Caroline Pinheiro Marques de Morais

Modelagem do Equilbrio de Fases entre Hidrocarbonetos Leves e Pesados

Dissertao apresentada, como requisito parcial para obteno do ttulo de Mestre, ao Programa de Ps-Graduao Ps em Engenharia Qumica, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. rea de Concentrao: Processos Qumicos e Meio Ambiente.

Orientadores: Prof. Dr. Mrcio Luis Lyra Paredes Prof. Dr. Rodrigo Azevedo dos Reis

Rio de Janeiro 2009

DEDICATRIA

Aos meus pais, Zaida e Morais, que souberam que a melhor forma de alcanar a vida eterna atravs dos ensinamentos passados aos seus descendentes. Serei eternamente grata pelo que investiram em mim e em como investiram. Aos meus irmos, Clarissa e Jos, que sempre foram os meus melhores amigos. Neles eu sempre pude confiar. Neles eu sempre irei me espelhar. Camila, minha filha, que dentre centenas de caminhos sempre me ilumina o melhor. Objetivo e felicidade em forma de gente. Criana que me faz chorar de alegria e orgulho: esse mestrado assim como todos os passos que dei desde o seu nascimento foi feito pensando em voc. Ao meu amigo psicodlico, Maurieli: por vezes fonte de inspirao, por outras, fonte de disperso ( inevitvel e essencial...), mas sempre, fonte de amor. Um sonho realizado no d a mesma satisfao se no for compartilhado.

AGRADECIMENTOS

Aos meus orientadores, Paredes e Rodrigo, que desmitificaram completamente toda a imagem que muitos haviam pintado sobre orientadores de mestrado. Obrigada pelo timo convvio e pelo exemplo de profissionalismo e amor ao trabalho. Aos colegas de trabalho da ANP, que muito me incentivaram a dedicar mais tempo ao mestrado. minha amiga e quase doutora Ana Ceclia, que apesar de distante, compartilhou comigo tudo o que aprendeu durante seus anos dedicados iniciao cientfica, mestrado e doutorado. Sem saber, me deu foras e muito nimo para seguir em frente.

A experincia nunca falha, apenas as nossas opinies falham, ao esperar da experincia aquilo que ela no capaz de oferecer. Leonardo da Vinci

RESUMO Morais, Caroline Pinheiro Marques. Modelagem do Equilbrio de Fases entre Propano e Hidrocarbonetos Pesados, 2009, 103f. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) Instituto de Qumica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009. O comportamento de fases para sistemas binrios com um hidrocarboneto leve e um pesado muito importante tanto para o projeto real de um processo quanto para o desenvolvimento de modelos tericos. Para atender a crescente demanda por informao experimental de equilbrio de fases a altas presses, o objetivo deste estudo obter uma metodologia que substitua parcialmente ou maximize a pouca informao experimental disponvel. Para isto prope-se a modelagem do equilbrio de fases em misturas de hidrocarboneto leve com um pesado, sem o conhecimento da estrutura molecular do pesado, inferindo-se os parmetros do modelo a partir da modelagem de dados de ponto de bolha obtidos na literatura. Esta metodologia implica no s na descrio do equilbrio de fases de um sistema como na estimao das propriedades crticas do pesado, de difcil obteno devido ao craqueamento destes a altas temperaturas. Neste contexto, este estudo apresenta uma estratgia que estima indiretamente as propriedades crticas dos compostos pesados. Para isto, foram correlacionados dados experimentais de ponto de bolha de misturas binrias contendo um hidrocarboneto leve e um pesado, usando-se dois modelos: o de Peng-Robinson e o TPT1M (Teoria da Polimerizao Termodinmica de primeira ordem de Wertheim modificada). Os parmetros ajustados com o modelo de Peng-Robinson correspondem diretamente s propriedades crticas do composto pesado, enquanto os ajustados com o modelo TPT1M foram usados para obt-las. Esta estratgia fornece parmetros dependentes do modelo, porm permite o clculo de outras propriedades termodinmicas, como a extrapolao da temperatura dos dados estudados. Alm disso, acredita-se que a correlao dos parmetros obtidos com as propriedades crticas disponveis ajudar na caracterizao de fraes pesadas de composio desconhecida. Palavras-chave: petrleo, equilbrio lquido-vapor a altas presses, ponto de bolha, propriedades crticas.

ABSTRACT

The phase behavior of binary systems with a light hydrocarbon and a heavy one is very important both for the design of a process and the development of theoretical models. To meet the growing demand for information from experimental phase equilibria at high pressures, this study aims to obtain a methodology to replace partially or maximize the little experimental data available. Therefore it is proposed to model the phase equilibria in hydrocarbon mixtures with a heavy compound, without the knowledge of its molecular structure, inferring the model parameters from the data modeling of bubble point from the literature. This methodology involves not only the description of phase equilibrium of a system as the estimation of critical properties of heavy hydrocarbons, difficult to obtain due to its cracking at high temperatures. In this context, this work presents a strategy that indirectly estimates critical properties of heavy compounds. Here, bubble point experimental data of binary mixtures containing a light HC and a heavy one are correlated by using a TPT1 (Wertheims first order thermodynamic polymerization theory) model of freely joined tangent spheres employing the square-well potential with variable well width as segment interaction potential. The fitted parameters are used in order to obtain the heavy compound critical properties. The Peng-Robinson model was also used for comparison. This strategy provides model dependent parameters, but allows the calculation of other thermodynamic properties, i.e. temperature extrapolation of the studied data. Besides, the correlation of the obtained parameters with available critical properties will help in the characterization of the heavy fractions.

Keywords: petroleum, high pressure liquid-vapor equilibria, bubble point, critical properties.

Sumrio
Introduo ............................................................................................................................................... 1 Captulo 1 Reviso Bibliogrfica ........................................................................................................... 5 1.1 1.2 1.3 1.4 1.4.1 Famlias de Hidrocarbonetos no Petrleo............................................................................... 5 Representao de fraes pesadas como pseudocomponentes puros.................................. 7 Pseudo-componentes e o Princpio da Congruncia ............................................................ 10 Clculo do ponto de bolha .................................................................................................... 11 Algoritmo de Ponto de Bolha ............................................................................................ 11

1.4.2 Equaes de Estado para o Clculo de Ponto de Bolha de Misturas Envolvendo Hidrocarbonetos ............................................................................................................................... 13 1.4.2.1 Modelo de Peng-Robinson e Regra de Mistura e Combinao Clssicas .........................15 1.4.2.2 Modelo TPT1M Teoria de Polimerizao Termodinmica Modificada..........................17 1.5 Estimao de parmetros ..................................................................................................... 18

1.6 Mtodos para estimar propriedades fsicas de fraes pesadas.................................................19 1.6.1 Cavett (1962)............................................................................................................................19 1.6.2 Lee e Kesler (1976)...................................................................................................................20 1.6.3 Mathews, Roland e Katz (1942)................................................................................................21 1.6.4 Riazi e Daubert (1980)..............................................................................................................22 1.6.5 Lin e Chao (1984)......................................................................................................................22 1.6.6 Riazi e Daubert (1987)..............................................................................................................25 1.6.7 Winn-Sim-Daubert (1980)........................................................................................................27 1.6.8 Watansiri-Owens-Starling (1985).............................................................................................27 1.6.9 Fator crtico de compressibilidade (Zc)....................................................................................28 1.6.10 Edmister (1958)......................................................................................................................29 1.6.9 Whitson (1982).........................................................................................................................30 Captulo 2 Metodologia ..................................................................................................................... 31 2.1 2.2 2.3 2.4 Sistemas estudados ............................................................................................................... 32 Funes objetivos.................................................................................................................. 39 Estratgia de ajuste ............................................................................................................... 43 Metodologia de minimizao ................................................................................................ 45

Captulo 3 Resultados e Discusses ................................................................................................... 46 3.1 Descrio dos dados de presso de bolha ............................................................................ 46

3.2

Correlao dos parmetros estimados com os valores esperados ....................................... 67

Captulo 4 - Concluses ......................................................................................................................... 71 Captulo 5 - Sugestes ........................................................................................................................... 72 Referncias ............................................................................................................................................ 73 Apndice 1 Mtodos para determinao de propriedades crticas.................................................. 78 Apndice 2 Hidrocarbonetos pesados estudados ............................................................................. 89 Apndice 3 Trabalho do COBEQ 2008 ................................................................................................ 92 Apndice 4 Trabalho do Equifase 2009 ........................................................................................... 101

Introduo
O comportamento de fases para sistemas binrios com um hidrocarboneto leve e um pesado muito importante tanto para o projeto real de um processo quanto para o desenvolvimento de modelos tericos. Tais dados tambm podem ser usados para obter parmetros para diferentes tipos de modelos termodinmicos como equaes de estado, mtodos de contribuio de grupos e clculos de simulao molecular, modelos que podem ser usados em novas previses (Nanu et al., 2003). Medidas experimentais de equilbrio de fases so caras e difceis de serem obtidas, por isso deve-se maximizar a informao e compreenso de um sistema particular que pode ser obtido de uma quantidade mnima de experimentos (Raal; Mlhbauer, 1997). Tais medidas experimentais englobam a determinao dos pontos de bolha e orvalho. O ponto de bolha a temperatura em que aparece a primeira bolha de vapor quando um lquido aquecido a presso constante ou a presso em que esta aparece quando a presso de um lquido reduzida a temperatura constante. O ponto de orvalho a temperatura em que condensa a primeira gota de lquido quando um vapor resfriado a presso constante ou a presso em que em que esta condensa quando um vapor pressurizado a temperatura constante (fora da regio de condensao retrgrada). Nanu et al. (2003) consideram sistemas binrios de parafinas curtas e longas como modelo para misturas de oligmeros em solventes de baixa massa molar, de interesse para o projeto de desparafinao numa planta de polmeros. J existem na literatura muitos dados de sistemas com alcanos de cadeia longa e curta, porm existem poucos dados publicados para cadeias ramificadas. Alm disso, a maioria foi obtida para temperaturas baixas e altas concentraes do solvente, fazendo-se necessria a obteno de dados de equilbrio em uma faixa mais ampla de temperatura, composio e presso.

Tobaly et al. (2004) tambm apontam para a necessidade de dados de equilbrio liquido-vapor de misturas binrias para determinar parmetros de modelos termodinmicos, para calibr-los e test-los para serem usados em simuladores de processos. A extrao com fluido supercrtico um processo cada vez mais considerado e pesquisado para recuperao e fracionamento de derivados de petrleo (Joyce et al., 1997), aumentando a demanda por dados de equilbrio acima do ponto crtico do solvente. Poot et al. (2003 e 2004) investigaram o comportamento de fases de componentes de petrleo leve, pois o comportamento das fases de sistemas de componentes de petrleo e diamantides importante para a recuperao de fluidos de reservatrio hiperbricos. A produo desses reservatrios pode ser dificultada pela precipitao de diamantides slidos, como adamantano e diamantano, em oleodutos e at no prprio reservatrio. Estes compostos naftnicos so chamados diamantides porque sua estrutura de carbono a mesma apresentada na menor unidade que se repete na estrutura do diamante (Ford, 1976). Mesmo para o estudo de um sistema ternrio, Gregorowicz et al. (1992) apontam para a necessidade de informaes experimentais dos subsistemas binrios para descrever o fenmeno quantitativamente por meio de equaes de estado. O equilbrio lquido-vapor de sistemas gs-betume tambm importante para a recuperao do betume e aprimoramento do processo. Han et al. (1998) verificaram que o propano supercrtico dissolvido no betume, alm de diminuir sua viscosidade, pode extrair os componentes leves dos pesados. Este procedimento tambm aplicado em areias betuminosas. Uma das maneiras de se extrair mais produtos de maior valor agregado de correntes residuais, como o resduo de vcuo (RV), utilizando o processo de desasfaltao a propano, que se trata de um processo de extrao que utiliza propano pressurizado como solvente (Periss, 2007). A desasfaltao a propano um processo de extrao lquido-lquido para separar do resduo de vcuo as resinas e asfaltenos, porm estuda-se a possibilidade de usar propano em estado
2

supercrtico para uma maior recuperao de fraes oleosas do resduo de vcuo. Utilizando o propano supercrtico pode-se diminuir os gastos de energia e aumentar a produtividade (Koroishi, 2007). No presente estudo optou-se por modelar o ponto de bolha isotrmico de misturas envolvendo solventes leves e solutos pesados, tpicos do processo de desasfaltao a propano. Esse procedimento experimental o de mais simples determinao para sistemas em alta presso. Para atender a tal demanda, o objetivo deste estudo obter uma metodologia que substitua parcialmente ou maximize a pouca informao experimental disponvel de equilbrio de fases. Para isto prope-se a modelagem do equilbrio de fases em misturas de hidrocarboneto leve (solvente) com um pesado (soluto), sem necessariamente conhecer a estrutura molecular do soluto, cujos parmetros do modelo so inferidos a partir da modelagem de dados de ponto de bolha obtidos na literatura. A metodologia proposta no presente estudo implica no s na descrio do equilbrio de fases de um sistema como na estimao das propriedades crticas do pesado, de difcil obteno devido ao craqueamento dos hidrocarbonetos pesados a altas temperaturas. Sendo este objetivo especfico alcanado, ser possvel estimar propriedades crticas para fraes reais de petrleo de composio desconhecida, j que estas no podem ser estimadas por mtodos de contribuio de grupos, que pressupem o conhecimento da estrutura da molcula. No Captulo 1 desta dissertao apresentada a reviso bibliogrfica necessria para este estudo, compreendendo Famlias de Hidrocarbonetos no petrleo, Pseudocomponentes, Princpio da congruncia, obteno de dados experimentais de artigos, mtodos experimentais sintticos e analticos, mtodos experimentais de Ponto de Bolha, Equaes de estado utilizadas para o clculo do ponto de orvalho (Equaes cbicas e de Teoria de perturbao), Algoritmo de ponto de bolha e Mtodo numrico utilizado. No Captulo 2, apresenta-se a abordagem metodolgica utilizada. Como os sistemas estudados, a modelagem termodinmica, o algoritmo de ponto de bolha, o mtodo numrico hbrido utilizado e a estrutura de anlise dos resultados.
3

No Captulo 3, os resultados so apresentados e avaliados conforme os sistemas estudados, modelos usados e parmetros obtidos, assim como sua significncia, conforme anlise dos resultados. No Captulo 4 e 5 disserta-se, respectivamente, sobre o que foi concludo no presente estudo e o que sugerido para novas pesquisas a partir da mesma metodologia.

Captulo 1 Reviso bibliogrfica

1.1

Famlias de Hidrocarbonetos no Petrleo

O petrleo uma mistura complexa de compostos orgnicos, que consiste predominantemente de hidrocarbonetos, divididos entre as seguintes famlias: parafinas, olefinas, naftnicos e aromticos. Em menor quantidade, incidem os derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e organo-metlicos, divididos entre asfaltenos e resinas. As parafinas, tambm conhecidas como alcanos, apresentam frmula geral CnH2n+2, onde n o nmero de tomos de carbono. Esta famlia de compostos pode ainda ser dividida em dois grupos: normais (n-parafinas) e iso-parafinas e, por apresentarem apenas molculas saturadas, so mais termicamente estveis que as demais famlias presentes na mistura que compe o petrleo. As parafinas mais usualmente encontradas em petrleos apresentam cadeias que variam de um a quarenta tomos de carbono (C1 a C40) e representam at 20% em volume (RIAZI, 2005). Assim como as parafinas, as olefinas no so cclicas, porm so formadas por molculas insaturadas que podem conter mltiplas ligaes duplas e/ou triplas, caracterizando-se assim como compostos mais instveis que as parafinas. Por conta disto, esta famlia de molculas usualmente encontrada em baixas composies volumtricas (apenas traos) nos petrleos crus. Entretanto, seu teor pode ser significativamente alterado durante o processamento do petrleo cru devido s reaes de craqueamento (RIAZI, 2005) . Naftnicos, ou cicloalcanos, so hidrocarbonetos cclicos saturados (CnH2n). Estudos termodinmicos mostram que anis naftnicos com cinco ou seis carbonos so os mais estveis. A quantidade de cicloalcanos no petrleo pode chegar a 60% em volume (RIAZI, 2005).
5

Os aromticos tambm so hidrocarbonetos cclicos, porm insaturados. Devido ressonncia em suas ligaes, estes compostos so relativamente estveis. Todos os tipos de petrleo contm compostos aromticos, porm petrleos pesados costumam conter maior quantidade, devido grande presena de poliaromticos. (RIAZI, 2005) Ainda, muito comum, em fraes pesadas de petrleo, ter anis naftnicos e aromticos lado a lado, como monoaromticos com um ou dois anis naftnicos. Resinas e asfaltenos so componentes policclicos, de alto peso molecular, compreendendo tomos de nitrognio, enxofre e oxignio. Os asfaltenos so insolveis em alcanos leves e as resinas so mais solveis, mas tambm so muito polares (ZLIO e PINTO, 2002). As resinas possuem estrutura parecida com a dos asfaltenos, no entanto, so compostos de menor aromaticidade (CARVALHO et al, 2003) Para todas essas famlias, o nmero de ismeros aumenta significativamente com o aumento do nmero de tomos de carbono por causa do aumento das possibilidades de arranjos estruturais. Em outras palavras, quanto mais pesada for a mistura, muito mais complexa sua composio (RIAZI, 2005). Exemplos de misturas pesadas de hidrocarbonetos so, alm das encontradas em petrleos com grau API baixo, aquelas oriundas do processamento ou refino destes, como o resduo de vcuo (RV) produto da destilao a vcuo, composto por hidrocarbonetos que no se vaporizam em nenhuma das torres de destilao (atmosfrica e a vcuo) sem antes se decomporem e o asfltico (RASF), obtido do fundo da torre de desasfaltao a propano (PERISS, 2007). Ao contrrio das fraes de C1 a C5, que so bem caracterizadas e possuem todas as propriedades bem estudadas e conhecidas, a caracterizao de um leo cru lida com o uso de dados laboratoriais para representar a mistura em termos de uma mistura contnua ou definida. Uma tcnica de caracterizao bastante usada para crus representar as fraes de hidrocarbonetos - plus (C7+) em termos de vrios cortes de faixa de ebulio prximos, chamados pseudocomponentes (ou pseudofraes) com composio e parmetros de caracterizao conhecidos.

1.2

Representao de fraes pesadas como pseudocomponentes puros

A maneira mais precisa para estimar uma propriedade de uma mistura sabendo a composio exata da mesma. Porm, esta caracterizao mais vivel quando a mistura apresenta um nmero limitado de componentes. Para misturas complexas como o petrleo, que formado por constituintes de diferentes tamanhos e naturezas qumicas, essa caracterizao torna-se invivel. Por esta razo, algumas abordagens aproximadas vm sendo propostas na literatura para, no s propor uma caracterizao composicional de misturas complexas, como o caso do petrleo e algumas de suas fraes, como tambm estimar algumas de suas propriedades fsicas (RIAZI, 2005). Uma das abordagens mais frequentemente adotadas na rea de petrleo prope representar uma mistura complexa (formada por diferentes componentes de diversos tamanhos e grupos funcionais) por uma mistura mais simples formada por um conjunto limitado de compostos de tamanho e funcionalidade conhecidas, numa composio especfica, que apresentaria propriedades semelhantes da mistura complexa original (POLING et al., 2000). Estes compostos hipotticos so denominados por pseudocomponentes da mistura modelo. Os grandes desafios dessa abordagem recaem na determinao do nmero, do tamanho e da estrutura qumica destes pseudocomponentes de modo a descrever apropriadamente as propriedades fsicas da mistura complexa original (POLING et al., 2000). As propriedades dos hidrocarbonetos variam tanto pelo nmero de carbonos quanto pelo tipo de molcula. Os pontos de ebulio variam fortemente com o nmero de carbonos, motivo pelo qual a identificao dos hidrocarbonetos pelo nmero de carbono til na estimao de propriedades. Uma combinao de cromatografia gasosa com espectrmetro de massas acoplado em srie (GC-MS) , atualmente, a tcnica analtica que vem apresentando melhor desempenho na caracterizao de misturas de hidrocarbonetos, tanto quanto ao nmero de tomos de carbonos quanto estrutura

de molcula. Apesar do seu sucesso a GC-MS ainda limitada na caracterizao de fraes muito pesadas de petrleo. Se uma mistura separada por uma coluna de destilao, ou uma destilao simulada, cada corte de hidrocarboneto contm hidrocarbonetos de diferentes grupos funcionais e diferentes tamanhos de cadeia, usualmente reportadas atravs do carbon number (nmero de carbonos das molculas na mistura), o que pode ser identificado por uma anlise cromatogrfica, como pelo mtodo PIONA (RIAZI, 2005). Como exemplo, na Tabela 1.1 so especificadas faixas de nmero de carbono para diferentes produtos de petrleo.

Tabela 1.1 Algumas fraes de petrleo produzidas por colunas de destilao (RIAZI, 2005)

Frao de petrleo Gases leves Gasolina (leve e pesada) Naftas (leves e pesadas) Querosene de aviao Querosene leo Diesel Gasleo leve Gasleo pesado Graxa leo lubrificante Gasleo de vcuo Resduos

Faixa aproximada de hidrocarboneto C2 C4 C4 C10 C4 C11 C9 C14 C11 C14 C11 C16 C14 C18 C18 C28 C18 C36 > C25 C28 C55 > C55

Faixa aproximada de ebulio ( C) -90 a 1 -1 a 200 -1 a 205 150 a 255 205 a 255 205 a 290 255 a 315 315 a 425 315 a 500 > 400 425 a 600 > 600

Toma-se para efeito de exemplificao desta abordagem uma amostra de leo diesel, cujo nmero de carbono varia de C11 a C16, com uma faixa de ebulio de 205 a 290 C. Para esta amostra, se cada corte de hidrocarboneto (definido pelo nmero de carbono) for separado em cinco pseudocomponentes de grupos diferentes, a mistura inteira pode ser representada por um grupo, ou matriz, de 30 pseudocomponentes como mostrado na Tabela 1.2.

Tabela 1.2 - Representao de uma frao deleo diesel por uma matriz de 30 pseudocomponentes

Nmero de carbono C11 C12 C13 C14 C15 C16

n-parafinas 1 6 11 16 21 26

Isoparafinas 2 7 12 17 22 27

Olefinas 3 8 13 18 23 28

Naftnicos 4 9 14 19 24 29

Aromticos 5 10 15 20 25 30

Embora cada pseudocomponente no represente um hidrocarboneto especfico, suas propriedades so muito prximas aos compostos puros da famlia com o mesmo nmero de carbono. Por isso, se as quantidades de todos esses 30 componentes fossem conhecidas, ento as propriedades da mistura poderiam ser estimadas com boa preciso. Para simplificar pode-se admitir que muitas fraes de petrleo so livres de olefinas e grupos de n-parafinas e isoparafinas podem ser combinados em um nico
9

grupo de parafinas. Com isso, o nmero de famlias diferentes se reduz a trs (parafinas, naftnicos e aromticos). Neste caso, o nmero de componentes da Tabela 1.2 se reduziria para 6x3, ou 18. Se uma frao estreita em faixa de ebulio, ento o nmero de linhas na Tabela 1.2 diminui, indicando uma menor faixa de nmero de carbonos. Sabendo os pontos de ebulio de vrios grupos de nmero de carbono, pode ser possvel, com uma curva de destilao, determinar a faixa de nmero de carbono numa frao de petrleo. Na Tabela 1.2, se os grupos de nmero de carbono fossem combinados em pares e se todas as parafinas fossem combinadas, ento a mistura inteira poderia ser representada por 3x3 ou 9 componentes, para uma frao livre de olefinas. Similarmente, se todos os nmeros de carbono fossem agrupados em um s, a mistura seria representada por apenas trs grupos de pseudocomponentes: parafinas (P), naftnicos (N) e aromticos (A), todos tendo o mesmo nmero de carbono. Esta abordagem chamada de tcnica do pseudocomponente. Finalmente, a ltima simplificao seria ignorar a diferena entre as propriedades dos vrios tipos de hidrocarbonetos e apresentar toda a mistura por apenas um pseudocomponente, que a mistura em si. A simplificao, neste caso, a de que no h necessidade de ter a composio da mistura. Obviamente, a preciso das propriedades estimadas diminui medida que o nmero de pseudocomponentes diminui.

1.3

Pseudo-componentes e o Princpio da Congruncia

Para diminuir ainda mais o nmero de pseudo-componentes, pode-se utilizar o Princpio da Congruncia, desenvolvido por Schwartz (2007). Este princpio aplicado para relacionar propriedades da mistura ao de apenas um componente puro, pelo nmero de carbonos da frao molar mdia. O princpio da congruncia foi desenvolvido a partir da teoria dos estados correspondentes. Com isso, pode-se predizer dados de equilbrio para puros que no foram medidos experimentalmente. Essas relaes lineares servem para
10

misturas e a diferena no equilbrio de fases entre a mistura e os puros surge do efeito de polidisperso. Complementando esse princpio, tambm existe o conceito da aproximao quase-binria, onde dois componentes no-volteis junto com outro voltil, se comportam como uma mistura de apenas um no-voltil com um voltil, pois a frao molar dos dois no-volteis a mesma em todas as fases coexistentes. Alguns estudos foram conduzidos de forma a confirmar a validade desses conceitos (PETERS et. al, 1995; Schwarz, 2007). No trabalho do Schwartz, o princpio da congruncia parece descrever bem o ponto de bolha de misturas de n-parafinas, apesar dos desvios que ocorrem na regio crtica da mistura. Ainda assim, d uma boa estimativa da magnitude da presso de solubilidade, o bastante para indicar as presses de transio de fases necessrias para total solubilizao.

1.4

Clculo do ponto de bolha

1.4.1 Algoritmo de Ponto de Bolha

A principal caracterstica do algoritmo utilizado no presente trabalho que a no-idealidade das fases lquida e vapor de um componente i, numa mistura em equilbrio a alta temperatura e alta presso, so ambas descritas por coeficientes de fugacidade (Eq. 1.1) :
(1.1)

em que i o componente, L a fase lquida, V a fase vapor, f a fugaciadade, o coeficente de fugacidade, x a composio na fase lquida e y a composio na fase vapor.

11

Esses coeficientes de fugacidade so calculados usando as seguintes relaes termodinmicas exatas (Eqs. 1.2 e 1.3):

1 ,,

(1.2)

1 ,,

(1.3)

Para a soluo das Equaes (1.2) e (1.3), necessria a utilizao de uma EOS explcita em presso na forma P=P(V,T) com regras de mistura aplicveis para todos os componentes da mistura e suas interaes por toda a faixa de densidade de lquido e vapor (RAAL, MHLBAUER; 1998). O algoritmo de ponto de bolha representado na Figura 1.1 pelo fluxograma (SMITH et al., 2000) para a soluo da presso de bolha do equilbrio lquido-vapor isotrmico, a altas presses utilizando as Eqs (1.1), (1.2) e (1.3).

12

Incio
Fim

Imprimir Ler T, {xi}, parmetros da EOS e da eq. para E G , estimar P e {yi}.

Sim

Avaliar {i }, {i }, {Ki}. Calcular {Kixi} e Kixi.

Ajustar P

No

Kixi = 1?

No Calcular todos yi = Kixi/ Kixi Sim Kixi mudou?

Onde Ki = i / i .

Reavaliar {i }, {Ki}, {Kixi} e Kixi.

Figura 1.1 Algoritmo de Ponto de Bolha (SMITH et al., 2000)

1.4.2 Equaes de Estado para o Clculo de Ponto de Bolha de Misturas Envolvendo Hidrocarbonetos

Uma Equao de Estado (EOS Equation of State) pode ser usada para determinar presses de vapor, propriedades crticas e densidades de substncias puras e suas misturas, alm do seu uso no clculo de dados de equilbrio lquidovapor (ELV). Muitas EOS foram propostas para descrever o estado mecnico (temperatura, presso e volume) de uma substncia ou mistura. Alm das interaes entre molculas da mesma espcie, existem interaes entre molculas de espcies diferentes, para o caso de misturas. Um dos mtodos de se indicar esta interao so as regras de mistura, com parmetros especficos de interao, que so usados para estender a forma para componente puro de uma EOS para uma mistura multi-componente. (Raal e Mhlbauer, 1998)

13

As EOS cbicas so amplamente usadas por causa de seus procedimentos computacionais relativamente simples. Elas so, de modo geral, capazes de fornecer propriedades termodinmicas suficientemente precisas e informaes de equilbrio lquido-vapor para sistemas apolares e pouco polares a presses de moderadas a altas. A aplicao dessas equaes para sistemas polares mais complexos a altas presses e temperaturas limitada, principalmente por suas regras de mistura empricas muito simples. O desenvolvimento da teoria destas regras de mistura permitiu s EOS cbicas da termodinmica tradicional modelarem e em alguns casos at predizerem o comportamento do equilbrio lquido-vapor numa faixa mais ampla de presso e temperatura para sistemas complexos de componentes (RAAL, MHLBAUER; 1998). Van der Waals (1873), Redlich-Kwong (1949), Soave (1972) e Peng-Robinson (1976) so exemplos deste tipo de EOS. As equaes de estado da teoria de perturbao foram desenvolvidas de uma abordagem da termodinmica estatstica como oposio a uma abordagem da termodinmica clssica, que levou s EOS cbicas da termodinmica tradicional. A teoria da perturbao, apesar de relativamente simples, acaba resultando em equaes de estado que tm formas mais complexas. Esta complexidade computacional levou a um uso menos difundido por engenheiros de planejamento e processo. Ainda assim, mais recentemente, muitas EOS deste tipo esto sendo desenvolvidas, sendo mais especficas para grupos de molculas com comportamentos similares devido a estruturas similares. Tambm tm sido cada vez mais utilizadas, devido ao grande avano tecnolgico na rea computacional dos ltimos anos. As EOS desenvolvidas da teoria de perturbao ainda requerem alguma forma de parmetro de interao, porm elas so capazes de fazer previses precisas com a omisso deste (por exemplo, com kij=0). Geralmente, so necessrios apenas dados de componentes puros prontamente disponveis e elementares (RAAL, MHLBAUER; 1998). As equaes PHSC (Perturbed hardshere chain; SONG et al., 1994), SAFT (statistical associated fluid theory; CHAPMAN et al., 1990) e o modelo TPT1M (Teoria da Perturbao Termodinmica de 1 ordem Modificada; PAREDES et al., 2001) so exemplos deste tipo de EOS. Para este trabalho, foram selecionados dois modelos termodinmicos para modelar propriedades de misturas de hidrocarbonetos leves e pesados: a EOS
14

cbica de Peng-Robinson (1976) da termodinmica tradicional, e a EOS da teoria da perturbao TPT1M Teoria de Polimerizao Termodinmica de 1 ordem Modificada, idealizada por Paredes et al. (2001) para fluidos com cadeias essencialmente polimricas.

1.4.2.1 Modelo de Peng-Robinson e Regra de Mistura e Combinao Clssicas:

A Equao de Peng-Robinson uma equao de estado cbica no volume molar e capaz de descrever o comportamento das fases lquidas e vapor de fluidos puros. Em sua utilizao para misturas os parmetros da equao de estado podem ser representados como funes da composio. Esta equao, desenvolvida para substncias puras, utiliza dois parmetros (a e b), cujos valores usualmente so relacionados a temperatura e presso crticas (Tc e Pc) e fator acntrico () (SMITH et al., 2000).

P=

a (T ) RT 2 V b V + 2 bV b 2

(1.4)

(T ) = 1 + k 1 Tr

)]

(1.5)

k = 0,37464 + 1,54226 0,26992 2

(1.6)

2 ( RTc ) a = 0,4572355

Pc

(1.7)

b = 0,07779607

RTc Pc

(1.8)
15

Seu emprego para misturas pode ser realizado atravs da utilizao de regras de mistura e combinao, sendo a forma mais usual a utilizao de regras de mistura quadrticas em composio (regra de mistura clssica), necessitando de parmetros cruzados para a e b, que podem ser determinados pelas regras de combinao clssicas de Lorentz e Berthelot sem coeficientes de interao binrios (SMITH et al, 2000).

a = i j xi x j aij (1 kij )

(1.9)

Quando k ij = 0

( x
i

ai

(1.10)

b = i j xi x j

bi + b j 2

(1 l )
j

(1.11)

Quando

lij = 0 ( i xi bi )

(1.12)

A determinao dos valores experimentais dos parmetros temperatura crtica, Tc e presso crtica, Pc pode ser muito desafiadora, especialmente para compostos grandes que podem degradar quimicamente em suas altas temperaturas crticas. A maneira mais precisa para estimar uma propriedade de uma mistura sabendo a exata composio de cada componente presente nela. Ento, so usadas as propriedades dos componentes puros, juntamente com suas composies exatas e com as regras de mistura apropriadas para determinar as propriedades da mistura. Se os dados experimentais das propriedades dos componentes puros no estiverem disponveis, usam-se os mtodos para estimar essas propriedades. No Apndice 1 deste trabalho so apresentados alguns dos mtodos experimentais e de estimao utilizados para obteno de Tc, Pc e em compostos
16

pesados (ou substncias instveis), dando-se destaque para a importncia do mtodo de contribuio de grupos de Contantinou-Gani (1994) na metodologia descrita no Apndice 1 deste trabalho.

1.4.2.2 Modelo TPT1M Teoria de Polimerizao Termodinmica Modificada:

uma equao de estado de teoria de perturbao analtica, proposta por Paredes et al. (2001), para misturas de fluidos representados por cadeias de segmentos esfricos livremente conectados tangencialmente, que interagem segundo o potencial de Poo Quadrado com poo de largura varivel (1 2), e que contabiliza a contribuio do termo atrativo do potencial entre os segmentos nas propriedades das cadeias. A equao de estado baseada na teoria da perturbao de segunda ordem de Barker e Henderson para calcular as propriedades termodinmicas do fluido de referncia, e na teoria de perturbao termodinmica de primeira ordem de Wertheim para contar a conectividade das esferas para formar cadeias (Paredes et al., 2001). 1 1 1

(1.13)

onde o superescrito SWS (Square Well Segments) indica segmentos que interagem segundo o potencial de Poo Quadrado, ZSWS e gSWS () indicam o fator de compressibilidade e a funo de distribuio radial no ponto de contato de segmentos que interagem segundo esse potencial Esta equao utiliza os seguintes parmetros: (energia de interao entre os segmentos), distncia na qual o potencial de interao intermolecular nulo, sendo igual ao dimetro do segmento), (largura do poo quadrado) e m (nmero de segmentos).

17

1.5

Estimao de parmetros

As observaes experimentais, quando inseridas no contexto cientfico, tm como objetivo fundamental permitir que se compreendam os vnculos que existem entre as diversas variveis que compem um problema. O puro exerccio de observao e armazenamento de dados experimentais no constitui um processo cientfico. Para que este exista, necessrio estabelecer relaes, propor explicaes, construir e testar teorias (SCHWAAB e PINTO, 2007). Nesse contexto, os procedimentos de estimao de parmetros so as ferramentas necessrias para conectar as observaes experimetais interpretao terica e quantitativa do problema. Dentre estes procedimentos est a escolha ou construo de um modelo terico utilizado, e para isto deve-se definir sua estrutura e seus parmetros. A estrutura do modelo a forma funcional atravs da qual as diversas variveis do problema esto relacionadas. Os parmetros do modelo so os nmeros que tornam possvel a previso quantitativa das relaes existentes entre as variveis do problema, atravs da estrutura do modelo. Porm, a obteno destes parmetros no simples, devido falta de dados experimentais na literatura, ao custo de realizao destes experimentos e, por vezes, devido a medio de certos parmetros ser virtualmente impossveis (por no existir tcnicas experimentais disponveis para esse fim). Nestes casos, deve-se estimar parmetros, ou seja, deve-se inferir os valores dos parmetros que no podem ser medidos ou avaliados a priori, a partir de uma comparao estabelecida entre dados experimentais e um modelo disponvel para o processo, cujo desempenho afetado pelo parmetro de interesse (SCHWAAB e PINTO, 2007).

18

1.6 Mtodos para estimar propriedades fsicas de fraes pesadas Vrias propriedades fsicas de componentes puros tem sido medidas e compiladas ao longo dos anos, como: presso crtica, temperatura crtica, volume crtico, fator acntrico, etc. Estas propriedades fornecem informaes essenciais para o estudo do comportamento volumtrico e determinao de propriedades termodinmicas de componentes puros e suas misturas. Estas caractersticas dos componentes puros podem ser usadas junto com variveis de estado independentes como presso, temperatura e composio para caracterizar e definir propriedades fsicas de misturas. Existem vrias correlaes, sendo que a maioria utiliza a massa especifica () e a temperatura de ebulio (Tb) como parmetros de correlao.

1.6.1 Cavett (1962)

Cavett (1962) props correlaes para estimar as propriedades crticas de fraes pesadas de hidrocarbonetos. Estas correlaes esto disponveis em alguns simuladores de processo fornecendo boas estimativas de Pc e Tc para fraes leves a mdias, apesar de Cavett no ter referenciado o tipo e fontes dos dados usados no seu desenvolvimento. So expressas analiticamente em funo da Tb e da densidade API.

Tc = a 0 + a1Tb + a 2Tb + a 3 ( API )(Tb) + a 4 (Tb ) 3 + a5 ( API )(Tb ) 2 + a 6 ( API )(Tb ) 2

(1.14)

Log ( pc ) = b0 + b1 (Tb ) + b2 (Tb ) 2 + b3 ( API )(Tb ) + b4 (Tb ) 3 + b5 ( API )(Tb ) 2 + b6 ( API ) 2 (Tb ) + b7 (Tb ) 2

(1.15)

Onde: Tc = temperatura crtica (R), pc = presso crtica (psia), Tb = temperatura normal de ebulio (F) e API = densidade API da frao. Para as unidades acima os coeficientes das equaes acima so:
19

I 0 1 2 3 4 5 6 7

ai 768.07121 1.7133693 -0.0010834003 -0.0089212579 0.38890584 x 10-6 0.53094290 x 10-5 0.32711600 x 10-7 -

bi 2.8290406 0.94120109 x 10-3 -0.30474749 x 10-5 -0.20876110 x 10-4 0.15184103 x 10-8 0.11047899 x 10-7 -0.48271599 x 10-7 0.13949619 x 10-9 Tabela 2.2 Coeficientes da correlao de Cavett

1.6.2 Lee e Kesler (1976)

Lee e Kesler (1976) propuseram um conjunto de equaes para estimar a presso e temperatura crtica, o fator acntrico e a massa molecular de fraes de petrleo. As equaes usam a massa especfica e a temperatura de ebulio como parmetros de entrada.

ln pc = 8.3634 0.0566 / SG (0.24244 + 2.2898 / SG

+ 0.11857 / SG 2 ) x 10 3 Tb + (1.4685 + 3.648 / SG + 0.47227 / SG 2 ) x 10 7 Tb (0.42019 + 1.6977 / SG 2 ) x 10 10 Tb
2 3

(1.16)

Tc = 341.7 + 811.1SG + (0.4244 + 0.1174 SG )Tb

+ (0.4669 3.26238SG ) x 10 5 / Tb

(1.17)

Onde: Tc = temperatura crtica (R), pc = presso crtica (psia) e Tb = temperatura normal de ebulio (F). Estas equaes foram obtidas por anlise de regresso de dados com peso molecular variando de 70 a 700 (~C5 C50). Neste desenvolvimento tentou-se manter a consistncia entre Tc e Pc de forma que para Pc igual a 1 atm, Tc coincidisse com a temperatura normal de ebulio, Tb.

20

Lee e Kesler tambm propuseram relaes para estimativa de fator acntrico baseando-se nas seguintes definies para o fator de caracterizao de Watson (K) e da temperatura de ebulio reduzida: (T ) 3 K= b SG Tbr = Tb
1

(1.18)

Tc

(1.19)

Para Tbr > 0.8 (> C 20 M > 280)

= 7.904 + 0.1352 K 0.007465K 2 + 8.359Tbr

+ (1.408 0.01063K ) / Tbr

(1.20)

Para Tbr 0.8 ( C 20 M 280 )

ln ( pc / 14.696) 5.92714 + 6.09648 / Tbr + 1.28862 ln(Tbr ) 0.169347Tbr = 6 15.2518 15.6875 / Tbr 13.4721 ln(Tbr ) + 0.43577Tbr
Onde:

(1.21)

Tc = temperatura crtica (R), pc = presso crtica (psia), Tb = temperatura normal de ebulio (R), M = massa molecular e SG = massa especifica.

1.6.3 Mathews, Roland e Katz (1942)

Mathews, Roland e Katz (1942) com base em uma srie de microdestilaes de fraes C7+ de condensados apresentaram correlaes grficas para determinao de presso e temperatura crtica de fraes C7+ em funo da massa especifica (SG) e do peso molecular (MC7+). Estas correlaes tambm podem ser usadas para fraes C5+ e C6+. Standing (1977) expressou estas correlaes na seguinte forma matemtica.

(Tc )C

7+

= 608 + 364 Log (M )C7 + 71.2

+ 2450 Log (M )C7+ 3800 Log (SG )C7 +

(1.22)

21

( pc )C

7+

= 1188 431 Log (M )C7 + 61.1

] ]] ((SG )
C7 +

+ 2319 852 Log (M )C7 + 53.7

0 .8

(1.23)

1.6.4 Riazi e Daubert (1980)

Riazi e Daubert (1980) desenvolveram uma equao simples de dois parmetros para estimar propriedades crticas de misturas de hidrocarbonetos indefinidas na seguinte forma:

= aTb b c

(1.24)

Onde a propriedade a ser prevista. Propriedades como massa molecular, ndice de refrao, propriedades crticas, densidade forma correlacionadas com Tb e com sucesso. Foram reportados erros mdios e mximos de 3,1% e 9,3% respectivamente para o clculo da presso crtica e de 1,3% e 10,6% para o clculo da temperatura crtica. Este mtodo foi comparado ao de Lee e Kesler (1976) e includo no API Technical Data Book-Petroleum Refining (1986) para estimativa de massa molecular, ndices de refrao e presso e temperatura pseudocrtica de misturas de hidrocarbonetos indefinidas.

1.6.5 Lin e Chao (1984)

Lin

Chao

(1984)

correlacionaram

propriedades

crticas

de

hidrocarbonetos com a massa molecular, a massa especifica e a temperatura normal de ebulio. Estas correlaes foram desenvolvidas utilizando a teoria da perturbao e contm 33 constantes numricas para cada propriedade fsica. As propriedades fsicas dos n-alcanos C1 a C20 foram correlacionadas com as suas massas moleculares. As propriedades de outros hidrocarbonetos e derivados foram expressos como perturbaes nas dos n-alcanos com a temperatura de ebulio e a massa especifica como os parmetros da
22

correlao. Neste trabalho, eles compararam a sua correlao com a de Riazi e Daubert (1980) e alegaram resultados mais exatos. O erro absoluto mdio encontrado para Tc foi de 0,15% e para Pc de 1,0% Lin e Chao expressaram as propriedades fsicas dos alcanos C1 ao C20 pela equao generalizada:

A = C1 + C2 (M ) + C3 (M )2 + C4 (M )3 + C5 / (M )

(1.25)

Onde A representar tanto Tc, ln(pc), Vc, (.Tc), ou Tb de um n-alcano, com os seguintes coeficientes C1 a C5:
Tabela 2.3 Coeficientes da equao (49) de Lin-Chao A Tc, R Ln(pc), psia .Tc Tb, R C1
490.8546 6.753444 -28.21536 0.66405 240.8976

C2
7.055982 -0.010182 2.209518 1.48130 x 10 5.604282
-3

C3
-0.02118708 2.51106 x 10
-5

C4
2.676222 x 10 -3.73775 x 10
-3 -5

C5
-4100.202 3.50737 -124.35894 -8.45218 -2029.158

-8

17.943264 x 10 -5.0702 x 10
-6

-3.685356 x 10 6.21414 x 10
-9

-5

-0.012761604

13.84353 x 10

-6

As propriedades de hidrocarbonetos genricos foram correlacionadas as perturbaes nas propriedades dos n-alcanos de acordo com a seguinte equao:

= A + A1Tb + A3 (SG )2 + A4 (SG )(Tb ) + A5 (Tb )2

+ A6 (SG ) + A7 (SG ) (Tb ) + A8 (SG )(Tb ) + A9 (Tb )
3 2 2 3

(1.26)

SG = SG SG A
Tb = Tb (Tb )A

(1.27) (1.28)

23

Onde: Tc = temperatura crtica, R pc = presso crtica, psia Tb = temperatura normal de ebulio da substncia de interesse, R SGA, (Tb)A = massa especifica e temperatura normal de ebulio do nalcano hipottico com massa molecular (M) igual ao da substncia de interesse (Eq. 25) SG = massa especifica da substncia de interesse Os coeficientes A1 a A9 da equao 26 so obtidos da seguinte expresso: Ai = ai + bi M Os valores dos coeficientes ai e bi esto listados na tabela abaixo:
Tabela 2.4 Coeficientes da equao (53) de Lin-Chao Coeficiente a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 b1 b2 b3 Tc, R 2844.45 -5.68509 -2.189862x104 75.0653 -5.3688056 x102 3.908016 x104 -1.57999 x102 0.20029 -0.851117284 x10-4 -21.31776 5.77384 x10-2 1.992546 x102 Ln(pc), psia 9.71572 -1.844466667 x10-2 -86.0375 0.3056211111 -2.777888889 x10-4 1.85927 x102 -0.8395277778 1.33582716 x10-3 0.6541941015 x10-6 -7.5037 x10-2 1.753983333 x10-4 0.842854

(1.29)

24

b4 b5 b6 b7 b8 b9

-0.658450 4.346166667 x10-4 -367.641 1.32064 -1.26440556 x10-3 2.698441358 x10-7

-2.897022222 x10-3 2.430015432 x10-6 -1.85430 0.7558388889 x10-2 -0.9997808642 x10-5 0.3753412209 x10-8

1.6.6 Riazi e Daubert (1987)

Riazi e Daubert (1987) reviram as constantes da sua equao e reportaram erros mdios de 2,7% para o clculo da presso crtica e 0,5% para o clculo da temperatura crtica.

= a1b 2 c EXP [d1 + e 2 + f1 2 ]

Onde: = qualquer propriedade fsica e f = constantes para cada propriedade

(1.30)

Riazi e Daubert determinaram que tanto 1 com 2 podem quaisquer parmetros capazes de caracterizar foras moleculares e tamanho molecular do composto. Os pares mais apropriados como parmetros de entrada para a correlao foram identificados como (Tb,SG) e (M,SG). Propuseram duas formas para a correlao generalizada. Forma 1 A temperatura normal de ebulio (Tb) e a massa especfica (SG) da frao so usadas como parmetro de correlao.

= aTb b SG c EXP[dTb + eSG + fTb SG]

(1.31)

25

Os valores das constantes esto listados na tabela abaixo:

Tabela 2.5 Constantes da equao (55) de Riazi-Daubert M Tc, R pc, psia Vc, ft3/lb a 581.96 10.6443 6.162x106 6.233 x10-4 b 0.97476 0.81067 -0.4844 0.7506 c 6.51274 0.53691 4.0846 -1.2028 d 5.43076 x10-4 -5.1747 x10-4 4-4.725 x10-3 -1.4679 x10-3 e -9.53384 -0.54444 -4.8014 -0.26404 F 1.11056x10-3 3.5995 x10-4 3.1939 x10-3 1.095 x10-3

Forma 2 A massa molecular e a massa especfica (SG) da frao so usadas como parmetro de correlao.

= a (M )b SG c EXP [d (M ) + eSG + f (M )SG ]

(1.32)

Os valores das constantes esto listados na tabela abaixo:

Tabela 2.6 Constantes da equao (56) de Riazi-Daubert
Tc, R pc, psia Vc, ft /lb Tb, R
3

a
544.4 4.5203 x10 1.206 x10 6.77857
4

b
0.2998 -0.8063 0.20378 0.401673

c
1.0555 1.6015 -1.3036 -1.58262

d
-1.3478 x10
-4

e
-0.61641 -0.3084 0.5287
-3

F
0.0 0.0 2.6012 x10
-2

-1.8078 x10 -2.657 x10

-3

-2

-3

3.77409 x10

2.984036

-4.25288 x10

-3

26

1.6.7 Winn-Sim-Daubert (1980) Sim e Daubert (1980) concluram que os grficos de Winn (1957) so um mtodo exato para caracterizao de fraes pesadas de hidrocarbonetos. Representaram ento a presso crtica, temperatura crtica e massa molecular destes grficos analiticamente pelas seguintes equaes:
pc = 3.48242 x10 9 Tb 2.3177 SG 2.4853

(1.33)

Tc = EXP 3.9934718Tb

0.08615

SG 0.04614

(1.34) (1.35)

M = 1.4350476 x10 5 Tb 2.3776 SG 0.9371

Onde: Tc = temperatura crtica, R pc = presso crtica, psia Tb = temperatura normal de ebulio, R

1.6.8 Watansiri-Owens-Starling (1985)

Watansiri et al. (1985) desenvolveram um conjunto de correlaes para estimativa de propriedades crticas e fator acntrico, onde os parmetros de caracterizao so funes da temperatura de ebulio, massa especifica e massa molecular.

ln(Tc ) = 0.0650504 0.0005217Tb + 0.03095 ln(M ) + 1.11067 ln(Tb ) + M 0.078154SG 1 2 0.061061SG 1 3 0.016943SG
ln( p c ) = 6.6418853 + 0.01617283(Tc Vc )0.8 8.712(M Tc )
0.08843889(Tb M )

(1.36)

(1.37)

ln(Vc ) = 76.313887 129.8038SG + 63.1750 SG 2 13.175SG 3

+ 1.10108 ln (M ) + 42.1958 ln (SG )

(1.38)

27

 = [5.12316667 x10 4 Tb + 0,281826667(Tb M ) + 382.904 M

+ 0.074691x10 5 (Tb SG ) 0.12027778 x10 4 (Tb )(M )
2

+ 0.001261(SG )(M ) + 0.1265 x10 4 (M )

2

2 13

(1.39)

+ 0.2016 x10 4 (SG )(M ) 66.29959(Tb ) 0.00255452Tb

Onde: Tc = temperatura crtica, R pc = presso crtica, psia Vc = volume crtico, ft3/lbmol
23

SG 2 ](5Tb (9M ))

Segundo o autor, estas correlaes produzem desvios mdios relativos absolutos de 1.2% para Tc, 3.8% de Vc, 5.2% para pc, e 11.8% para . Onde: Tc = temperatura crtica, R pc = presso crtica, psia Tb = temperatura normal de ebulio, R

1.6.9 Fator crtico de compressibilidade (Zc)

Esta propriedade pode ser calculada pela equao de estado de um gs real no ponto crtico, ou:

Zc =

pcVc RTc

(1.40)

A exatido dos resultados da equao acima depende da exatido dos valores de pC, TC e VC. A tabela abaixo sumariza vrios mtodos de estimativa do fator de compressibilidade crtico.

28

Tabela 2.7 Equaes para clculo de ZC Mtodo Lee-Kesler Rowlinson Haugen Reid-Prausnitz-Sherwood Salermo Nath Ano 1976 1977 1959 1977 1985 1985 Equao Zc=0.2905-0.085 Zc=0.293/(1+0.375) Zc=1/(1.28+3.41) Zc=0.291-0.080 Zc=0.291-0.080-0.0162 Zc=0.2918-0.0928

Para o clculo de ZC, Aldo Ortiz (2001) testou os mtodos de Haugen (1959), Reid-Prausnitz-Sherwood (1977), Salermo (1985), Nath (1985) e Rowlinson (1977), concluindo que o ltimo procedimento fornece os valores mais exatos. 1.6.10 Edmister (1958)

Edmister (1958) props uma correlao para estimativa do fator acntrico () de fluidos puras e fraes de hidrocarbonetos. Esta equao largamente utilizada na indstria do petrleo requer o conhecimento da temperatura de ebulio e da temperatura e presso crtica. Caso o fator acntrico seja obtido por outras correlaes, a equao pode ser rearranjada para a soluo de qualquer outra propriedade.

3[log( p c 14.70)] 1 7[Tc Tb 1]

(1.41)

29

1.6.9 Whitson (1982)

Whitson (1982) fez uma reviso de vrios mtodos de clculo das propriedades crticas de fraes pesadas como C6+ e C7+ e recomendou as correlaes de Lee e Kesler (1976). As variaes da comparao das correlaes na exatido do clculo fator de compressibilidade usando diferentes mtodos para caracterizar a frao C7+ pode ser vista na tabela abaixo:
Tabela 2.8 Variao do fator de compressibilidade (Z) segundo Whitson Efeito da caracterizao da frao C7+ na exatido estatstica dos clculos de Z Correlao para Propriedade Crtica Mattews, Roland & Katz Erro Mdio (%) Desvio Padro Erro Mdio Absoluto (%) Desvio Padro -2.40 3.77 2.90 3.41 Cavett -2.31 3.58 2.80 3.21 Lee-kesler -2.29 3.58 2.78 3.21

Todavia, praticamente todas as correlaes citadas so inviabilizadas devido a falta da temperatura de ebulio para fraes no destilveis. Estimar a temperatura de ebulio destas fraes recai em usar correlaes que no podem ser avaliadas quanto sua acurcia, sendo que o erro nessa propriedade propagado como erro nas propriedades de interesse neste caso, Tc, Pc e . Por esse motivo, decidiu-se pesquisar mtodos alternativos para estimao destas propriedades crticas.

30

Captulo 2 - Metodologia

No Captulo I foi apresentada a teoria que embasa a presente proposta de modelagem do equilbrio de fases entre hidrocarbonetos leves e pesados. Apesar de a motivao ser modelar fraes reais de petrleo, o estudo foi iniciado com sistemas binrios de composio conhecida cujos dados experimentais de equilbrio se encontravam disponveis na literatura, para poder assim, avaliar separadamente os efeitos de temperatura, composio, natureza qumica e modelos utilizados. Dentre vrios conjuntos de dados experimentais disponveis na literatura, foram selecionados primeiramente aqueles que tratam do equilbrio lquidovapor de misturas binrias entre um hidrocarboneto leve e outro pesado, de naturezas qumicas variadas (Tabela 2.1). Dentre estes, buscou-se uma propriedade que estivesse relacionada ao equilbrio de fases presente em alguns processos de refino, que fosse sensvel variao da composio do composto pesado e que, por fim, pudesse ser obtida em laboratrio a partir de metodologias experimentais j consolidadas. Verificou-se, para os sistemas pesquisados, que para uma mesma temperatura, a presso de bolha diminui com o aumento da composio de um composto pesado, como exemplificado na Figura 2.1. Sendo assim, estes foram os dados de entrada selecionados para a modelagem: temperatura, composio do pesado e presso de bolha do sistema.

31

Figura 2.1 Comportamento da presso de bolha com variao da composio, Sistema Propano + Esqualano (D.E. Nanu et al., 2003)

2.1 Sistemas estudados Pode-se separar os sistemas estudados em 4 classes de dados, a fim de isolar e estudar melhor os efeitos de temperatura e natureza qumica. Sistemas binrios ou Sistemas multicomponentes; Sistemas acima da temperatura crtica do solvente ou Sistemas abaixo da temperatura crtica do solvente

Os dados de presses de bolha (Pb) foram obtidos por mtodos experimentais sintticos e analticos (item 1.6 do Captulo I), em temperaturas especificadas e a diferentes concentraes do soluto (sendo utilizadas apenas aquelas at 50% da composio global da mistura), como apresentado na Tabela 2.1.

32

Tabela 2.1 Sistemas estudados a altas presses e temperaturas, com diferentes naturezas qumicas
Natureza Qumica Binrios parafnicos Sistema etano com esqualano (C2H6 + C30H62) propano com esqualano (C3H8 + C30H62) propano com eicosano (C3H8 + C20H42) propano com adamantano (C3H8 + C10H16) butano com adamantano (C4H10 + C10H16) propano com decalina (C3H8 + C10H18) butano com diamantano (C4H10 + C14H20) propano com naftaleno (C3H8 + C10H8) butano com octilbenzeno (C4H10 + C14H22) propano + cra propano + betume Faixa de temperatura 248,78 472,79 K 263,45 473,34 K 279,29 358,56 K 304,27 503,06 K 285,10 489,72 K 392,0 439,0 K 342,68 502,77 K 373,0 443,0 K 340,0 420,0 K 378,15 408,15 K 381,15 398,15 K Faixa de Presso 8,65 162,4 bar 3,49 116,07 bar 5,52 32,47 bar 10,6 92,5 bar 1,69 56,02 bar 25,4 77,4 bar 7,95 69,40 bar 35,5 87,2 bar 5,1 44,6 bar 39,7 96,3 bar 43,84 85,80 bar Faixa de composio do soluto 0,0201 0,4969 0,0197 0,4988 0,0503 0,4319 0,0486 0,4988 0,0495 0,4518 0,078 0,505 0,0223 0,445 0,045 0,469 0,1011 0,4006 0,00139 0,0983 0,1828 0,3562 Referncia Nanu et al. (2003) Nanu et al.(2003) Gregorowicz et al.(1992) Poot e de Loos (2004) Poot et al. (2003) Tobaly e Marteau (2004) Poot et al. (2003) Tobaly e Marteau (2004) Leeuw et al.(1994) Schwarz et al.(2007) Han et al.(1998)

naftnicos

aromticos

Fraes de Petrleo

mistura de n-alcanos Mistura de alcanos, naftnicos e aromticos

33

Sistemas binrios

Foram utilizados dados experimentais disponveis na literatura de ELV que utilizassem misturas binrias de etano, propano ou butano com hidrocarbonetos mais pesados (Tabela 2.1) e que contivessem, no mnimo, 3 (trs) temperaturas e 3 (trs) composies diferentes. Os sistemas em mais escolhidos natureza apresentam de nas compostos com fraes reais pesados as famlias de com de diferenciao qumica acordo

hidrocarbonetos

representativas

petrleo:

parafnicos, naftnicos e aromticos, conforme diviso realizada na Tabela 2.1. Suas estruturas qumicas so apresentadas no Apndice 2 Dentre estes, foram selecionados sistemas com o mesmo composto pesado para diferentes leves, a fim de investigar se os parmetros obtidos para o componente pesado seriam iguais para os diferentes sistemas. Por isso, a seleo dos sistemas etano/esqualano, propano/esqualano, propano/ adamantano e butano/adamantano. Para o sistema Etano/Esqualano (C2H6 + C30H62), cujo componente pesado uma n-parafina, a literatura de referncia (NANU et al., 2003) fornece as composies molares do componente leve (composio molar do pesado entre 0,0201 e 0,4969), as temperaturas experimentais (248,78 472,79 K), as presses e informa quais pontos experimentais representam pontos de bolha (8,65 162,4 bar), pontos de orvalho ou pontos crticos. So fornecidos 126 pontos experimentais ao todo (obedecendo o limite estabelecido para composio do pesado), sendo 43 experimentos abaixo da temperatura crtica do etano e 83 acima. Para o sistema Propano/Esqualano (C3H8 + C30H62), cujo componente pesado uma n-parafina, a literatura de referncia (NANU et al., 2003) fornece as composies molares do propano (composio molar do esqualano entre 0,0197 e 0,4988), as temperaturas experimentais (263,45 473,34 K), as presses e informa quais pontos experimentais representam pontos de bolha (3,49 116,07 bar), pontos de orvalho ou pontos crticos. So 203 pontos experimentais ao todo (obedecendo o limite estabelecido para composio do

34

pesado), sendo 111 experimentos abaixo da temperatura crtica do propano e 92 acima. Para o sistema Propano/Eicosano (C3H8 + C20H42), cujo componente pesado uma iso-parafina, a literatura de referncia (GREGOROWICZ et al., 1992) fornece as composies molares do propano (ficando a composio do eicosano entre 0,0503 e 0,4319), as temperaturas experimentais (279,29 358,56 K), as presses (5,52 32,47 bar) e informa que todos os pontos experimentais apresentados representam pontos de bolha. So 116 pontos experimentais ao todo (obedecendo ao limite estabelecido para composio do pesado), sendo todos abaixo do ponto crtico do propano. Para o sistema Propano/Adamantano (C3H8 + C10H16), cujo componente pesado um naftnico (ou cicloalcano), a literatura de referncia (POOT e de LOOS, 2004) fornece as composies molares do componente pesado (0,0486 0,4988), as temperaturas experimentais (304,27 503,06 K), as presses (10,6 92,5 bar), e informa quais pontos experimentais representam pontos de bolha, pontos de orvalho ou pontos crticos. So fornecidos 67 pontos experimentais ao todo (obedecendo o limite estabelecido para composio do pesado), sendo 60 pontos acima do ponto crtico do propano, e apenas 7 pontos experimentais com temperaturas abaixo da crtica que possuam a mesma composio. Para o sistema Butano/Adamantano (C4H10 + C10H16) a literatura utilizada (POOT et al., 2003) fornece as composies molares do componente pesado (0,0495 0,4518), as temperaturas experimentais (285,10 489,72 K), as presses (1,69 56,02 bar) e informa quais pontos experimentais representam pontos de bolha, pontos de orvalho ou pontos crticos. So fornecidos 104 pontos experimentais ao todo (obedecendo o limite estabelecido para composio do pesado), sendo 48 experimentos abaixo da temperatura crtica do etano e 56 acima. Para o sistema Propano/Decalina (ou Decahidronaftaleno) (C3H8 + C10H18), cujo componente pesado um naftnico (ou cicloalcano), a literatura utilizada (TOBALY e MARTEAU, 2004) fornece as concentraes dos componentes decalina (C1) e propano (C2) nas fases lquida e gasosa, as temperaturas experimentais (392,0 439,0 K) e as presses (25,4 77,4 bar). Como a presso indicada no experimento de solubilidade a presso de bolha
35

na composio global igual composio do lquido, e tambm a presso de orvalho na composio igual do vapor, calculou-se a frao molar da decalina como x1 = C1/(C1 + C2), a partir das concentraes obtidas na fase lquida, obtendo assim uma faixa entre 0,078 e 0,505. Foram utilizados 83 pontos experimentais ao todo (obedecendo ao limite estabelecido para composio do pesado), sendo todos os pontos acima do ponto crtico do propano. Para o sistema Butano/Diamantano (C4H10 + C14H20), cujo componente pesado um naftnico (ou cicloalcano), a literatura utilizada (POOT et al., 2003) fornece as composies molares do componente pesado (0,0223 0,445), as temperaturas experimentais (342,68 502,77 K), as presses e informa quais pontos experimentais representam pontos de bolha (7,95 69,40 bar), pontos de orvalho ou pontos crticos. So fornecidos 97 pontos experimentais ao todo (obedecendo ao limite estabelecido para composio do pesado), sendo 38 experimentos abaixo da temperatura crtica do etano e 59 acima. Para o sistema Propano/Naftaleno (C3H8 + C10H8), cujo componente pesado um aromtico (com estrutura espacial semelhante ao naftnico Decalina), a literatura utilizada (TOBALY e MARTEAU, 2004) fornece as concentraes dos componentes naftaleno (C1) e propano (C2) nas fases lquida e gasosa, as temperaturas experimentais (373,0 443,0 K) e as presses (35,5 87,2 bar). Como a presso indicada no experimento de solubilidade a presso de bolha na composio global igual composio do lquido, e tambm a presso de orvalho na composio igual do vapor, calculou-se a frao molar do naftaleno como x1 = C1/(C1 + C2), a partir das concentraes obtidas na fase lquida, obtendo uma faixa entre 0,045 e 0,469. Foram utilizados 19 pontos experimentais ao todo (obedecendo o limite estabelecido para composio do pesado), sendo todos os pontos acima do ponto crtico do propano. Para o sistema Butano/Octilbenzeno (C4H10 + C14H22), cujo componente pesado um aromtico com grande ramificao parafnica, a literatura de referncia (LEEUW et al., 1994) fornece as composies molares do octilbenzeno (0,1011 0,4006), as temperaturas experimentais (340,0 420,0 K) e as presses de bolha (5,1 44,6 bar). So 53 pontos experimentais ao
36

todo (obedecendo o limite estabelecido para composio do pesado), sendo 41 abaixo e 12 acima do ponto crtico do butano. Foram fornecidos dados experimentais de presses de saturao do butano nas temperaturas abaixo do ponto crtico.

Sistemas multicomponentes

A metodologia tambm foi testada para misturas multicomponentes. Nesses casos, o objetivo da modelagem do equilbrio de fases do sistema solvente leve/frao pesada foi resumido como um problema de equilbrio entre um solvente leve e um hidrocarboneto puro, baseando-se no conceito de pseudocompontentes e no princpio da congruncia, discutidos nos itens 1.2 e 1.3 do captulo anterior. Para o sistema Propano/Cera, cujo componente pesado uma mistura de n-alcanos denominada Parafint C80wax, uma cera comercial produzida por Schumann- SASOL, cuja anlise de calorimetria de varredura diferencial (DSC) apresenta um ponto de amolecimento de 82,1 C, o qual corresponde a um alcano puro entre 40 e 41 tomos de carbono, usando o mtodo de GARNER et al. (1931) assim como o de BROADHURST (1962). De acordo com o princpio da congruncia (SCHWARZ et al, 2007), as propriedades termodinmicas dessa mistura de n-alcanos pode ser descrita por este nico pseudocomponente com 40 a 41 tomos de carbono. Com a massa molar de alcanos reais entre 40 e 41 tomos de carbono, calculou-se a frao mssica do pseudocomponente e, em seguida, a fraes molares entre 0.00139 e 0.0983. A literatura de referncia (Schwarz et al., 2007) fornece as temperaturas experimentais (378,15 408,15 K) e as presses de bolha (39,7 96,3 bar) do equilbrio. So 42 pontos experimentais ao todo (obedecendo o limite estabelecido para composio do pesado), sendo todos acima do ponto crtico do propano. Para o sistema Propano/Betume, onde o Betume de Fengsheng uma frao real de petrleo proveniente da China tratada como um nico
37

pseudocomponente pesado. A literatura de referncia (HAN et al., 1998) fornece a massa molar mdia do Betume, a razo molar entre o betume e o propano supercrtico, a solubilidade e a densidade do sistema a cada presso (43,84 85,80 bar) e temperatura (381,15 398,15 K). Utilizando 1g de betume como base de clculo, infere-se que as composies molares do betume esto entre 0,1828 e 0,3562. Ao todo, so 21 pontos experimentais ao todo (obedecendo ao limite estabelecido para composio do pesado), todos acima do ponto crtico do propano.

Sistemas acima da temperatura crtica do solvente

Dentre os sistemas apresentados, destacam-se aqui aqueles que apresentam dados acima das condies crticas do componente leve. So eles: etano com esqualano, propano com esqualano, propano com adamantano, butano com adamantano, propano com decalina, butano com diamantano, propano com naftaleno, butano com octilbenzeno, propano com cera e propano com betume.

Sistemas abaixo da temperatura crtica do solvente

Dentre o conjunto de sistemas apresentados acima, alguns tambm possuem dados abaixo da temperatura crtica do solvente, entre eles: etano com esqualano, propano com esqualano, butano com adamantano, butano com diamantano e butano com octilbenzeno. Apesar de possuir dados abaixo da temperatura crtica, o sistema propano com adamantano no foi usado nesta faixa de temperatura por possuir apenas uma composio molar. O sistema propano com eicosano possui apenas dados abaixo do ponto crtico do solvente.

38

Para o sistema butano/octilbenzeno, as presses de vapor do butano nas temperaturas do sistema foram fornecidas junto aos dados de ponto de bolha da mistura. Em todos os outros sistemas, quando necessria (Eqs. 2.2 e 2.4), a presso de saturao do componente leve precisou ser calculada pela Equao de Wagner (Eq. 2.6)

2.2

Funes objetivo

O problema da estimao de parmetros consiste em definir uma mtrica adequada a funo objetivo e achar seu ponto timo (mnimo ou mximo, a depender da lgica da mtrica utilizada) com o auxlio de tcnicas numricas ou analiticamente. A primeira funo objetivo idealizada para o problema em questo foi o somatrio dos quadrados dos desvios entre a presso de bolha calculada e a experimental, expresso pela Eq. (2.1) mostrada a seguir:

SQD Pb Pb

1 Funo Objetivo

(2.1)

Na Eq. (2.1), SQD o Somatrio dos Quadrados dos Desvios, Pbcalc a presso de bolha calculada pelo modelo utilizado (PR ou TPT1M) e Pbexp a presso de bolha experimental. Entretanto, alguns sistemas selecionados para estudo possuam baixas concentraes de soluto pesado, o que levava a uma variao de presso de bolha relativamente pequena e, por isso, a erros na predio da presso de vapor de solvente puro acabariam por inviabilizar uma adequada descrio dos dados experimentais. Como exemplo, na Figura 2.2, so apresentados dados experimentais (crculos cheios) para a presso de ponto de bolha no sistema propano/triacontano a 353K (AALTO e LIUKKONEN, 1996) como uma funo da composio, assim como os valores calculados pela equao de estado de Peng-Robinson (item 1.4.2.1 do Captulo 1), sendo Tc, Pc e calculados por
39

Constantinou/Gani (item A.2.3.2 do Apndice 1) sendo representado pela linha contnua. A predio do modelo representa qualitativamente o comportamento observado experimentalmente, porm apresenta desvios sistemticos significativos. tambm apresentado nesta figura (linha pontilhada na Figura 2.2) o ajuste deste modelo aos dados experimentais a partir da estimao do melhor conjunto de valores para os parmetros crticos (Tc, Pc e ) do componente pesado, utilizando como funo objetivo a expresso apresentada na Eq.(2.1). Como pode ser observado, o modelo ajustado por esta estratgia, alm de no representar satisfatoriamente os dados experimentais, incorpora um erro significativo no valor da derivada (Pb x2 )T .
31,8

31,7

Pb (bar)

31,6

31,5

31,4 0,E+0

2,E-5

4,E-5 x2

6,E-5

8,E-5

Figura 2.2 - Presso de ponto de bolha no sistema propano/triacontano a 353K como uma funo da composio. Simbolos representam dados experimentais. Linha pontilhada representa os valores calculados pelo modelo de Peng-robinson e parametros crticos do componente pesado por Constantinou/Gani. Linha contnua representa os valores calculados pelo modelo de Peng-robinson com parametros crticos do componente pesado estimados utilizando como funo objetivo a expresso apresentada na Eq.(2.1)

Usando-se a lgica da derivada primeira, uma vez que a presso de bolha calculada nesse ltimo caso foi essencialmente linear com a composio (levando-se em considerao o erro experimental) e sendo necessrio anular
40

erros sistemticos, optou-se por substituir o SQD em presso pelo SQD na variao da presso de bolha com a frao molar do componente pesado (Pb/x2), resultando na Eq (2.2) apresentada abaixo:

Pb Pb SQD x x

2 Funo Objetivo

(2.2)

onde (Pb/x2)calc a variao da presso de bolha com a frao molar do pesado calculada pelo modelo, e (Pb/x2)exp a variao obtida pelos dados experimentais. Estas variaes so obtidas pela seguinte expresso: Pb PbT; x PbT; 0 x x

(2.3)

onde Pb a presso de bolha, x2 a frao molar onde o ndice 2 indica ser a do pesado, (T;x2) expressa temperatura constante e frao molar do pesado constante e (T;0) expressa temperatura constante e ausncia do componente pesado, ou seja, onde o componente leve est puro. Com esta segunda funo objetivo, no importa se est ocorrendo um erro sistemtico da Presso do puro, pois ele est sendo descontado. Esta metodologia pode ser conferida com mais detalhes em trabalho publicado no XVII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica, reproduzido no Apndice 3. O trabalho citado permitiu encerrar um ciclo de avaliaes com a funo objetivo apresentada na Eq. (2.3). No decorrer deste estudo, com o estudo de novos dados experimentais, concluiu-se que, apesar da lgica da derivada primeira parecer ser a mais promissora, estava-se dando um peso muito alto aos valores em composio baixa do pesado. Por esta razo, foi proposta, uma nova funo objetivo, representada pela Eq 2.4 abaixo:

41

 SQD P, P,

3 Funo Objetivo

(2.4)

onde Pbcalc e Pbexp so as variaes das presses de bolha calculadas pelo modelo e obtidas pelos dados experimentais, respectivamente. Estas variaes so obtidas pela seguinte expresso: P P T; 0 P T; x

(2.5)

onde Pb a diferena entre a presso de vapor do solvente puro, Ppb (T;0) e a presso de bolha da mistura, Ppb (T; x2), onde x2 representa a frao molar do pesado. O desempenho desta metodologia pode ser analisado no trabalho apresentado no VIII Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties For Process Design, reproduzido integralmente no Apndice 4. Esse trabalho levou ao segundo ciclo de avaliaes da funo objetivo. Quando os valores das presses de vapor do componente leve puro no esto disponveis na referncia de onde so retirados os dados de ponto de bolha, as mesmas so calculas pela equao de Wagner (1973, 1977) (Equao 2.6): a b, c, d ln Pvp lnPc Tr

(2.6)

onde Pvpr a presso de vapor reduzida, Tr a temperatura reduzida e = 1Tr e as constantes a, b, c e d so parmetros crticos do componente leve encontrados na literatura (POLING et al.,2001). Para o sistema butano/octilbenzeno as presses de vapor do solvente foram obtidas a partir da interpolao dos dados de ln(Ppb) versus 1/T (onde T a temperatura e Ppb a presso do ponto de bolha) disponveis na referncia original (Leeuw et al., 1994). Os sistemas etano/esqualano, propano/esqualano, propano/eicosano e butano/octilbenzendo, por terem parte
42

dos dados abaixo da temperatura crtica, puderam ser ajustados por todas as funes objetivos propostas ao longo do estudo (Equaes 2.1, 2.2 e 2.4). A despeito da maior sensibilidade da 2 e da 3 Funes Objetivo, estas podem ser usadas apenas para sistemas com temperatura abaixo da Tc do solvente, que so muito poucos na literatura, frente aos dados encontrados de experimentos com temperaturas de operao acima da Tc do solvente, o que levou este estudo a se concentrar na 1 Funo objetivo proposta. Com isso, no terceiro ciclo de avaliaes da funo objetivo, todos os outros sistemas foram avaliados pela primeira funo objetivo (Equao 2.1). Apesar desta funo objetivo no corrigir possveis erros sistemticos, ela permite ajustar dados experimentais de ponto de bolha obtidos acima da temperatura crtica do componente leve. O peso molecular do soluto foi informado em todos os casos e no foi mudado durante a minimizao da funo objetivo.

2.3

Estratgia de ajuste

Este estudo prope a modelagem do equilbrio de fases entre hidrocarbonetos leves e pesados, a partir de dados experimentais de equilbrio lquido-vapor (VLE), buscando o melhor ajuste entre os dados experimentais de presso de bolha e as propriedades calculadas com os modelos de PengRobinson (PR) e de Teoria da Polimerizao Termodinmica Modificada (TPT1M), detalhados no item 1.5 do Captulo I do presente trabalho. Alm disso, para o componente pesado das misturas, os parmetros estimados foram: - Tc, Pc e para o modelo de Peng-Robinson (1976) - nmero de segmentos (m), energia de interao de segmentos (/k) e dimetro segmental () para o modelo TPT1M (Paredes et al., 2001) (considerando a largura do poo das substncias pesadas igual do solvente leve)

43

Para o modelo de Peng-Robinson foram comparados os valores convergidos para esses parmetros com os valores obtidos com o mtodo de contribuio de grupos de Constantinou/Gani (1994) (Eq. 1.12), buscando analisar se o procedimento proposto capaz de gerar uma propriedade aparente consistente com o valor esperado. Para o modelo TPT1M, os parmetros convergidos foram utilizados no clculo de Tc, Pc e do componente pesado, possibilitando uma anlise comparativa anloga com os mtodos de contribuio de grupos. Esse clculo foi realizado buscando-se os valor de temperatura e densidade crtica e satisfazem s duas equaes que caracterizam o ponto crtico, ou seja, derivadas primeira e segunda da presso com o volume nulas no ponto crtico. Aps essa etapa o fator acntrico foi calculado de acordo com a Eq. 2.7. 1,0 log ,

(2.7)

Os dados experimentais ajustados pela 1 funo objetivo (Eq. 2.1) foram aqueles cujos experimentos foram realizados a qualquer temperatura, inclusive aquelas acima da temperatura crtica. Os dados experimentais ajustados pela 2 e 3 funes objetivos (Eqs. 2.3 e 2.4), foram aqueles com baixa concentrao de soluto e cujas temperaturas permitiam a possibilidade de medio da presso de saturao do hidrocarboneto leve puro, ou seja, apenas aqueles experimentos cujos pontos de presso de bolha foram medidos abaixo da temperatura crtica do solvente (componente leve puro). O mtodo de contribuio de grupo escolhido para estimar Tc, Pc e K (o parmetro constante K na funao de temperatura do parmetro a de Peng Robinson) foi o de Constantinou and Gani (Reid et al., 2000) Esses valores foram usados para gerar estimativas iniciais no processo de ajuste do modelo de Peng-Robinson. Intervalos de regresso iniciais para TPT1M foram obtidos dos parmetros tpicos obtidos por Paredes et al. (2001).

44

2.4 Metodologia de minimizao

Tanto o modelo de Peng-Robinson quanto o modelo TPT1M foram usados sem parmetros binrios ajustveis, com a finalidade de embutir toda a informao termodinmica nos parmetros estimados. A avaliao desta abordagem ser discutida no Captulo 3 deste trabalho. O algoritmo utilizado para estimao foi o algoritmo de ponto de bolha com abordagem , representado, de forma simplificada, na Figura 1.5 do Primeiro Captulo. Os mtodos numricos utilizados para otimizao dos dados foram: o mtodo estocstico Enxame de Partculas (Particle Swarm Optimization), (Biscaia et al., 2004), para separar o intervalo mais provvel de existncia do mnimo, e o mtodo determinstico quasi-Newton, para acelerar a convergncia para o mnimo (Anderson et al., 1978).

45

Captulo 3 - Resultados e Discusses

O desempenho da metodologia proposta no captulo anterior ser analisado em duas etapas: avaliao da capacidade dos modelos em descrever os dados de presso de bolha e a comparao dos parmetros estimados com os valores calculados pelos modelos. Na primeira parte desta anlise, focou-se na descrio dos dados experimentais, j que uma boa performance desta etapa provavelmente leva a uma boa descrio de outras propriedades de equilbrio de fases. Na segunda parte da anlise, focou-se no conhecimento da natureza qumica do composto pesado pelos parmetros estimados, que no precisam ser necessariamente muito prximos dos valores esperados, mas ao menos preservar uma clara correlao com estes.

3.1 Descrio dos dados de presso de bolha

Todos os resultados apresentados no presente trabalho provm dos sistemas (Tabela 2.1) ajustados com a Primeira Funo Objetivo (Eq. 2.1). Este funo objetivo escolhida a mais simples, porm a mais abrangente, j que pode ser utilizada tanto para sistemas com temperaturas abaixo e acima da crtica. Os resultados obtidos com a Segunda Funo Objetivo (Eq. 2.2) podem ser conferidos com mais detalhes em trabalho publicado no XVII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica (Cobeq 2008), reproduzido no Apndice 3. Estes resultados compreendem apenas temperaturas abaixo da crtica, j que com a funo objetivo utilizada, buscou-se eliminar o erro sistemtico atravs da subtrao da presso de saturao do componente leve. Entretanto, discusses sobre esse trabalho apontaram para a possibilidade de misturas muito pobres em soluto estarem influenciando demais na funo objetivo, o que ensejou o trabalho com uma terceira. Os resultados obtidos com a Terceira Funo Objetivo (Eq. 2.3) podem ser observados no trabalho apresentado no VIII Iberoamerican Conference on Phase
46

Equilibria and Fluid Properties for Process Design (Equifase 2009), reproduzido integralmente no Apndice 4. Bons resultados foram obtidos para os sistemas estudados ao se eliminar o erro sistemtico, assim como na Segunda Funo Objetivo, porm com a melhoria de no dar um peso muito grande frao molar do pesado. Nas correlaes realizadas, foram utilizadas a equao de estado de PengRobinson (PR, Eq.1.1) e a equao de estado baseada na Teoria de Polimerizao Termodinmica de Primeira Ordem Modificada (TPT1M, Eq. 1.20). Para sistemas que apresentavam temperaturas abaixo e acima da temperatura crtica do solvente (Tc), os resultados apresentados nos grficos abaixo (Figs. 3.1a a 3.11b) foram obtidos com ajuste dos dados por dois conjuntos de parmetros diferentes: os obtidos apenas com dados abaixo da Tc e aqueles obtidos apenas com dados acima da Tc. Apesar de tambm ter sido feito o ajuste para um conjunto de parmetros globais, ou seja, aqueles que abrangem todas as faixas de temperatura concomitantemente, os grficos destes no foram reproduzidos neste espao por motivo de clareza, j que foram observados resultados anlogos aos aqui apresentados. Os resultados obtidos esto dispostos conforme natureza qumica do componente pesado.

3.1.1 Componentes pesados parafnicos: Para o sistema Propano/Eicosano (C3H8/C20H42), cujo componente pesado uma n-parafina, os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 279,29 e 358,56 K, com composio molar do Eicosano entre 0,0503 e 0,4319. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 5,52 e 32,47 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Gregorowicz et al. (1992). Para este sistema, os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR e de TPT1M (Figs. 3.1a e 3.1b, respectivamente) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, porm todas elas se encontravam abaixo da temperatura crtica do propano (T < Tc).
47

35

30

25

Pb calc

20

15

10

T < Tc

0 0 5 10 15 Pbexp (bar) 20 25 30 35

Figura 3.1a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Propano + Eicosano, a temperaturas abaixo da Tc do solvente
35 30 25 (bar)
calc

20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35

Pb

T < Tc

Pb exp (bar)

Figura 3.1b - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Propano + Eicosano, a temperaturas abaixo da Tc do solvente 48

A partir da anlise das Figuras 3 (a e b), observa-se que os dados experimentais de ponto de bolha so bem descritos pelos dois modelos utilizados (PR e TPT1M). Esse bom desempenho deve-se ao fato de a natureza qumica dos componentes ser igual e da temperatura no ultrapassar a crtica do solvente. Para o sistema Etano/Esqualano (C2H6/C30H62), cujo componente pesado uma iso-parafina, os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 248,78 e 472,79 K, com composio molar do Esqualano entre 0,0201 e 0,4969. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 8,65 e 162,4 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Nanu et al. (2003). Para este sistema, os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.2a) e de TPT1M (Fig. 3.2b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, ou seja, abaixo da temperatura crtica do etano (T < Tc) e acima desta (T > Tc).

160 140 120 (bar)

calc

100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Pb exp (bar) 100 120 140 160

Pb

T < Tc T > Tc

Figura 1.2a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Etano + Esqualano, a temperaturas abaixo e acima da Tc do solvente

49

160 140 120 Pb calc (bar) 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Pb exp (bar) 100 120 140 160

T < Tc T > Tc

Figura 3.2b - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Etano + Esqualano, a temperaturas abaixo e acima da Tc do solvente

Os resultados indicam que ambos os modelos descrevem igualmente bem dados abaixo da temperatura crtica do componente leve, porm, acima da temperatura crtica o modelo de PR ajusta melhor os dados experimentais do que o TPT1M. O desempenho do TPT1M melhorado no prximo sistema apresentado (Figs. 3.3a-b), que possui uma faixa de temperatura equivalente, o mesmo componente pesado, porm com um componente leve de cadeia ligeiramente maior: o sistema Propano/Esqualano (C3H8/C30H62). Os dados experimentais utilizados para este ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 263,45 e 473,34 K, com composio molar do Esqualano entre 0,0197 e 0,4988. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 3,49 e 116,07 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Nanu et al. (2003). Para este sistema, os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.3a) e de TPT1M (Fig. 3.3b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, ou seja, abaixo da temperatura crtica do etano (T < Tc) e acima desta (T > Tc).
50

120

100

80 (bar) Pb 40
calc

60

T < Tc
20

T > Tc
0 0 20 40 60 Pb exp (bar) 80 100 120

Figura 3.3a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Propano + Esqualano , a temperaturas abaixo e acima da Tc do solvente

120

100

80 (bar) Pb 40
calc

60

T < Tc
20

T > Tc
0 0 20 40 60 Pb exp (bar) 80 100 120

Figura 3.3b - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Propano + Esqualano , a temperaturas abaixo e acima da Tc do solvente 51

Os resultados indicam que ambos os modelos descrevem igualmente bem dados abaixo da temperatura crtica do componente leve, porm, acima da temperatura crtica o modelo de PR ajusta melhor os dados experimentais do que o TPT1M. Devido nica mudana entre este sistema e o anterior (etano/esqualano) ser o componente leve, conclui-se que a melhor descrio do sistema com o propano pelo modelo TPT1M se deve menor diferena de tamanho entre os componentes leve e pesado do sistema. Isso se deve ao fato dos parmetros do segmento de cadeia utilizados no modelo, para uma srie homloga de n-alcanos, serem aproximadamente independentes de tamanho de cadeia apenas para hirocarbonetos maiores que butano. Assim, h uma significativa diferena entre o desempenho do modelo em misturas de hidrocarbonetos pesados e leves para leves at butano, esperando-se resultados tanto melhores quanto maior o tamanho da cadeia do leve.

3.1.2 Componentes pesados naftnicos (ou cicloalcanos):

Para o sistema Propano/Decalina (C3H8/C10H18), cujo componente pesado um cicloalcano, os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 392,0 e 439,0 K, com composio molar da Decalina entre 0,078 e 0,505. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 25,4 e 77,4 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Tobaly e Marteau (2004). Para este sistema, os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.4a) e de TPT1M (Fig. 3.4b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, porm todas elas se encontravam acima da temperatura crtica do propano (T > Tc).

52

80

70

60 Pb calc (bar)

50

40

30

T > Tc

20 20 30 40 Pb 50
exp (bar)

60

70

80

Figura 3.4a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Propano + Decalina , a temperaturas acima da Tc do solvente

80

70

60 Pb calc (bar)

50

40

30

T > Tc

20 20 30 40 50 Pb exp (bar) 60 70 80

Figura 3.4b - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Propano + Decalina , a temperaturas acima da Tc do solvente 53

O modelo TPT1M no descreveu com tanta acurcia os dados de presso de bolha do sistema Propano/Decalina quanto o modelo de PR, porque essa verso do modelo foi idealizada para descrever bem propriedades de cadeias lineares, e no uma estrutura cclica como o de um composto naftnico. interessante observar que a correlao desses dados pelo modelo PR, acima da temperatura crtica do solvente, ocorreu com desempenho superior a de outros sistemas nas mesmas condies. A provvel explicao para esse resultado o fato da molcula naftnica estudada apresentar dois anis fundidos, e por isso apresentar estrutura mais prxima esfrica do que as outras substncias estudadas, situao na qual a regra de mistura utilizada esperada descrever melhor as propriedades da mistura. Para o sistema Propano/Adamantano (C3H8/C10H16), cujo componente pesado um naftnico, os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 304,27 e 503,06 K, com composio molar do Adamantano entre 0,0486 e 0,4988. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 10,6 e 92,5 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Poot e de Loos (2004). Para este sistema, os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Figs. 3.5a) e de TPT1M (Figs. 3.5b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, sendo algumas acima e outras abaixo da temperatura crtica do propano (T > Tc).

54

100 90 80 70 Pb calc (bar) 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 Pb exp (bar) 60 70 80 90 100

T > Tc

Figura 3.5a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Propano + Adamantano, a temperaturas acima da Tc do solvente
100 90 80 70 Pb calc (bar) 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Pb 50
exp (bar)

T > Tc

60

70

80

90

100

Figura 3.5b2 - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Propano + Adamantano, a temperaturas acima da Tc do solvente 55

Novamente, como para o sistema Propano/Decalina, o modelo de PR representou melhor os dados do equilbrio de fases do que o modelo TPT1M, devido a este ltimo ter sido desenvolvido para cadeias lineares. De forma anloga ao sistema anterior, os resultados com o modelo PR para essa mistura foram superiores aos encontrados para misturas com n-alcanos maiores, tambm devido maior esfericidade do soluto. Para o modelo TPT1M pode ter ocorrido compensao de efeitos, sendo a diferena entre os parmetros do segmento do solvente leve e do n-alcano de tamanho infinito compensadas pelo simplificao da descrio da molcula naftnica como uma molcula linear efetivo. O prximo sistema apresentado (Figs. 3.6a-b), possui uma faixa de temperatura equivalente, o mesmo componente pesado, porm com um componente leve de cadeia ligeiramente maior: o sistema Butano/Adamantano (C4H10/C10H16). Os dados experimentais utilizados para este ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 285,10 e 489,72 K, com composio molar do Adamantano entre 0,0495 e 0,4518. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 1,69 e 56,02 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Poot et al. (2003). Os dados tambm foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.6a) e de TPT1M (Fig. 3.6b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, sendo algumas acima e outras abaixo da temperatura crtica do butano (T > Tc).

56

60

50

40 Pbcalc(bar)

30

20

10

0 0 10 20 30 Pbexp (bar) 40 50

T > Tc
60

Figura 3.6a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Butano + Adamantano, a temperaturas acima da Tc do solvente

60

50

Pb calc (bar)

40

30

20

10

T > Tc

0 0 10 20 30 Pb
exp (bar)

40

50

60

Figura 3.6b - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Butano + Adamantano, a temperaturas acima da Tc do solvente 57

Assim como para os sistemas contendo compostos pesados parafnicos, observa-se uma sensvel melhora no desempenho do TPT1M para este sistema em relao ao anterior, que emprega o propano como solvente. Como comentado anteriormente, quanto mais prximo do pentano o solvente se encontra, melhor a descrio dos dados experimentais pelo modelo TPT1M. interessante ressaltar tambm que o adamantano um biciclo, e apresenta estrutura aproximadamente esfrica. Para o sistema Butano/Diamantano (C4H10/C14H20), cujo componente pesado tambm naftnico, os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 342,68 e 502,77 K, com composio molar do Diamantano entre 0,0223 e 0,445. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 7,95 e 69,40 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Poot et al. (2003). Os dados tambm foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.7a) e de TPT1M (Fig. 3.7b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, sendo algumas acima e outras abaixo da temperatura crtica do butano.

58

80 70 60 50 Pb calc (bar) 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Pb exp (bar) 50 60 70 80

T > Tc

Figura 3.7a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Butano + Diamantano, a temperaturas acima da Tc do solvente
80 70 60 50 (bar) Pb 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Pb exp (bar) 50 60 70 80
calc

40

T > Tc

Figura 3.7b - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Butano + Diamantano, a temperaturas acima da Tc do solvente 59

Apesar do aumento da complexidade e tamanho do soluto, os resultados encontrados foram to bons quanto para o sistema anterior, indicando que a utilizao de butano como solvente suficiente para uma boa descrio de dados de equilbrio com naftnicos mesmo em temperaturas acima da crtica do solvente. Esse resultado estima trabalhos futuros que incluam dados ponto de bolha de misturas de butano e/ou pentano com n-alcanos grandes na modelagem do equilbrio de fases atravs da estimao de parmetros caractersticos do soluto pesado

3.1.3 Componentes pesados aromticos:

Para o sistema Butano/Octilbenzeno (C4H10 /C14H22), cujo componente pesado um aromtico com grande ramificao parafnica, os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 340,0 e 420,0 K, com composio molar do Octilbenzeno entre 0,1011 e 0,4006. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 5,1 e 44,6 bar. Todo o conjunto de dados experimentais foi apresentado por Leeuw et al. (1994). Os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.8a) e de TPT1M (Figs. 3.8b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, ou seja, abaixo da temperatura crtica do butano (T < Tc).

60

50

40

Pb calc (bar)

30

20

T < Tc
10

T > Tc
0 0 10 20 Pb exp (bar) 30 40 50

Figura 3.8a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Butano + Octilbenzeno, a temperaturas abaixo e acima da Tc do solvente
50

40

Pb

calc

(bar)

30

20

T < Tc
10

T > Tc
0 0 10 20 Pb exp (bar) 30 40 50

Figura 3.8b - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Butano + Octilbenzeno, a temperaturas abaixo e acima da Tc do solvente 61

Ambos os modelos descrevem bem os dados experimentais, como pode ser observado para todos os sistemas que possuem o butano como solvente, apesar da maior assimetria em natureza qumica do sistema, e da menor esfericidade do soluto. Esse resultado corrobora com a concluso de que os dados experimentais de ponto de bolha podem ser bem descritos pela estimao dos parmetros do soluto quando a temperatura do sistema inferior crtica do solvente, para qualquer assimetria em tamanho, forma ou natureza qumica. Para o sistema Propano/Naftaleno (C3H8/C10H8), onde o componente pesado um poli-aromtico, os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 373,0 e 443,0 K, com composio molar do Naftaleno entre 0,045 e 0,469. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 35,5 e 87,2 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Tobaly e. Marteau (2004). Os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.9a) e de TPT1M (Fig. 3.9b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, porm todas elas se encontravam acima da temperatura crtica do propano (T > Tc).

90

80

70 Pb calc (bar)

60

50

40

T > Tc
30 30 40 50 60 Pb exp (bar) 70 80 90

Figura 3.9a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Propano + Naftaleno, a temperaturas acima da Tc do solvente 62

90

80

70 Pb calc (bar)

60

50

40

T > Tc
30 30 40 50 60 Pb exp (bar) 70 80 90

Figura 3.9b - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Propano + Naftaleno, a temperaturas acima da Tc do solvente

Apesar da grande assimetria em natureza qumica no sistema, o fato da naftaleno apresentar dois anis fundidos faz com que o mesmo apresente esfericidade maior do que um n-alcano de mesmo nmero de carbonos. Essa caracterstica mostrou-se um facilitador para a modelagem desses dados de ponto de bolha, assim como ocorrido com os sistemas naftnicos.

3.1.4 Multicomponentes pesados fraes reais de petrleo:

Baseando-se no conceito de pseudocompontentes e no princpio da congruncia, discutidos nos itens 1.2 e 1.3 do Captulo 1 do presente trabalho, a estratgia de ajuste tambm foi testada para misturas multicomponentes, onde fraes reais de petrleo (betume e cera) so representadas por um pseudocomponente como o soluto.
63

Para o sistema Propano/Betume, sendo a composio elementar do betume 86,45% em carbono, 12,00% em hidrognio, 0,70% em nitrognio, 0,47% em enxofre e 0,38% em oxignio, e com massa molar 503 g/mol, cujo componente pesado uma frao real de petrleo, os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 381,15 e 398,15 K, com composio molar do Betume entre 0,1828 e 0,3562. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 43,84 e 85,80 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Han et al. (1998). Os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.10a) e de TPT1M (Fig. 3.10b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, porm todas elas se encontravam acima da temperatura crtica do propano (T > Tc).

180 160 140 Pbcalc (bar) 120 100 80 60

T > Tc
40 40 60 80 100 120 Pbexp (bar) 140 160 180

Figura 3.10a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Propano + Betume, a temperaturas acima da Tc do solvente

64

180 160 140 Pb exp (bar) 120 100 80 60

T > Tc
40 40 60 80 100 120 Pb calc (bar) 140 160 180

Figura 3.10b3 - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Propano + Betume, a temperaturas acima da Tc do solvente

Como pode ser observado, o modelo PR descreveu melhor os dados para esse sistema. De forma anloga ao ocorrido em outros sistema em que as temperaturas estavam da crtica do solvente, a descrio dos dados experimentais no ocorreu com a acurcia desejada. Para o sistema Propano/Cera (C3H8/mistura de n-alcanos pesados), cujo componente pesado a cera Parafint C80wax (cera comercial produzida pela Schumann-SASOL), os dados experimentais utilizados para o ajuste foram obtidos na faixa de temperatura entre 378,15 e 408,15 K, com composio molar do Eicosano entre 0,00139 e 0,0983. As presses de bolha obtidas no experimento variam entre 39,7 e 96,3 bar. O conjunto de dados experimentais foi apresentado por Schwarz et al. (2007). Para este sistema, os dados foram ajustados pelas equaes de estado de PR (Fig. 3.11a) e de TPT1M (Fig. 3.11b) para todas as temperaturas disponveis no artigo de referncia, porm todas elas se encontravam acima da temperatura crtica do propano (T > Tc).
65

100 90 80 Pb calc (bar)

70 60 50 40 30 30 40 50 60 70 80 90 100

T > Tc

Pb exp (bar)

Figura 3.11a - Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo PR para o sistema Propano + Cera, a temperaturas acima da Tc do solvente
100 90 80 Pb calc (bar) 70 60 50 40 30 30 40 50 60 70 80 90 100

T > Tc

Pb exp (bar)

Figura 3.11b Valores de presso de ponto de bolha experimentais versus valores preditos com o modelo TPT1M para o sistema Propano + Cera, a temperaturas acima da Tc do solvente 66

3.2 Correlao dos parmetros estimados com os valores esperados

Os parmetros ajustados pelo modelo de Peng-Robinson foram: temperatura crtica (Tc), presso crtica (Pc) e funo K (conforme Eq. 2.7 do captulo de Metodologia). Para o modelo de TPT1M, os parmetros estimados foram: nmero de segmentos (m), energia de interao de segmentos (/k) e dimetro segmental (), sendo estes usados para obter as propriedades crticas, fator acntrico e temperatura normal de ebulio. A avaliao estatstica de todos os parmetros estimados mostrou que eles so todos significantes com um grau de confiana de 95% ao se utilizar como desvio padro experimental a resoluo do equipamento. Tal considerao deveu-se ao fato das fontes de dados experimentais no reportarem incertezas esperadas para os dados publicados. Estes parmetros, ajustados com o emprego da Primeira Funo Objetivo (Eq. 2.1), encontram-se listados nas Tabelas 3.1 a 3.4. Os parmetros ajustados com a utilizao da Segunda Funo Objetivo (Eq. 2.2) podem ser conferidos no Apndice 3 (trabalho publicado no XVII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica Cobeq 2009), enquanto aqueles ajustados com a Terceira Funo Objetivo (Eq. 2.3) podem ser observados no Apndice 4 (trabalho apresentado no VIII Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties for Process Design Equifase 2009). Assim como j foi apresentado no item 3.1 deste captulo, para os sistemas que possuem temperaturas abaixo e acima da temperatura crtica do solvente, foram obtidos trs conjuntos de parmetros diferentes: com temperaturas abaixo da temperatura crtica do solvente (Tc), acima da Tc e com todas as faixas de temperatura concomitantemente.

67

Tabela 3.1 Tc (K) dos componentes pesados HC leve

Butano Etano propano propano Butano propano Butano propano propano

HC pesado
Octilbenzeno Esqualano Eicosano Diamantano Adamantano Decalina Naftaleno

CG 714,4 821,94

(T<Tc)

PR (todas as Ts)

TPT1M (todas (T>Tc) (T<Tc) (T>Tc) as Ts)

588,23 631,44 751,59 565,43 486,00 347,92

807,46 611,73 610,91 549,34 628,95 592,69 658,84 643,50 654,90 592,19 664,55 625,40 n.a. n.a. 759,44 743,08 n.a. 557,40 n.a. 719,87 654,45 649,09 739,02 n.a.* n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 964,77 765,94 818,57 630,80 637,91 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 970,60 627,00 537,05 549,10 613,72

*n.a. no aplicvel Como pode ser observado a partir dessas tabelas, no h uma correlao clara entre valores estimados para as temperaturas crticas e os regredidos com ambos os modelos

Tabela 3.2 Pc (bar) dos componentes pesados HC leve

Butano Etano propano propano Butano propano Butano propano propano

HC pesado
octilbenzeno Esqualano Eicosano Diamantano adamantano Decalina Naftaleno

CG 19,72 6,61 10,51 34,32 36,38 29,78 38,36

(T<Tc) 20,64 5,16 7,20 4,13 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

PR (todas as Ts) 21,53 12,36 6,83 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

TPT1M (todas (T>Tc) (T<Tc) (T>Tc) as Ts) 24,95 12,38 6,62 n.a. 37,26 35,70 28,13 30,42 50,01 29,40 24,06 15,69 21,44 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 21,69 6,39

118,67 110,60 117,30 71,42 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 790,58 113,26 32,50 71,44 224,40

H uma boa correlao entre a presso crtica estimada e a regredida com o modelo PR. Tal relao no se mostrou presente para o modelo TPT1M.
68

Tabela 3.3 fator K dos componentes pesados HC leve

Butano Etano propano propano Butano propano Butano propano propano

HC pesado
octilbenzeno Esqualano Eicosano Diamantano adamantano Decalina Naftaleno

CG 0,823 1,80 1,53 0,467 0,570 0,745 0,684

(T<Tc) 2,41 2,95 2,58 3,63 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

PR (todas as Ts) 1,87 2,44 3,72 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

TPT1M (todas (T>Tc) (T<Tc) (T>Tc) as Ts) 0,867 2,45 3,39 n.a. 0,307 0,530 0,597 1,21 1,39 1,99 1,67 2,47 2,15 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0,671 0,410 0,556 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0,197 0,542 0,465 n.a. 0,349 0,432 0,574 0,479 0,704

Para o fator acntrico os valores obtidos com o modelo PR tambm se mostraram melhor correlacionados com os estimados do que os obtidos com o modelo TPT1M.

Tabela 3.4 Tb (K) dos componentes pesados HC leve

Butano Etano propano propano Butano propano Butano propano propano

HC pesado
octilbenzeno Esqualano Eicosano Diamantano adamantano Decalina Naftaleno

CG 524,5 661,81

(T<Tc)

PR (todas as Ts)

TPT1M (todas (T>Tc) (T<Tc) (T>Tc) as Ts)

375,21 400,71 474,76 443,66 328,82 250,71

619,26 416,11 415,45 423,28 333,99 330,58 481,82 474,10 588,82 504,02 370,11 355,76 n.a. n.a. n.a. 594,98 588,82 452,34 n.a. 477,81 423,62 439,41 484,16 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 574,37 458,20 503,27 384,32 367,60 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 423,06 337,09 341,22 313,56 337,43

69

Assim como para a temperatura crtica, tambm para a temperatura de ebulio no h relao entre valores regredidos e valores estimados. Dessa forma, pode-se concluir que, atravs da metodologia empregada, a estimao de propriedades crticas de um soluto pesado a partir de dados experimentais de ponto de bolha de mistura soluto pesado / solvente leve pode gerar dados satisfatrios para clculos de processos qumicos, devendo ser empregado o modelo de PR e observados os valores regredidos para presso crtica e funo K apenas. Verifica-se, tambm, a partir da anlise das Tabelas 3.1 a 3.8, que os parmetros obtidos para um mesmo componente pesado, ainda que com o mesmo modelo, apresentam desvios significativos quando ajustados aos dados experimentais de sistemas contendo diferentes componentes leves. Acredita-se que, quanto maior a assimetria em tamanho de cadeia da mistura, piores sero as propriedades estimadas.

70

Captulo 4 - Concluses
Este estudo apresenta um dos caminhos de se utilizar dados de equilbrio de fases em alta presso na simulao de processos e caracterizao de leos, que podem ser obtidos experimentalmente por experimentos de ponto de bolha. Com as temperaturas abaixo da temperatura crtica do solvente foi possvel descrever bem os dados de Ponto de bolha com um nico conjunto de parmetros. Este resultado indica que a metodologia atende melhor para esta faixa de operao. Para temperaturas acima da temperatura crtica a metodologia no foi capaz de descrever bem os dados com o mesmo conjunto de parmetros. A metodologia apresentada tambm mostrou-se ser mais promissora quanto mais pesado for o solvente utilizado. Ainda assim, no possvel descrever com o mesmo conjunto de parmetros de forma tima os dados de ponto de bolha de misturas de um mesmo soluto pesado com diferentes solventes leves, mesmo para temperaturas abaixo da temperatura crtica do solvente. Para o modelo de Peng-Robinson foi obtida uma boa correlao entre a presso obtida com a metodologia de estimao dos parmetros com ponto de bolha e a presso estimada com o mtodo de contribuio de grupos (ConstantinouGani). Por outro lado, o modelo TPT1M descreveu melhor as propriedades termodinmicas de misturas de n-alcanos com grande assimetria em tamanho.

72

Captulo 5 Sugestes
Outras regras de mistura e combinao e/ou equao de estado devem ser testadas visando descrever bem dados de ponto de bolha em temperatura acima da Tc do solvente e ainda descrever bem dados de ponto de bolha de binrios no mesmo soluto pesado com diferentes solventes leves utilizando o mesmo conjunto de parmetros para o soluto pesado. Sugere-se a obteno de dados experimentais de equilbrio lquidovapor a alta presso que contenham os erros dos experimentos, para que se possa obter resultados mais conclusivos, a medida que isto permitir uma interpretao estatstica dos dados que leve em conta a qualidade do ajuste obtido, a qualidade dos parmetros obtidos e a qualidade das previses do modelo. Desta maneira, alm da anlise da representao dos dados experimentais pelo modelo, sero avaliados tambm os intervalos de confiana dos parmetros, o grau de significncia dos parmetros, a correlao paramtrica e os intervalos de confiana de predio do modelo.

72

Referncias
ALVARADO, Y.J.; FERRER-AMADO, J.C.G.; MANCILLA-LABARCA, V.; MICHELENA, E., Determination of the Apparent Molar Refraction and Partial Molar Volume at Infinite Dilution of Thiophene-, Pyrrole- and Furan-2Carboxaldehyde Phenylhydrazone Derivatives in Acetonitrile at 293.15 K, J Solution Chem, v. 36, p. 111, 2007. BISCAIA JR, E.C. ; SCHWAAB, M. ; PINTO, J.C. . Um novo enfoque do mtodo do enxame de partculas. In: NanoBio2004 - I Workshop em Nanotecnologia e Computao Inspirada na Biologia, p. 1-7, 2004. CAVETT, R. H. "Physical Data for Distillation Calculations - Vapor-Liquid Equilibria", Proc. 27th Mid-Year Meeting, API, San Francisco, CA, pp.351-366 (1962) DE LEEUW, V. V. ; POOT, W. ; DE LOOS, T. W.; ARONS, J. S., Bubble Point Measurements of the System Butane + Octylbenzene in the Temperature Range 290-450 K, J. Chem. Eng. Data, v. 39, p. 143-146, 1994. EDMISTER, 173-179, 1958 FENCLOVA, D.; PEREZ-CASAS, S.; COSTAS, M.; DOHNAL, V. Partial Molar Heat Capacities and Partial Molar Volumes of All of the Isomeric (C3 to C5) Alkanols at Infinite Dilution in Water at 298.15 K, J Chem. Eng. Data, v. 49, p. 1833-1838, 2004. FORD, R.C.; Adamantane, the Chemistry of Diamond Molecules, New York, Marcel Dekker, 1976. FUCALORO, A.F.; PU, F.; CHA, K.; CONRAD; A.W.K., Partial Molar Volumes and Refractions of Aqueous Solutions of Fructose, Glucose, Mannose, and Sucrose at 15.00, 20.00, and 25.00 C, J Solution Chem, v. 36, p. 6180, 2007. W. C, "Applied Hydrocarbon Thermodynamics, Part 4:

Compressibility Factors and Equations if State", Petroleum Refiner, Vol. 37, pp.

73

HAN, B. ; YANG, G.; KE, J.; MAO, C.; YAN, H., Phase equilibria of supercritical propane - Fengcheng bitumen system and the density and viscosity of the liquid phase, Fluid Phase Equilibria, v. 143, p. 205-211, 1998. HAUGEN, O. A., WATSON, K. M., RAGATZ, R. Am. Chemical Process Principles, 2nd ed., New York: Wiley, p. 577, 1959 Influncia de mtodos de extrao na estrutura de asfaltenos. Carvalo, C.C.v, Moreira, L.C., Pereira, A., Chrisman, E.C.A.N., Seidl, P.R. KOROISHI, E.T.; QUIRINO, F.A.B.; RIVAROLA, F.W.R.; MEDINA, L.C.; CONCHAS, V.O.C.; MACIEL FILHO, R.; MACIEL, M.R.W. Representao das curvas de equilbrio para o processo de desasfaltao supercrtica, 4 PDPETRO, 2007. LEE, B. I.; KESLER, M. G., "A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three- Parameter Corresponding States," American Institute of Chemical Engineers Journal, Vol. 21, pp. 510-527, 1975. LEE, B.I., KESLER, M.G. "Improve Prediction of Enthalpy of Fractions", Hydrocarbon Processing, pp. 55, 1976 LIN, H. M., CHAO, K. C. "Correlation of Critical Properties and Acentric Factor of Hydrocarbon Derivatives". AIChE Journal, pp. 153-158, 1984 MATTHEWS, T. A., ROLAND, C. H., KATZ, D. L. "High Pressure Gas Measurement", Petrol. Refiner, pp. 58-70, 1942 NANU, D. E. ; POOT, W. ; GEANA, D. ; DE LOOS, T. W., Fluid Phase Equilibria of Binary n-Alkane + Squalane Systems, J. Chem. Eng. Data, v.48, p.571-575, 2003. NATH, J., "Acentric Factor and the Critical Volumes for Normal Fluids," Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 21, No. 3, pp. 325-326, 1985 NIKITIN, E.D.; PAVLOV, P.A.; N. S. BOGATISHCHEVA, Critical properties of long-chain substances from the hypothesis of functional self-similarity, Fluid Phase Equilibria, v. 235, p.16, 2005.

74

NIKITIN, E.D.; PAVLOV, P.A.; SKUTIN, M.G., Acoustic method of measuring critical properties of thermally unstable substances, Fluid Phase Equilibria, v.161, p.119134, 1999. NOBRE, B.P.; MENDES, R.L.; QUEIROZ, E.M.; PESSOA, F.P.; COELHO, J.P.; PALAVRA, A.F. Calculation of Solubilities for Systems Containing Multiple Non-Volatile Solutes and Supercritical Carbon Dioxide, Ind. Eng. Chem. Res., v.48, p.15511555, 2009 ORTIZ, A., Prediction of Critical Properties for Mixtures of Carbon Dioxide and Reservoir Fluids (Msc Thesis, 2001) PAREDES, M.L.L.; NOBREGA, R.; TAVARES, F.W., An analytic equation-ofstate for mixture of square-well chain fluids of variable well width, Fluid Phase Equilibria, v. 179, p. 231243, 2001. PERISS, J. B. Evoluo do Refino de Petrleo no Brasil. Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica, Instituto de Qumica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2007. POLING, B.E.; PRAUSNITZ, J. M.; OCONNELL, J.P. The Properties of Gases and Liquids, New York: McGraw-Hill, 2001. POOT, W.; DE LOOS, T.W., High-pressure phase behaviour of the binary systems (propane + adamantane) and (ethane + adamantane), Fluid Phase Equilibria, v.221, p. 165-174, 2004. POOT, W.; KRGER, K. ; DE LOOS, T.W., High-pressure phase behaviour of the binary systems (butane + adamantane) and (butane + diamantane), J. Chem. Thermodynamics, v.35, p. 591604, 2003. RAAL, J.D.; MHLHAUBER, A.L. Phase Equilibria: Measuremet and

Computation. Washington D.C.: Taylor & Francis, 1998. REID, R., PRAUSNITZ, J. M., SHERWOOD, T., The Properties of Gases and Liquids, 3rd ed., McGraw-Hill, p. 21, 1977 RIAZI, M. R., DAUBERT, T. E. "Characterization Parameters for Petroleum Fractions", Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 26, pp. 755-759, 1987

75

RIAZI, M. R., DAUBERT, T. E. "Simplify Property Predictions", Hydrocarbon Processing, pp. 115-116, 1980 RIAZI, M.R. Characterization and Properties of Petroleum Fractions,

Philadelphia: ASTM International, 2005. ROWLINSON, J. S. ("Prediction of Thermodynamics Properties", in Phase Equilibria and Liquid \properties in the Chemical Industry, by Storvick, T. S. and Sandler, S. L.; ACS Symposium Series, 60, 316, 1977 SALERNO, S., et al., "Prediction of Vapor Pressures and Saturated Volumes," Fluid Phase Equilibria, Vol. 27, June 10, pp. 15-34, 1986 SCHWAAB, M.; PINTO, J.C. . Anlise de Dados Experimentais 1.

Fundamentos de Estatstica e Estimao de Parmetros. Rio de Janeiro: E-Papers, 2007. SCHWARZ, C.E.; NIEUWOUDT, I. ; KNOETZE, J.H., Application of the principle of congruence to high-pressure phase equilibria of alkanes in supercritical propane, J. of Supercritical Fluids, v.40, p. 189-193, 2007. SCHWARZ, C.E.; NIEUWOUDT, I.; KNOETZE, J.H. Application of the principle of congruence to high-pressure phase equilibria of alkanes in supercritical propane , J. of Supercritical Fluids, v. 40, p. 189193, 2007. SIM, W. J; DAUBERT, T. E., "Prediction of Vapor Liquid Equilibria of Undefined Mixtures", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol 19, N 3, pp. 380-393, 1980 SMITH, J.M; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica. Rio de Janeiro: LTC, 2000. STANDING, M. B. Volumetric and Phase Behavior of Oil Field Hydrocarbon Systems, 9th printing; Society of Petroleum Engineers of AIME, 1981. TOBALY, P.; MARTEAU, P., High-Pressure Phase Diagrams of Propane + Decahydronaphthalene and Propane + Naphthalene Mixtures, J. Chem. Eng. Data, v. 49, p. 795-799, 2004. VONNIEDERHAUSERN, D.M.; WILSON; G.M.; GILES, N.F., Critical Point and Vapor Pressure Measurements at High Temperatures by Means of a New
76

Apparatus with Ultralow Residence Times, J. Chem. Eng. Data, v.45, p.157160, 2000 WATANSIRI, S., OWENS, V. H., STARLING, K. E., "Correlations for Estimating Critical Constants, Acentric Factor and Dipole Moment for Undefined Coal-Fluid Fractions", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 24, pp. 294-296, 1985 WHITSON, C. H. "Effect of Physical Properties Estimation on Equation of State Predictions", SPE paper 11200 presented at the 57th Annual FALL Technical Conference and Exhibition, p. 26-29, 1982 ZLIO, E.L.; BINTO, U.B, Identificao e Distribuio dos Principais grupos de compostos presentes nos petrleos brasileiros. Bol. Tc. PETROBRAS, Rio de Janeiro, v.45, p.21-25, 2002

77

Apndice 1 Mtodos para obteno de Tc, Pc e em compostos pesados (ou substncias instveis)

Os parmetros Tc e Pc so usualmente obtidos experimentalmente para substncias de massa molar baixa ou moderada, porm no se encontram disponveis experimentalmente para leos pesados, j que a temperatura de decomposio inferior crtica. Diferentes mtodos experimentais e de clculo so empregados para esse fim: Experimentais ou de inferncia: mtodo de fluxo (flow method) ; mtodo do aquecimento pulsado (pulse-heating method); mtodo acstico (acoustic method).

Estimados: dados de simulao computacional; mtodos de contribuio de grupos; mtodo da hiptese da auto-similaridade funcional Esses mtodos so apresentados resumidamente a seguir. Vale salientar que os mtodos de estimao apresentados aqui pressupem o conhecimento da estrutura da molcula, o que no se aplica ao problema objetivo dessa dissertao.

A.1 Mtodos Experimentais ou de inferncia A.1.1 Mtodo de fluxo (Flow Method): Trata-se de um mtodo de fluxo desenvolvido por VonNiederhausern et al. (2000), empregado para obter dados de ponto crtico e presso de vapor em altas
78

temperaturas. Este mtodo de fluxo permite a determinao de pontos crticos e presses de vapor confiveis para compostos termicamente instveis ou reativos de alguma maneira. O ponto crtico inferido a partir de outras medies na regio crtica. A preciso nesta medio menor do que a obtida pelos mtodos mais convencionais, mas este mtodo tem sido usado quando os mtodos convencionais falham. Neste mtodo, o fluido em estudo bombeado por um tubo capilar submerso num banho de sal fundido com uma determinada temperatura. A temperatura do fluido medida por um termopar prximo extremidade de sada do capilar. A presso mantida constante na sada. O fluido aquece medida que flui pelo tubo. Se a temperatura do banho for maior que a temperatura de ebulio na presso de sada, existe uma regio no tubo onde o fluido ferve e a temperatura aproximadamente constante. Para um determinado intervalo de temperatura do banho, a regio de ebulio cobre a juno do termopar, e a dependncia da temperatura do termopar na temperatura do banho tem uma regio plana, horizontal. Isto permite a determinao da temperatura de ebulio do fluido. O ponto crtico inferido pela temperatura e presso onde a regio plana no mais observada.

A.1.2 Mtodo do Aquecimento Pulsado (Pulse-heating method): No mtodo de aquecimento pulsado, enche-se um pequeno copo com paredes finas com o lquido em anlise; a presso fora do copo criada por uma prensa e medida por um manmetro analgico. Um fio de platina, com dimetro de 2103 cm e 13 cm de comprimento colocado dentro do lquido. O fio aquecido por pulsos de corrente eltrica. No final do pulso, o fio e a fina camada prxima a ele so aquecidos temperatura da ebulio espontnea (estado metaestvel).

79

O tempo desde o incio do pulso at o momento da ebulio de 0,01 a 1,0 ms. No momento da ebulio, uma perturbao da temperatura da sonda decorre de uma mudana abrupta das condies de transferncia de calor da sonda para o lquido. A temperatura do fio determinada pela sua resistncia neste momento. A perturbao da temperatura no fio pode ser tanto positiva quanto negativa. A presso do lquido aumenta at que a perturbao negativa da temperatura cai para o nvel de sensibilidade do aparelho (1103 K). Esta presso tomada como igual ao valor medido da presso crtica Pmc, e a temperatura do estado meta-estvel nesta presso tomada como igual ao valor medido da temperatura crtica Tmc. Experimentos com diversos lquidos tm mostrado que os valores de Pmc e Tmc so sempre menores do que a presso e a temperatura crtica e devem ser corrigidos. A.1.3 Mtodo Acstico: Na clula com o lquido em anlise, existe um fio metlico de 0,02 mm de dimetro, que aquecido por pulsos de corrente eltrica com uma durao de 0,025 a 0,25 ms. No momento que o lquido entra em ebulio na camada que envolve o fio, pode-se observar uma onda acstica, que registrada por um elemento cermico piezoeltrico numa base (PbZrO3 + PbTiO3). A temperatura do fio no momento da ebulio determinada por sua resistncia. Com um aumento da presso da clula com a substncia em anlise, a amplitude de um sinal acstico diminui. A interrupo da ebulio e desaparecimento do sinal acstico mostra que o estado crtico foi alcanado. Uma presso crtica mais precisa encontrada por extrapolao linear da amplitude do sinal acstico para zero. O mtodo acstico e o de pulso de aquecimento usam o mesmo meio de aquecimento da substncia em anlise com a ajuda de um fio, pelo qual pulsos de corrente eltrica so fornecidos. Estes mtodos diferem pelo meio que o ponto crtico determinado. Se no mtodo do pulso de aquecimento pode-se avaliar a obteno do estado crtico por uma diminuio do nvel de sensibilidade do aparelho da perturbao de temperatura negativa do fio, no mtodo acstico este feito pelo desaparecimento de uma onda de presso acstica que surge com a ebulio. Embora o mtodo acstico no tenha provado ser mais preciso que o mtodo de
80

aquecimento em pulso, determinao de um estado crtico por dois mtodos independentes aumenta a confiabilidade das medies. Isto especialmente importante ao medir propriedades crticas de substncias de rpida decomposio onde o mtodo de fluxo no pode ser aplicado.

A.2 Mtodos de Estimao A.2.1 Dados de Simulao Computacional: Todos os estudos foram realizados usando o mtodo Gibbs Ensemble Monte Carlo, mas diferem entre si pelos detalhes das simulaes, como o campo de fora, o tamanho do sistema, comprimento da simulao, entre outros. Apesar desse campo de estudo estar em crescimento, o tempo computacional necessrio ainda alto. A.2.2 Mtodo da hiptese da auto-similaridade funcional: Trata-se de um mtodo para a construo das funes ajustando as propriedades crticas de sries homlogas (NIKITIN et al, 2005). O mtodo se baseia na hiptese de auto-similaridade funcional e do comportamento de escala das constantes crticas das molculas de cadeia longa. Foram obtidas equaes para o clculo das temperaturas e presses crticas da srie homloga com a frmula comum H(CH2)nR, onde R um radical. Os parmetros das equaes foram determinados a partir de dados experimentais de seis sries homlogas. Este mtodo permite predizer temperaturas e presses crticas de qualquer membro de uma srie homloga do tipo dado se a temperatura/presso crtica de uma substncia, que pertence srie, for conhecida. O mtodo proposto fornece uma melhor preciso quando comparado com os mtodos de contribuio de grupos utilizados at ento, para a maioria das sries homlogas consideradas.
81

A.2.3 Mtodos de contribuio de grupos: Um dos primeiros mtodos de contribuio de grupos que obteve xito para estimar propriedades crticas foi desenvolvido por Lydersen (1955). Desde ento, mais valores experimentais foram reportados e tcnicas estatsticas eficientes foram desenvolvidas, o que permite a determinao de contribuio de grupos alternativos e parmetros otimizados. Poling et al. (2000) examinaram detalhadamente os mtodos de Joback (1984; 1987), Constantinou e Gani (1994), Wilson e Jasperson (1996), e Marrero e Pardillo (1999). Depois de cada um ser descrito e sua preciso discutida, foram feitas comparaes entre os mtodos, incluindo abordagens de descritores e recomendaes. Existem mtodos mais antigos, como os de Lyderson (1955), Ambrose (1978; 1979; 1980), e Fedors (1982), mas eles no sero apresentados aqui por no serem to precisos quantos os avaliados aqui. A.2.3.1 Mtodo de Joback Joback (1984; 1987) reavaliou o esquema de contribuio de grupos de Lydersen, adicionou muitos novos grupos funcionais, e determinou novos valores de contribuio. Suas relaes para as propriedades crticas so: 0,584 0,965 0,113 0,0032

(A1-1)

(A1-2)

onde as contribuies de cada grupo para temperatura crtica e presso so indicadas como tck e pck, respectivamente. Para Tc necessrio ter um valor para a temperatura normal de ebulio, Tb. Esta pode ser experimental ou por estimao.

Os resultados das comparaes entre estimaes com Joback e valores experimentais de Tc e Pc indicam que o mtodo de Joback para propriedades crticas bastante confivel para o Tc de todas as substncias, independentemente
82

do tamanho, se o valor experimental de Tb for usado. Quando valores estimados de Tb so utilizados, tem-se um aumento significativo do erro, embora seja menor para compostos com 3 ou mais carbonos. Para Pc, a confiabilidade menor, especialmente para substncias menores. Os maiores erros so para as maiores molculas, especialmente espcies fluoradas, alguns compostos aromticos, e cidos orgnicos. Estimativas podem ser muito altas ou muito baixas; no existe um padro bvio para os erros. No existem melhorias bvias para o mtodo. A.2.3.2 Metdo de Constantinou e Gani (CG) Constantinou e Gani (1994) desenvolveram um mtodo de contribuio de grupos avanado, baseado nos grupos UNIFAC, mas que permitem mais funes sofisticadas das propriedades desejadas e tambm contribuies de Segunda Ordem. As funes do maior flexibilidade correlao enquanto a Segunda Ordem supera parcialmente a limitao da UNIFAC de no distinguir configuraes como ismeros, vrios grupos muito aproximados, estruturas de ressonncia, etc., na Primeira Ordem. A formulao generalizada CG para a funo [F] de uma propriedade F

(A1-3)

onde pode ser uma funo linear ou no-linear, Nk o nmero de grupos de Primeira Ordem do tipo k na molcula; F1k a contribuio para o grupo de Primeira Ordem denominado 1k para a propriedade especfica, F; Mj o nmero de grupos de Segunda Ordem do tipo j na molcula; e F2j a contribuio para o grupo de Segunda Ordem denominado 2j para a propriedade especfica, F. O valor de W definido para zero (0) para clculos de Primeira Ordem e para um (1) em clculos de Segunda Ordem.

83

Para as propriedades crticas, as formulaes de CG so: 181,128 1 2

(A1-4)

1 2 0,10022

1,3705

(A1-5)

Deve-se notar que Tc no necessita de valores para Tb. Comparaes entre as estimaes com o mtodo de Constantinou e Gani e valores experimentais indica que o mtodo de Constantinou/Gani pode ser bastante confivel para as propriedades crticas, embora possam haver erros significativos para algumas substncias menores. Isso ocorre porque a adio de grupos no to precisa para molculas pequenas, embora seja possvel form-las por grupos disponveis. Em geral, os maiores erros para o mtodo CG so para molculas ou muito pequenas ou muito grandes, especialmente as fluoradas e compostos aromticos maiores. Estimativas podem ser altas ou baixas, no h um padro bvio para os erros. Na maioria dos casos, a incluso das contribuies de Segunda Ordem melhorou os resultados em uma a cada trs vezes, do mesmo modo que pioraram. Porm, as mudanas raramente so maiores que 1 a 2%, exceto para compostos aromticos e olefinas. Sendo assim, contribuies de Segunda Ordem trazem melhorias marginais ao global e pode ser importante incluir a complexidade extra apenas para algumas substncias individualmente. Na prtica, o usurio deve decidir se inclui os valores de Segunda Ordem ou no, examinando a magnitude destes.

Fator Acntrico Crtico, Zc: Foram avaliados os mtodos de Joback (1984; 1987) e de Constantinou e

Gani (1994). Os mtodos so comparveis em preciso. Um mtodo til para

84

determinar a consistncia entre Tc e Pc usar a equao abaixo que relaciona o fator de compressibilidade crtica, Zc PcVc /RTc, ao fator acntrico. 0,291 0,080

(A1-6)

A base terica do fator acntrico sugere que, exceto para substncias com Tc < 100 K, Zc deve ser menor que 0,291. Em geral, deve ser usados dados em vez de mtodos de estimao para substncias com um ou dois tomos de carbono.

Temperatura Crtica, Tc Os mtodos so todos amplamente aplicveis, descrevendo bem quase todas

as substncias. O mtodo de Joback cobre uma ampla faixa de compostos. Porm, se no houver disponvel um valor medido de Tb, e valores estimados devem ser usados, os erros nesse mtodo aumentam consideravelmente. Se a substncia tiver mais que 3 carbonos a abordagem de Constantinou / Gani geralmente d resultados melhores com clculos de Segunda Ordem sendo marginalmente melhor que o de Primeira Ordem.

Presso crtica, Pc

Os

mtodos

so

amplamente

aplicveis.

Do

erros

mdios

de

aproximadamente 5% com aproximadamente a mesma frao de substncias (20%) tendo erros maiores que 10%. Ambos os mtodos mostram resultados melhores para substncias com 3 ou mais carbonos, exceto para algumas espcies. As contribuies de Segunda Ordem de Constantinou / Gani no melhoram o ajuste significativamente. Assim, h pouco para escolher entre os mtodos. A deciso pode basear-se menos sobre preciso e confiabilidade e mais na amplitude da aplicabilidade e facilidade de uso.

85

Fator acntrico, Junto com as propriedades crticas, uma constante de componente puro

comumente utilizada para estimao de propriedades o fator acntrico, que foi originalmente definido por Pitzer et al. (1955) como: lim/, / 1,0

(A1-7)

A definio especfica da Eq. (A1-7) surgiu porque os gases monoatmicos (Ar, Kr, Xe) tm ~ 0 e, exceto para gases H2, He, Ne e alguns outros (por exemplo, Rn), todas as outras espcies apresentam valores positivos de at 1,5. Para obter valores de de sua definio deve-se saber as constantes Tc, Pc, e a propriedade Pvp na temperatura reduzida, T/Tc = 0.7. Normalmente um valor de obtido atravs de uma equao exata para Pvp(T), juntamente com as propriedades crticas necessrias. Existem dois procedimentos eficientes para estimar um fator acntrico desconhecido. A tcnica mais comum e precisa a de obter (ou estimar) a constantes crticas Tc e Pc e utilizar uma ou mais Pvp experimentais tais como a Tb. Ento pode ser obtido de algumas equaes. A mais confivel a Eq. (A1-10) com Tr =Tbr _=Tb /Tc.
,

(A1-8)

ln

(A1-9)

,,, ,, ,

(A1-10)

86

,,, ., , ,,, ,, ,

(A1-11)

Eq. (A1-12)

onde Pc est em bars enquanto Tb e Tc esto ambos em temperatura absoluta. As funes (0) e (1) so dadas nas Eqs. (A1-11) e (A1-12), respectivamente. A Eq. a Eq. (A1-10) e resolver para . Para 330 (A1-9) resulta de ignorar o termo em 2 n compostos do Apndice A do livro The Properties of Gases and Liquids (POLING et al., 2000), o desvio mdio absoluto em 0,0065 ou 2,4% com apenas 19 substncias tendo um erro maior que 0,02. Retendo o termo 2 no faz quase nenhuma diferena no erro porque (2) da Eq. (A1-13) perto de zero para a maioria dos valores de Tbr. Ao usar a Eq. (A1-9) melhor usar equaes empricas de presso de vapor como descritas por Chen et al. (1993) que utilizou a equao de Antoine para predizer com uma preciso mdia de 3,7% para quase todos os 500 compostos. Eles afirmaram que a Equao de Antoine mostra um proveito superior expresso de Clausius-Clapeyron usada por Edmister (1958). Tambm possvel estimar diretamente por mtodos de contribuio de grupo/ligao/tomo. Apenas o mtodo Constantinou e Gani (CONSTANTINOU et al., 1995) tenta fazer isso para uma vasta gama de substncias com apenas contribuies de grupo. A funo bsica :
,

0,4085ln N w1k W M w2j 1,1507

Eq. (A1-13)

em que w1k e w2j so as contribuies de primeira e segunda ordem para o mtodo. Os erros podem ser significantes embora ele cubra todos os tipos de substncias.

87

Discusso e recomendaes para o fator acntrico O fator acntrico foi originalmente destinado para aplicaes dos estados

correspondentes de fluidos normais. Com cuidado ele pode ser usado para predizer propriedades de substncias mais polares e associadas. Como mostrado por Liu e Chen (1996), a sensibilidade de aos erros de informao de dados de entrada muito alta. O procedimento recomendado para obter um valor desconhecido de usar uma correlao precisa para Pvp. A prxima abordagem mais confivel a utilizao exata dos valores experimentais de Tc, Pc, Tb na Eq. (A1-9). Finalmente, o mtodo de Constantinou e Gani com a Eq. (A1-14) pode ser usada com alguma confiana. Valores de propriedades estimadas no rendem fatores acntricos precisos. Por exemplo, aproximar correlaes para Pvp como a equao de ClausiusClapeyron como usada por Edmister (1958) ou a Equao de Antoine como usada por Chen, et al. (1993) so quase to boas como a Eq.(A1-1). Alm disso, tentou-se utilizar os melhores valores de Tc, Pc, Tb, ou Tc estimados ou Pc com Tb experimental, ou outras combinaes de dados experimentais e estimados para aproximadamente 300 substncias. Os resultados em geral deram erros grandes, mesmo para substncias normais.

88

Apndice 2 Hidrocarbonetos pesados utilizados os separados separados por natureza qumica

Figuras 1a e 1b compostos parafnicos

Figura 1a eicosano (n-parafina) parafina)

Figura 1b esqualano (iso-parafina) parafina)

89

Figuras 2a, 2b e 2c compostos naftnicos ou cicloalcanos

Figura 2a - decalina

Figura 2b adamantano

Figura 1c diamantano

90

Figuras 3a e 3b compostos aromticos

Figura 3b - naftaleno eno (aromtico ou poliaromtico poliaromtico)

Figura 2a - octilbenzeno (aromtico com grande ramificao parafnica)

91

Apndice 3

Trabalho publicado no XVII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica (Cobeq 2009)

92

MODELAGEM DO EQUILBRIO DE FASES ENTRE PROPANO E HIDROCARBONETOS PESADOS

H. Carneiro Neto, C. P. M. Morais, A. L. H. Costa, M. L. L. Paredes
Instituto de Qumica Universidade do Estado do Rio de Janeiro - UERJ Rua So Francisco Xavier, 524, PHLC, 310 Maracan CEP: 20550-013 Rio de Janeiro RJ Brasil Telefone: (21) 2587-7631 Fax: (21) 2587-7227 Email: paredes@uerj.br

RESUMO O processamento de petrleo pesado implica em maiores quantidades de fraes contendo molculas de peso molecular mais elevado. Dentre as unidades de refino que processam cargas pesadas, a desasfaltao separa o resduo de vcuo em leo desasfaltado e resduo asfltico, fraes formadas por grande nmero de componentes, com identificao qumica invivel e cujas propriedades crticas no podem ser obtidas experimentalmente. Dessa forma, buscando modelar o equilbrio no sistema solvente leve/frao pesada, busca-se nesse trabalho explorar o problema de equilbrio entre solvente leve e hidrocarboneto puro. A partir de dados experimentais de ELV de misturas propano/hidrocarboneto pesado, o trabalho prope a aplicao de um procedimento de estimao de parmetros para a determinao de coordenadas crticas e fator acntrico do componente pesado, utilizando o modelo de Peng-Robinson e regras de mistura e combinao clssicas. Essa abordagem visa utilizar o ELV como forma de caracterizar o leo e permitir a simulao do processo. PALAVRAS-CHAVE: equilbrio de fases; propriedades crticas; equao de estado ABSTRACT The processing of heavy petroleum implies in larger amounts of fractions containing molecules with higher molecular weight. Among the refining units, the propane deasphaltation splits the vacuum residuum into deasphalted oil and asphalt residuum, composed by a large number of components, with infeasible chemical identification and critical properties that cannot be obtained experimentally. Thus, aiming to model the phase equilibrium of the system light solvent/heavy fraction, this work presents the investigation of the phase equilibrium problem between a light solvent and a pure hydrocarbon. From VLE experimental data of propane/heavier hydrocarbon mixtures, this work proposes the application of a procedure of parameter estimation for the determination of critical properties and acentric factor of the heavy component, using the Peng-Robinson model and the mixture rules and classic combination. This approach intends to use the VLE as a way of characterize the oil and allow the process simulation.

1. INTRODUO
O petrleo uma mistura de um grande nmero de hidrocarbonetos, que d origem a mais da metade das fontes energticas nos dias de hoje, e provavelmente por todo o sculo 21 (Riazi, 2005). Apesar das recentes descobertas de novos campos petrolferos, o preo do

barril de petrleo continua em constante crescimento (OPEC, 2008), sendo produzidos petrleos cada vez mais pesados (Periss, 2007). Portanto, seja pela sustentabilidade ambiental seja pela econmica, devemos usar o que resta de forma econmica e aprimorar tecnologias com foco em leos pesados.

1.1 Desasfaltao a propano

Boa parte das reservas brasileiras de petrleo de leo pesado, cujo processamento implica em maior quantidade de correntes pesadas e residuais, como o resduo de vcuo, que composto por hidrocarbonetos que no se vaporizam em nenhuma das torres de destilao (atmosfrica e a vcuo) sem se decompor. Uma das maneiras de se extrair mais produtos de maior valor agregado desta corrente utilizando o processo de desasfaltao a propano, que se trata de processo de extrao que utiliza propano pressurizado como solvente. Pelo topo da torre de extrao retirada uma mistura de solvente com o leo desasfaltado e pelo fundo o resduo asfltico (Periss, 2007).

1.3 Propriedades de fraes pesadas

Fraes pesadas apresentam limitao quanto determinao experimental de propriedades termodinmicas, como propriedades crticas de seus componentes. Valores experimentais para propriedades crticas j foram reportados para um grande nmero de substncias puras. Porm, devido ao craqueamento trmico que ocorre em altas temperaturas, as propriedades crticas de nalcanos foram medidas at o C18 (Poling et al., 2000) e recentemente outros dados de nalcanos foram reportados, do C19 ao C36 (Riazi, 2005). Para propriedades crticas de compostos to pesados so usados mtodos de inferncia como, por exemplo, os apresentados por VonNiederhausern (Flow Method) e Nikitin e Popov (Pulse-heating method) (Nikitin e Popov, 2005).

1.2 Mtodos sinttico e analtico

A determinao experimental de equilbrio de fases pode ser classificada como sinttica ou analtica (Raal e Mhlbauer, 1997). No mtodo sinttico determina-se de forma visual ou no o limite de estabilidade de fases para uma mistura de composio conhecida, e.g., presso de bolha como funo da temperatura. No mtodo analtico, depois de estabelecido o equilbrio, alquotas das fases so obtidas e a composio da mistura analisada. Apesar do teste analtico gerar informaes sobre solubilidade, importantes para a modelagem da coluna de extrao, o mtodo sinttico interessante pela sua simplicidade de execuo e por ter um potencial maior de ser utilizado em testes rotineiros. Para fraes mais pesadas que querosene, a determinao analtica da composio da mistura torna-se pouco vivel. Dessa forma, o mtodo sinttico apresenta especial aplicabilidade para essas fraes, como o caso da desasfaltao a propano.

1.4 Pseudo-componentes e o Princpio da Congruncia

A maneira mais formal para estimar propriedades de uma mistura requer o conhecimento da exata composio de cada componente presente nela, as propriedades de componentes puros e regras de mistura. Se os dados experimentais das propriedades dos componentes puros no estiverem disponveis, podem ser usados mtodos de contribuio de grupos (Poling et al., 2000) ou correlaes (Riazi, 2005). Porm, para fraes de petrleo, essa abordagem no vivel, j que a determinao da composio exata de todos os componentes da mistura no possvel. Por esta razo, modelos apropriados devem ser usados para representar as fraes de petrleo por um nmero limitado de compostos que podem representar melhor a mistura. Estes compostos limitados podem ser diferentes dos compostos reais e cada um chamado de pseudocomponente. Para diminuir ainda mais o nmero de pseudo-componentes, pode-se utilizar o

Princpio da Congruncia, desenvolvido a partir da teoria dos estados correspondentes (Schwartz et al., 2007). Segundo esse princpio, misturas equimolares de n-alcanos apresentam, para algumas propriedades, os mesmos valores que o n-alcano puro de massa molar igual massa molar mdia da mistura. Schwartz et al. (2007) concluram que apesar dos desvios na regio crtica da mistura, o princpio da congruncia descreve bem o ponto de bolha de misturas de n-alcanos, apesar de certa divergncia que se d devido polidisperso da mistura.

propriedades termofsicas, e.g., volume molar, refratividade molar (Fucaloro et al., 2007; Alvarado et al., 2007) e capacidade calorfica (Fenclova et al., 2004).

1.7 Objetivo do trabalho

A partir de dados experimentais de equilbrio lquido-vapor (ELV), de misturas de propano ou butano com hidrocarbonetos mais pesados, o trabalho prope estimao de Tc, Pc e do componente pesado, buscando ajustar o comportamento da curva de presso de bolha como funo de composio e temperatura utilizando o modelo de PengRobinson e regras de mistura e combinao clssicas. Dessa forma, buscando um procedimento para modelar o equilbrio de fases no sistema solvente leve/frao pesada, busca-se nesse trabalho explorar o problema de equilbrio entre solvente leve e hidrocarboneto puro. Utilizando esse resultado, o conceito de pseudo-componentes e o princpio da congruncia, espera-se contribuir para modelagem do equilbrio em misturas reais. Adicionalmente, objetiva-se comparar os valores convergidos para esses parmetros com valores obtidos por mtodos de contribuio de grupos, buscando-se analisar se o procedimento proposto capaz de gerar uma propriedade aparente compatvel com os valores esperados para essas propriedades.

1.5 Modelo de Peng-Robinson e Regra de Mistura e Combinao Clssicas

Para descrever equilbrio de fases com fluidos pressurizados, conveniente a utilizao de equaes de estado, podendo-se destacar a utilizao de equaes de estado clssicas como a de Peng e Robinson (1976). Esta equao, desenvolvida para substncias puras, utiliza dois parmetros (a e b), cujos valores usualmente so relacionados a temperatura e presso crticas (Tc e Pc) e fator acntrico (). Seu emprego para misturas pode ser realizado atravs da utilizao de regras de mistura e combinao, sendo a forma mais usual a utilizao de regras de mistura quadrticas em composio (regra de mistura clssica), necessitando de parmetros cruzados para a e b, que podem ser determinados pelas regras de combinao clssicas de Lorentz e Berthelot sem coeficientes de interao binrios (Smith et al, 2000).

2. METODOLOGIA 2.1 Sistemas estudados

Foram utilizados dados de presses de bolha (Pb) em temperaturas especificadas e diferentes composies, em baixas concentraes de soluto pesado, obtidos pelo mtodo sinttico, para os sistemas binrios propano com triacontano (C30), tetracontano (C40), e pentacontano (C50) (Aalto e Liukkonen, 1996), e butano com octilbenzeno

1.6 Propriedades aparentes a partir de propriedades de mistura

Propriedades de misturas podem ser utilizadas para inferncia de propriedades hipotticas, como propriedades de lquidos puros obtidas em temperaturas nas quais a substncia em questo slida ou gasosa; ou ainda para inferncia da interao intermolecular entre soluto e solvente. A literatura apresenta exemplos para vrias

(Leeuw et al., 1994). Dessa forma, foram estudados sistemas com alta assimetria em tamanho (propano com n-alcanos tpicos de cortes de lubrificantes) e com assimetria em tamanho e natureza qumica (butano com octilbenzeno, sendo este um aromtico com tamanho tpico de diesel). Para o sistema butano/octilbenzeno foi preciso interpolar os dados, atravs de uma linearizao de ln(Pb) vs 1/T (T a temperatura termodinmica), gerando dados na mesma temperatura e em diferentes composies.

vapor de solvente puro acabam por inviabilizar uma adequada descrio dos dados experimentais. Isto pode ser exemplificado na Figura 1, para o sistema propano/triacontano na temperatura de 353 K, onde a curva No otimizada representa o clculo do ponto de bolha obtido a partir dos dados crticos estimados pelo mtodo de contribuio de grupos e dados experimentais do propano para essas propriedades (Poling et al., 2000).
31.8 31.7 31.6 Pb (bar) 31.5 31.4 31.3 31.2 0.E+0 Experimental No otimizado Modificado Otimizado

2.2 Modelagem Termodinmica

Foi utilizado o modelo de Peng e Robinson (1976), com regras de mistura e combinao clssicas, sem parmetros binrios ajustveis. Foi utilizado o algoritmo de clculo de presso de bolha descrito em Smith et al. (2000) e o mtodo numrico Simplex de programao no-linear (Nelder e Mead, 1965) na etapa de otimizao de Tc, Pc e do soluto. O mtodo de contribuio de grupos para estimao das propriedades otimizadas foram Constantinou e Gani (CG) para Tc e Pc, Joback para Vc (volume crtico) e Ptizer para (CG/J/P), como recomendado em Poling et al. (2000). Esse valores foram utilizados para gerar estimativas iniciais no processo de otimizao desse trabalho.

2.E-5

x2

4.E-5

6.E-5

8.E-5

Figura 1 Presso de bolha (Pb) versus frao molar de triacontano (x2) para a temperatura de 353 K.

2.3 Estrutura de anlise dos resultados

Uma funo objetivo natural para o problema em questo seria o somatrio dos quadrados dos desvios (SQD) entre a presso de bolha calculada e a experimental:
exp calc SQD = Pb i Pb i i

(1)

Como pode ser observado, essa abordagem leva a um desempenho insuficiente para a adequada descrio dos dados experimentais devido ao erro na presso de saturao do propano puro. Sendo assim, optou-se por alterar o valor do fator acntrico do propano para que esse erro fosse minimizado, resultando na curva do modelo Modificado, com um melhor desempenho. Aps esse ajuste, os parmetros crticos do soluto foram otimizados minimizando-se a funo na Eq. (1), resultando no modelo Otimizado. Uma vez que a presso de bolha calculada nesse ltimo caso foi essencialmente linear com a composio, e sendo necessrio anular erros sistemticos, optou-se por substituir o SQD em presso pelo SQD na

Entretanto, devido s baixas concentraes de soluto pesado, a variao de presso de bolha relativamente pequena, e erros sistemticos na predio da presso de

variao da presso de bolha com a frao molar do componente pesado (Pb/x2):

Pb calc Pb exp i i SDQ = x x 2, i 2, i i
Pb Pb T; x 2 Pb (T;0 ) = x2 x2

(2)

(3)

Os parmetros otimizados para os nalcanos foram obtidos utilizando dados em uma (1T) ou duas (2T) temperaturas. Para o octilbenzeno, foram obtidos utilizando uma (1T) ou todas as oito temperaturas disponveis (TT). importante ressaltar que a massa molar do soluto foi fixada em todos os casos, no sendo alterada durante o processo de otimizao.

Figura 3 Variao da presso de bolha com a frao molar de triacontano (x2) versus x2 para temperatura de 363K.

3. RESULTADOS E DISCUSSES
Nas Figuras 2 a 7 so apresentados os resultados de ajuste variao da presso de bolha com a composio do pesado (Eq. (3)) para os sistemas propano/n-alcano pesado, medidos em duas temperaturas diferentes.

Figura 4 Variao da presso de bolha com a frao molar de tetracontano (x2) versus x2 para temperatura de 353K.

Figura 2 Variao da presso de bolha com a frao molar de triacontano (x2) versus x2 para temperatura de 353K.

Figura 5 Variao da presso de bolha com a frao molar de tetracontano (x2) versus x2 para temperatura de 363K.

Os resultados da otimizao desses sistemas so apresentados nas Tabelas 1 a 3. Tabela 1 Tc (K) dos n-alcanos pesados
alcano C30 C40 C50 T (K) 353,0 363,0 353,0 363,0 353,0 363,0 CG 836,2 889,9 931,3 Otim. 1T 693,7 786,5 630,5 912,9 625,9 1100,1 Otim. 2T 739,5 760,3 777,6

Figura 6 - Variao da presso de bolha com a frao molar de pentacontano (x2) versus x2 para temperatura de 353K.

Tabela 2 Pc (bar) dos n-alcanos pesados

alcano C30 C40 C50 T (K) 353,0 363,0 353,0 363,0 353,0 363,0 CG 6,61 4,76 3,75 Otim. 1T 6,62 6,97 5,80 5,17 5,56 4,26 Otim. 2T 7,16 5,83 4,88

Tabela 3 dos n-alcanos pesados

alcano C30 C40 C50 T (K) 353,0 363,0 353,0 363,0 353,0 363,0

CG/J/P
1,598 1,806 1,923

Otim. 1T 1,050 1,797 1,876 1,883 2,203 1,945

Otim. 2T 1,528 1,915 2,224

Figura 7 - Variao da presso de bolha com a frao molar de pentacontano (x2) versus x2 para temperatura de 363K.

Como pode ser observado, em todos os casos o modelo com parmetros otimizados e no otimizados representam melhor a propriedade em questo na maior temperatura. Ainda, quanto maior o tamanho do n-alcano, pior a representao dos dados experimentais. Esses resultados apontam para a necessidade de investimentos no modelo termodinmico utilizado, para que o mesmo possa representar bem os dados experimentais em toda faixa de temperatura e tamanho de cadeia de interesse. Mantendo-se a equao de estado de Peng e Robonson (1976), por exemplo, outras regras de mistura deveriam ser utilizadas, como as que incorporam modelos de energia de Gibbs em excesso (Smith et al., 2000).

Como pode ser observado na Tabela 1, os valores de Tc obtidos com a menor temperatura so pouco sensveis ao tamanho do alcano, enquanto os valores obtidos com a maior temperatura so muito sensveis. Entretanto, os valores obtidos com as duas temperaturas so cerca de 90% dos valores de referncia (obtidos por mtodos de contribuio de grupos), o que indica que o procedimento promissor para a inferncia de propriedades crticas de pseudo-componentes. Resultados anlogos podem ser encontrados a partir das Tabelas 2 e 3. As Figuras 8 a 10 so referentes ao sistema butano/octilbenzeno nas temperaturas extremas e uma intermediria entre as oito utilizadas por Leeuw et al (1994).

Na Tabela 4 so apresentados os valores obtidos por otimizao e os de referncia. Tabela 4 Tc, Pc e do octilbenzeno
T (K) 340 350 360 370 380 390 400 TT CG/J/P Tc (K) 779,1 772,8 768,0 762,6 762,6 745,7 756,8 755,8 742,4 Pc (bar) 21,59 21,64 21,58 20,81 21,05 21,11 19,92 21,36 19,30 0,932 0,913 0,879 0,877 0,787 0,763 0,717 0,797 0,509

Figura 8 - Variao da presso de bolha com a frao molar de octilbenzeno (x2) versus x2 para temperatura de 340K.

Figura 9 - Variao da presso de bolha com a frao molar de octilbenzeno (x2) versus x2 para temperatura de 350 K.

Para o sistema butano/octilbenzeno, observa-se uma maior tendncia da curva No otimizados em acompanhar os dados experimentais, sendo tambm verificada uma significativa melhora no desempenho do modelo. Os resultados de Tc, Pc e mostraram-se pouco sensveis temperatura estudada. Vale ainda ressaltar que, exceto para o fator acntrico, os valores de referncia e os otimizado esto em muito boa concordncia, ressaltando que o mtodo proposto promissor para obter estimativas de propriedades crticas de fraes mdias e pesadas de hidrocarbonetos com o conceito de pseudo-componentes, alm de correlacionar adequadamente propriedades termodinmicas de equilbrio importantes para a modelagem do equilbrio de fases em alta presso. Cabe ressaltar que a massa molar dos solutos foi informada no procedimento empregando, podendo esse procedimento ser flexibilizado em trabalhos futuros.

4. CONCLUSES
Este estudo mostra um caminho promissor para uso de dados de equilbrio de fases em alta presso, em simulao de processos e caracterizao de petrleo, que podem ser obtidos experimentalmente por mtodos sintticos, tanto em processos piloto de extrao, quanto em experimentos em bancada.

Figura 10 - Variao da presso de bolha com a frao molar de octilbenzeno (x2) versus x2 para temperatura de 360 K.

Concluiu-se que em sistemas com assimetrias muito grandes, como a regra de mistura no leva em conta as no idealidades quanto s diferenas de tamanho, e como a equao de Peng Robinson no foi idealizada para cadeias polisegmentadas, o modelo no consegue acompanhar muito bem as concavidades. Por isso, sugere-se que em trabalhos futuros, seja utilizada uma equao de estado do tipo SAFT (Statistical Associating Fluid Theory). Alm dos dados do equilbrio em si, til para os simuladores de processos, tambm pode-se desenvolver melhor uma metodologia para estimar propriedades crticas de hidrocarbonetos pesados, puros ou em misturas. Se isto for possvel, poderemos somar ao ganho na rea de simulao de processos, um ganho na rea de caracterizao de petrleo, pois ao especificar o nmero de carbonos daquele composto, pode-se auferir sua natureza qumica, e vice-versa.

FENCLOVA, D.; PEREZ-CASAS, S.; COSTAS, M.; DOHNAL, V. Partial Molar Heat Capacities and Partial Molar Volumes of All of the Isomeric (C3 to C5) Alkanols at Infinite Dilution in Water at 298.15 K, J Chem. Eng. Data, v. 49, p. 1833-1838, 2004. FUCALORO, A.F.; PU, F.; CHA, K.; CONRAD; A.W.K., Partial Molar Volumes and Refractions of Aqueous Solutions of Fructose, Glucose, Mannose, and Sucrose at 15.00, 20.00, and 25.00 C, J Solution Chem, v. 36, p. 6180, 2007. NELDER, J.A.; MEAD, D.R. A simplex method for function minimization. Computer J., v. 7 , p. 308-312, 1965. NIKITIN, E.D;. POPOV, A.P. Vaporliquid critical properties of squalane measured by the pulse-heating technique, Fluid Phase Equilibria, v. 237, p. 1620, 2005. OPEC, Monthly Oil Market Report, 2008. PERISS, J. B. Evoluo do Refino de Petrleo no Brasil. 2007. Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica, Instituto de Qumica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro. POLING, B.E.; PRAUSNITZ, J. M.; OCONNELL, J.P. The Properties of Gases and Liquids, New York: McGraw-Hill, 2000. RAAL, J.D.; MHLHAUBER, A.L. Phase Equilibria: Measuremet and Computation. Washington D.C.: Taylor & Francis, 1997. RIAZI, M.R. Characterization and Properties of Petroleum Fractions, Philadelphia: ASTM International, 2005. SCHWARZ, C.E.; NIEUWOUDT, I.; KNOETZE, J.H. Application of the principle of congruence to high-pressure phase equilibria of alkanes in supercritical propane , J. of Supercritical Fluids, v. 40, p. 189193, 2007. SMITH, J.M; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica. Rio de Janeiro: LTC, 2000.

5. REFERNCIAS
ALVARADO, Y.J.; FERRER-AMADO, J.C.G.; MANCILLA-LABARCA, V.; MICHELENA, E. Determination of the Apparent Molar Refraction and Partial Molar Volume at Infinite Dilution of Thiophene-, Pyrroleand Furan-2-Carboxaldehyde Phenylhydrazone Derivatives in Acetonitrile at 293.15 K, J Solution Chem, v. 36, p. 111, 2007. AALTO, M.; LIUKKONEN, S. Bubble Point Pressures and Densities for the Binary Systems of Propane with Triacontane, Hexatriacontane, Tetracontane, Pentacontane, and Squalane at 353-373 K and 4.00-7.00 Mpa. J. Chem. Eng. Data, v. 41, p. 79-83, 1996. DE LEEUW, V.V.; POOT, W.; DE LOOS, T.W.; ARONS, J.S. Bubble Point Measurements of the System Butane + Octylbenzene in the Temperature Range 290450 K. J. Chem. Eng. Data, v. 39, p. 143-146 1994.

Apndice 4

Trabalho publicado no VIII Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties for Process Design (Equifase 2009)

101

TPT1 approach for estimation of heavy HC critical properties from light solvent + heavy HC bubble point data
C.P.M. Morais, R.A. dos Reis, M. Paredes
UERJ State University of Rio de Janeiro R. So Francisco Xavier, 524, PHLC, 310 CEP 20550-013 Maracan, Rio de Janeiro, RJ, Brazil Keywords: molecular weight, petroleum, critical properties.

Abstract Nowadays the largest amount of the crude oil produced in Brazil is heavy, which refining increases the fraction of residual streams and heavy derivates, as the vacuum residuum is composed of hydrocarbons (HC) that do not vaporize in any distillation plant without decomposition. Furthermore, for these petroleum derivates some thermodynamics properties are not experimentally accessible, such as critical properties due to the heat cracking that happens at high temperatures. In this context, this work presents a strategy that indirectly estimates critical properties of heavy compounds. Here, bubble point experimental data of binary mixtures containing a light HC and a heavy one are correlated by using a TPT1 (Wertheims first order thermodynamic polymerization theory) model of freely joined tangent spheres employing the square-well potential with variable well width as segment interaction potential. The fitted parameters are used in order to obtain the heavy compound critical properties. The Peng-Robinson model was also used for comparison The TPT1 model represented the bubble point data better than the Peng-Robinson model. At this stage of the methodology, the critical and boiling temperatures were underestimated, while critical pressure and acentric factor were overestimated. This strategy provides model dependent parameters, but allows the calculation of other thermodynamic properties, i.e. temperature extrapolation of the studied data. Besides, we believe that the correlation of the obtained parameters with available critical properties will help in the characterization of the heavy fractions. 1. INTRODUCTION Petroleum is a mixture of a large number of hydrocarbons, which leads to more than a half of all the energy sources nowadays and probably through all the 21th century [1]. Despite the recent discoveries of pre-salt petroleum systems in Brazil, there is a large amount of economically viable heavy crude to be produced [2]. So, by the environmental or economical sustainability, we must use what remains in an economic way and improve our technologies focusing on heavy oil. However, there are some difficulties when dealing with the modeling of heavy fractions.

1.1 Properties of heavy fractions There are restrictions on the experimental determination of thermodynamic properties of heavy fractions, like critical properties of its components. Experimental values for critical

Corresponding author. Tel + 55 21 2587-7631. E-mail: paredes@uerj.br

properties have been reported for many pure substances. However, due to thermal cracking that occurs at high temperatures, the critical properties of n-alkanes were measured up to C18 [3] and recent data of n-alkanes have been reported, from C19 up to C36 [1]. For critical properties of such heavy compounds are used methods of inference as, for instance, those presented by VonNiederhausern (Flow Method) and Nikitin and Popov (Pulse-heating method) [4]. 1.2 Pseudo-components and the Principle of Congruence A formal way to estimate properties of a mixture requires the knowledge of the exact composition of each component present in it, the properties of pure components and the mixing rules. If the experimental data of the properties of pure components are not available, methods of group contributions [3] or correlations [1] can be used. This approach is usual to defined mixtures with few components. However, for mixtures of oil with many constituents, this approach is not feasible, since the determination of the exact composition of all components of the mixture is not possible. Therefore, appropriate models should be used to represent mixtures of oil with a limited number of compounds that best represent the mixture. These limited compounds may be different from real compounds and each one is called pseudo-component. To further reduce the number of pseudo-components, the Principle of Congruence can be used, developed from the theory of corresponding states [5]. According to this principle, equimolar mixtures of n-alkanes show, for some properties, the same values as the pure n-alkane with molecular weight equal to the average molecular weight of the mixture. Schwartz [5] concluded that despite deviations in the critical region of the mixture, the principle of congruence describes well the bubble point of mixtures of n-alkanes, although there is some divergence that is due to the polydispersity of the mixture. 1.3 Peng-Robinson Model and classic combination and mixture rules To describe phase equilibrium with pressurized fluids, the use of equations of state is appropriate, and the use of classical equations of state as Peng and Robinson [6] can be highlighted. This equation, developed for pure substances, uses two parameters (a and b), which values are usually related to critical temperature and pressure (Tc e Pc) and acentric factor (). Its use for mixtures can be achieved through the use of classic mixture and combination rules, being the most common the use of mixing rules quadratic in composition (classic mixing rule), requiring cross parameters for a and b, which can be determined by the classical combination rules of Lorentz and Berthelot without binary interaction coefficients [6]. 1.4 TPT1M Model Modified Wertheim's first order thermodynamic perturbation theory Paredes et al. [7] proposed an analytic perturbation theory equation of state for mixtures of freely-jointed square-well fluids of variable well width (1 2) that takes into consideration the influence of the attractive part of the intersegment potential on the chain properties. The equation of state is based on second-order Barker and Henderson perturbation theory to calculate the thermodynamic properties of the reference sphere fluid, and on first-order Wertheim thermodynamic perturbation theory to account for the connectivity of spheres to form chains. This model, called TPT1M, was derived on a clear thermodynamic basis, and is used in this work to model properties of light and heavy hydrocarbons besides the PengRobinson model, which is used as a standard for being a widely used equation of state. 1.5 Apparent properties from the mixture Properties of mixtures can be used to infer hypothetical properties, as properties of pure liquids obtained at temperatures at which the substance in question is solid or gaseous. The literature provides examples for various thermo-physical properties, e.g., molar volume, molar refractivity [8][9] and heat capacity [10]. 1.6 Objective of this work This paper proposes estimation of Tc, Pc and for the Peng-Robinson model or number of

segments (m ) and segment interaction energy ( k ) and diameter ( ) for the TPT1M model (considering the well width of the heavy substance equal to that of the light solvent) of the heavy component from experimental vapor-liquid equilibrium (VLE) data, for mixtures of ethane, propane, or butane with heavier hydrocarbons, seeking the better adjustment between experimental bubble pressure lowering data and this property calculated with the TPT1M and Peng-Robinson models. Thus, the purpose of modeling the phase equilibria for the light solvent/heavy fraction system was summarized as a problem of equilibrium between a light solvent and a pure hydrocarbon, relying on the concept of pseudo-components and the principle of congruence for doing so. Additionally, it aims to compare the converged values for these parameters with values obtained from group contribution methods, trying to analyze whether the proposed procedure is able to generate an apparent property consistent with the expected value. The performance of this propose is then evaluted in two steps: evaluation of the ability of the models in describing the buble pressure data; and then the correlation of the regressed parameters with expected values. In the first part of the analysis, we are concerned with the description of the experimental data, since a good performance in this step may probably lead to a good description of other phase equilibrium properties. Then, in the second step, we are concerned with the insigth about the chemical nature of the heavy compound from the regressed parameters, which do not need to be very close to expected values, but just preserve a clear correlation with then. Bubble pressure lowering due to the presence of the heavy compound was choosen since this property is relatively easy to be obtained and is related to phase equilibria that is present in some refining processes. 2. METHODOLOGY The studied systems were ethane with squalane (C30H62), propane with squalane [11], propane with eicosane (C20H42) [12] and butane with octylbenzene (C14H22) [13]. Thus, were studied systems with high asymmetry in size (ethane and propane with squalane, being this last one a typical substance for lubricant cuts) and asymmetry in size and chemical nature (butane with octylbenzene, being this an aromatic with typical size of diesel fractions). The TPT1M model, as well as the Peng-Robinson [6] model were used without adjustable binary parameters. The algorithm for calculating the bubble pressure described in [6] was used. Data regression was done using the stochastic numerical Particle Swarm method [14]. The fitted data were the difference between vapor pressure of the light component and the bubble point pressure of the mixture at each temperature and composition. When the pure solvent vapor pressures were not given at their respective paper, these were calculated by Wagners equation [3]. For the system butane/octylbenzene the solvent vapor pressures were obtained from the original paper by interpolating the data through a linearization of ln(Pbp) vs 1/T (T is the temperature and Pbp is the bubble point pressure). The group contribution method chosen to estimate Tc, Pc and was Constantinou and Gani [3]. These values were used to bring forth initial estimates in the process of optimization of this work for the Peng-Robinson model, fixing a range around it. Initial regression ranges for TPT1M were obtained from the expected parameters obtained from [7]. Instead of estimating the acentric factor, in this work the constant parameter K in the temperature function of the a parameter of Peng-Robinson was estimated. The original correlation between this factor and acentric factor limited the range of K available, even for an unlimited range in . A 95% confidence level was used in the statistical evaluation of the regressed parameters.

2.1 Objective function A simple choice for the objective function for the present study would be the sum of the square deviations (SSD) between the correlated (superscript corr) and the experimental (superscript exp) bubble pressure, as follows:
exp corr SSD = Pbp ,i Pbp,i i

(1)

However, a systematic error in the calculation of pure solvent vapor pressure would mislead the modeling to represent a fake bubble pressure lowering. For this reason, in this work the difference between the pure solvent vapor pressure, Pbp (T; 0 ) , and the bubble pressure, Pbp (T; x ) , was used:
exp corr SSD = Pbp Pbp ,i ,i i

(2) (3)

Pbp = Pbp (T;0 ) Pbp (T; x 2 )

where x stands for molar fraction. It is important to notice that the molecular weight of the solute was informed in all cases and was not changed during optimization.

18 15

(a)

30 25

(b)

(Pbp )corr

9 6 3 0 0 3 6 PR TPT1M

(Pbp )corr

12

20 15 10 5 0 PR TPT1M 0 5 10 15 20 25 30

(Pbp

)exp

12

15

18

(Pbp
20

)exp

30 25

(c)
16

(d)

(Pbp )corr

(Pbp )corr
PR TPT1M 0 5 10 15 20 25 30

20 15 10 5 0

12 8 4 0 0 4 8 12 PR TPT1M 16 20

(Pbp )exp

(Pbp )exp

Figure 1. Experimental versus observed bubble pressure data for the studied systems. (a) butane+octylbenzene. (b) ethane+squalane. (c) propane+ squalane. (d) propane+eicosane. PR stands for Peng-Robinson and the line stands for the perfect modeling.

3. RESULTS AND DISCUSSIONS

Figure 1 presents the results for the correlated versus experimental data of the studied systems. It can be noticed from these figures that the quality of the data fitting is better when the model TPT1M is used, specially in the cases with longer heavy compounds. It seems that squalane is a molecule too long for a good modeling with Peng-Robinson equation of state and classical mixing and combining rules, but is not a problem for modeling with TPT1M, as expected, since this latter model was developed for chains with good results for mixtures highly asymmetrical in length [6]. The statistical evalutation of all estimated parameters showed that they are all significant in the 95% confidence level. The TPT1M fitted parameters were used in order to obtain the heavy compounds critical properties, centric factor and normal boiling temperature. These parameters, along with Peng-Robinson parameters, are presented in Table 1. As one can see, in general temperatures are underestimated, while pressures and acentric factors are overestimated. It is interesting to notice the good results obtained with the Peng-Robinson model for neicosane properties. Also, one can notice the different parameters sets obtained for squalane with the same model: higher the chain asymmetry in the mixture, worse the estimated properties. Regarding the very good TPT1M performance shown in Figure 1, a possible conclusion is that the estimation problem proposed might had leaded to little thermodynamic information to allow a good estimation of three parameters of the equation of state. So, a possible solution is to enhance the number of experimental data used as input, aiming at provide better thermodynamic information to this modeling. Table 1 Tc, Pc, K / and Tb of the heavy compounds Heavy component parameter Tc (K) Pc (bar) Tb (K) Tc (K) Pc (bar) Tb (K) Tc (K) Pc (bar) Tb (K) Tc (K) Pc (bar) Tb (K)
a

CG

Literature propane (1) + squalane (2) ------720.0 ethane (1) + squalane (2) ------720.0 butane (1) + octylbenzene (2) ------537.55 propane (1) + eicosane (2) 768.00 10.70 0.865 616.93

PR

TPT1M

821.94 6.61 1.16 661.81 821.94 6.61 1.16 661.81 714.4 19.72 0.307 524.50 759.44 10.51 0.887 594.98

562.43 8.11 -a 404.7 517.25 14.91 1.64 343.5 593.45 19.72 2.29 380.6 861.20 11.22 0.81 593.2

666.7 17.05 1.44 542.9 490.7 18.22 2.470 418.3 573.5 28.66 1.29 447.3 648.3 23.58 0.906 493.2

K factor do not correspond to an in the original K() function.

4. CONCLUSIONS
This study shows a promising way to use high pressure phase equilibrium data in the simulation of processes and characterization of oils, which can be obtained experimentally by bubble point experiments. It was concluded that for the systems with very large length asymmetry Peng-Robinson model with classical mixing and combining rules does not take into account the non-ideality due to the differences in size, as the Peng-Robinson model was not designed for polysegmented chains. The TPT1M model, as expected, better described thermodynamic properties of highly asymmetrical mixtures. Besides the phase equilibrium modeling itself, useful for the simulation of processes, also a methodology to estimate critical properties of heavy hydrocarbons, pure or mixed, was proposed. The proposed strategy underestimated temperatures and overestimated pressures and centric factors, indicating the need of adjustments in the methodology, as increasing the number of thermodynamic information used as input data. This strategy provides model-dependent parameters, but allows the calculation of other phase equilibrium properties, such as temperature extrapolations. Besides, we believe that the correlation of the obtained parameters with available critical properties will help in the characterization of the heavy fractions.

REFERENCES
[1] M.R. Riazi, Characterization and Properties of Petroleum Fractions, ASTM International, Philadelphia, 2005. [2] J.B. Periss. Evoluo do Refino de Petrleo no Brasil. M. Sc. Dissertation, Instituto de Qumica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2007 (in portuguese). [3] B.E. Poling, J.M Prausnitz, J.P. OConnell,The Properties of Gases and Liquids, fifth ed., McGraw-Hill, New York, 2000. [4] E.D Nikitin, A.P. Popov, Fluid Phase Equilibria. 237 (2005) 1620. [5] C.E. Schwarz, I. Nieuwoudt, J.H. Knoetze, J. of Supercritical Fluids 40 ( 2007) 189193. [6] J.M Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, seventh ed., McGraw-Hill, New York, 2005. [7] M.L.L. Paredes, R. Nobrega, F.W. Tavares, Fluid Phase Equilibria. 179 (2001) 231243 [8] A.F. Fucaloro, F. Pu, K. Cha, A.W.K. Conrad, J Solution Chem. 36 (2007) 6180. [9] Y.J Alvarado, J.C.G. Ferrer-Amado, J.C.G., V. Mancilla-Labarca, E. Michelena, J Solution Chem. 36, (2007) 111. [10] D. Fenclova, S. Perez-Casas, M. Costas, V. Dohnal, J Chem. Eng. Data. 49 (2004) 1833-1838. [11] D. E. Nanu, W. Poot, D. Geana , T. W. de Loos, J. Chem. Eng. Data. 48 (2003) 571575. [12] J. Gregorowicz, T. W. de Loos, J. S. Arons, J. Chem. Eng. Data. 37 (1992) 356-358. [13] V.V. De Leeuw, W. POOT, T.W. De Loos, J.S. Arons, J. Chem. Eng. Data. 39 (1994) 143-146. [14] J.C. Pinto, J.R. Biscaia, E. Chalbaud ; C.O. Ourique. Computers and Chemical Engineering. 26 (2002) n. 12, 1783-1793.