BME Apostila 4

1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

10.511-2. BALANOS DE MASSA E ENERGIA

APOSTILA 4


II. BALANOS EM PROCESSOS NO REATIVOS

Nos problemas de balano de energia anteriormente resolvidos, todas
as entalpias e energias internas podiam ser encontradas em tabelas. Nesta
parte da matria ns discutiremos mtodos para avaliar e H

quando tabelas
dessas propriedades no so disponveis. A partir da os balanos de energia
sero normalmente resolvidos.

II.1. Propriedades de Estado e Caminhos Hipotticos

Mesmo quando voc no encontra uma tabela de entalpias para uma
substncia, voc freqentemente encontra dados que ajudaro voc a
calcular as variaes de entalpias associadas com certos processos, a saber:

1) Variaes de presso a temperatura constante;
2) Variaes de temperatura a presso constante;
3) Variaes de fase a temperatura e presso constantes;
4) Mistura e separao de duas ou mais substncias a temperatura e
presso constantes;
5) Reao qumica a temperatura e presso constante.

Para avaliar a H

de um processo arbitrrio, voc pode substitu-lo

por uma sequncia hipottica de passos partindo do estado inicial at o
estado final.

Tendo feito isto voc ento avalia H

para cada passo onde os dados

so presumivelmente disponveis e desde que H uma propriedade de estado,
voc calcula H

para o processo todo como sendo a soma dos s ' H

para
cada passo individual. Por exemplo, suponha que voc deseja calcular
H

para um processo no qual gelo a 5

o
C e 1 atm convertido a vapor a
300
o
C e 5 atm. Um caminho possvel mostrado abaixo:


Verifique que as 6 etapas escolhidas relacionam-se com os casos
tpicos j mencionados.
Para o processo como um todo:

6
1 i
i
H

Ns discutiremos a partir daqui, como determinar U e H
associadas com mudanas de temperatura, presso e fase, bem como em
funo da composio qumica de misturas.

II.2. Variaes na Presso a Temperatura Constante

Foi observado experimentalmente que U praticamente independente
da presso para slidos e lquidos, assim como o volume especfico. Se a
presso de um slido ou lquido se altera mas a temperatura permanece
constante, ns podemos escrever:

BME Apostila 4
2
( ) P V

P U

e 0 U

+
Pode ser mostrado que tanto U

como H

so independentes da
presso para gases ideais. Consequentemente, a menos de gases prximos ou
acima da sua presso crtica, normalmente assumido que 0 U

e 0 H

para variaes isotrmicas de presso dos gases. Se dispusermos de tabelas
de entalpia para um gs, claro que no h necessidade de considerarmos
esta aproximao. Quando no se pode assumir gs ideal e no se dispe de
tabelas, as variaes de H

podem ser encontradas a partir de correlaes

termodinmicas.

Exemplo:

a) H
2
O (lquido, 1 atm) H
2
O (lquido, 200 atm), T = 25
o
C
Neste processo isotrmico: 0 U

(lquido)
P V

(h grande P)

b) N
2
(gasoso, 1 atm) N
2
(gasoso, 1,2 atm), T = 25
o
C
Neste processo isotrmico, o gs pode ser considerado ideal (P
pequeno) e 0 H

.

c) N
2
(gasoso, 1 atm) N
2
(gasoso, 200 atm), T=25
o
C
Como a presso crtica do N
2
33,5 atm, o gs no pode ser considerado
ideal e, portanto: 0 H

e 0 U

II.3. Mudanas de Temperatura

II.3.1. Calor Sensvel e Capacidades Calorficas

O termo calor sensvel denota o calor que necessita ser transferido
para aumentar ou diminuir a temperatura de uma substncia ou de uma mistura
de substncias.
A quantidade de calor necessria para produzir uma determinada
variao de temperatura em um sistema pode ser determinada a partir da forma
apropriada da 1
a
Lei da Termodinmica, desprezando-se o trabalho e as
energias cintica e potencial.
aberto) (sistema
fechado) (sistema
H Q
U Q
& &



Para determinar Q (ou Q
&
) para aquecimento ou resfriamento
necessrio sermos capazes de avaliar U ou H
&
para uma dada T.

II.3.2. Sistemas Fechados

A energia interna especfica de uma substncia depende fortemente da
temperatura. Se a temperatura varia de forma tal que o volume permanea
constante, varia como mostrado abaixo:


Uma variao T leva a uma variao na energia interna especfica
( U

).
Quando T 0 a razo U

/T tende tangente da curva em T=T

1

que a definio de capacidade calorfica a volume constante (C
V
) da
substncia.

dT
U

d
) T ( C
V

BME Apostila 4
3
O grfico de U

versus T no geralmente uma linha reta. Da C

V
ser
funo de T. Logo:

2
1
T
T
V
dT ) T ( C U

Suponha agora que tanto a temperatura como o volume de uma
substncia variam. Para calcular U

necessrio dividir o processo em duas

etapas, uma V

a T constante seguida de uma T a V

constante.

Como U

uma propriedade de estado:

U

=
2 1
U

+
Como j visto, no entanto, para gases ideais, slidos e lquidos, U

depende somente de T. Como T constante na etapa 1, 0 U

1
para
qualquer substncia que no seja um gs no ideal.
Da:

2
1
T
T
V
dT ) T ( C U

- gs ideal
- slido ou lquido
- gs real a V

constante

Exemplo:
Calcular o calor requerido para elevar a temperatura de 200 kg de xido nitroso
de 20
o
C a 150
o
C. A capacidade calorfica a volume constante do N
2
O nesta
faixa de temperatura dada por:
C
V
(kJ / kg.
o
C) = 0,855 + 9,4210
-4
T
onde T dado em
o
C.

Soluo: Assumindo comportamento de gs ideal:
kg / kJ 121 4 , 10 111 | T .
2
10 . 42 , 9
| T . 855 , 0
) C ( dT )) C kg / kJ ( T 10 . 42 , 9 855 , 0 ( ) kg / kJ ( U

150
20
2
4
150
20
o
150
20
4
+ +
+

O balano de energia para o sistema dado por:
kJ kg kJ kg kg kJ U kg m U Q 24200 / 121 200 ) / (

) (

II.3.3. Sistemas Abertos

Considere agora o aquecimento de uma substncia presso
constante e analisemos a variao de entalpia resultante.
Como U

e H

dependem fortemente de T. De maneira similar temos a

definio de capacidade calorfica a presso constante (C
P
).
constante presso dT ) T ( C ) T ( C
dT
H

d
) T ( C
2
1
T
T
P P
P

Para um processo A(T
1
, P
1
) A(T
2
, P
2
), divide-se o mesmo em duas
etapas:

A primeira etapa compreende a variao da presso a temperatura
constante. Com j visto:
0 H

1
(gs ideal)
P V

1
(slido ou lquido)
A segunda etapa a variao da temperatura a presso constante
dado pela expresso acima.
Como:
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4

2 1
H

+ (propriedades de estado), tem-se:

{ slidos ou lquidos dT ) T ( C P V

constante P se real gs
ideal gs
dT ) T ( C H

2
1
2
1
T
T
P
T
T
P

'

Para gases no ideais quando variam T e P, conveniente utilizar as
tabelas de entalpia ou correlaes termodinmicas mais complexas.

II.3.4. Frmulas para Capacidade Calorfica

As capacidades calorficas CP e CV so propriedades fsicas dos
materiais e so tabeladas em diversas bibliografias como o Perry & Chilton
("Chemical Engineer's Handbook"). Elas podem ser expressas em quaisquer
unidades de energia por massa (ou mol) e por intervalo de tempo.

C . g
cal
,
F . lbm
BTU
,
K . mol
J
o o

Algumas vezes utilizado (indevidamente) o termo calor especfico
para denotar a capacidade especfica de uma substncia.
Capacidades calorficas so funes de T e so freqentemente
tabeladas na forma polinomial

3 2
P
T . d T . c T . b a C + + +
(ver pgina 3-119 e 3-136 do Perry & Chilton ou tabela B-2 do Felder e
Rousseau).
Lembre-se que quando se l b.10
2
e o nmero que aparece 0,83 ento
o valor correto b=0,8310
-2
.
Relaes simples existem entre C
P
e C
V
em dois casos:
Lquidos e slidos:
V P
C C
Isto porque o termo P V

da expresso de

+
2
1
T
T
P
dT ) T ( C P V

relativamente pequeno comparado dependncia de temperatura.
Gases ideais:
R
dT
V

dP
R
T . n
V . P
como e C
dT
V

dP
dT
U

d
V

P U

Como
C
dT
U

d
e C
dT
H

d
P
V P
+ +


Logo: R C C
V P
+ (gs ideal)
Para gases no ideais as relaes so mais complexas e sero
enfocadas em disciplinas posteriores.

Exemplo :
Assumindo comportamento de gs ideal, calcular o calor que deve ser
transferido em cada um dos seguintes casos:
a) Uma corrente de N
2
fluindo a vazo de 100 mols/min continuamente
aquecida de 20 a 100
o
C.
b) N
2
contido em um frasco de 5 L presso inicial de 3 bar resfriado de 90
a 30
o
C.

Soluo:
Como o sistema aberto, desprezando-se
C
E
&
e
P
E
&
e sabendo-se que no h
e
W
&
vm:
Parte a) Sistema Aberto: H Q
& &

Da tabela B-2:
C
P
(J/mol.
o
C) = 29,00 + 0,2199.10
-2
.T + 0,5723.10
-5
.T
2
-2,871.10
-9
.T
3
, sendo T em
o
C.
Como assumimos gs ideal, H

independente de qualquer P que possa

ocorrer. Portanto:
BME Apostila 4
5

mol / J 2332 |
4
T
10 . 871 , 2
|
3
T
10 . 5723 , 0
|
2
T
10 . 2199 , 0 | T . 00 , 29 ) mol / J ( H

dT ) T ( C H

100
20
4
9
100
20
3
5
100
20
2
2 100
20
100
20
P

+ +
+ +

Logo:
J/min 10 . 332 , 2
mol
J 2332
.
min
mols 100

.
5
H n H Q
& &


b) Sistema Fechado: U Q

Sabe-se que C
V
= C
P
R
Lembrando que R = 8,314 J/mol.K = 8,314 J/mol.
o
C
Da:

J/mol 10 . 250 , 1 05 , 0 34 , 1 92 , 7 1241 U
|
4
T
10 . 871 , 2 |
3
T
10 . 5723 , 0
|
2
T
10 . 2199 , 0 | T . 69 , 20 U
T 10 . 871 , 2 T 10 . 5723 , 0 T 10 . 2199 , 0 69 , 20 C
3
30
90
4
9 30
90
3
5
30
90
2
2 30
90
3 9 2 5 2
V

+
+ +
+ +

Como n = PV/RT
J 25 , 621 Q
) mol / J 10 . 250 , 1 .( mols 497 , 0 U

. n Q Da
mols 497 , 0
) K ( 363 ). K . mol / bar . L ( 08314 , 0
) L ( 5 ). bar ( 3
n
3





Suponha que desejamos calcular a variao de entalpia associada a
uma mudana de temperatura provocada por uma mistura de substncias.
Entalpias de certas misturas so tabeladas em condies padro (referncia).
Na falta destes dados, ns podemos fazer as seguintes aproximaes:
1) Mistura de gases ou lquidos: a variao total de entalpia a somo das
variveis de entalpias para os componentes puros das misturas.
Esta uma excelente aproximao para misturas de gases ou lquidos similares
(como hidrocarbonetos de cadeia reta), mas pobre para lquidos diferentes.
Isto dever ser visto adiante no curso.
2) Para solues diludas de slidos ou gases em lquidos, assuma que a
capacidade calorfica da mistura igual s do solvente.
Quanto mais diluda for a soluo melhor a aproximao.
O clculo de H para o aquecimento e resfriamento de uma mistura de
composio conhecida pode ser freqentemente simplificado calculando-se a
capacidade calorfica da mistura da seguinte maneira:
s componente os s todo
) T ( C . y ) T ( C
Pi i Pm

onde: C
Pm
: capacidade calorfica da mistura;
y
i
: frao mssica ou molar do componente i;
C
Pi
: capacidade calorfica do componente i.

Logo:

2
1
T
T
Pm
dT ) T ( C H

Exemplo:
Calcular o calor necessrio para levar 150 mols/h de uma corrente contendo
60% C
2
H
8
e 40% C
3
H
8
em volume de 0 a 480
o
C. Determinar a capacidade
calorfica da mistura como parte da resoluo do problema.

Soluo:
Pela tabela B-2, obtm-se as equaes de C
P
das duas substncias, ento:

BME Apostila 4
6

h / J 10 . 23 , 5 ) mol / J 34890 ).( h / mols 150 ( Q
mol / J 34890 dT C H

T 10 . 05 , 17 T 10 . 734 , 8 T 10 . 39 , 17 83 , 56 ) C . mol / J ( C
) T 10 . 71 , 31 T 10 . 11 , 13
T 10 . 59 , 22 03 , 68 ( 4 , 0
) T 10 . 280 , 7 T 10 . 816 , 5
T 10 . 52 , 13 37 , 49 .( 6 , 0 ) C . mol / J ( C
6
400
0
Pm
3 9 2 5 2 o
Pm
3 9 2 5
2
3 9 2 5
2 o
Pm


+ +
+
+ + +
+ +
+ +

&








II.3.5. Capacidades Calorfica Mdias

Se uma variao de entalpia especfica de uma substncia que vai de
T
1
a T
2

1 2
H

, pode-se definir uma capacidade calorfica mdia (

P
C )
como sendo:

1 2
T
T
P
2 1 P
1 2
1 2
P
T - T
dT ) T ( C
) T .(T C ou
T T
H

C
2
1

A partir de uma tabela de capacidade calorfica mdia, pode-se calcular
T . C H

P
.
Uma simples multiplicao ento substitui a integrao de CP.dT no
clculo de H

. A tabela que segue apresenta as capacidades calorficas

mdias (
P
C ) para a transio de vrios gases comuns de uma temperatura de
referncia (T
ref
) para temperaturas maiores. Pode-se utilizar a tabela para
calcular a entalpia especfica de qualquer uma das substncias tabeladas em
relao ao estado de referncia ) T T ( C H

ref P
.
Pode-se tambm us-la para calcular H

para uma variao entre duas

temperaturas T
1
e T
2
:

) T ( H

) T ( H

) T T ( H

) T T ( ) C ( ) T T ( ) C ( ) T T ( H

1 2 2 1
ref 1 T P ref 2 T P 2 1
1 2



Isto porque H

uma "propriedade de estado".

Exemplo:
A entalpia do oxignio a 700
o
C relativa ao O
2
a 25
o
C ou a variao de entalpia
para o processo O
2
(25
o
C) O
2
(700
o
C) :
Soluo:

mol / J 21860 ) C 675 ).( C . mol / J 39 , 32 (
) C 25 C 700 ( ) p C ( ) C 700 ( H

o o
o o
C 700
o
O O
2

Tabela: Capacidade calorfica mdia de gases de combusto
C 25 T atm 1 P ) C . mol / J ( C
o
ref ref
o
P


T (
o
C) Ar O
2
N
2
H
2
CO CO
2
H
2
O
0 28,94 29,24 29,03 28,84 29,00 36,63 33,55
25 29,05 29,39 29,06 28,84 29,06 37,15 33,63
100 29,21 29,80 29,16 28,86 29,23 38,63 33,92
200 29,45 30,32 29,32 28,90 29,47 40,45 34,34
300 29,71 30,80 29,52 28,95 29,72 42,10 34,80
400 29,97 31,24 29,74 29,03 29,99 43,59 35,29
500 30,25 31,65 29,98 29,12 30,27 44,93 35,62
600 30,53 32,02 30,24 29,23 30,56 46,14 36,36
700 30,81 32,39 30,51 29,35 30,85 47,23 36,92
800 31,10 32,71 30,79 29,48 31,14 48,20 37,49
900 31,38 33,02 31,07 29,63 31,42 49,07 38,08
BME Apostila 4
7
1000 31,65 33,30 31,34 29,78 31,70 49,85 38,66
1100 31,92 33,55 31,62 29,94 31,97 50,54 39,24
1200 32,18 33,79 31,88 30,12 32,23 51,18 39,81
1300 32,42 34,02 32,13 30,29 32,47 51,75 40,37
1400 32,65 34,23 32,37 30,47 32,69 52,28 40,91
1500 32,85 34,42 32,58 30,66 32,89 52,77 41,42
FELDER e ROUSSEAU, Elementary Principles of Chemical Processes, 1978.

Exemplo:
Quinze kg-mols por segundo de ar so resfriados de 430 a 100
o
C. Calcule a
velocidade de remoo de calor necessria, utilizando os dados da tabela de
capacidades calorficas mdias.

Soluo:
Assumindo comportamento de gs ideal tal que a mudanas de presso (se
houver alguma) no afetam H

, temos, da tabela que:

mol kg / J k 9980 ) p C (
) C 25 C 430 ).( C . mol kg / J k 05 , 30 (
) C 25 C 100 ).( C . mol kg / kJ 21 , 29 ( ) p C (
C . mol kg / J k 21 , 29 ) p C (
C 100 C 430
C 100 C 430
C 100 C 25


+






Ento, desprezando-se variaes da energias cintica e potencial e sabendo-
se que no h trabalho de e ixo ( e W
&
):

W k 10 . 497 , 1 H Q
) s / kJ 1 / kW 1 ).( mol kg / J k 9980 ).( s / mol g k 15 ( H

. n H Q
5


& &
& &


II.4. Balano de Energia em Sistemas de Uma nica Fase

Considere na resoluo desse tipo de sistema:
Se as entalpias so disponveis para todos os componentes o clculo
direto. Se no, necessrio escolher-se um estado de referncia (T, P, estado
de agregao) para cada componente e calcular os H

para cada T do
processo usando-se as conhecidas ou estimadas capacidades calorficas
(para mistura de lquidos diferentes voc deve levar em conta os calores de
mistura envolvidos).
A escolha do estado de referncia arbitrria e pode ser feita
puramente por convenincia de clculo.
Se C
P
mdios so disponveis, escolhe-se a T para a qual eles esto
baseados (referncia). Por outro lado, a escolha da temperatura de uma
corrente de processo como referncia, far com que H

para esta corrente seja

igual a zero.
Um procedimento adequado preparar uma tabela com a quantidade
de cada componente e as entalpias em todas as correntes de entrada e sada.
Por exemplo, suponha que 100 mols/h de um gs contendo 60% molar
CH
4
e 40% H
2
O a 350
o
C passa atravs de um trocador de calor e resfriado a
120
o
C, e que 10 mols/h de gua entram no trocador de calor como lquido a
25
o
C e o deixa como vapor saturado a 1 atm.



Para se calcular a perda de calor para este processo unitrio, necessita-
se avaliar H

para cada componente de cada corrente e substituir na equao

de balano de energia

H Q
& &
(Desprezando-se c E
&
e p E
&
)

necessrio escolher condies de referncia de CH
4
e H
2
O, que so
as duas espcies envolvidas no processo.
Como a entalpia da gua pode ser encontrada e determinada mais
facilmente a partir das tabelas de vapor, a escolha das condies de referncia
da gua o estado de referncia utilizado para a construo das tabelas de
BME Apostila 4
8
vapor (ponto triplo). No havendo nada melhor para assumir para o gs
metano, pode-se estabelecer que a corrente a 350
o
C como o outro estado de
referncia, tal que H

(CH
4
) na entrada seja igual a zero.
A tabela seria assim montada:

Referncias CH
4
(g, 350
o
C), H
2
O (ponto triplo)
Substncia
n& entrada

H

entrada
n& sada

H

sada

CH
4
60 0 60
H
2
O (v, 350
o
C, 120
o
C) 40 40
H
2
O (l, 25
o
C) 10 - -
H2O (v, saturado, 1 atm) - - 10
n em mols e H

em kJ/mol

Os espaos em branco da tabela devem agora ser preenchidos com os
valores calculados de H

. Para determinar H

(CH
4
)
sada
, voc pode integrar
C
P
(CH
4
)dT do estado de referncia do metano (350
o
C) at a temperatura de
sada (120
o
C). As demais entalpias da gua so obtidas a partir das tabelas de
vapor. A partir da voc pode ento calcular:



ENTRADA ENTRADA SADA SADA
H

. n H

. n H ) h / kJ ( Q & &
& &


Exemplo:
Uma corrente contendo 10% CH
4
e 90% de ar em volume deve ser aquecida de
20 a 300
o
C. Calcule a taxa de calor requerida em kW se a vazo volumtrica do
gs 2000L(CNTP)/min.

Soluo:
- Processo contnuo em regime permanente;
- Base de clculo: vazo fornecida;
- Assume -se que o gs ideal.



Clculo da vazo molar:

min / mols 89,3
(CNTP) L 22,4
mol 1
.
min
(CNTP) L 2000
n &

No h necessidade de balano de massa, pois h apenas uma
corrente de entrada e sada.
Como o gs ideal (hiptese), despreza-se eventuais influncias da
variao de presso no clculo de H

. Como o processo diz respeito a

mistura de gases, ns podemos calcular H

para cada componente a partir de

suas prprias capacidades calorficas, desprezando os calores de mistura
(regra j discutida).
Escolha das condies de referncia:
CH
4
: gs, 20
o
C, 1 atm H

(CH
4
) entrada = 0

Ar: gs, 25
o
C, 1 atm (condies de referncia da tabela d os C
P
mdios)

Ento:

SADA
REF
4
T
T
4 P SADA 4
Ar
4 4 CH
dT ) CH ( C ) CH ( H

Ar/min mols 4 , 80 93 , 8 3 , 89 n
/min CH mols 93 , 8 ) /mol CH mol 1 , 0 ).( mols/min 3 , 89 ( n
&
&


Da tabela B-2
3 9 2 5 2
4 P
T 10 . 0 , 11 T 10 . 366 , 0 T 10 . 47 , 5 3 , 34 ) CH ( C

+ +

Substituindo na integral e tendo em conta que T
ref
= 20
o
C e T
sada
= 300
o
C, vem:

BME Apostila 4
9
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) J/mol 8170 H
275 .
.
71 , 29 300 H
J/mol 145 H
5 .
.
05 , 29 20 H
J/mol 12090
ar
300
ar
ar
20
ar
4

,
_

,
_

sada
o
o
ref
C
p sada
entrada
o
o ref
C
p entrada
sada
CH
C
C mol
J
T C
C
C mol
J
T C
H
o
o
)
)
)
)
)


A Tabela seria assim montada:

Substncia n&
entrada

(mols/min)
H

entrada

(J/mol)
n& sada

(mols/min)
H

sada

(J/mol)
CH
4
8,93 0 8,93 12090
ar 80,4 -145 80,4 8170


Balano de Energia:


kW Q
s J
kW
Q
Q
H n H n H Q
Entrada
j
j j
Sada
j
j j
9 , 12
/ 1000
1
60s
min 1
J/min 10 . 73 , 7
) 145 ).( 4 , 80 ( ) 0 ).( 93 , 8 ( ) 8170 ).( 4 , 80 ( ) 12090 ).( 93 , 8 (
5

,
_

,
_

+


& &
&
) )
& &


Exemplo:
Vapor de metanol deixa uma unidade de mistura a temperatura de 800F
e passa atravs de uma caldeira na qual ele resfria e gera um vapor saturado a
70 psia. A gua alimentada caldeira entra a 70F e 70 psia. Se a relao molar
de alimentao da gua para metanol de 0,2 e a operao da caldeira
realizada adiabaticamente, qua a temperatura de sada do metanol?

DADOS: (C
p
)
CH4
nesta faixa de temperatura dada por:
(C
p
)
CH4
(BT/lb-mol.F) = 10,54 + 9,2.10
-3
T (F)
A partir das tabelas de vapor do Perry obtm-se que a entalpia da gua
lquida a 70 F 38,05 BTU/lbm e que a do vapor saturado a 70 psia 1180
BTU/lbm, ambas relativas gua lquida a 32 F.

Soluo:
Processo Contnuo em Regime Permanente
Base de Clculo: 1 lb-mol de CH
3
OH; 0,2 lb-mol H
2
O
Condies de Referncia: H
2
O (liq., 32F)
CH
3
OH (vap., 800F)

Balano de Energia:
H
&
= 0
Isto porque Q
&
= 0 (adiabtico) e desprezando-se E
&
c.

BME Apostila 4
10

( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) 11380 T . 54 , 10 T . 10 . 8 , 4 H
mol lb
BTU
800 T
2
10 . 2 , 9
800 T 54 , 10 H
dT T . 10 . 2 , 9 54 , 10 H
) F ( dT . F . mol lb / BTU C H
0 H H n H H n
2 3
OH 3 CH sada
2 2
3
OH 3 CH sada
T
800
3
OH 3 CH sada
o
T
800
o
p OH 3 CH sada
OH 3 CH entrada sada OH 3 CH O 2 H entrada sada O 2 H
+

,
_

+
+

+

)
)
)
)
) )
&
) )
&


Ento, a equao do Balano de Energia torna-se:

( )
( )( ) ( )
0 7267 T . 54 , 10 T . 10 . 6 , 4
0
mol lb
BTU
0 11380 T . 54 , 10 T . 10 . 6 , 4 CH3OH mol - lb 0 , 1
lbm
BTU 05 , 38 6 , 1180
mol - lb 1
lbm 18
H2O mol - lb 2 , 0
2 3
2 3
+

+ +
+
,
_

,
_

Resolvendo-se esta equao de segundo grau, obtemos T=555 F e
T= -2846F. Somente a primeira soluo tem significado fsico e, portanto:

T = 555 F

II.5. Operaes com Mudana de Fase

Mudanas de fase tais como fuso e vaporizao so normalmente
acompanhadas de grande variao de energia interna e entalpia e o calor
liberado nas mudanas de fase tende a ser, conseqentemente, substancial.
A discusso sobre este assunto se li mitar as mudanas de fase entre
lquido e vapor, slido e lquido e slido e vapor, entretanto os princpios aqui
discutidos so vlidos para outras mudanas de fase, como aquelas que
ocorrem, entre duas fase slidas.

Calor Latente
Quando uma substncia muda de uma fase para outra, ligaes so
quebradas (fortes ligaes dos slidos, fracas em lquidos e desprezveis nos
gases) entre molculas na primeira fase e novas ligaes so ento formadas
entre as molculas da segunda fase. Energia, normalmente na forma de calor,
deve ser adicionada ou removida da substncia para fornecer a diferena
entre a quantidade de energia requerida para quebrar as ligaes velhas e
aquela liberada quando novas ligaes so formadas. A variao de entalpia
associada com a transio de uma unidade de massa (ou mol) de uma
substncia de uma fase a outra a temperatura e presso constantes
conhecida por calor latente de mudana de fase. Por exemplo, o H

de
transio de gua lquida a vapor a 100
o
C e 1 atm, que igual a 40,6 kJ/mol,
por definio o calor latente de vaporizao da gua nesta temperatura e
presso.
Os calores latentes para tais mudanas de fase so definidos como
segue:

1) Calor latente de vaporizao ( H

V
): calor requerido para vaporizar uma
quantidade unitria de lquido a T e P constantes.
2) Calor latente de fuso ( H

m
): calor requerido para fundir uma
quantidade unitria de slido a T e P constantes.
3) Calor latente de sublimao ( H

S
): calor requerido para vaporizar uma
quantidade unitria de slido a T e P constantes.

O calor latente de uma mudana de fase pode variar consideravelmente
com a temperatura na qual a mudana ocorre, mas dificilmente varia bastante
em funo das presso no ponto de transio: por exemplo, o calor de
vaporizao da gua a 25
o
C 2443,9 J/g a 23,75 mmHg e 2445,2 J/g a 760
mmHg, enquanto H

V
para a gua a 100
o
C e 760 mmHg 2253 (J/g). Quando
usar os calores latentes, tabelados, voc deve portanto estar certo que a
mudana de fase ocorre na temperatura para a qual aqueles dados foram
tabelados, e ignorar moderadas variaes de presso.
Valores tabelados de calores latentes so encontrados entre as
pginas 3-110 e 3-116 do Perry (Chemical Engineers Handbook). Os dados
aplicam-se s substncias nos seus pontos normais de ebulio, fuso ou
BME Apostila 4
11
sublimao, isto , presso de 1 atm. Essas quantidades so conhecidas
como calores padres de mudana de fase.
Mudanas de fase podem ocorrer em temperaturas diferentes daquela
para qual o calor latente foi tabelado. Quando voc encontrar este situao,
voc deve escolher um processo hipottico que permita a determinao dos
dados a serem utilizados. Suponha, por exemplo, que uma substncia deve ser
vaporizada isotermicamente a 130
o
C, mas que somente disponvel o calor de
vaporizao a 80
o
C. Um caminho hipottico seria resfriar o lquido de 130 a
80C, vaporizar o lquido a 80
o
C e ento aquec-lo novamente a 130
o
C.
Somando as variaes de entalpia para cada passo voc ter a variao de
entalpia para o processo como um todo que ser o calor latente de
vaporizao a 130
o
C, por definio.
Se uma mudana de fase ocorre em um sistema fechado, voc pode
avaliar ( ) V P H U
) ) )
para a transio. Para mudana de fase tais
como fuso, na qual esto envolvidos somente lquidos e slidos, variaes
de V
)
so geralmente desprezveis quando comparadas ao H
)
, tal que:

m m
H U
) )


Para a vaporizao, se o vapor puder ser assumido como ideal,
teremos:

T R H U
v v

) )


Exemplo:
Com que taxa, em kW, deve ser transferido calor a uma corrente de
metanol lquido no seu ponto normal de ebulio para gerar-se 1500 g/min de
vapor saturado do metanol ?


Soluo:
Das tabelas de calor latente, obtm-se que a 1 atm a temperatura de ebulio
do metanol T
eb
=64,7C e
v
H
)
=35,3 kJ/mol.
Desprezando-se variaes de energia cintica teremos:


v
H n H Q
)
&
& &

kW 8 , 27
kJ/s 1
kW 1
.
s 60
min 1
.
mol
kJ 3 , 35
.
g 32,0
mol 1
min
g 1500
Q
,
_

,
_

,
_

,
_

&


Exemplo:
100 mols/h de n-hexano lquido a 25 C e 7 bars so vaporizados e aquecidos a
300 C a presso constante. Desprezando-se o efeito da presso na entalpia,
estime a taxa com que o calor dever ser suprido.

DADOS:
1) a 7 bars a temperatura na qual a vaporizao realmente ocorre (presso de
vapor) 148 C;
2) o calor latente padro da evaporao do n-hexano (P=1atm)
kJ/mol 85 , 28 H
v

)
a 69C.

Soluo:
( ) 0 E E W H Q
p c e

& & & & &


Para calcular H
&
ns precisamos encontrar um caminho hipottico que leva o
hexano de um lquido a um vapor a 68 C, ao contrrio da temperatura de
vaporizao verdadeira que de 146 C a presso que ele se encontra. O
caminho hipottico que leva em considerao os dados disponveis ento:

n-C
6
H
14 (l)

1
H
)
n-C
6
H
14 (l)

2
H
)
n-C
6
H
14 (v)

3
H
)
n-C
6
H
14 (v)

25C 69C 69C 300C
3 1
H e H
) )
so calculados a partir dos dados tabelados de capacidade
calorfica e
2
H
)
o calor de vaporizao j conhecido.
Ento:
( )


69
25 ) l ( H C
69
25
p 1
J/mol 9517 dT 3 , 216 dT C H
14 6
)

BME Apostila 4
12
( ) dT C H
) l ( H C
300
69
p 3
14 6

)


J/mol 47100 H
T 10 . 77 , 5 T 10 . 39 , 2 T 408 , 0 44 , 137
C . mol
J
C
3
3 8 2 4
o
p

+ +
,
_

)


( ) kJ/mol 85 , 28 C 69 H H
o
v 2

) )


Ento:
(kJ/kg) H

(mols/h). n H Q &
& &

(kJ/kg) 47,1 28,85 9,52 ( (mols/h). 100 Q + +
&


kJ/h 8550 Q
&


II..6. Balanos de Energia em Processos Envolvendo
Mudanas de Fase

Quando voc escrever um Balano de Energia de um processo no qual
um componente exista em duas fases, voc deve escolher uma condio de
referncia para este componente, especificando tanto a fase como a
temperatura, e calcular a entalpia especfica do componente em todas as
correntes de processo, relativo condio escolhida. Se a substncia um
lquido no seu estado de referncia e um vapor na corrente de processo, H
)

deva ser calculada como descrito anteriormente, isto , trazendo o lquido da
temperatura de referncia at o ponto no qual
v
H
)
conhecido, vaporizar o
lquido e levar o vapor at a temp eratura da corrente, somando as entalpias
individuais das trs etapas.


Exemplo:
Uma mistura equimolar de benzeno (B) e tolueno (T) a 10C
alimentada continuamente a um vaso no qual a mistura aquecida a 50 C a
uma presso de 34,8 mmHg. O produto lq uido contm 40% B molar e o
produto vapor contm 88,4% B molar. Quanto calor deve ser transferido a
mistura por g-mol de alimentao.

DADOS: ( ) ( ) kJ/mol 765 , 30 C 80,10 H
B v

o
)

( ) ( ) kJ/mol 47 , 33 C 110,62 H
T v

o
)


Soluo:
Processo contnuo em regime permanente
Base de Clculo: 1 mol de alimentao

Balano de Massa
Balano de Massa Total: 1mol = V + L (1)
Balano de Massa para o Benzeno (B): 0,5 (1) = 0,68V + 0,4L (2)
De (1) e (2), vem:
V = 0,352 mols
L = 0,648 mols

Balano de Energia:
Se as entalpias de mistura so desprezadas, a entalpia total de cada corrente
a soma das entalpias das correntes individuais dos componentes.
Escolhendo-se como referncia para B e T, as respectivas condies de
entrada teremos:
Referncia: B (liq., 10 C), T (liq., 10 C)
Substncia n
ENTRADA

(mols)
ENTRADA
H
)
(J/mol)
n
SADA

(mols)
SADA
H
)
(J/mol)
BME Apostila 4
13
B (liq.) 0,5 0 0,258
T (liq.) 0,5 0 0,368
B (vap.) - - 0,241
T (vap.) - - 0,111

Para o clculo das entalpias (espaos em branco na tabela), obtm-se as
capacidades calorficas na Tabela B2.
Ento:
B (liq., 10 C) B (liq., 50 C)
( ) dT C H
) l ( H C
50
10
p
6 6

)

Como:

( )
( )
( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ]
J/mol 5338 08 , 2836 2502 H
273 10 273 50
2
10 . 4 , 23

273 10 273 50 55 , 62 H
dT T 23,4.10 62,55 H
T(K) ; T 10 4 , 23 55 , 62 C
2 2
2
273 50
273 10
2 -
2
) l ( H C
p
6 6
+
+ + +
+ + +
+
+

+
+

)
)
)


T (liq., 10 C) T (liq., 50 C)

( ) dT C H
) l ( H C
50
10
p
8 7

)

Como:

( )
( ) C 100 T a 2 , 181 C
C 0 T a 8 , 148 C
o
) l ( H C
p
o
) l ( H C
p
8 7
8 7



Interpolando a T = (50+10)/2 = 30 C, vem ( )
C . mol
J
5 , 158 C
o ) l ( H C
p
8 7


( ) J/mol 6340 C 40 .
C . mol
J
5 , 158 H
o
o

,
_

)


Para o benzeno, vapor a 50 C, tem-se que:

B(liq., 10 C)

1
H
)
B(liq.,80,1C)

2
H
)
B(vap., 80,1C)
B(vap., 80,1C)

3
H
)
B(vap., 50C)


( ) ( )
( ) ( )
J/mol 9587,34 5208,84 5 , 4378 H
283 353
2
10 . 4 , 23
283 353 55 , 62 H
dT T 23,4.10 62,55 dT C H
1
2 2
2
1
273 80
273 10
353
283
2 -
) l ( H C
p 1
6 6
+
+
+

+
+

)
)
)


( ) mol / kJ 765 , 30 C 1 , 80 H H
o
v 2

) )


( )

50
1 , 80
) v ( H C
p 3
dT C H
6 6
)

Como:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) C T , T 10 . 57 , 77
T 10 . 20 , 25 T 10 . 95 , 32 06 , 74 C
o 3 9
2 5 2
) v ( H C
p
6 6

+
+ + +


( ) ( )
( ) ( )
J/mol 4 , 2842 7 , 0 07 , 3 2 , 645 2 , 2229 H
1 , 80 50
4
10 . 57 , 77
1 , 80 50
3
10 . 20 , 25

1 , 80 50
2
10 . 95 , 32
1 , 80 50 06 , 74 H
3
4 4
9
3 3
5
2 2
2
3
+
+ +
+ +

)
)


Ento:
BME Apostila 4
14

J/mol 37544 H
4 , 2842 30785 9 , 9630 H H H H
C 50 , vapor , benzeno
3 2 1
C 50 , vapor , benzeno
o
o

+ + +
)
) ) ) )


Da mesma forma para o Tolueno (v, 50C), teremos:

T(liq.,10C) T(liq.,110,62 C) T(vap.,110,62 C) T(vap., 50C)


( ) ( ) ( )
J/mol 42930 H
dT C C 82 , 110 H dT C
H
82 , 110
10
50
82 , 110
) v ( H C
p
o
v
) l ( H C
p
8 7 8 7

+ +

)
)
)

Ento temos finalmente que:

( ) ( ) ( ) ( )
J 17655 Q
2 , 4765 5 , 9050 3 , 2466 5 , 1382 Q
0 42930 111 , 0 37544 24 , 0 8340 389 , 0 5338 259 , 0 Q
H n H n Q
j
entrada
j
j j
sada
j
j

+ + +
+ + +


) )


OBS: Foi ignorado o fato de que a presso da corrente de sada do vapor de
34,8 mmHg. Os H

v foram tomados das tabelas a 760 mmHg. J vimos

anteriormente que a presso influencia muito pouco os calores latentes,
quando comparados influncia da temperatura.