Compatibilização de Blendas

Poliméricas de Poli(Ácido
Láctico) e Poli(ℇ-Caprolactona)
por Nanocristais de Celulose
(CNC)
Aluno: Felipe Henrique de Oliveira Silva
Orientador: Marcelo Aparecido Chinelatto
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NECESSIDADE DE NOVOS MATERIAIS

• Economicamente viável

• Material sustentável

• Biodegradável • Oriundo de fontes renováveis

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POLI (ÁCIDO LÁCTICO) - (PLA)

Estrutura do PLA
LIMITAÇÕES
• Termoplástico
semicristalino
• Baixa elongação a ruptura, cerca de 4% apenas
• Biocompatível
• Fácil processabilidade
• Baixa tenacidade
• Amigável ecologicamente

Fonte: Adaptado de DALOSTO

(2005)
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POLI (ℇ-CAPROLACTONA) - (PCL)

Estrutura do PCL
LIMITAÇÕES
• Termoplástico
• É derivado de um material de semicristalino
fonte não renovável
• Biodegradável
• Baixa temperatura de fusão•
Biocompatível
• Elongação a ruptura por
• Baixo módulo elástico
volta de 800%
Fonte: Adaptado de Roa et al (2010)
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BLENDAS POLIMÉRICAS

“São misturas físicas de dois ou mais polímeros, sem que haja

elevados graus de ligação química entre eles” (ORÉFICE;
VASCONCELOS E MORAES, 2014)

blenda
• Miscíveis
Compatibilizante

• Imiscíveis PLANão-compatibilizadas
PCL PLA PCL
Compatibilizadas
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NANOCRISTAIS DE CELULOSE (CNC)

Estrutura da celulose

• Biodegradável

• Fonte abundante e renovável

• Baixa densidade

Fonte: Adaptado de Einchhorn et al (2010)

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LOCALIZAÇÃO SELETIVA

Fatores
Fatores termodinâmicos cinéticos
Fatores cinéticos

Tensão interfacial Ordem de mistura dos componentes

Ordem de mistura dos componentes

Diferença de polaridade
PLA PC
Tempo de mistura no estado fundido

Razão de viscosidade dos materiais próxima a 1 (OSTAFINSKA;

Taxa de cisalhamento utilizada
FORTELNY; NEVORALOVA, 2015),(URQUIJO;ECHEVARRÍA e EGUIAZÁBAL,2015)
Coeficiente de molhabilidade Razão de viscosidade dos materiais
próxima a 1
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LOCALIZAÇÃO SELETIVA

PLA PC
Figura 1: Micrografia de blendas de Figura 2: Micrografia de blendas de
PP/EVA/silica PP/EVA/silica

Fonte: Taguet; Cassagnau e Cuesta, 2014

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CONTEXTO CIENTÍFICO

PLA PC
• Foram preparadas blendas de PLA/PCL incorporadas com nanocristais de celulose (CNC) em
uma extrusora dupla rosca em etapa única.

• A análise morfológica revelou uma redução no tamanho das gotas da fase dispersa de PCL
após a adição de 2% e 3% de nanocristais de celulose. Também foi observada uma melhoria
no módulo de armazenamento, resistência ao impacto da blenda com adição das
nanopartículas.
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CONTEXTO CIENTÍFICO

PLA PC

Figura 3: Micrografia da blenda de PLA e PCL incorporada com 2% nanocristais de celulose (CNC)
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CONTEXTO CIENTÍFICO

PLA PC

Figura 4: Espectro das blendas de PLA e PCL incorporadas com nanocristais de celulose (CNC)
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OBJETIVO GERAL

Investigar a influência da variação dos fatores

(ordemsobre
cinéticos (ordem de mistura) de a localização
mistura)

localização
do nanocristal de celulose (CNC) em blendas
PLA PC
poliméricas de PLA/PCL.
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Já realizado
OBJETIVOS ESPECÍFICOS Etapas futuras

1. Caracterizar os diferentes tipos de PLA e PCL quanto a viscosidade por reometria

rotacional de placas paralelas.
2. Selecionar pares de PLA e PCL com base nas razões de viscosidade.
3. Produzir blendas de PLA/PCL na proporção 80/20 em massa incorporadas com os
nanocristais de celulose (3 %) variando a ordem de mistura dos componentes (fator
cinético).
PLA PC
4. Caracterizar as amostras por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e
Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR).
5. Selecionar a melhor ordem de extrusão com o melhor par de polímero.
6. Variar o percentual de CNC em 1 a 5 %.
7. Caracterizar mecânica, térmica e morfologicamente as blendas.
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MATERIAIS

• PLA Ingeo2003D - MM: 120.000 g/mol

• PLA Ingeo3251D - MM: 55.000 g/mol
• PLA Ingeo4032D - MM: 207.000 g/mol
NatureWorks
Tg = 55 a 60 °C
Tm = 160 a 170 °C

•
•
PCL Capa 6200 - MM: 20.000 g/mol
PCL Capa 6400 - MM: 40.000 g/mol
PLA PC
• PCL Capa 6500 - MM: 50.000 g/mol
• PCL Capa 6800 - MM: 80.000 g/mol Perstorp
Tg = -60 °C
Tm = 55 a 60 °C
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NANOCRISTAIS DE CELULOSE (CNC) ACETILADOS

• Fornecido pela Bio Nano®.

Análise Resultado
L=307±59nn • Hidrólise ácida com ácido sulfúrico
Dimensões (MET) D=18±4nn
L/D ~17 • Fibra de algodão branco
Tonset (TGA) 292°C
• Acetilação
Índice de
95%
cristalinidade (DRX)

Grau de substituição
0,38
(RMN)
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Reometria rotacional

PLA’s
PLA’s em
em estufa
estufa por
por 66 horas
horas aa 80°C
80°C
Secagem dos
polímeros
PCL’s
PCL’s no
no dessecador
dessecador àà vácuo
vácuo por
por uma
uma
semana
semana

Todos
Todos os materiais
osRazão
materiais
Razão de foram
foram levados
levados aa um
de viscosidade:
viscosidade: um
Reometria reômetro
reômetro rotacional
rotacional de
de placas
placas paralelas
paralelas
rotacional para
para avaliar
avaliar oo comportamento
comportamento reológico
reológico
dos
dos polímeros
polímeros
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Preparo das blendas

Todos
Todos os
os materiais
materiais selecionados
selecionados foram
foram
Moagem dos moídos
moídos em
em um
um moinho
moinho criogênico
criogênico com
com
polímeros nitrogênio
nitrogênio líquido
líquido

PLA’s
PLA’s em
em estufa
estufa por
por 66 horas
horas aa 80°C
80°C

Secagem dos PCL’s

PCL’s no
no dessecador
dessecador àà vácuo
vácuo por
por uma
uma
polímeros semana
semana

Nanocristais
Nanocristais em
em estufa
estufa por
por 66 horas
horas aa 60°C
60°C
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Preparo das blendas

Extrusão das As
As blendas
blendas foram
foram extrudadas
extrudadas em
em uma
uma
extrusora
extrusora dupla
dupla rosca
rosca co-rotacional
co-rotacional com
com
blendas diferentes
diferentes ordens
ordens de
de mistura
mistura
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Preparo das blendas

Ordem de mistura
1° Extrusão 2° Extrusão Nomenclatura
(PCL + CNC) (Extrudado) + PLA

1 (PCL+CNC)+PLA

(PLA + CNC) (Extrudado) + PCL

2 (PLA+CNC)+PCL

(PLA + PCL + CNC)

3 (PLA+PCL+CNC)
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Preparo das blendas

Amostra Material PLA PCL CNC

Proporção

1 (PCL6800+CNC)+(PLA4032) 80 20 3%

2 (PLA4032+PCL6800+CNC) 80 20 3%

3 (PLA4032+CNC)+PCL6800 80 20 3%

4 (PLA3251+PCL6500+CNC) 80 20 3%

5 (PCL6500+CNC)+PLA3251 80 20 3%

6 (PLA3251+CNC)+PCL6500 80 20 3%
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Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier

(FTIR)

Os
Os materiais
materiais foram
foram prensados
prensados aa quente
quente para
para
Prensagem dos confecção
confecção dede filmes
filmes para
para oo ensaio.
ensaio.
polímeros

Foi
Foi realizado
realizado oo ensaio
ensaio nas
nas blendas
blendas ee nos
nos
polímeros
polímeros puros
puros com
com oo objetivo
objetivo de
de
FTIR investigar
investigar possíveis
possíveis interações
interações químicas
químicas
entre
entre eles
eles ee uma
uma possível
possível degradação.
degradação.
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Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As
As amostras
amostras foram
foram fraturadas
fraturadas após
após ficarem
ficarem
Fratura das imersas
imersas por
por 20
20 minutos
minutos em
em nitrogênio
nitrogênio
amostras líquido
líquido

OO ensaio
ensaio de
de MEV
MEV foi
foi realizado
realizado nas
nas
amostras
amostras aa fim
fim de
de se
se observar
observar aa morfologia
morfologia
MEV resultante
resultante nas
nas blendas
blendas ee conseguir
conseguir analisar
analisar
oo tamanho
tamanho das
das gotas
gotas da
da fase
fase dispersa
dispersa
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Reometria Rotacional
PCL6200
PCL6400
1000 PCL6500
PCL6800
PLA2003
PLA3251
PLA4032
Viscosidade (Pa.s)

100

10
20 40 60 80 100
Taxa de Cisalhamento (1/s)
Figura 5: Curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento dos 7
materiais
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Reometria Rotacional

Figura 6: Curvas de viscosidade em função da taxa de Figura 7: Curvas de viscosidade em função da taxa de
cisalhamento do par PLA 4032 e PCL 6800 do par de alta cisalhamento do par PLA 3251 e PCL 6500 do par de baixa
viscosidade viscosidade
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MEV PLA 4032 + PCL 6800

Figura 8: Micrografia da superfície de fratura da amostra Figura 9: Micrografia da superfície de fratura da amostra Figura 10: Micrografia da superfície de fratura da
(PCL6800+CNC)+PLA4032 (PLA4032+PCL6800+CNC) amostra (PLA4032+CNC)+PCL6800

80

70

60
(PCL6800+CNC)+PLA4032
80

70

60
PLA
(PLA4032+PCL6800+CNC)
80

70

60
PC (PLA4032+CNC)+PCL6800
Número de gotas

Número de gotas

Número de gotas
50 50 50

40 40 40

30 30 30

20 20 20

10 10
10

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0
1 2 3 4 5 6 7 8
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Diâmetro fase dispersa PCL (µm) Diâmetro fase dispersa PCL (µm)
Diâmetro fase dispersa PCL (µm)

Figura 11: Histograma com curva normal do diâmetro da Figura 12: Histograma com curva normal do diâmetro da Figura 13: Micrografia da superfície de fratura da
fase dispersa por número de gotas da blenda fase dispersa por número de gotas da blenda amostra (PLA4032+CNC)+PCL6800
(PCL6800+CNC)+PLA4032 (PLA4032+PCL6800+CNC)
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MEV PLA 3251 + PCL 6500

Figura 14: Micrografia da superfície de fratura da Figura 15: Micrografia da superfície de fratura da
amostra (PLA3251+PCL6500+CNC) amostra (PCL6500+CNC)+PLA3251

PLA PC
(PLA3251+PCL6500+CNC) (PCL6500+CNC)+PLA3251
80 80

70 70

60 60

Número de gotas
Número de gotas

50 50

40 40

30 30

20 20

10 10

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Diâmetro fase dispersa PCL (µm) Diâmetro fase dispersa PCL (µm)

Figura 16: Histograma com curva normal do diâmetro da Figura 17: Histograma com curva normal do diâmetro da
fase dispersa por número de gotas da blenda fase dispersa por número de gotas da blenda
(PLA3251+PC6500+CNC) (PCL6500+CNC)+PLA3251
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MEV

PLA PC

Figura 18: Histograma com a média do tamanho do diâmetro das gotas fase dispersa
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FTIR
Deformação grupos
PLA 4032 e PCL 6800
Deformação axial na Deformação grupos carboxílicos Deformação axial C-C(=O)-O

1600
hidroxila OH Deformação axial CH3 carbonila C=O C-O

3327

2888

1730

1161
PLA 4032

PLA 4032
PCL 6800

PCL 6800
(4032+6800+CNC)
Transm itância (% )

(4032+CNC)+6800
(6800+CNC)+4032
CNC
CNC
PCL 6800 CNC
PLA 4032
(PCL6800+CNC)+PLA4032

(PLA4032+CNC)+PCL6800
PLA (PCL6800+CNC)+PLA4032

(PLA 4032+CNC)+PCL6800
PC
(PLA4032+PCL6800+CNC) (PLA 4032+PCL6800+CNC)

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Número de Onda (cm-1)

Figura 19: Espectros de ATR-FTIR dos polímeros puros e das Figura 20: Espectros de ATR-FTIR dos polímeros puros e das
blendas com PLA 4032 e PCL 6800 blendas com PLA 4032 e PCL 6800.
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FTIR Deformação axial na

PLA 3251 e PCL 6500Deformação axial éster C-
Deformação grupos carboxílicos
Deformação grupos Deformação axial CH3

1600
carbonila C=O C-O C(=O)-O
hidroxila OH

PLA 3251
PLA 3251

PCL 6500
PCL 6500

CNC
CNC

(PCL6500+CNC)+PLA3251 (PCL6500+CNC)+PLA3251

(PLA3251+CNC)+PCL6500 PLA PC
(PLA3251+CNC)+PCL6500

(PLA3251+PCL6500+CNC) (PLA3251+PCL6500+CNC)

Figura 21: Espectros de ATR-FTIR dos polímeros puros e Figura 22: Espectros de ATR-FTIR dos polímeros puros e
das blendas com PLA 3251 e PCL 6500 das blendas com PLA 3251 e PCL 6500
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CONCLUSÕES PARCIAIS

• Os pares com viscosidade próxima de 1: PLA 4032 e PCL 6800; PLA 3251 e PCL
6500
• Ordem de extrusão que apresentou menor tamanho de fase dispersa e melhor
adesão entre as fases: (PCL 6800 + CNC) + PLA 4032
• A micrografia da blenda (PCL 6800 + CNC) + PLA 4032 evidencia menor

PLA
tamanho de fase dispersa e melhor adesão entre as fases.
PC
• A espectroscopia mostra um deslocamento na banda de absorção da carbonila
próximo a 1750 cm-1 (PCL 6800 + CNC) + PLA 4032; (PCL6500+CNC)
+PLA3251. Caso isso não seja uma sobreposição, pode ser devido há uma possível
interação química entre os materiais.
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PRÓXIMOS PASSOS

• Preparar blendas (PCL 6800 + CNC) + PLA 4032

variando o teor de CNC em 1 a 5 % em massa
• Realizar ensaios de análises térmicas, mecânicas e
morfológicas
PLA
• Escrita da dissertação e artigo científico PC
• Defesa da dissertação
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PRÓXIMOS PASSOS - Cronograma

PLA PC

Figura 23: Cronograma de atividades

Obrigado pela
PLA
atenção! PC