UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

SÍNTESE DE ÉSTERES ETÍLICOS A PARTIR DE ÓLEO BRUTO DE

MACAÚBA (Acrocomia aculeata) PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL

AUTORES: SOUZA, G. K.; SCHEUFELE, F. B.;

PASA, T. L. B.; ARROYO, P. A.; PEREIRA, N. C.
FERNANDA BASTOS
Fuel 165 (2016) 360–366
 INTRODUÇÃO

 Biodiesel

Teve apoio do governo já há alguns

anos

Incentivo a substituição do
combustível fóssil BUSCA POR
FONTES
VIÁVEIS
Busca por uma fonte
limpa e renovável
BIODIESEL
Redução da importação de combustível fóssil
 INTRODUÇÃO

 Biodiesel
PRINCIPAIS MATÉRIAS-PRIMAS

3%
16% SÃO PROCURADAS
OUTRAS CULTURAS
ÓLEO DE SOJA
ENERGÉTICAS QUE NÃO
SÃO COMPETITIVAS
GORDURA BOVINA
COM AS REFEIÇÕES
HABITUAIS
OUTROS
BIODIESEL
81%
 INTRODUÇÃO

 Macaúba
 Classificada entre as oleaginosas;
 Nome científico Acrocomia aculeata e pertence à família botânica Arecaceae;
 É encontrado em abundância na natureza, principalmente em países tropicais
como o Brasil;
 Seu fruto é redondo, liso, de
casca coloração marrom-
amarelada; tendo a polpa
amarelada com uma amêndoa
oleaginosa;
 INTRODUÇÃO

 Macaúba

COMPOSIÇÃO FÍSICA E
QUÍMICA TEM GRANDES
UTILIZAÇÃO
ALTA PRODUTIVIDADE RECURSOS PARA A
INTEGRAL
PRODUÇÃO DE
BIODIESEL

O objetivo desse trabalho foi determinar as principais características do óleo bruto de Macaúba ( A.
aculeata) e estudar a síntese de ésteres etílicos para a produção de biodiesel. Os resultados foram
analisados com a metodologia de superfície de resposta.
 MATERIAIS E MÉTODOS
 Óleo da polpa

Espécie: Acrocomia aculeata (Jacq.) Lodd. ex Mart.

 Óleos da polpa foram armazenados a 25 ºC e utilizados posteriormente para

produção de ésteres etílicos;

 O óleo veio da Associação dos Produtores de pequena escala na cidade de

Riacho Dantas de Monte Carlos - MG.

OBS: Não foi descrito o método utilizado para extração do óleo

 MATERIAIS E MÉTODOS
 Caracterização do óleo da polpa e éster etílico

 Os valores de ácidos foram determinados ao longo de um período de 360 dias,

com intervalos de 30 dias (AOCS, 1997);
 Os parâmetros do modelo foram estimados pelo método de Levenberg-Marquardt
no software Origin®;
 Os valores de saponificação foram determinados de acordo com a metodologia
Cd 3-52 (AOCS, 2004);
 Teor de umidade foi determinado por meio de um Karl Fischer (KF-1000)
utilizando metodologia ASTM, 2011.
 MATERIAIS E MÉTODOS
 Caracterização do óleo da polpa e éster etílico

 Valor de iodo foi determinado de acordo com a metodologia 920.159 (AOCS,

1997);
 Comportamento reológico do óleo foi analisado em reômetro digital Brookfield
DV-III;
 Para determinar a densidade, utilizou-se um densímetro Anton Parr DMA 5000.
Calculou-se variando as temperaturas de 20 a 60 ºC, com 5 ºC de intervalos.
 MATERIAIS E MÉTODOS
 Obtenção de ésteres etílicos

 Ésteres etílicos foram obtidos com um valor elevado de ácido de

55,2 mg de KOH g-1 em escala de laboratório;
 Na reação de esterificação, etanol anidro e ácido sulfúrico (H2SO4)
foram utilizados como catalisadores;
 As experiências foram realizadas num reator Parr 4843:

 Pressão constante 70 psi;

 Velocidade de agitação de 350 rpm;
 Tempo de reação fixo de 180 min.
 MATERIAIS E MÉTODOS
 Obtenção de ésteres etílicos

 Após a reação, a mistura foi colocada em um evaporador rotativo para recuperar o

excesso de álcool;
 Os éteres etílicos foram separados da água por decantação;
 Após a decantação e separação, água saturada com CaCO3 foi adicionada à fase
superior contendo os ésteres etílicos para neutralizar o ácido sulfúrico;
 Para a purificação dos ésteres etílicos, a lavagem foi realizada com água
destilada a 65 °C;
 Para eliminar a umidade, as amostras foram colocadas em um evaporador rotativo
a 75 ºC.
 MATERIAIS E MÉTODOS
 Obtenção de ésteres etílicos

 A quantificação dos ésteres etílicos foi realizada por CG (Gas Chromatography);

 Os componentes da amostras analisadas foram identificados comparando os
tempos de retenção na coluna com os tempos de retenção de uma amostra
padrão;
 Utilizou-se uma mistura de FAME - Fatty Acid Methyl Ester – (éster metílico de
ácido graxo) como padrão;
 A massa molar média foi determinada de acordo com Ehimen et al., 1973, que
descreveu que, para um óleo vegetal, essa propriedade pode ser calculada pelas
porcentagens de ácidos graxos obtidas por GC.
 MATERIAIS E MÉTODOS
 Design experimental

 Os ésteres etílicos do óleo de polpa de macaúba foram produzidos pela avaliação da

influência de três variáveis:

 % do catalisador (C);
 Temperatura °C (T);
 Relação molar do etanol: óleo (MR);

 A metodologia de superfície de resposta foi implementada por um delineamento

composto central rotacional (DCCR) com três variáveis ​e um triplicado no ponto central
para avaliar o efeito das variáveis ​sobre a conversão de ácidos graxos livres e
triacilgliceróis, como mostra a Tabela 1.
 MATERIAIS E MÉTODOS
 Análise estatística

 ANOVA - Análise de variância;

 Ajuste do modelo de regressão não linear;
 Superfície de resposta dos dados foram realizadas utilizando o software Statistica
7.1.
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Valor de ácido

Acelerado pela luz

ou umidade

O óleo da polpa de Valor de Beneficia a

Macaúba geralmente ácido é um saponificação e
RANCIDEZ
possui, após a extração, indicador do dificulta separação da
HIDROLÍTICA
níveis elevados de estado de glicerina assim que as
ENZIMÁTICA
ácidos graxos livres conservação reações terminam
de óleo
Hidrólise de óleos e
gorduras
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Valor de ácido

Óleo de macaúba Óleo de macaúba

(25°C) (25°C) PERDA DE
360 dias QUALIDADE DO
Valor inicial de ácido ARMAZENAMENTO Aumento
ÓLEO
46,1 ± 1,0 mg KOH g-1 34%

De acordo com a ANVISA, 2005, os óleos não refinados prensados ​a frio devem ter uma
acidez máxima de 4,0 mg KOH g-1 para consumo humano.
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Valor ácido Aumento do valor ácido no óleo de macaúba no
decorrer do período de armazenamento
Aumento
de 34%
Comportamento ácido foi descrito por um
modelo quadrático empírico

Coeficiente de correlação r2 = 0,9635.

46,1 ± 1,0 mg KOH g-1

Valores da literatura mostraram que o óleo de

macaúba pode alcançar um alto valor de ácido
graxo livre (AGL) algumas semanas após a queda
das frutas.
Fig. 2. Valores dos ácidos no óleo de macaúba durante o armazenamento
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Composição de ácidos graxos
COMPOSIÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS

Ácido ácido ácido

oleico > linoleico > palmitoleico

COMPOSIÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS

Ácido ácido
palmítico > esteárico

VALORES SEMELHANTES AOS

OBSERVADOS NA LITERATURA

Valores de ácidos graxos obtidos por cromatografia gasosa do

óleo de macaúba.
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Composição de ácidos graxos
A composição de ácidos graxos do óleo
de polpa de macaúba é semelhante à
composição de ácidos graxos do óleo
de soja

PRINCIPAL MATÉRIA-PRIMA PARA

PRODUÇÃO DE BIODIESEL NO BRASIL

Alta concentração de ácidos graxos

insaturados e poli-insaturados

Valores de ácidos graxos obtidos por cromatografia gasosa do Acima de 80% do total, devido à presença de
óleo cru de macaúba. ácido oleico e linoleico
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

 Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE)

Para utilizar uma VARIEDADE DE RESPOSTAS

matéria-prima bruta
VISANDO A
Os parâmetros foram avaliados
Baixo custo CONTRIBUIÇÃO
com experimentos de otimização
PARA OS CUSTOS
Sem tratamento multivariada
DE PRODUÇÃO
adicional

Usando um planejamento
fatorial DCCR 23
EFEITOS SIMULTÂNEOS QUE
INFLUENCIAM A EFICIÊNCIA DA REAÇÃO
DE ESTERIFICAÇÃO FORAM OBSERVADOS. Metodologia de superfície
de resposta
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

 Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE)

ENSAIOS COMO MATRIZ DO DELINEAMENTO EXPERIMENTAL 23

A massa de éster etílico (EE) variou de 47,8% a 93,9%

Todos os coeficientes foram considerados estatisticamente

significativos a um nível de confiança de 95% para a esterificação
do óleo de polpa de macaúba

As condições ótimas correspondem

XC1; XRM1; XT1 Rendimento de 93,9%.
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

 Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE)

Todos os termos lineares das variáveis ​

independentes, bem como o termo
quadrático da temperatura e a interação
entre o catalisador e RM etanol: óleo
apresentaram efeitos significativos, com
valores de p superiores a 0,05.

A temperatura apresentou o maior efeito

significativo.

Modelo de regressão

GRÁFICO DE PARETO
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

 Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE)

GRÁFICOS DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA

ANOVA R2 = 72,07%
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

 Densidade e viscosidade
Variação de densidade de acordo com a
temperatura do óleo de polpa de macaúba
e do éster etílico de 20 a 60 °C

Houve queda de 2,99% no óleo de polpa de

macaúba e queda de 1,64% no éster etílico

Os ésteres de polpa de macaúba estão em

conformidade com as especificações do ANP
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

 Densidade e viscosidade

Os ácidos graxos mostram uma forte

correlação entre densidade e grau de
insaturação

A densidade aumenta com o aumento

do número de ligações duplas

Quanto mais insaturada for a fonte

de óleo, maior a densidade
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

 Densidade e viscosidade

Diminuição acentuada na viscosidade do

óleo à medida que a temperatura aumenta

O óleo de polpa de macaúba e o éster

etílico, entre as temperaturas de 20 e
70°C, apresentaram queda de 82,44% e
40,63%, respectivamente

Esta redução abrupta da viscosidade é

característica de óleos vegetais
 RESULTADOS E DISCUSSÃO

 Densidade e viscosidade
A redução da viscosidade é atribuída ao
aumento das distâncias intermoleculares
causadas pelo aquecimento

Portanto, o aumento da distância reduz as

forças de atração entre as moléculas e
aumenta a fluidez

O éster etílico atinge a especificação do ANP,

na temperatura intervalo entre 20 e 50 ºC
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Propriedades físico-químicas do óleo de polpa e éster etílico de A. aculeata

Determinações das características físico-

químicas do biodiesel ou dos ésteres
etílicos/metílicos têm importantes implicações
para a qualidade final do produto

Deve atender à Resolução número 45 de

25.8.2014 da Agência Nacional de Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis (ANP)
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Propriedades físico-químicas do óleo de polpa e éster etílico de A. aculeata

Após a reação, foi 6,58 mg KOH -1, 88,07%

menor que o óleo cru da polpa de macaúba

Estes resultados mostram a reação é viável

porque não é necessário neutralizar o óleo
com um alto valor ácido e a matéria prima
não é perdida
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Propriedades físico-químicas do óleo de polpa e éster etílico de A. aculeata

O alto teor de umidade é característico do

óleo de polpa de macaúba

Altos valores nos biocombustíveis

Dificultar as Acelerar os Saturar os

reações de processos de sistemas de
combustão deterioração filtragem
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Propriedades físico-químicas do óleo de polpa e éster etílico de A. aculeata
O valor de saponificação do óleo de polpa de
macaúba foi de 178,53 ± 1,09 mg KOH g-1.

Após reação sob pressão, o valor de

saponificação aumentou 4,57%

Estes resultados são semelhantes aos de

outras composições de óleos similares

O valor de saponificação é indicativo do

O índice de saponificação é a quantidade em miligramas de
hidróxido de potássio necessário para saponificar um grama
de amostra de óleo.
comprimento da cadeia de ácidos graxos
Ácidos graxos de menor peso molecular
requerem maior quantidade de solução
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Propriedades físico-químicas do óleo de polpa e éster etílico de A. aculeata
O iodo no óleo de macaúba bruto apresentou
um valor de 76,94 Wijs

Após a reação sob pressão, o valor de iodo

em ésteres etílicos aumentou 2,2%

Este aumento está relacionado ao aumento

de 0,62% de ácidos graxos insaturados
nos ésteres etílicos (Tabela 2)

Um elevado índice de iodo corresponde um maior número de ligações duplas e,

consequentemente, a um maior grau de insaturação dos ácidos graxos presentes na gordura
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Propriedades físico-químicas do óleo de polpa e éster etílico de A. aculeata

Glicerol e glicerídeos livres, são Levam à formação de depósitos do

indiretamente quantificados pelo motor quando estão presentes em
glicerol total no produto final níveis elevados

A QUEIMA DO GLICEROL GERA COMPOSTOS TÓXICOS

ACROLEÍNA
Aldeído carcinogênico que causa problemas respiratórios em casos de exposição prolongada

ANP limita o teor O valor obtido no éster etílico do óleo de

máximo de glicerol livre polpa de macaúba foi consideravelmente
a 0,02% inferior (0,003%)
 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Propriedades físico-químicas do óleo de polpa e éster etílico de A. aculeata

 Em todas as análises realizadas, o biodiesel produzido permaneceu dentro dos

parâmetros estabelecidos pela ANP;
 O óleo de macaúba mostrou-se adequado para o biodiesel;
 A produção, por ser uma matéria-prima de baixo custo, possui ampla
disponibilidade vegetativa e possui frutos com alto teor de óleo;
 Seu alto teor de ácido permite, através da esterificação, atingir os valores dos
ésteres etílicos de forma semelhante aos limites do parâmetro estabelecido pelo
ANP.
 CONCLUSÕES

 Na reação de esterificação do óleo de polpa de macaúba com alto valor ácido

(55,2 mg KOH g-1) houve uma conversão de 93,9% em ésteres etílicos;

 Este parâmetro ficou abaixo das especificações do ANP;

 Necessário realizar uma reação de transesterificação para aumentar a conversão

de triglicérides que não reagiram durante a esterificação;

 Os resultados obtidos neste estudo sugerem que os fatores investigados poderiam

influenciar significativamente o rendimento do processo, bem como mostrar que a
produção de biodiesel é viável.
 CONCLUSÕES

 Por se tratar de uma matéria-prima de baixo custo, conclui-se que as

características do óleo de polpa de macaúba bruta permitem sua utilização como
matéria-prima na produção de biodiesel;

 Devido ao caráter altamente insaturado do óleo de macaúba, o biodiesel

produzido apresentará uma deficiência na estabilidade à oxidação.
 REFERÊNCIAS
 ANP. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução Nº 45, DE
25.8.2014-DOU 26.8.2014; 2014.
 AOCS, Official method Ca 5a-40: free fatty acids. Official methods and recommended practices
of the AOCS. Champaign: American Oil Chemists’ Society Press; 1997.
 AOCS, Official methods and recommended practices of the American Oil Chemists’ Society.
Champaign: American Oil Chemists’ Society Press; 2004.
 ASTM, D4377-00 standard test method for water in crude oils by potentiometric Karl Fischer
titration. West Conshohocken: ASTM International; 2011.
 Ehimen EA, Sun ZF, Carrington CG. Variables affecting the in situ transesterification of
microalgae lipids. Fuel 2010;89:677–84.
 Hartmann L, Lago RCA. Rapid preparation of fatty acid methyl esters from lipids. Lab Practices
1973;22:475–7.
 OBRIGAD
A!

FERNANDA BASTOS
(fernandacbastos@live.com)
 MATERIAIS E MÉTODOS
 Obtenção de ésteres etílicos
1 - Manta de aquecimento;
2 - Coletor de amostra;
3 - Entrada de gás (N2);
4 - Termômetro;
5 - Gás de escape;
6 - Monitor de controle de temperatura;
7 - Medidor de fluxo;
8 - Agitador magnético;
9 - Cilindro de gás N2;
10 - Transdutor de reator;
11 - Transdutor de pressão.

Fig. 1 - Esquema do sistema do reator Parr 4843 de esterificação

 RESULTADOS E DISCUSSÃO
 Propriedades físico-químicas do óleo de polpa e éster etílico de A. aculeata
A literatura relata que a instabilidade da oxidação é uma grande desvantagem
que afeta o uso do biodiesel

Presença de ligações
duplas nas cadeias de INSTABILIDADE
ácidos graxos de alguns DA OXIDAÇÃO
compostos

Armazenamento
Matéria-prima, que inclui FAVORECE A Reduz a
ácidos graxos saturados ESTABILIDADE À possibilidade de
superiores OXIDAÇÃO Tempo de deterioração
manipulação