geometria de poro

Diferentes formas de histéresis corresponden a diferentes

geometria de poros (Clasificación de de Boer)

H1 materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com as

extremidades abertas.

H2 poros cilíndricos e abertos e fechados com estrangulações, morfologia

tipo garrafa.
H3 poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.

H4 rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a

morfologia dos proso não é definida
 Tamanho de poro

A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de Kelvin

ln (P/P0) = 2.VM.  cos ()

rK.RT

P  pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio rK

P0  pressão de equilíbrio do líquido na temp. T numa sup. plana
  tensão superficial do líquido
VM  volume molar do N2 líquido
  ângulo de contato sólido-líquido
Método de adsorção gasosa

Método intrusão de mercúrio

Métodos térmicos

Métodos de elevada resolução espacial

 Método intrusão mercúrio
Método para determinação de propriedades texturais

Método por
adsorción de gas

Método por
porósimetría de
mercurio

0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06

Pore Size (nanometers)

Muito usado para caracterização dos sólidos macroporosos

 Método intrusão mercúrio

Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescente

molhante

 Mercúrio rodeando a amostra

Não molhante

 Mercúrio entrando nos poros

a altas pressões
 Propriedades Texturais
Tamanho dos poros

Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada

de mercúrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a pressão.

Mercúrio livre = Mercúrio invadiu = f (Paplicada)

os poros

O volume de mercúrio é determinado pela diferença no nível de mercúrio

Equipamento utilizado:
Porosímetro Micrometrics
Diâmetro poro de 0.7 mm – 60 Å
Pressão de 0.17 - 2000 atm
 Tamanho dos poros

Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro

com a presão à qual o mercurio é forzado para
penetrar ao poro

P.r = - 2  Cos 

P = pressão de intrusão
r = raio de poro, m
 = tensão superficial do mercurio = 485 dynas/cm2
 = angulo de contacto > 90 grado (140)
Resultados Típicos
Método de adsorção gasosa

Método intrusão de mercúrio

Métodos térmicos

Métodos de elevada resolução espacial

 Métodos térmicos

Análise Térmica

Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas

propriedades físicas e químicas dos materiais em função da
temperatura. A analise térmica pode ser usado como método
para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.

As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica,

massa e coeficente de expansão térmica.
 Análise Térmica

 Análise Termogravimétrica (ATG)

 Analise termodiferencial (ATD)

 Análise Termogravimétrica (ATG)

Este análise estuda a variação de massa de uma substancia em

função de uma programação de temperatura, normalmente linear
com o tempo.

A curva resultante fornece informações:

 Estabilidade térmica
 Composição da amostra inicial
 Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento
 Equipamento de Análise Térmica

Mede de forma continua massa --- Balança ou sensor de massa

Temperatura --------------------------- Termopar
Aquecimento a velocidade constante
 Exemplo ATG

Termobalança Perkin-
Elmer. TGA 7

A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de

detectar câmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de 130
mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta 1000ºC, com velocidades de
aquecimento entre 0.1-200ºC/min.
 Exemplo
Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG)
 Analise termodiferencial (ATD)

Este análise é uma técnica onde a temperatura

da amostra (Ta) é comparada com a de um
material inerte de referencia (Tr), na medida que
avanza o programa de aquecimento ou
enfriamiento estabelecido.

Material de referencia: Alfa-alumina

 Análise Termodiferencial (ATD)

T = Tr - Ta

Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr,

originando um pico exotérmico no gráfico ATD.
T > 0 (Exotérmico)

Processos em que há absorção de calor causarão uma diminuição temporária

de Ta em relação a Tr, dando origem a um pico endotérmico.

T < 0 (Endotérmico)
 Efeitos de calor observados no DTA

ENDOTÉRMICOS
Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas
decomposições.

EXOTÉRMICOS
Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa,
óxido-redução, estado sólido.
 Exemplo
Análise termodiferencial das zeólitas (ATD)

As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico

endotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água
adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras são
termicamente estáveis ate a temperatura de 1000ºC
Métodos de Temperatura Programada
Estudo de sítios ativos

TPR Temp. Prog. de Redução

TPO Temp. Prog. de Oxidação

TPD Temp. Prog. de Dessorção

TPA Temp. Prog. de Adsorção

Métodos de Temperatura Programada
Estudo de sítios ativos

O azul é o catalisador, os reagente chegam ao

X representam os "sítios ativos" do catalisador sitio ativo e ocorre a reação
Métodos de Temperatura Programada
Natureza dos sítios ativos

Sítios Metálicos Sítios Ácidos

Hidrogenação Craqueamento

Desidrogenação Isomerização

Esterificação
Oxidação
Alquilação
Dissociação Radicalar
Oligomerização
Hidrogenólise
Natureza dos sítios ativos
A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente
promovam a reação área superficial ativa

H2
Sítios Metálicos Devido a que os sitios ativos
são suficientemente reactivos
CO e formar ligações químicas
con ciertos gases.

NH3
Sítios Ácidos
CO2
 Propriedades Ácidas
Sítios Ácidos

A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:

Método da adsorção de piridina, com

acompanhamento por FTIR

Métodos a temperatura programada de

adsorção, dessorção, redução e oxidação
de moléculas de sondas (NH3 e CO2).
(TPA, TPD, TPR, TPO) Métodos térmicos
 Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos

catalisadores, além da determinação da
quantidade e a força dos sitos ácidos pelo
valores dos picos, posição e forma
respectivamente. A técnica pode distinguir sítios
somente pela força ácida, não podendo
diferenciar entre sítios do tipo Lewis ou
Brönsted.
 Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Amônia
Excelente molécula sonda para a determinação das
propriedades ácidas de catalisadores sólidos

Forte característica básica

Alem disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å)

Permitindo o acesso a sítios localizados em pequenos poros, que

no caso da zeolita do tipo Y são do ordem de 8 Å.
 Propriedades Ácidas
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)

Temperatura de dessorção da amônia

Força do sítio ácido sobre o

qual a base se adsorveu
( Quanto maior a forma do sitio mais
elevada é a temperatura de adsorção)
 Propriedades Ácidas
Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD 
Exemplo Perfis de TDP de NH3 das zeólitas

Pico de baixa temperatura Pico de alta temperatura

Faixa de temperatura de Faixa de temperatura de

sítios ácidos fracos sítios ácidos fortes
150-200 ºC Acima de 350 ºC