Você está na página 1de 17

O CONCEITO DE ENERGIA

O conceito de Energia
em Qumica *
Usamos o vocbulo energia to frequentemente e,
por vezes, to despreocupadamente no tocante aos seus
vrios sentidos, que necessitamos dum pouco de reflexo para darmos conta de que ele corresponde, afinal,
a um dos conceitos cientficos mais sofisticados criados
pela mente humana.
Ele invade quase todos os domnios da Qumica (e,
bem assim, outras Cincias) e desta vasta e profunda
imbricao que este estudo trata, duma forma breve e
no exaustiva mas que se pretendeu sistemtica *.
1. 0 CONCEITO DE ENERGIA
1.1. Na linguagem corrente
A palavra energia usada na linguagem corrente
tanto num sentido no-cientfico de comportamento
humano significando vigor, firmeza, capacidade de
aco, desde cerca de 1600 como tambm j num
sentido cientfico, embora vago e abstracto, nas comunidades crescentemente mais despertas para os temas
cientficos e tecnolgicos. Neste mbito, ainda se relaciona com aco, em regra de efeitos teis, designadamente trabalho (energia vem do grego en + ergon
que significa do trabalho). A noo de preferncia
concretizada em formas explcitas de energia elctrica, solar, nuclear e noutras formas particulares de
energia em que se privilegia a referncia aos correspondentes agentes fsicos: energia a partir de combustveis
ou a partir de alimentos, energia associada a movimentos... As expresses poupe energia e crise de energia so neste mbito que se inserem.
Julga-se poder adiantar que, designadamente no respeitante a energia aliada a movimento, que foi a primeira noo de energia em Fsica (introduzida por
d'Alembert em 1785 e por Young em 1787) haver
uma generalizada identificao (confuso) das noes
de energia e de fora.
1.2. Na linguagem escolar
Uma anlise dos programas e dos manuais escolares
mais usados no ensino secundrio em Portugal durante
os ltimos anos, permite caracterizar trs nveis ou
melhor, trs fases nem todas adequadamente articuladas entre si em que se trata de energia.
A I. a fase ocorre no mbito das Cincias da Natureza,
designadamente no domnio da Biologia, ao acentuar-se que a actividade dos seres vivos requer energia. Em
especial, os alimentos constituem fontes de energia
indispensveis ao crescimento e subsistncia dos animais, a luz uma fonte de energia indispensvel s
plantas (na sua grande maioria). Com frequncia se
comparam os alimentos aos combustveis (a gasolina,
por exemplo) de cuja transformao qumica (combus-

15

Victor M.S. Gil a

to) se obtm energia. No raro, se faz aqui uma


primeira meno a calor e a trabalho (aliado a movimento). Tambm se vem tornando prtica crescente a
referncia a (para o aluno misteriosa) energia qumica
armazenada quer nos alimentos quer nos combustveis, quando no mesmo a aluso a energia armazenada nas ligaes qumicas (e em particular nas ligaes do que para o aluno nesta fase pouco mais do
que uma sigla: ATP). Como veremos mais adiante, o
mnimo que se pode dizer desta abordagem e nesta
altura (7. e 8. anos de escolaridade) o dum
grande risco de equvoco.
Mais tarde, a Biologia menciona vrias formas de energia mormente luminosa (solar em particular), calorfica (trmica), elctrica, qumica, mecnica, nuclear
e a possibilidade de converso dumas noutras. A explorao da interconverso de diferentes formas de
energia pode aqui surgir, acertadamente, como ilustrao da capacidade de manipulao e controle do
Ambiente pelo Homem, das quais o mundo tecnolgico tanto depende.
Entretanto, enquanto a Biologia retoma (ou repete) o
contedo das fases anteriores, a Fsica e a Qumica
(8. e 9. anos) surgem a intervir na apresentao
(desenvolvimento?) do conceito de energia: 2.' fase.
Enquanto a Qumica em particular reconhece a existncia de transformaes que libertam energia (exoenergticas, exotrmicas) ou que consomem energia (endoenergticas, endotrmicas), com eventual referncia
constncia (conservao) da energia total, com alteraes de velocidades moleculares** (e alteraes de temperatura), a Fsica distingue dois tipos de energia: aliada a movimento, energia cintica; aliada a posio e a
interaces, energia potencial, como energia armazenada ou em potncia. Da energia potencial ilustra vrias
categorias: gravtica, quimica, elctrica, magntica,
elstica, nuclear. Alm disso, reconhece a possibilidade
de converso entre energia cintica e potencial.
Por convenincia, reunem-se numa 3.' fase os vrios
afloramentos posteriores e aplicaes do conceito de
energia em Fsica e Qumica. Desde as expresses para
a energia cintica dum corpo e para a energia potencial
gravtica ou elctrica, quantizao da energia em tomos e molculas, s trocas de energia em reaces qumicas (e 1.a Lei da Termodinmica), interpretao de
Departamento de Quimica, Universidade de Coimbra.
* Este trabalho baseia-se principalmente num seminrio para professores do 12. ano de Qumica realizado pelo autor em 1986, nas
cidades de Coimbra, Evora e Lisboa, e organizado pela Direco-Geral do Ensino Secundrio. Em algumas das seces do presente
artigo de reviso, aproveita-se a oportunidade para alertar para certos aspectos do ensino e da aprendizagem de vrios conceitos.
** Em rigor, energia cintica molecular.

16

O CONCEITO DE ENERGIA

entropia em termos de caoticidade energtica a nvel


atmico-molecular (e 2. a Lei da Termodinmica),
diferena entre calor e trabalho, caracterizao de
energia de activao em reaces qumicas, equivalncia massa-energia.

que liberta energia (de facto, a energia livre que interessa, como se recordar adiante), como se pode deixar
perceber a alunos precocemente, mas o facto dessa
hidrlise implicar a formao de novas ligaes, globalmente mais fortes do que as que se rompem:

2. 0 CONCEITO DE ENERGIA QUMICA


Concentremo-nos, agora, no conceito especfico de
energia qumica, tal como ele se desenrola no ensino
secundrio.
Como j se referiu, a expresso energia qumica surge ao aluno pela primeira vez no mbito das cincias
biolgicas. Um exemplo central ocorre no estudo da
%
fotossntese com a chamada converso de energia luminosa em energia qumica armazenada nas ligaes
qumicas dos hidratos de carbono:
6CO2 + 6H2O

luz >

fotossntese

C 6 H 12 O 6 +60 2 (1)

A expresso anterior colocada entre aspas aparece nesta fase (7., 8. anos) claramente a mais. No propriamente porque se antecipa Qumica (este certamente
um tema genuinamente interdisciplinar), mas porque,
pretendendo louvavelmente adiantar na compreenso
por parte do aluno, o tenta de modo infeliz, gerador
de incorreco, se no ele mesmo revelador de equvoco.
Na verdade, expresses como armazenar energia em
ligaes qumicas e necessria energia para se estabelecerem as novas ligaes qumicas nos hidratos de
carbono do a entender que a formao duma ligao
qumica um fenmeno endoenergtico. E os qumicos
sabem que exoenergtico! A mesma lgica parece
presidir ao uso de expresses como a quebra ou ruptura de ligaes em substncias altamente energticas
(glcidos, lpidos, prtidos), com formao de molculas mais simples, liberta energia quer na forma de calor
quer para as mtiplas funes vitais e, em particular,
para a sntese de ATP:

ADP + P

> ATP

(2)

Em boa verdade, uma reaco como (1) endoenergtica (e ignoremos, por enquanto, quaisquer consideraes de ordem cintica) na medida em que, globalmente, as ligaes nos reagentes so mais fortes do que
nos produtos. Evidentemente, a reaco inversa, reaco global central aos fenmenos de respirao celular,
exoenergtica ( tambm exergnica, AG <0, pois
no s OH <0 como AS > 0), na justa medida em que
se ganha mais energia na formao das ligaes em
H 2 O (6 mol) e em CO 2 (6 mol) do que se gasta na
ruptura das ligaes em C 6 H 12 O 6 (1 mol) e em 0 2 (6
mol). O mesmo sucede na combusto da gasolina, por
vezes usada como exemplo paralelo. So semelhantes
reaces de combusto que permitem definir os chamados valores calricos dos alimentos, normalmente
pela quantidade de calor, em kcal (grande Caloria,
conforme ainda uso dizer-se), libertado na combusto de 1 g do alimento: em mdia, 4 kcal/g = 4
Cal/g = 17 kJ/g para hidratos de carbono, 9 kcal/g = 9
Cal/g = 38 kJ/g para lpidos, 4 kcal/g = 4 Cal/g = 17
kJ/g para protenas.
Do mesmo modo, no a ruptura de uma ligao
durante a hidrlise do ATP

ATP

> ADP + P

(3)

O\P/ O

0
OH HO

._r\-

CH 2 P-

'
/0
/ ^H

0-

(4)
o

/ o
OH HO

H Z - O

P
P-0

\ 0

+ ^ 0-^ 0 H

0-H

- /u
0

Mais adiante, considera-se uma outra possibilidade de


equvoco que pode ser criada na mente do aluno sobre
o ATP como armazm de energia.
Curiosamente, nas disciplinas de Qumica (ou de Cincias Fsico-Qumicas) pouco se fala de energia qumica.
Opta-se por fazer aprender sucessivos aspectos concretos do conceito, em regra de forma correcta e oportuna (de maneira gradual, estabelecida tendo especialmente em ateno a realidade aluno), embora tambm
com alguns riscos de equvoco.
Um dos primeiros aspectos a merecer considerao
o de temperatura e velocidade molecular mdia (em
rigor, energia cintica molecular mdia). Mas, ateno,
que o eventual uso de expresses como agitao molecular seja, desde logo, tomado como significando
maior ou menor velocidade mdia molecular de uma
substncia (enquanto o conceito de energia cintica no
est adquirido) e no no sentido da maior ou menor
liberdade de movimentos moleculares que caracteriza
um gs ou um lquido ou slido. Doutro modo, corre-se o risco de deixar crer ao aluno que a temperatura
dum gs necessariamnte superior dum lquido (ou
dum slido).
Calor, como energia do movimento molecular transferida, atravs de colises corpusculares, dum corpo para
outro, encontra aqui um significado concreto.
Podem agora estudar-se transformaes exotrmicas ou
endotrmicas e interpretar os seus aspectos energticos
em termos das maiores ou menores (respectivamente)
velocidades moleculares dos produtos em relao aos
reagentes. Referindo que a energia aliada ao movimento das molculas (tomos ou ies) no a nica forma
de energia a considerar nas substncias, desde logo
de reconhecer que estes aumentos ou diminuies de
energia cintica molecular no implicam criao ou
destruio de energia; apenas converso entre vrias
formas de energia. A energia total no se cria nem se
destri, como observao absolutamente geral no
universo que conhecemos.
A considerao de reaces que requerem energia elctrica (electrlises) ou que produzem corrente elctrica
(pilhas) permite ilustrar outras modalidades de converso de uma formas de energia noutras, e introduzir as
designaes mais gerais de reaces exoenergticas e
endoenergticas, com distino entre o sistema qumico em estudo e o respectivo meio exterior ou
meio envolvente..
A relao entre temperatura e agitao molecular permite igualmente interpretar o efeito de temperatura na
velocidade de reaces qumicas.

O CONCEITO DE ENERGIA

Tambm neste particular existe algum risco de equvoco junto do aluno. Nomeadamente, o tomar como
endotrmicas as reaces que requerem calor para ser
inicidadas (reaces de elevada energia de activao,
ver adiante), e, alm disso, que s considere como
endotrmicas aquelas em que deliberamente se aquece.
Aps este estdio, existir maturidade suficiente para
introduzir calor de reaco de forma quantitativa, e
fazer descobrir, por tratamento casustico, a regra da
aditividade de calores de reaco (Lei de Hess) em conformidade com o possvel estabelecimento de relaes
(combinaes lineares) de equaes qumicas.
Entretanto, o desenvolvimento das noes de ligao
qumica com introduo do conceito de energia de ligao permitir, em casos simples, primeiro (reaces
entre gases), relacionar o calor de reaco com as energias de ligao e, portanto, estrutura de reagentes e
produtos.
A identificao de calor de reaco (a presso constante) com OH, variao de entalpia, deve aguardar um
segundo momento aps o conceito de trabalho e trabalho aliado a variaes de volume, em particular, e o
conceito de energia interna dum sistema haverem sido
dominados. ento possvel interpretar a lei de Hess
em termos da 1. a Lei da Termodinmica, com introduo da noo de funo de estado.

17

A Figura 1 mostra uma das formas de representar as


caractersticas da luz emitida por corpos aquecidos
(condies de corpo negro) para duas temperaturas ( 3 ).
Em particular verifica-se ser constante o produto da
temperatura absoluta, T, pelo comprimento de onda
para a radiao de maior densidade, X (mx. dens.):

(5)
T. X(mx. dens.)=2,8978X 10 -3 m K
A reproduo destes dados experimentais ficou a dever-se ao gnio de Planck (1900) e tambm sua coragem ao admitir, em acto de puro - desespero, a hiptese
quntica para a energia radiante: . esta emitida (ou absorvida) em pores unitrias h v = hc/X, sendo h uma
constante e sendo cada unidade de energia radiante
quantum proporcional frequncia da radiao.
S deste modo as expresses tericas se ajustam realidade, designadamente:
ti

8rcc

(6)

e,hv/kT_,

sendo k a constante de Boltzmann (1,3807 x 10 -23


JK -3 ). Derivando (6) e igualando a zero, reproduz-se
(5) com
h = 6,626 x 10 -34 is

(7)

3. ENERGIA EM QUMICA
Divide-se este captulo em duas partes: uma, em que
prevalecem os aspectos estruturais e as propriedades
fsicas da matria; outra, em que mais directamente se
estabelecem as pontes entre o conceito de energia e as
transformaes da matria.
3.1. Energia e Estrutura
A. Energia Radiante
Como sabido, o esclarecimento da estrutura das
substncias e algumas das suas propriedades fsicas
mais importantes apoia-se largamente na interaco
das radiaes electromagnticas com a matria. Por
outro lado, a necessidade de encarar o comportamento
da radiao duma forma dual semelhantemente se
estende s partculas materiais da estrutura dos tomos
e molculas. Assim se podem considerar os trabalhos
de Planck e de Einstein do princpio do sculo sobre a
energia radiante como gigantes passos pioneiros no
desvendar da estrutura de tomos e molculas e na
interpretao das suas propriedades.

1500 K

rx

a depois designada constante de Planck. O seu valor


em unidades SI muito pequeno; no entanto, esta
constante h que mede a descontinuidade (a diferena
de valores consecutivos) da energia radiante emitida
(ou absorvida); com h = 0, todos os valores de energia
radiante para determinada frequncia seriam possveis,
no havendo quantizao na emisso (ou na absoro).
Com Einstein (1905), e para se compreender o efeito
fotoelctrico, reconhece-se que a prpria luz que est
quantizada na energia: ela propaga-se como onda electromagntica de frequncia v, mas transporta energia como feixe de unidades ou partculas de energia
fotes de valor unitrio hv:
Erad

= llh v

(8)

sendo 71 o nmero de fotes. de notar, curiosamente,


que a hiptese de Einstein levou alguns anos a ser
aceite, havendo mesmo sido tomada por um daqueles
lapsos que at os gnios podem ter! S em 1923, com
os trabalhos de Compton e Debye passaria a ser universalmente aceite. Eles demonstraram ser a energia
adquirida por um electro por aco da luz igual diferena entre as frequncias da radiao, antes e depois
daquela interaco, multiplicada por h efeito de
Compton (Fig. 2).

electro
hv

/ 1000 K

100

1000

10000

100000
A/ nm

Fig. I
Densidade de radiao emitida por corpo negro, em funo do comprimento de onda, para duas temperaturas.

Fig. 2
Efeito de Compton.

mv2)=h(v-v')

18

0 CONCEITO DE ENERGIA

B. Energia e Massa
A Einstein se devem tambm os conceitos relativos
(funo do estado de movimento) de espao, tempo,
massa. Em particular, a massa (m = fora/acelerao e
no a quantidade de matria) aumenta com a velocidade, sendo frequente consider-la como uma forma
de energia concentrada atravs da relao
E = m c 2 (9)

A validade desta expresso viria a ser comprovada nos


anos 30 com as transformaes nucleares em que ocorrem variaes de massa Am (massa em repouso) reflectidas em variao de energia (em sentido restrito):

AE _ Am . c 2 (10)
Veremos mais adiante que, melhor do que se considerarem transformaes de massa em energia, tomar
massa (em sentido relativo) e energia total relacionada
por (9). Isto , so a mesma coisa e no coisas interconvertveis ( 2 ).

C. Energia de tomos
Deixando a energia associada composio e estrutura
dos ncleos atmicos (assunto mais do mbito da Fsica), reconhecemos de novo descontinuidade e quantizao agora para a energia do electro no tomo mais
simples, o tomo de hidrognio, de acordo com a interpretao iluminada, e tambm corajosa, feita por
Bohr do espectro emitido por tomos H excitados.
Neste particular, constitui um primeiro exerccio interessante a comparao feita pelo aluno das diferenas
entre os valores sucessivos das energias das radiaes
emitidas em cada srie (em kJ mol - t) :
Ultravioleta
(UV)

Visvel
(V)

(srie de Lyman)

(srie de Balmer)

3.' srie
(Pfund)

1276
116
292
1260
1 16
30
1
10
1230
1
30
246 1
1 64
182
182
1 984 1

1 16
^ 130

30

116

16

e o reconhecimento de que a primeira diferena em


cada srie iguala o primeiro valor na srie seguinte.
Estas observaes so ento interpretadas em termos
dum diagrama das energias possveis para o tomo H
em forma de escada com degraus de altura sucessivamente decrescente:

116

X = h /mv

(11)

De novo, a constante de Planck h intervm determinantemente: ausncia de comportamento ondulatrio, X = 0, corresponderia a h = 0, tal como a inexistncia de quantizao da energia radiante.
A equao (11) estabelece uma ponte entre as equaes
clssicas do movimento ondulatrio e a equao central da mecnica quntica equao de Schrddinger a qual reproduz os valores de energia experimentalmente registados para o electro * de H :

E =

27rhme'

(n

= 1, 2, 3, ...)

(12)

e proporciona uma viso correcta da ocupao do


espao volta do ncleo pelo electro.
um exerccio simples substituir (11) na equao clssica para ondas estacionrias numa dimenso
d 2 4i

472

dx2 + x2

1,// =0

(13)

onde a amplitude da vibrao, e obter a equao


de Schrodinger para uma dimenso:

Infravermelho
(IV)
I. srie 2. srie
(Brackett)
(Pascher)

Com o valor da energia para o primeiro nvel obtido


da energia de ionizao do tomo (risca-limite na srie
de Lyman) 1312 kJ mol - t ficam as energias dos
restantes nveis estabelecidas.
O porqu desses e s esses valores de energia para o
electro do tomo H (e, semelhantemente, para ies
monoatmicos e monoelectrnicos) no se encontra, de
maneira satisfatria, no modelo mecnico de Born; ele
requer o reconhecimento, de maneira adequada, do
electro no s como partcula mssica e com carga
elctrica (e) mas tambm como onda de De Broglie.
A partculas de quantidade de movimento mv associa-se um comprimento de onda de De Broglie

+
dx^

8hz m (E - V) 4/= 0

(14)

onde E a energia total da partcula e V a sua energia


potencial. A extenso a 3 dimenses imediata. Neste
processo de deduo da equao de onda de Schrddinger, h que notar que deixa de representar a amplitude duma vibrao (mecnica ou electromagntica):
2 (ou >'* >G em geral) passa a ser a funo densidade
de probabilidade para a partcula, na interpretao original de Born. Com esta interpretao, surgem naturalmente, condies matemticas impostas a >G e que balizam a resoluo da equao de onda originando valores discretos para E (e, consequentemente, certas funes vi). Para uma partcula livre (V = 0) limitada a
movimento segundo um segmento de recta de comprimento a, obtm-se facilmente

130

E k2
182

8m2a2

(k=1, 2, 3, ...)

(15)

para a respectiva energia (cintica). A descontinuidade


dos valores E,
984 kJ mol
vulgar referirmo-nos a energia do electro e, em particular,
a energia potencial do electro (e bem assim, energia potencial gravtica dum corpo) quando, em rigor, nos deveramos referir a energia
do sistema electro + ncleo (e energia potencial gravitica do sistema
corpo + Terra).

19

O CONCEITO DE ENERGIA

Ek+1Ek =(2k+ 1)

h2
8ma2

(16)

I =(EA+E e -) EA =EA EA

(20)

com E e = 0. Em razovel aproximao,


I a energia
do electro e - enquanto pertencente ao tomo A. No
precisamente igual a esta energia, pois os Z-1 electres de A' no tm justamente a mesma energia que
tm no tomo A (a diferena corresponde designadamente repulso com o electro removido em A . mas
presente em A) *.

que voltaria a ser nula para h = 0, tanto mais notria


quanto menores forem m ou a: a quantizao da energia cintica duma partcula importante no mundo microfsico e passa despercebida no mundo macrofsico.
A interpretao de >G feita por Born autoriza a referncia a ondas probabilsticas para os electres nos tomos em oposio a ondas materiais (ou trajectrias ondulatrias) e a ondas electromagnticas. Notar-se-
que, enquanto a energia pode ser conhecida com exactido (ou com uma pequena incerteza) por resoluo
da equao de onda, designadamente em tomos
monoelectrnicos, a posio do electro fica indeterminada: ela caracterizada em termos de funes de densidade probabilstica (orbitais) e no em termos de certeza. E isto no constitui uma limitao da teoria, mas
uma concluso realista no mundo microfsico, em
conformidade como Princpio da Incerteza de Heisenberg. As incertezas na posio (q) e na energia, ou,
melhor, na quantidade de movimento (p) esto obrigatoriamente relacionadas de modo que se uma for
pequena a outra elevada :
Aq . Op - h

(17)

o mesmo se dizendo da energia dum estado e o seu


tempo de vida

Assim se pode apurar, por exemplo (ver Tabela 1), que


os 11 electres de Na se distribuem como segue:
496

3280 --0-9+--- Lb) L


6368 4040-- La

103721


Na

11

uma distribuio que se pode representar por K 2 , L,


LA, M 1 em que a relao dos valores 6368 e 3280
os faz considerar nveis duma mesma camada L. A
capacidade do nvel L b surge como tripla das de K e
Z=

He

Li

Be

801
520

10

I I

12

F Ne Na Mg

737
496
1086 1402 1314 1681 2084 3280 5200

899 1248 1601 1962 2748 3652 4677 6368 8860

1312 2373 5596 11096 18525 27788 38883 51909 66909 83951 103721 12600

AE . At

(18)

O produto das incertezas pequeno para sistemas macroscpicos mas decisivo ao nvel atmico. neste
sentido que se pode aceitar a frase de H.R. Pagels ( 3 ) :
o mundo no tem o determinismo dum relgio mas a
contingncia duma roleta.
De novo a constante h nos aparece. Com h = 0, uma
das incertezas seria zero qualquer que fosse a outra.

A constante de Planck est no centro da quantizao


da energia radiante, das caractersticas ondulatrias
de partculas materiais, da descontinuidade de seus valores de energia, do grau de incerteza do nosso conhecimento do mundo microfsico. Podemos consider-la
um elo de ligao entre estes vrios aspectos.
D. Energia de Electres em tomos Polielectrnicos
Em tomos com mais de um electro, alm do problema da energia dos vrios estados, fundamental e excitados, depara-se-nos o da energia a atribuir a cada
electro, na medida em que seja vlido considerar a
energia de um electro individual quando certo que
no podemos ignorar as energias de interaco entre
eles.
As diferenas nos valores das energias das sucessivas
ionizaes e, melhor, as energias mnimas necessrias
remoo de um electro com formao dum io positivo, por efeito fotoelctrico, so uma indicao clara de
que, salvo para o tomo He, os electres dos tomos
no podem ser considerados todos com a mesma energia. Eles distribuem-se por nveis de energia bem
definida caractersticos de cada tomo.
As energias mnimas para remoo electrnica, I, respeitam ao fenmeno
A(g) A(g)+e - (19)

sendo

Tab. 1
Energias de remoo electrnica para os primeiros 12 tomos da
Tabela Peridica

L a . Uma comparao com o tomo H com uma orbital Is, uma orbital 2s e trs orbitais 2p, etc. em energia
crescente sugere uma correspondncia do nvel Lb s
orbitais 2p, a par de K a Is, L a a 2s, M a 3s, com uma
diferena: Lb e L a diferem em energia ao passo que as
orbitais 2s e 2p no tomo H no. Transpondo, com
esta modificao, as orbitais do tomo H para os tomos polielectrnicos, tem-se a configurao electrnica
de Na
1s 2 , 2s 2 , 2p 6 , 3s 1 (21)
com dois electres no mximo por cada orbital (uma
primeira abordagem pedaggica e experimental do
Princpio de Pauli).
Se os electres no experimentassem foras de repulso
entre si, a equao de SchrOdinger conduziria, de facto, a orbitais idnticas s dum tomo monoelectrnico
(com ncelo de carga Ze); em particular, 2s e 2p corresponderiam mesma energia. As repulses interelectrnicas tornam impossvel a resoluo analtica da
equao de onda. Mas, se elas forem consideradas,
aproximadamente, em termos de mdia, ento a equao solvel numericamente e permanece o conceito
de orbital como funo para um (ou dois) electro
(es). Mais, estas orbitais so, na forma, semelhantes
s de H: Is, 2s, 2p, 3s, etc. Designam-se por orbitais
SCF (da expresso inglesa self-consistent field, em
relao com o mtodo de clculo seguido).
Assim, por exemplo, os 2 electres do tomo de hlio
so descritos por uma funo 1 s SCF (so atribudos
* Alm disso, h, em regra, dois ou mais valores I prximos conforme o nvel energtico em que o ido A` surja formado (ver por
exemplo, a Ref. 4).

20

0 CONCEITO DE ENERGIA

orbital Is, como se diz correntemente) configurao


electrnica 1s 2 enquanto os 10 electres de Na* so
descritos por orbitais Is, 2s e 2p SCF configurao
electrnica 1s 2 , 2p 2 , 2p 6 .
A energia total dos 2 electres em He no , como um
iniciado esperaria primeira vista, a soma das energias
individuais, considerada cada uma destas como a energia de cada electro no campo atractivo do ncleo e no
campo repulsivo mdio do outro electro.
Na verdade, em E 1 + E2 estamos a considerar duas vezes a energia (nica) relativa repulso entre o electro
1 e o electro 2: E12 (repulso).
Logo,
E = E 1 + E2 E 12 (repulso)

(22)

O mesmo se aplica, por extenso, a tomos com mais


de 2 electres. Esta uma razo importante pela qual
nem sempre a configurao mais estvel se obtm
preenchendo primeiro as orbitais de menor energia.
Por exemplo, para o ferro ela
Fe ... I Ar I , 3d 6 , 4s 2 (23)
e no
Fe ... I Ar I , 3d 6 (24)
apesar de E 3d < E 45, enquanto no io Fee' se tem
Fee+ I Ar I , 3d 6 (25)
e no
Fee* ... I Ar I , 3d 4 , 4s 2 (26)
A energia calculada para os electres dum tomo polielectrnico depende (salvo no caso de He na configurao mais estvel) de se prender cada electro a sua
orbital (com certo spin) ou de se admitir, mais realisticamente j que os electres so indiscernveis, que a
cada orbital possa ser atribudo um qualquer dos vrios electres (em qualquer estado de spin, apenas com
a condio de os 2 electres para cada orbital terem
spins opostos).
A linguagem que se usa a de permuta dos electres
1, 2, 3, ... entre orbitais e quela diferena de energia
chama-se energia de permuta ou energia de troca; as
orbitais SCF passam a designar-se por orbitais de Hartree-Fock. O acordo com a experincia, nomeadamente
a antissimetria das funes de onda electrnicas a qual
inclui o Princpio de Pauli, exige a considerao desta
energia de troca, uma energia a que, no entanto, no
correspondem foras clssicas. A energia de troca negativa para um par de electres com o mesmo spin e
nula para electres com spin oposto. Assim se interpreta o facto de que o estado

um caso de verificao da regra de Hund.


Como a energia de troca para dois electres no deve
ser contada duas vezes, de novo soma das energias
individuais deveremos subtrair a energia de troca:
E = EE E E ii(repulso) E E ii(troca)
i<j

i<j

(27)

para obtermos um valor aceitvel para a energia electrnica total.


Estes valor no ainda exacto pois baseia-se no conceito (aproximado) de orbital como funo que descreve o comportamento dum electro no campo do ncleo
e no campo mdio dos restantes electres. Mas o campo de repulso electrnica no um campo mdio, antes um campo muito mais complexo aliado s situaes
instantneas e fluctuantes dos electres. diferena
entre estas interaces instantneas e uma situao mdia chama-se correlao electrosttica e a diferena
energtica designa-se por energia de correlao. Como
bem sabido, muito se pode compreender, porm, utilizando o conceito aproximado de orbital, ignorando a
correlao de electres.
O termo orbital anda aliado ao conceito de spin falando-se at, por exemplo, de orbitais-spin ls.a ou is.f3
para um electro is de spin a ou um electro is de
spin 0, respectivamente. A noo de spin, como correspondendo a um momento magntico intrnseco do
electro, nasceu em 1926 para interpretar as riscas mltiplas dos espectros de emisso dos tomos, designadamente as riscas duplas nos espectros de metais alcalinos. Para um caso monoelectrnico como o da configurao de valncia do sdio, 3s 1 , ou da respectiva
configurao excitada 3p 1 , a composio do momento
angular de spin (caracterizado pelo nmero quntico
s = 1/2) com o momento angular orbital (caracterizado
pelo nmero quntico 1) determina um momento angular total caracterizado pelo nmero quntico
j = 1s ; diferentes valores j reflectem diferentes
energias para a interaco spin-orbital. No caso referido,
Na ... I Ne I , 3s 1 j = 1/2
Na ... I Ne I , 3p 1 j = 1/2j
= 3/2

(28)

tendo-se dois nveis de energia prximos na configurao excitada 3P 2 e 3P372


e apenas um para a
configurao mais estvel 3S 172. Da as duas transies a cerca de 590 nm:

2p
para o tomo N mais estvel do que, por exemplo,

2p

Na verdade, o nmero quntico j surge, de maneira


mais fundamental, na mecnica quntica relativstica
de Dirac em 1928. Aqui, enquanto o nmero quntico
n continua aliado ao tamanho e energia da orbital, a
forma e tambm a energia desta dependem de j:
j 1 1/2 I para um tomo monoelectrnico, com
1= 0,1, ... (n.l). Para H excitado a n = 2 tm-se trs n-

21

O CONCEITO DE ENERGIA

veis energticos 2S 1/2 (mj = 1/2); 2P 1/2 (mj = 1/2);


2P 3/2 (MI = 3/2, 1/2) correspondendo os dois
primeiros a formas esfricas (apesar de 2P 1/2 respeitar
a uma configurao 2p 1 ) *. As diferenas energticas
so pequenas em H, mas tornam-se importantes em
tomos de maior Z.
Uma outra perspectiva de efeitos relativsticos na energia electrnica de tomos decorre das variaes de
massa do electro com a sua velocidade ( 5 ). Junto do
ncleo os electres, especialmente os electres s (e, depois, os p), aceleram; a sua massa aumenta e como
consequncia disso, a sua distncia mdia ao ncleo
diminui **. A contraco verificada corresponde a
maior estabilidade, Naturalmente, este efeito ser mais
notrio para tomos de elevada carga nuclear. Assim
se pode interpretar, por exemplo, o facto de o raio
atmico do metal alcalino frncio, 87 Fr, ser inferior ao
do csio, 55 Cs, contrariando o generalizado aumento
de tamanho ao longo do grupo (o csio , assim, o

maior de todos^.t
os tomos). De igual modo se pode interpretar a inverso nas energias de l. a ionizao (remoo de electres s) no grupo IB: I c u > I Ag< I A u .
A estabilizao do electro 6s 1 (e a respectiva banda)
em Au relativamente a 5d 10 ajuda tambm a compreender o facto de o ouro ser amarelo absoro de radiaes azuis na excitao 5d-6s

isolado; os restantes 10 (electres de valncia) so atribudos a 5 orbitais moleculares, uma ligante a e uma
antiligante a essencialmente definidas a partir de orbitais 2s, uma ligante a, essencialmente definida a partir
de orbitais 2p, (eixo coincidente com eixo internuclear), duas ligantes 7r, definidas com base nas orbitais 2p e 2p 2 .
N2

Jog
20

18

1,65

1 . 5 MJ mol

N2
311g

//

3011
.
+^;
) )^^ ^ 2 P
I
\ ^ /i

- /

K ^ /
?^` /

^^

^h

i \/<*T <1 n li
// A ^ 2 />^\i
i,/ l ^,^ t ^^
25

^^^ \\

2oy/t

09 au!'
15

6s 1

----

^L ^--'

Fig. 3
Espectro fotoelectrnico de N2 e diagrama de energias de orbitais
moleculares ( 6 ).

Luz azul
5d 10

ao passo que a prata s absorve ultravioletas:

Na Figura 4 faz-se uma idntica comparao para a


molcula H 2 O. Notar-se- que as bandas espectrais
simples respeitam a orbitais moleculares no-ligantes,
ao passo que as bandas desdobradas resultam de remoo electrnica de orbitais ligantes: esta acompanhada de alteraes nos estados vibracionais da molcula e
da a multiplicidade de picos prximos.

5s'
A
M20

2a,

la,

l6,

3a,

Luz U.V.
540

40 30

15

13 eV

4d 10
0

mesma estabilizao orbital 6s em Au se pode atribuir o facto de, em fase gasosa, a energia de dissociao de Au 2 (g) ser superior de Ag 2 (g). Sendo Hgz'
isoelectrnico de Au 2 , no surpreende, pois, que aquele seja um io estvel em relao a Hg'.
E. Energia de Electres em Molculas
Os conceitos de orbital e de spin so transferveis de
tomos para molculas, embora, em geral, com aproximaes adicionais no respeitante s orbitais moleculares. Tal como nos tomos, a espectroscopia fotoelectrnica permite obter, com satisfatria aproximao,
as energias para os vrios electres. Por exemplo, para
a molcula N2, apura-se do respectivo espectro (Fig. 3)
que os seus 14 electres se distribuem por 5 nveis de
energia: 39,5, 3,60, 1,81, 1,64 e 1,50 MJ
moi -1 . Conforme a Figura mostra, 4 electres so atribudos s duas orbitais ls, uma de cada tomo, que
permanecem praticamente idnticas s dum tomo N

M, 0

21.1

26,
^\

2^^^

;n

2P.*}+ ^^
,^- )1
^^^- / I
Os

iM ^ ( 1
hi
6
^^ )=
1r1

li____(. i

\1
st

''-^

\1
^>^ ^
^f^

121

2P,2P:
2Py-=P=

s,.s,

O M
ia, Nolgarrte
2a, No-igame
lb, hganta

3a,

,2a,

l6, No-Igan,e

Fig. 4
Espectro fotoelectrnico de H2O e diagrama de energias de orbitais
moleculares ( 7 ).

* Recorde-se que o conjunto das trs orbitais 2p tem simetria esfrica.


** Tome-se, por analogia, a expresso do raio das rbitas no modelo de Bohr: r=n2h2/4a2me2.

0 CONCEITO DE ENERGIA

22

O facto da energia dos electres 1 s variar de elemento


para elemento (conforme a carga nuclear) permite utilizar a espectroscopia fotoelectrnica para anlise elemental (Tcnica ESCA: electron spectroscopy for chemical analysis).
F. Energia Molecular e Geometria Molecular
A geometria assumida por uma molcula aquela para
a qual mnima, a energia do respectivo grupo de tomos. Por exemplo, a Figura 5 mostra a variao da
energia da molcula H 2 O com o ngulo das ligaes.
So vrios os factores que contribuem para a energia
molecular, mas h um que vulgarmente singularizado, por vezes indevidamente: a repulso interelectrnica, designadamente na forma das repulses entre os
pares de electres que possvel associar com orbitais
moleculares localizadas, ligantes ou no-ligantes (modelo VSEPR: valence shell electron pair repulsion).

Apesar destas limitaes que o tornam insuficiente


como modelo explicativo, o modelo VESPR tem tido
bastante xito, o que se deve sua capacidade de prever correctamente as geometrias moleculares, com poucas excepes. H, porm, que no confundir prever
correctamente com explicar.
Embora se tenha referido a energia molecular, no se
discute agora a energia de ligao e a energia de rede,
j que correspondem a valores de variao de energia
para transformaes, caindo, assim, na categoria
Energia e transformaes da matria a analisar mais
adiante.
G. Energia e Cintica Molecular

J se recordou a relao qualitativa entre temperatura


e energia cintica molecular, que possvel construir
comparativamente cedo com alunos iniciados numa
viso corpuscular e dinmica da matria.
Para gases ideais, obtendo-se a equao
PV = 1x-

energia cintica translacional molar

(29)

por via terica e sendo

a,C

PV=RT

(30)

verificada experimentalmente para 1 mol, vem, para a


energia cintica translacional molar,
E c.t
60'

90'

120'

150'

Fig. 5
Variao da energia duma molcula H20 com o ngulo de
ligao ( 8 ).

de notar que, enquanto o modelo original considera


repulses de Pauli aliadas correlao de spin, os textos normalmente discutem as repulses coulombianas
de pares de electres como se estes estivessem localizados em torno dos eixos das orbitais. o caso de
CH 4 , com uma hipottica nuvem electrnica

. = 2 RT

(31)

A expresso anterior encontra-se confirmada de mltiplas maneiras, nomeadamente pela comparao de


velocidades de efuso e de difuso de gases e pelos
valores das capacidades calorficas de gases monoatmicos, a volume constante:
C=

OT ` = 2 R - 12,5 JK-1 mol -1 (32)

Para gases diatmicos ideais, alm dos trs modos independentes de translao (cada um contribuindo R/2
para C %) h dois modos independentes de rotao.
Atribuindo a cada um destes uma contribuio R/2
para C V (princpio de equipartio da energia), vem
C y = DEc.t.+DEc .r. = 3 R + R = 5 R 2
AT 2

= 20,8 JK -1 mo1 -1 (33)

a contrastar com a viso mais realista

desde que se possam ignorar alteraes na energia vibracional. Para uma molcula triatmica no linear,
com trs modos normais de rotao, ser, semelhantemente
3
3
R+
=R
3R = 24,9 JK -1 mo1 -1
C = Z

(34)

A tabela mostra os valores C, para vrios gases, a vrias temperaturas. Notar-se- a crescente importncia
da contribuio AE , da energia vibracional com a complexidade molecular e com a temperatura. No entanto
verifica-se que nesses exemplos a contribuio de AE
temperatura ambiente bastante inferior s de AE c . r . e
de DEc.t. (no h equipartio da energia).
A expresso obtida por Planck para a energia mdia
(cintica mais potencial) dum oscilador linear, designadamente duma molcula diatmica, em funo de T

23

O CONCEITO DE ENERGIA

He
H2
N2
H20

CO 2

298K

400K

800K

1000K

12,5
20,5
20,8
25,3
28,8

12,5
20,9
20,9
25,9
33,0

12,5
21,3
23,1
30,4
43,1

12,5
21,9
24,4
32,9
46,0

C ,=3R = 24,9 JK ' mol '


-

by

(35)

e hv/kT_,

(39)

de acordo com as observaes de Dulong e Petit no


primeiro quartel do sc. XIX. A expresso (39) decorre
de (38), fazendo intervir o factor 3 para corresponder a
vibraes em 3 dimenses e atendendo a que num cristal metlico s E, contribui para C,.

Tab. 1
Capacidades calorificas molares (a volume constante)
de gases para vrias temperaturas: Cv /JKK' mot'

e a contribuio vibracional para C v respeita o princpio da equipartio da energia. Para um metal, a capacidade calorfica molar a temperatura suficientemente
alta (dependendo de v)

sendo v a frequncia de vibrao caracterstica do


oscilador. Esta equao foi obtida admitindo que a
energia vibracional est quantizada E v = nh v para
um oscilador linear, expresso depos substituda por
E v = (n + 1 /2)h v e considerando uma distribuio de
Boltzmann para N osciladores pelos sucessivos nveis
de energia. Com ela, Planck reproduziu a distribuio
de energia radiante dum corpo negro a que j nos referimos.
Notar-se- que para H2 , por exemplo (v= 1,3 x 10 14
S -1 ), enquanto a energia E c . t . aumenta de 12,5 Jmo1 - '
para um aumento de 1 C e E c . r . aumenta de 8,3
Jmol - ' , E v = N a E v aumenta de 3 x 10 -6 Jmol - ' com T
aumentando de 298K para 299K e aumenta de 5 x 10 -3
Jmol - ' com um incremento trmico de 498K para
499K.
A menor contribuio de E, para C, decorre de uma
quantizao mais forte da energia vibracional, isto ,
uma maior diferena entre as energias de nveis sucessivos (hv) do que para os nveis rotacionais ou translacionais. Assim, variaes trmicas numa zona de temperaturas baixas (em que o nvel vibracional predominantemente ocupado o primeiro) pouca alterao
produzem na distribuio molecular pelos vrios nveis
vibracionais, ao passo que so j significativas as alteraes de energia rotacional e translacional.
Uma outra diferena reside no facto de que a cada nvel vibracional (numa molcula diatmica) corresponde
um nico estado, ao passo que o nmero de estados
para cada nvel rotacional ou translacional aumenta
com a respectiva energia. Em consequncia, a distribuio molecular por nveis vibracionais faz-se de acordo
com uma lei de distribuio de Boltzmann
exp( E ;/kT) =
)/kT] (36)
N exp(E/kT) exp [(E;E

H. Energia e Condutibilidade
A condutibilidade trmica directamene interpretada
em termos de transporte de energia cintica molecular
duma superfcie mais quente para outra mais fria dum
material:
velocidade de transporte de
energia por unidade de rea =

K AT/Ad

(40)

sendo AT e Ad as diferenas de temperatura e a distncia entre as superfcies consideradas, respectivamente, e


K a condutibilidade trmica especfica do material.
Embora a condutibilidade elctrica esteja directamente
aliada ao transporte de carga elctrica, a sua interpretao, designadamente em metais e semi-metais, tambm envolve o conceito de energia, no contexto da teoria das bandas.
Na verdade, a condutibilidade elctrica elevada quando h nveis energticos vazios (banda de conduo)
prximos dos nveis ocupados (banda de valncia).
Nestas condies, a aplicao duma diferena de potencial elctrico pode polarizar o movimento dos electres com excitao da banda de valncia banda de
conduo.
Nos metais, as duas bandas sobrepem-se parcialmente. No cobre, por exemplo, temos uma banda 3d, 4
(s,p) de nveis contguos, parte da qual est ocupada.
No diamante, a banda 2(s,p) divide-se num conjunto
de nveis ligantes contguos totalmente preenchidos e
num outro de nveis anti-ligantes, vazios, o primeiro
dos quais difere em =500 kJ moi - ' do ltimo nvel
ocupado. No caso do silcio, com uma banda 3(s,p.), a
separao correspondente passa a cerca de 100 kJ
mol -1 . Esta diferena suficientemente pequena para
que, por aco luminosa ou trmica, alguns electres
passem banda anti-ligante, ficando em condies de
excitao semelhantes s dum metal; simultaneamente,
os nveis que ficaram vazios na banda de valncia, tornam-se acessveis aos restantes electres:

enquanto as distribuies por nveis rotacionais e translacionais se fazem segundo uma lei de distribuio
Maxwell, respectivamente
N; (2J; + 1) exp( E;/kT)

(36a)

Banda de
conduco

(onde J; o nmero quntico rotacional) e


dN(v) x v 2 exp( mv 2 /2kT). dv

(37)

(onde v a velocidade molecular de translao).


Para temperaturas muito elevadas, sendo hv/kT 1, a
equao (35) torna-se
E v =

hv +... - 1
kT

kT

(38)

Banda de

valncia

I. Energia e Teoria das Perturbaes


A perturbao da funo de onda electrnica dum metal (ou dum semimetal) causada pela aplicao duma

24

0 CONCEITO DE ENERGIA

diferena de potencial equivale excitao de electres


de nveis ocupados (banda de valncia) para nveis vazios (banda de conduo), excitao tanto mais fcil
quanto menor for a diferena de energia entre uns e
outros.
Uma forma geral de descrever a alterao dos sistemas
devida a um agente perturbador consiste em exprimir a
nova funo de onda para o sistema perturbado, '4',
em termos de uma mistura da funo de onda fundamental para o sistema no perturbado, '4 o , com fraces de funes de onda para estados excitados do sistema no perturbado, 1// / :
Y'' = 1//0

(41)

E XntiGn

n#0

Os coeficientes de mistura Xn so dados em termos dos


integrais de interaco H'00= 1 0 H' ' n dr (sendo H' o
hamiltoniano perturbador) e das energias E 0 e E n correspondentes a 11, 0 e a y4,,. Numa aproximao de 2. a
ordem,
Xn= 10)I I t1/ndT
-

E0

'

(42)

En

Para idnticos valores do numerador em (42), Xn cresce


com a proximidade dos nveis E 0 e E,,. Paralelamente,
>G distingue-se mais de 1// 0 num sistema de estados excitados mais acessveis: a perturbao produzida por
H' ento maior.
J. Energia e Espectroscopia
Uma perturbao muito importante dum sistema a
que produzida por interaco com radiaes electromagnticas, isto , com campos elctricos e magnticos
que variam periodicamente no tempo. Aqui, o resultado final da perturbao interpreta-se geralmente em
termos de transio do sistema dum estado estacionrio para outro.
A absoro de energia radiante traduz-se numa excitao DE do sistema. Esta absoro pode verificar-se na
condio hv = DE (necessria mas no suficiente) ou,
embora menos sensivelmente h v > DE como sucede no
efeito Raman; neste ltimo caso difundida radiao
com h v' = h v DE. A desexcitao dum sistema com
emisso de radiaes pode paralelamente ocorrer com
h v = DE, ou h v > DE, num efeito Raman de sentido oposto ao anterior, em que a radiao difundida
tem maior frequncia que a radiao incidente.
A emisso espontnea de radiao por um sistema previamente excitado tem uma probabilidade proporcional
a AE. A probabilidade da emisso pode, contudo,
aumentar na presena de radiao hv = DE. esta estimulao da emisso que est no origem do efeito LASER (light amplification by stimulated emission of radiation).Na verdade, a probabilidade de radiao produzir uma transio ascendente E 1 E 2 igual probabilidade de produzir uma transio descendente
E2E1. O efeito LASER supe, portanto, uma prvia
inverso das populaes dos estados 1 e 2.
Verificada a condia h v = DE = E2 E1, a probabilidade duma transio 1 2 (ou 2--1) ocorrer proporcional ao integral

1'4' t/i 2 dr

(43)

onde o operador O corresponde ao mecanismo de interaco da radiao com o sistema em causa. Para uma
transio electrnica, por exemplo, O muda de sinal

com o sentido x do campo elctrico oscilatrio da radiao; por isso as transies atmicas Is =2s tm probabilidade nula, j que as orbitais Is e 2s so ambas
esfericamente simtricas e o integral acima ento nulo. Assim se compreende, tambm, que o espectro de
emisso do hidrognio excitado inclua as duas transies 2pls (2P 312 -1S 1 , 2 e 2P 112 -1S 112 ) mas no
2s--1s (2S 112 1S 1 , 2 ).
O mecanismo de interaco de natureza elctrica, implicando o campo elctrico oscilatrio da radiao, no
caso de transies electrnicas, vibracionais ou rotacionais. Noutros tipos de espectroscopia, designadamente
a ressonncia magntica nuclear, a interaco de natureza magntica: entre ncleos magnticos (ncleos
com spin) orientados num campo magntico externo e
o campo magntico oscilatrio da radiao.
Como sabido, a separao entre nveis energticos sucessivos decresce na sequncia:
a) nveis electrnicos, b) nveis vibracionais, c) nveis
rotacionais; nveis magnticos de spin electrnico, d)
nveis magnticos de spin nuclear. Em consequncia, as
transies radiactivas respectivas implicam:
a) luz visvel e ultravioleta; b) luz infravermelha; c) microondas; d) ondas de rdio.
No se desenvolve mais, aqui, o vastssimo tpico da
espectroscopia.

K. Energia e Luminescncia
porm, mister fazer uma breve referncia aos fenmenos de luminescncia fluorescncia e fosforescncia pelos quais molculas ou sistemas previamente
excitados espontaneamente emitem luz. A excitao
agora feita por fotes fotoluminescncia ou o
resultado de reaces qumicas quimioluminescncia. Um exemplo da primeira proporcionado pelas
lmpadas fluorescentes correntes: aqui, a luz ultravioleta emitida por tomo Hg (vapores de mercrio) excitados por descarga elctrica por seu turno excita o material branco (sais de Zn, Cd, Ca, Sb) que reveste o
interior do tubo fazendo-o emitir luz visvel).
Na quimioluminescncia, uma reaco qumica produz
substncias em estados electrnicos excitados (em prejuzo dum aumento de energia cintica molecular).
Particularmente interessantes so os fenmenos de bioluminescncia de que a luz emitida pelos pirilampos
para efeitos de acasalamento um exemplo. Neste caso
o composto luciferina

COZH

HO

oxidado na presena duma enzima, a luciferase, e de


ATP; a oxi-luciferina obtida num estado excitado fluoresce ( 9 ).

L. Energia e Probabilidade Entropia


A espectroscopia atmica assenta na quantizao da
energia electrnica dos tomos e a espectroscopia molecular resulta da descontinuidade no s dos valores
possveis para a energia electrnica mas tambm dos
valores permitidos para as energias vibracional e rotacional. A separao dos nveis sucessivos diminui nesta
sequncia. Quanto energia cintica translacional de

25

O CONCEITO DE ENERGIA

tomos e molculas, ela est tambm quantizada, embora as diferenas de energia entre nveis consecutivos
sejam ainda menores. Na verdade, so to pequenas
que, para muitos efeitos, se pode considerar uma
continuidade de valores. E, por exemplo, isso que normalmente se admite numa distribuio de Maxwell-Boltzmann para as velocidades moleculares dos gases.
A quantizao da energia translacional das molculas
dum gs , porm, essencial discusso da sua
entropia.
De acordo com as equaes (15,16) relativas energia
cintica duma partcula numa caixa unidimensional
pode concluir-se que maior volume disposio do gs
implica aproximao dos nveis energticos. Todos descem excepto o primeiro que corresponde a energia nula. O mesmo ocorre ao comparar-se um gs com outro
de maior massa molecular.
Uma maior aproximao de nveis energticos implica,
para um ensemble de N molculas, uma distribuio
mais dispersa das molculas por esses nveis: a populao molecular de nveis translacionais de elevado nmero quntico aumenta ao aumentar o volume da
amostra gasosa (com constncia da energia perante invarincia trmica, no caso dum gs ideal). Por seu turno, uma maior disperso energtica molecular (neste
sentido se devem tomar expresses como desordem
molecular e caos molecular) pode ser realizada por
um maior nmero de arranjos moleculares diferentes;
correspondendo-lhe um maior nmero de microestados
S2. A ttulo ilustrativo, para 3 molculas com uma energia total de 3 unidades e com nveis de energia 0,1,2,3
unidades, tm-se as seguintes distribuies possveis

3
2

O estado 2 to enormemente mais provvel que o estado I que, considerado o gs inicialmente no balo A

vazi o

gas

e aberta a comunicao entre A e B, ele inevitavelmente se espalha a todo o espao disponvel. Pelo contrrio, o fenmeno inverso to extremamente improvvel que no ocorre espontaneamente: s por meio de
uma bomba de vcuo que aspire o gs de B e o coloque em A.
Comparar os astronmicos nmeros de microestados 12
faz-se frequentemente por meio da definio da grandeza S

(48)

S = k 1 n12

introduzida por Boltzmann em 1877 onde


-1
k= 1,38 x 10 -23 JK a constante de Boltzmann. S
a entropia do sistema em considerao.
Assim expanso referida acima corresponde um aumento de entropia

ES =Sv 2 x Sv,=kN1nV 2 /V 1 = R1nV 2 /V 1 =0,69R=


= 0,69 x 8,3 JK -1 =
(49)
=5,7 JK -1

-^

-b- -^-

- -

-abc-

^-

-bt-

n_i

--

b --

_^

-- a-- ---b- d

IL= 3

--^

-a- --a --

^--

-{--

-4- -b-

n_

-b-{--

A distribuio mais dispersa corresponde a maior nmero de microestados (0= 6). E, por isso, a mais provvel. Para um nmero mais realista de molculas, por
exemplo para o nmero de Avogadro delas, 12 atinge
valores verdadeiramente astronmicos para a distribuio mais dispersa.
O efeito do volume em S2 dado quantitativamente por
1 =
1_2_

(A0 N

(44)

ao2 passo q ue o efeito da massa molecular para gases


ideais se traduz em
3N/2
12 1_ _ \ m ^

(45)

Tambm maior temperatura correspondente a uma distribuio molecular mais dispersa, com
_\ 1
E-22

3N/2

(46)

T2

3.2. Energia e Transformaes da Matria

para um gs ideal.
Quando 1 mol de gs ideal experimenta uma expanso
(isotrmica) de V 1 para V2 =2V1, o nmero de microestados S2 aumenta por um factor
_= 2 6,022 x 10 29
S21

Paralelamente, enquanto a entropia molar de H 2 O(1),


a 298 K, 70 JK -1 , a de H 2 O(g), a 298 K, 189 JK -1 ,
reflectindo essencialmente o volume muito maior no
segundo caso.
O efeito da massa molecular revela-se, por exemplo,
nos valores das entropias molares, a 298 K, para
He(g), Ne(g), Ar(g): 126 JK -1 , 146 JK -1 , 155 JK -1 , respectivamente.
A variao crescente de S com T, de acordo com (46) e
(48) justifica a atribuio da origem de valores S para
T = OK. De facto (para um cristal puro e perfeito) haveria ento apenas um microestado (todas as molculas
no primeiro estado energtico translacional e, semelhantemente, para os nveis energticos rotacionais e vibracionais), pelo que S(T = OK) = O. Esta concluso
conhecida por 3. a Lei da Termodinmica.
No caso de molculas poliatmicas, h que considerer
no apenas a disperso molecular por nveis translacionais mas tambm por nveis rotacionais e vibracionais.
Ento, para massas moleculares semelhantes, o mesmo
estado fsico e a mesma temperatura, a entropia molar
em regra aumenta com a complexidade estrutural da
molcula. Por exemplo, consideram-se os valores de
entropias molares padro (298 K, latm) de Ar(g),
F 2 (g), CO 2 (g): 155 JK -1 , 203 JK -1 , 214 JK -1 , respectivamente.

(47)

A. Interconvenes e Transferncias de Energia


Nas transformaes da matria, em regra umas formas
de energia transformam-se noutras. Mas . uma observao universal que, qualquer que seja a transformao experimentada por um sistema isolado, a sua
energia total E (e a sua massa total m) no varia. Num

26

0 CONCEITO DE ENERGIA

sistema fechado, DE no normalmente zero mas a


energia total do sistema + meio exterior mantm-se
invarivel. Estas observaes absolutamente gerais
constituem a 1. 8 Lei da Termodinmica.
Atravs da relao da equivalncia
E = mc 2

(50)

a variao de energia AE dum sistema fechado acompanhada duma variao de massa Am = AE/c 2 ; semelhantemente, variao DE para o meio exterior
corresponde uma variao da sua masa de
Am= z.E/c 2 . A massa total, tal como a energia total,
mantm-se constante. Note-se que massa aqui de
novo tomada como fora/acelerao e no como quantidade de matria; na verdade, para um sistema fechado a quantidade de matria no varia.
Em transformaes nucleares, ocorre uma significativa
converso de energia potencial nuclear) em energia
cintica das partculas resultantes. Da, por exemplo,
as elevadas temperaturas produzidas pelas reaces de
fisso nuclear em centrais nucleares e por reaces de
fuso nuclear nas estrelas. O clculo dessa energia convertida pode fazer-se pela relao DE = Om.c 2 desde
que se considerem as massas em repouso das partculas
intervenientes no processo. s nesse sentido (massa
em repouso) que se pode falar de converso de massa
em energia, pois a massa real (dependente da velocidade) no varia: tal como a energia, a massa no pode
ser criada nem destruda (2).
Em reaces qumicas e em transformaes fsicas no-nucleares, a massa em repouso do sistema (fechado)
praticamente no varia (Lei de Lavoisier). Os valores
de energia em converso so comparativamente muito
menores do que nas transformaes nucleares e melhor
se interpretam em termos de energia potencial e cintica atmico-molecular. Nestes casos a energia interna U do sistema que importa normalmente considerar
e no a sua energia cintica ou potencial como um
todo macroscpico.
Cedo se pode reconhecer com iniciados em Qumica
que as trasnformaes num sistema isolado (e, de facto, em qualquer sistema) em geral so acompanhadas
de variaes de temperatura, graas a interconverses
de energia potencial e energia cintica molecular. Por
exemplo, a dissoluo de nitrato de amnio em gua
ocorre com diminuio de energia cintica molecular
(nomeadamente das molculas H 2 O, em maior nmero
que os ies NO3 e NHa e aumento de energia potencial (especialmente dos ies NOZ e NH; cujas interaces atractivas com as molculas H 2 O so mais fracas do que o balano das foras entre ies no slido
NH,NO 3 ). J na dissoluo de NaOH ocorre o oposto. Paralelamente, certas misturas de lquidos ocorrem
com elevao trmica, por exemplo, clorofrmio +
+ acetona) enquanto noutras o contrrio se verifica
(por exemplo, acetona + dissulfureto de carbono), reflectindo as diferenas nas foras intermoleculares ao
passar-se dos lquidos puros mistura. De igual modo,
as molculas SO 3 obtidas na reaco
S0 2 (g)+ 1/2 0 2 (g)SO 3 (g)

(51)

ficam animadas de um acrscimo de energia cintica


em relao s molculas iniciais SO 2 e 0 2 , o contrrio
se passando com NO obtido na reaco
N2 (g)

+ 02 (g) --2N0(g)

(52)

em relao aos reagentes, consequncia, em ambos os


casos, das diferenas nas energias de ligao em produtos e reagentes.
Ocorrendo as transformaes em sistemas fechados, as
alteraes de energia cintica molecular traduzem-se
em desequilbrio trmico com o meio exterior e, correspondentemente, em transferncias de calor (energia
cintica molecular) para ou do exterior. A quantidade
de calor que seria necessrio transferir para que a temperatura final do sistema (produtos) permanecesse
igual temperatura inicial (reagentes) define o calor da
transformao, q.
Ao mesmo tempo, o sistema poder experimentar
transferncia de energia com o exterior na forma de

trabalho, w.
Se w = 0, AU e q identificam-se em grandeza; q (cedido
pelo sistema) = AU, q (recebido pelo sistema) = AU.
Caso contrario,
AU = q(recebido pelo sistemas)
w(produzido pelo sistema) (53)
(e semelhantemente para outros sentidos de transferncia q e w). Quando w se limita a trabalho aliado a variaes de volume V do sistema na forma POV (forma
esta que supe as chamadas condies de presso constante: presso exterior constante e igual s presses inicial e final do sistema, P), ento
q p (recebido pelo sistema) = AU + POV = OH (54)
utilizando a definio da funo entalpia H = U + PV.
Com OV =0 (e outras formas w nulas),
q (recebido pelo sistema) = AU (55)
importante notar que estas relaes s so vlidas
quando formas de trabalho como w(elctrico) so
nulas, alm de exigirem, respectivamente, presso
constante (no sentido referido) ou volume constante.
Assim, se poder, por exemplo, compreender que a
expanso isotrmica dum gs ideal seja endotrmica,
apesar de AU = OH = O. Na verdade, AU= 0 porque
a energia interna dum gs ideal s depende da temperatura e, no caso considerado, T constante;
OH = AU + A(PV) = 0 + 0 = 0 porque, para um gs ideal,
PV constante desde que T no varie; por outro lado,
para que AU = O havendo trabalho produzido sobre o
exterior ter de haver q(recebido pelo sistema). No caso em questo, temos OV >0 sem que P seja constante,
j que a expanso supe que a presso final seja inferior presso inicial; portanto, nem temos q, nem q p .
Antes de identificar q v ou q v com variaes em funes
de estado (U,H, respectivamente), possvel e desejvel verificar casuisticamente que os valores q relativos
a vrias transformaes se relacionam uns com os outros da mesma maneira como as equaes qumicas daquelas transformaes se relacionam: se uma equao
se exprime por uma soma algbrica doutras, o correspondente valor q ser uma idntica soma algbrica dos
q's relativos a estas. Esta generalizao lei de
Hess pode encontrar, depois, a sua justificao nas
relaes de q com AU ou OH e na definio de funo
de estado ou conservao da energia.
Identificamos q v (recebido pelo sistema) = AU qualitativamente com as diferenas entre as energias de ligao
(em sentido lato, para incluir ligaes intermoleculares
e energia recticular) de reagentes e produtos. Quantitativamente

27

O CONCEITO DE ENERGIA

AU= E(energias de ligao nos reagentes)


E(energias de ligao nos produtos)

(56)

DE:

o que se confirma pela lei de Hess e corresponde viso de energia consumida na ruptura de ligaes e
de energia libertada na formao de novas ligaes.
H aqui dois aspectos que passam facilmente despercebidos ao aluno. Um que energia consumida quer
dizer energia (cintico-molecular) transferida do exterior e que energia libertada significa energia (cintico-molecular) transferida para o exterior. O outro
que aquela contabilidade energtica no significa
que a reaco suponha a ruptura de todas as ligaes
dos reagentes ou que o mecanismo da reaco implique
primeiro ruptura de ligaes e, a seguir, formao de
novas associaes.
Na verdade a equao (56) utilizada ao invs para
obter energias de ligao a partir de valores experimentais AU; e no s energias de ligao no sentido vulgar, mas tambm energias de rede ou energias de ligao intermoleculares.
Em geral, reagentes e produtos diferem no nmero global de ligaes e no somatrio das respectivas energias
de ligao. Pode, porm, verificar-se (e demonstrar-se)
que, sempre que as espcies em jogo tenham estruturas
que respeitem a regra do octeto, a soma das ordens de
ligao nos produtos igual dos reagentes (10). Por
exemplo, em
N2 + 3H 2 2NH 3 (57)

3(N=N)+3x 1(HH)=6

(58)

e nos produtos tambm:

DE:

0 2 +2H 2 2H 2 0

(60)

que a ligao em 0 2 vale por duas: ligao dupla


(ordem de ligao 2).
Uma outra constatao geral, agora limitada a reaces em fase gasosa com molculas com estrutura em
conformidade com a regra do octeto, tem a ver com
OH e a comparao entre diferenas de electronegatividade nos produtos e nos reagentes. Por exemplo, em
H 2 (g) + F 2 (g) 2HF(g);

AH= 542KJ

DE:

O 2 x(4,0 2,2) = 3,6

(61)

(Pauling)

e a elevada exotermicidade da reaco correlaciona-se


com o aumento de AE ao passar de reagentes a produtos: substituio de ligaes apoiares por ligaes fortemente polares.
Para

2C0 + 02 2CO2
2x(3,5-2,5)=2 O 2x2x(5,5- 2,5)=4,0

CH4 + 202 CO2 + 2H20


AE: 4x(2,5-2,2)=1,2 O 2x(3,5-2,5)=2
2x2x(3,5-2,2)=5,2

(63)

(64)

(65)

ou mesmo

DE:

S(s) + 0 2 SO 2
O
O
2x(3,5-2,5)=2 (66)

sejam exotrmicas, como so, ao passo que


PCI 5 PC1 3 + Cl 2
DE: 5x(3,5-2,1)=7 3x(3,5-2,1)=4,2 0

(67)

dever ser endotrmica, como de facto, Note-se, porm, que

DE:
Esta regra da conservao das ordens de ligao pode
ser usada, com proveito, na introduo de ligaes
mltiplas. Por exemplo, sabendo que as ligaes para
tomos H so simples, pode concluir-se de

N2 + 3H2 2NH 3
O
O
2 x 3 x (3,0 2,2) = 4,8

AE:

(59)

2 x 3(N H) = 6

OH= 184kJ
(62)

I AH j menor em conformidade com uma menor


variao em DE. O mesmo sucede ao passar de C12 a
Br 2 e a I 2 como reagentes (11).
Isto no deve surpreender, uma vez que a escala de
electronegatividade de Pauling se baseia precisamente
no reconhecimento de que uma ligao H-X mais
forte do que seria de esperar por comparao com a
mdia (geomtrica) das energias de ligao H-H e X-X
e a diferena tanto maior quanto maior for a electronegatividade de X (i.e. a polaridade de H-X).
De igual modo se espera que

por cada 1 +3 ligaes que se rompem nos reagentes


formam-se 2x 3 = 6 ligaes nos produtos, com um saldo AU = 92kJ mo1 -1 , mas as ordens de ligao nos
reagentes somam

H 2 (g) + C1 2 (g) 2HC1(g);


O 2 x (3,0 2,2) = 1,6
0

N2 + 02 -- 2NO

O 2 x(3,5 3,0) = 1,0

(68)

onde a estrutura de NO no obedece regra do octeto,

endotrmica e no exotrmica como a discusso anterior levaria a prever. Acrescenta-se que a comparao
quantitativa dos valores OH e AE s legtima em reaces semelhantes como as de formao dos halogenetos
de hidrognio referidos em primeiro lugar.
Termina-se este captulo com uma referncia energia
total do Universo que costume considerar um sistema
isolado e, portanto, de energia constante. Para esta
energia contribuem parcelas positivas, especialmente a
energia equivalente massa em repouso E = mc 2 , e
parcelas negativas designadamente uma contribuio
dominante correspondente atraco gravitacional entre galxias. Existem especulaes sobre se no permanecem por identificar parcelas positivas que permitissem o elegante e atraente, porque simples, resultado:
energia total do Universo nula (3).
B. Disperso e Degradao da Energia
A chamada crise da energia dos nossos dias no radica
numa diminuio de energia, pois considerada constante a energia total do Universo e, sobretudo, positivo o balano energtico do planeta Terra. O que vai
diminuindo no Universo a capacidade de obter trabalho til; a esta diminuio corresponde uma diminuio da chamada energia livre.

28

0 CONCEITO DE ENERGIA

Uma pedra, ou uma massa de gua, a uma altura h em


relao ao solo pode produzir trabalho durante a sua
queda, enquanto o fenmeno inverso obviamente exige
trabalho do exterior. Uma vez no cho, a sua capacidade de produzir trabalho menor: a sua energia potencial gravtica menor* e as sua energia livre menor. Um litro de gasolina pode produzir trabalho pela
sua combusto, com produo de cerca de 3 kg de CO 2
e 1,4 kg de H 2 O (alm doutros gases em menor quantidade); uma vez estes gases disseminados na atmosfera,
reduziu-se a possibilidade de obter trabalho. Os mesmos tomos esto agora associados de maneira diferente, formando molculas de menor energia potencial
qumica, mais estveis; a energia livre diminuiu.
Espontaneamente (isto , deixadas a si mesmas) as pedras caem (rapidamente) e no sobem, a gasolina
transforma-se (rapidamente ou no, conforme a temperatura) em CO 2 e H 2 0 e no o inverso. Os sistemas
pedra + Terra e gasolina + oxignio evoluem para estados de menor energia potencial, de menor energia livre, at atingir mxima estabilidade, equilbrio. Mas,
em condies em que possam ser tratados como sistemas isolados, a sua energia total no varia: diminuio de energia potencial corresponde um aumento
igual de energia cintica. Na queda do grave (no vcuo) energia potencial gravtica vai dando lugar a uma
crescente energia cintica do corpo; quando ele encontra uma superfcie, esta energia cintica macroscpica
anula-se dando lugar a um aumento da temperatura do
corpo (e da superfcie com que choca). Na verdade, a
energia cintica molecular (mdia) pluridireccional que
aumenta custa da energia cintica unidireccional de
que as molculas vinham coerentemente animadas durante a queda do corpo; figurativamente:

> Ti

Na combusto do hidrocarboneto a diminuio de


energia (electrosttica) atmico-molecular acompanhada de aumento da energia cintica atmico-molecular; em particular, a energia cintica translacional mdia das molculas (alis, em maior nmero nos produtos que nos reagentes, no caso da gasolina) aumenta e,
logo, a temperatura aumenta tambm. Esquematicamente:

I T,
gaso ina I J

rI

Estado inicial

I f

. I T

>T,

1rI

"----

. "4 co 1. H 2 0tg>.
-

Estado final

xam de ser isolados), a maior energia livre, corresponde a maior energia potencial. Ento, a evoluo, espontnea, para o equilbrio acompanhada de aumento de temperatura. Mas muitos so os sistemas cuja
evoluo para o equilbrio ocorre, pelo contrrio, atravs de fenmenos endotrmicos: energia cintica molecular parcialmente convertida em energia potencial.
Por exemplo, como j recordado, o nitrato de amnio
bastante solvel em gua, com grande abaixamento
trmico. Isto quer dizer que a capacidade terica de
produzir trabalho, aliada energia livre, no est obrigatoriamente relacionada com a energia potencial, como o no estava j com a energia total; e que o estado
de equilbrio, de energia livre mnima, no necessariamente um estado de energia potencial mnima.
Uma caracterstica , porm, comum a todos os casos:
a entropia no estado final de qualquer sistema isolado
maior que no estado inicial (seria igual se este fosse
j um estado de equilbrio ou se a evoluo se desse
atravs de sucessivos estados de equilbrio). Assim
com o aumento de T no caso da queda do grave, com
o aumento de T e do nmero de molculas de gases no
caso da combusto da gasolina, e com o aumento do
volume em que os ies NH4 e NO3 se movem no caso
da dissoluo do nitrato de amnio, aumento este que
compensa o efeito da diminuio de T na entropia. Ento, o estado de equilbrio dum sistema isolado um
estado de energia livre mnima e de entropia mxima.
Estas observaes sobre a entropia dum sistema isolado so absolutamente gerais e constituem a 2. 8 Lei da
Termodinmica.
Esta concluso geral no supreende se atendermos a
que maior entropia significa maior disperso atmico-molecular por nveis de energia e a esta corresponde
maior probabilidade. De facto, as razes das probabilidades para o estado final e para o estado inicial em cada um dos exemplos tratados acima so to grandes
que inevitvel que, deixada a si mesma, a pedra caia
e no suba, que a gasolina se transforme em CO 2 e
H 2 O e no o contrrio, que o nitrato de amnio se dissolva espontaneamente na gua. No primeiro caso a
fora da gravidade a responsvel pelo fenmeno, nos
outros so os incessantes movimentos de tomos e molculas.
O Universo enquanto considerado corno sistema isolado, experimenta um aumento contnuo de entropia, a
disperso energtica sucessivamente maior apesar de
a energia total se manter constante. Esta disperso
energtica corresponde a menor energia livre e neste
sentido se pode falar de degradao da energia.
Os sub-sistemas do Universo so normalmente abertos
ou fechados e no isolados. Uma transformao dum
sistema fechado no tem obrigatoriamente que ocorrer
com aumento da respectiva entropia. Basta que o conjunto sistema fechado + meio exterior experimente
um aumento de S total = S s + S E. Assim, com AS S <0
ser AS ,>0 tal que AS,+AS E >0.
Se o sistema fechado apenas receber ou ceder calor ao
exterior, ento AS E s varia em consequncia desse calor. Para uma transformao exotrmica, o calor
transferido do sistema para o exterior aumenta a disperso atmico-molecular no exterior; e isto tanto mais
quanto menor for a disperso energtica inicial do
meio exterior, logo, quanto menor for T . A relao
As, = g(cedido pelo sistema)
(69)
E

Nos dois primeiros exemplos dados acima, a maior capacidade de produzir trabalho (em princpio, porque a
real produo de trabalho supe que os sistemas dei-

* Em rigor da energia potencial do sistema Terra + pedra que se


deveria falar, mas continuaremos a usar aquela expresso.

O CONCEITO DE ENERGIA

(Entretanto para o prprio sistema OS s = q rev/T


com interveno do calor que seria cedido se a transformao fosse reversvel). Ento qualquer processo espontneo num sistema fechado, com V constante e
apenas sujeito a trocas de calor com o exterior,

AS s +AS E >0
AS s

(70)

29

reaco ocorre de reagentes a produtos quando todos


esto em concentrao ou presso unitria) e K e < 1 se
AG <0 (a reaco ocorre de produtos a reagentes, nas
condies referidas).
Para quaisquer concentraes (ou presses) no unitrias, AG difere de AG na medida em que o cociente
da reaco

+q(cedido pelo sistema)>0

1Cf c ^Dld
IBI b

(71)

X= IAIa

ASs

TE

>0

(72)

ou, considerando o esterior suficientemente vasto e/ou


de elevada capacidade calorfica para que T E se mantenha igual a T s , T E = T s = T,

AS

AU

(73)

onde se eliminaram os sufixos s.


A capacidade de o sistema produzir trabalho ter diminudo com a transformao referida e que levou o sistema a um estado de equilbrio. A sua energia livre F
ter diminudo:

AF < 0

(82)

difira de 1. Assim,

AG AG = RT1nX

(83)

ou

AG= RT1nX /K e (84)


com AG = 0 para X = K e e AG= AG com x=1. Alm
disso, para AG <0 X <K e e a reao evolui no sentido
directo; para AG >0, X > K e e o contrrio se verifica.
Como

AG = AH TAS ,

(74)

As duas ltimas desigualdades relacionam-se pela definio


F = U TS
AF = AU TAS

(75)
(76)

Para uma transformao a presso constante, H toma


o lugar de U e
G = H TS

AG= AHTAS

(77)
(76)

As funes F e G so as energias livres de Helmoltz e


de Gibbs, respectivamente.
Tal como o valor dum calor de reaco se caracteriza
normalmente atravs duma leitura da respectiva equao qumica em termos molares, tambm AS, AU, AH,
AG, AF o so. Em particular, considerados reagentes e
produtos a 25 C e presso de 1 atm, ou com concentrao de 1 mol dm -3 no caso de solues lquidas,
AG para

aA+bB cC+dD

(79)

AG = (cG + dGb) (aG A + bGY3)


^

(80)

Se nestas condies AG =0, teremos equilbrio com


Ke= 1 o que sugere uma relao logartmica entre AG
e K e . Na verdade,

AG = RTInK e (81)
com sinal menos a justificar que K e >1 se AG >0 (a

a extenso duma reaco depende do jogo de valores


AH, AS, sendo maior quanto mais exotrmica ela
for, i.e. AH mais negativo, e quanto mais exentrpica
for, i.e. quanto maior for AS. Tambm AG tanto
mais negativo, i.e. a evoluo no sentido directo at ao
equilbrio tanto maior quanto mais negativo for AH
e maior for AS. neste sentido que se devem tomar
frases um tanto ambguas, como os sistemas tendem
para um estado de energia mnima e de entropia mxima; a extenso das reaces determinada por um
duplo critrio: energia mnima e energia mxima.
O sinal de AH depende de se as ligaes so globalmente mais fortes nos produtos ou nos reagentes. Em
alguns casos possvel prever o sinal de AH. Foi o
que vimos em certas reaces entre gases. Para reaces de dissoluo h que ter em conta as entalpias de
hidratao. Por exemplo, em

KC1(s) + aq K' (aq) + Cl - (aq)

(85)

KF(s) + aq K' (aq) + F (aq)

(86)

as ligaes F - ...H 2 0 em F - (aq) so mais fortes (devido


essencialmente ao menor tamanho de F - ) do que
C1 - ...H 2 0, o que suficiente para tornar a segunda
reaco exotrmica enquanto a primeira endotrmica,
apesar de a energia de rede de KF ser maior do que a
de KCI. So tambm os fenmenos de hidratao que,
por vezes, alteram as previses do sinal de AS s apenas em termos do volume de produtos e reagentes. Por
exemplo, em

Zn(s) + 2H'(ag) Zn 2 ' (aq) + H2 (g)

(87)

AS <0 apesar de se obter um gs, devido reduo


da mobilidade das molculas H 2 O associadas a Zn 2 +.
J se referiu que AG corresponde ao trabalho til w,

0 CONCEITO DE ENERGIA

30

que no POV, que possvel obter duma transformao a presso constante. Acrescenta-se que o trabalho til terico, isto , o trabalho til mximo que se
obteria numa transformao reversvel w re , . Na verdade, de
AG=AH TAS =
=AU+POV TAS =
=Q p PAVw+PAVTOS=
= Qp - w TOS
-

(88)

tem-se AG = w apenas quando q p = TOS, i.e., para


uma transformao reversvel:
AG = W rev

(89)

No caso particular da reaco de transferncia de electres numa pilha electroqumica,


(90)

W rev = nF. DE

e a fora electromotriz
(Equao de Nernst)
= DE

46nE

da pilha adquire a forma

(91)

lnX

por utilizao de (83).


As reaces redox electrlise correspondem a
OG > 0 e exigem trabalho do exterior. Este, W i rre . ,
em grandeza, superior ao trabalho mximo terico da
pilha correspondente reaco espontnea inversa da
electrlise w rev = AG; a diferena aparece na forma
de calor.
Deve-se salientar que, naquele caso, no tem lugar apenas o fenmeno electrlise (OG 1 >0) mas igualmente o
fennemo espontneo (OG2 <0) porventura outra
reaco qumica que produz o trabalho elctrico
necessrio electrlise. O fenmeno conjunto
ocorre espontaneamente; s duas reaces (provocada
e provocadora) somadas corresponde um valor
AG = OG 1 + OG 2 necessariamente negativo.
Uma situao semelhante ocorre no domnio de reaces de interesse biolgico. Por exemplo, a sntese da
sacarose na cana do acar a partir da glicose e frutose
uma reaco pouco extensa:
%

C6H12 0 6 + C6H12 0 6 = C12H22011 + H20

(glicose)

(frutose)

(92)

(sacarose)

OG = 23,0 kJ.

Porm, biologicamente a sntese abundante graas a


reaco da glicose e frutose com ies adenosinotrifosfato (abreviado para ATP 4- ), sendo o fenmeno total
representado pela equao

2ATP4- + 2H 2 0 = 2ADP 3- + 2H 2 PO4


OG = 60 kJ

idntica relao existindo entre os respectivos valores


OG. Pode-se ento imaginar que a reaco (94) de hidrlise do ATP fonte de trabalho til, de valor mximo terico AG = 30 kJ moi -1 capaz de provocar a
reaco de sntese da sacarose de pequeno grau de espontaneidade. neste sentido que se diz que o ATP
um armazm de energia numa clula viva. O trabalho
til OG decorrente da reaco (94) pode ser utilizado no s em biossntese, como no exemplo acima,
mas na forma de trabalho mecnico (movimentos musculares) e em transporte de fluidos no organismo.
No se deve, contudo, colher a ideia de que a energia
livre disponvel em (94) transferida, como se fosse calor, para permitir a reaco (92). Se assim fosse, seria
prefervel recorrer directamente, por exemplo, reaco de combusto da glicose durante os fenmenos de
respirao, reaco fortemente exergnica (OG 0),
C6H1206 +602 --6CO2 +6H20 OG = 2870 kJ (95)

O sistema ATP/ADP, alm de OG favorvel, intervm, de facto, na reaco (93) (de igual modo, ADP
convertido em ATP durante a respirao). Isto , a
equao (93) no simplesmente a equao para a simultaneidade de duas reaces (92) e (94) mas representa, na verdade, uma sequncia de novas reaces.
A ideia de ATP como armazm de energia frequentemente aliada possibilidade de libertao dessa
energia por ruptura de ligaes na molcula ATP 4- .
Tal como j recordmos atrs a ruptura de ligaes
um fenmeno endotrmico e a reaco (94) s exotrmica (e exergnica) porque simultaneamente se formam novas ligaes, globalmente mais fortes.
C. Energia de activaoSe

a d i scusso anterior se centrou nas relaes do conceito de energia com a extenso das reaces qumicas, agora refere-se a chamada
energia de activao como um conceito fundamental
na cintica das reaces. Na verdade, no h uma mas
vrias energias de activao de valores algo diferentes,
como o leitor pode encontrar, por exemplo, num artigo de reviso recente publicado neste boletim (12). 0
mesmo se diz de energia livre de activao. Mas, quer
a energia de activao seja caracterizada por via emprica quer por via terica, sempre tem subjacente a ideia
de que uma molcula ou o conjunto de duas molculas
em coliso devem possuir energia acima do valor mdio da energia molecular, em maior ou menor magnitude, para que se transformem noutras espcies. Sendo
os outros factores idnticos, menor energia de activaco significa maior proporo de molculas em transformao por unidade de tempo e, portanto, maior
velocidade de reaco.
No caso particular da dissociao duma molcula diatmica X2
X2 -- 2X

C6H12 0 6 + C 6 H 12 0 6 + 2ATP 4- =
= C12H22 0 11 + 2ADP 3- + 2H 2 PO4

(93)

onde ADP 3- o io adenosinodifosfato. Esta reaco


j muito mais extensa do que (92) pois o seu valor
OG 37 kJ. A reaco (93) pode supor-se a soma
de (92) com

(94)

(96)

a energia de activao simplesmente a energia da


ligao em X2. Por exemplo, para
1 2 2I

(97)

E a = 136 KJ. Para colises bimoleculares, tem-se, por


exemplo (13)

O CONCEITO DE ENERGIA

E a = 296 kJ
(valor calculado)

(98)

I+H 2 - HI+H E a = 140 kJ


(valor calculado)

(99)

H2 + I2 - 2HI

Comparando as energias de activao das reaces acopladas (97), (99) com a energia de activao de (98),
compreende-se que o mecanismo preferido para a converso de H2 e I 2 em HI suponha (97) e (99) e no a
coliso de H2 com I 2 (98).
Uma observao relativamente geral que reaces
mais exotrmicas (ou mais exergnicas) tm uma energia de activao (ou uma energia livre de activao)
menor; i.e. a maior estabilidade energtica dos produtos em relao aos reagentes traduz-se num estado de
transio (complexo activado) de caractersticas mais
prximas dos produtos e, por isso, de energia relativamente baixa (regra de Hammond). o que sucede com
certos explosivos (11), por exemplo
NH 4 NO 3 (s) - 2H 2 0(g) + N2(g) + (1/2)0 2 (g)

(100)

31

3. H.R. Pagels, O cdigo csmico Ed. Gradiva, Lisboa (1986).


4. S. Suzer, Multiplets in Atmos and Ions Displayed by Photoelectron Spectroscopy, J. Chem. Educ., 59, 814 (1982).
5. D.R. McKelvey, Relativistic Effects on Chemical Properties, J.
Chem. Educ., 60, 112 (1983).
6. Por exemplo, J.N. Murrell, S.F.A. Kettle e J.M. Tedder, The
Chemical Bond, Ed. J. Wiley & Sons, 1978.
7. Por exemplo, A.D. Baker e D. Betteridge, Photoelectron Spectroscopy, em International Series in Analytical Chemistry, vol. 53,
Ed. Pergamon Press, 1972.
8. W.E. Palke e B. Kirtman, Valence Shell Electron Pair Interactions in H 2 O and H = S. A Test of the Valence Shell Electron Pair
Repulsion Theory, J. Am. Chem. Soc., 100, 5717 (1978).
9. F. McCapra, Chemiluminescence, Essays in Chemistry, vol. 3,
p. 101 Ed. J.N. Bradley, R.G. Gillard e R.F. Hudson, Academic
Press (1972).
10. V.M.S. Gil, S.J. Formosinho e A.C. Cardoso, Bond Orders
and Multiple Bonding, Educ. in Chem., 25, 11 (1988).
I1. R.J. Tykodi, Thermodynamics and Reactions in the Dry Way,
J. Chem. Educ., 63, 107 (1986).
12. L.M.P.C. Albuquerque e R.M.C. Gonalves, Energia de Activao? Qual?, Bul. Soc. Port. Quim., 29, 17 (1987).
13. S.J. Formosinho, Fundamentos de Cintica Qumica, Ed.
Fund. C. Gulbenkian, 1983.
14. S.J. Formosinho, Molecular Structure and Chemical Reactivity.
The Role of the Activation Energy, Rev. Port. Quim., 27, 427
(1985).
15. S.J. Formosinho e A.J.C. Varandas, Energy Barriers and Molecular Structure. I, II, Educ. In Chem., submetido a publicao.

H 2 C - CH - H 2 - 3CO 2 (g)+
ONO 20NO 2 ONO 2
nitroglicerina

+ (5/2)H 2 0(g) + (1/4)0 2 (g) + (3 /2)N 2 (g)

(101)

CH3

0 2 N O NO 2 - 6C0(g) + C(s) + (5/2)H 2 (g) + (3/2)N 2 (g)


NO2
trinitrotolueno (TNT)

Pb(N3)2(s) - Pb(s) + 3N2(8)


(nitreto de chumbo)

Hg(ONC) 2 (s)

Hg(1) + 2C0(g) + N2 (g)

(fulminato de mercrio)

com valores OH altamente negativos e valores OS altamente positivos (AG <c 0). A energia de activao to
baixa nos dois ltimos casos que basta uma ligeira variao trmica, uma pequena descarga elctrica, ou um
ligeiro choque mecnico para que a reaco se verifique explosivamente, com produo de elevadas quantidades de gases e de calor. Eles so frequentemente usados como detonadores de outros explosivos como o nitrato de amnio, a nitroglicerina e o TNT.
As relaes das energias de activao com entalpias (ou
energias livres) de reaco e com outros parmetros designadamente comprimentos de ligao e constantes de
fora de ligao so objecto dum modelo terico semi-quantitativo bem sucedido, desenvolvido por Formosinho e Varandas do Departamento de Qumica da Universidade de Coimbra (13-15).
AGRADECIMENTO
O autor agradece aos seus colegas Prof. S. Formosinho Simes e
Prof. A.J.C. Varandas as sugestes dadas.
REFERNCIAS ESPECFICAS
1. R.D. Larsen, The Planck Radiation Functions, J. Chem.
Educ., 62, 199 (1985).
2. R.S. Trepton, Conservation of Mass: Fact or Fiction, J. Chem.
Educ., 63, 103 (1986).

Passatempo
Problema n. 3
Costuma ler as letras pequenas dos rtulos que se
encontram em sua casa? Onde poder encontrar os
seguintes produtos qumicos?
1 - Hipoclorito de sdio
2 - Glutamato monosdico
3 - Acido ctrico
4 - Sulfato de magnsio
5 - Monofluorfosfato de sdio
6 - Hidrogenotartarato de potssio
7 - N,N-dietil-m-toluamida
8 - Butxido de piperonilo
9 - Cnfora, mentol, extractos de turpentina, timol
10 - cido acetil saliclico
11 - Alantona

Enviem as vossas respostas para o Boletim. Entre os


vencedores ser sorteada a aguarela que se reproduz na
contracapa deste nmero.
Solues do passatempo n. 2

Acido, amilo, anio, nodo, asbesto, tomo, azoto,


balana, balo, base, boro, bromo, Bunsen, cal, ctrico,
clordrico, coloide, condensar, dose, elemento, ter, fenol, ferro, fogo, fsforo, gs, gel, gelo, grafite, io,
iodio, ionizar, trio, lima, metal, mole, neon, odor,
leo, ouro, xido, ozono, prata, precipitado, rdio,
reaco, rnio,. Rutherford, sal, selnio, soda, sdio,
sulfrico, teor, trio, xenon, zinco e (muito a propsito de qumica) fascnio.
O vencedor foi Adelino J.S. Lisboa de Vila do Conde.