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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLGICO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE
ALIMENTOS

APROVEITAMENTO DO RESDUO DA AGROINDSTRIA DA
BANANA: CARACTERIZAO QUMICA E
LEVANTAMENTO DE PARMETROS TERMODINMICOS

SIBELE RECCO ROSSO
Engenheira de Alimentos

Orientadora: Prof
a
Dr
a
. Sandra R. S. Ferreira
Co-Orientador: Prof. Dr. Jos Vladimir de Oliveira

Florianpolis SC
2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLGICO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE
ALIMENTOS

BANANA: CARACTERIZAO QUMICA E
LEVANTAMENTO DE PARMETROS TERMODINMICOS

SIBELE RECCO ROSSO

Florianpolis SC
2009
Dissertao apresentada ao Curso de Ps-
Graduao em Engenharia de Alimentos do
Centro Tecnolgico da Universidade Federal
de Santa Catarina, como requisito parcial
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
de Alimentos.
rea de concentrao: Desenvolvimento de
Processos na Indstria de Alimentos.
AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus por ter colocado em meu caminho pessoas to
maravilhosas e sbias que me auxiliaram, compreenderam e
incentivaram durante a minha vida, pessoal e acadmica.
Aos meus pais, Maria Terezinha e Ascendino, meus irmos Jucli e
Sidvan pelo apoio e compreenso em todos os momentos.
Ao Jnior, meu amor, por estar sempre ao meu lado.
Aos meus admirveis orientadores Prof
a
Dra. Sandra R. S. Ferreira e
Prof. Dr. Jos Vladimir de Oliveira pelo exemplo de dedicao,
profissionalismo e humanidade que pretendo carregar comigo durante
toda a minha vida profissional.
Aos Prof. Dr. Haiko Hense, Prof. Dr. Marcos Corazza, Prof. Dr. Elton
Franceschi e Eng. Gustavo Borges pelas orientaes tcnicas e amizade.
estagiria de iniciao cientfica e amiga Karol pela ajuda,
responsabilidade e companhia.
Aos amigos do LATESC (Florianpolis) e do Laboratrio de
Termodinmica (Erechim) pela amizade, ajuda e momentos
compartilhados.
Industria de balas e doces Banaboni Ltda pela doao da matria-
prima.
Ao Programa de Ps-graduao em Engenharia de Alimentos pelo apoio
e suporte fornecidos para a realizao deste trabalho.
CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro.
todos que de alguma forma contriburam para a realizao deste
trabalho.

Resumo da Dissertao apresentada ao Programa de Ps Graduao em
Engenharia de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina como
parte dos requisitos necessrios para a obteno do Grau de Mestre em
Engenharia de Alimentos

BANANA: CARACTERIZAO QUMICA E LEVANTAMENTO
DE PARMETROS TERMODINMICOS

Sibele Recco Rosso
Fevereiro/2009

Orientadores: Sandra Regina Salvador Ferreira
Jos Vladimir de Oliveira

A banana uma fruta tropical que cresce em regies quentes do mundo
e sua produo d-se o ano inteiro. Anualmente, somente no Brasil,
tem-se uma gerao de resduo industrial de cerca de 83.537 toneladas
de cascas de banana. O extrato oleoso da casca de banana apresenta
substncias de alto valor agregado. Dentre as substncias identificadas
esto compostos fenlicos, fitoesteris, glicosdeos e monossacardeos
com atividade antioxidante e cidos graxos polinsaturados. No entanto,
importante observar que a tcnica de extrao empregada na
obteno de compostos de produtos naturais fundamental para a
definio da qualidade do produto. A extrao supercrtica (ESC)
uma tecnologia alternativa que vem ganhando espao devido aos
fatores ambientais, energticos e de qualidade envolvidos. O interesse
no estudo da cintica de ESC est no entendimento dos processos de
transferncia de massa que influenciam a extrao, j o equilbrio de
fases possibilita o conhecimento da composio das fases em equilbrio,
informao essencial para o fracionamento de compostos de uma
mistura complexa. O objetivo deste trabalho foi estudar mtodos de
obteno do extrato oleoso da casca de banana para identificar o
extrato que apresente potencial aplicao industrial e determinar o
equilbrio de fases deste extrato e dos seus componentes majoritrios
em dixido de carbono e etanol. Cascas de banana provenientes de uma
indstria de processamento de banana foram submetidas liofilizao,
secagem ao sol e branqueamento e tambm utilizadas in natura. Foram
estudados os mtodos de extrao soxhlet com lcool, macerao com
lcool, macerao com soluo hidroalcolica, ESC com e sem co-
solvente e extrao aquosa. Determinou-se o rendimento da extrao, a

atividade antioxidante (AA), o teor de fenlicos e presena de
fitoesteris. Avaliou-se o comportamento do rendimento global de ESC
em funo da temperatura e presso de operao. Os experimentos
cinticos de ESC visaram avaliar o efeito da presso e temperatura de
operao nos parmetros cinticos do modelo empregado. Avaliou-se o
perfil de cidos graxos dos extratos obtidos por ESC com e sem co-
solvente. A determinao do equilbrio de fases foi realizada para os
sistemas ternrios do leo da casca de banana e seus cidos graxos
majoritrios, cido palmtico, cido linolico e cido -linolnico com
CO
2
e etanol. A modelagem matemtica foi realizada utilizando-se a
equao de estado de Peng Robinson com regra de mistura quadrtica
de van der Waals. Observou-se que obteno do extrato da casca de
banana por extrao aquosa ou macerao da casca de banana in
natura proporciona um extrato com alta atividade antioxidante. Por
outro lado, o extrato da casca de banana obtido aplicando-se a
tecnologia supercrtica possui alto contedo de cidos graxos
polinsaturados. O equilbrio de fases dos cidos graxos presentes
majoritariamente no leo de casca de banana num sistema ternrio
com o CO
2
e o etanol apresentam comportamento semelhante. Os
resultados de equilbrio de fases obtidos neste trabalho so importantes
para a obteno de parmetros que possibilitem a separao de
compostos biologicamente ativos presentes na casca de banana, tais
como, os cidos graxos polinsaturados linolico e -linolnico bem
como podem auxiliar na descrio de sistemas multicomponentes como
o leo de casca de banana.

Abstract of Thesis presented to Food Engineering Program of the Federal
University of Santa Catarina as a partial fulfillment of the necessary
requirements for the degree of Doctor in Food Engineering

USE OF BANANA AGROINDUSTRIAL RESIDUE: CHEMICAL
CARACTHERIZATION AND THERMODYNAMIC PARAMETERS
DETERMINATION

Sibele Recco Rosso
February/2009

Advisors: Sandra Regina Salvador Ferreira
Jos Vladimir de Oliveira

Banana is a tropical fruit that is cultivated in warm regions of the world and
is harvested during the whole year. Brazil alone produces a residue income
of around 83,537 tons of banana peels per year. The oil extract of banana
peel contains high value components. Among these substances are phenol
compounds, phytosterols, glycosides and monosaccharide with antioxidant
capacities as well as polyunsaturated fatty acids. The extraction technique
employed in obtaining natural compounds from natural matter is very
important to define the product quality. Supercritical Fluid Extraction (SFE)
is an alternative technology that is growing in importance due to
environmental factors, energetic and quality aspects involved. The
extraction kinetics study allows the understanding of mass transfer aspects
while the study of high pressure phase equilibrium is indispensable for the
fractioning of compounds. The aim of this work was to study several
extraction methods to identify the one most suitable to obtain an extract
with industrial application and collect phase equilibrium data of such
extract and its major compounds in a ternary system with CO
2
and ethanol.
Banana peels from a bananas processing industry were processed by
lyophilization, sun drying, enzymatic inactivation and also used in its
natural form. The methods studied were: soxhlet extraction with alcohol,
maceration with alcohol, maceration with hidroalcoholic mixture, SFE and
SFE with ethanol as co-solvent as well as water extraction. It was evaluated
the yield of extraction, antioxidant activity, phenol content and presence of
phytosterols. Also, it was evaluated the behavior of the SFE overall yield in
function of the operational temperature and pressure. The kinetic
experiments of SFE from banana peel aimed to evaluate the effect of the
operational pressure and temperature. SFE extracts obtained with the use of
ethanol as co-solvent and without its use were evaluated concerning their

fatty acids profile. The phase equilibrium data determination was performed
for the ternary systems of banana peel oil and its majority fatty acids:
palmitic acid, linoleic acid and -linolenic acid with CO
2
and ethanol.
Mathematical modeling was accomplished using the Peng Robinson
equation of state with the van der Waals quadratic mixture rule. It was
observed that the extract obtained by water extraction and maceration of the
peel in natura has its applicability when an extract with antioxidant activity
is desired. However, the banana peel supercritical extract has a high content
of polyunsaturated fatty acids. It is important to emphasize that the phase
equilibrium of the studied fatty acids presented similar behavior. These data
are important to obtain the fractionation parameters to separate the
biologically active compounds from banana peel such as the
polyunsaturated fatty acids linoleic and -linolenic acids. Also, they are the
first step to describe multicomponent systems such as the banana peel
extract.

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1: Fotos de Banana (a) e Pltano (b). .............................................. 5
Figura 3.2 Galocatequina. ............................................................................. 8
Figura 3.3 Estrutura qumica do -sitosterol. .............................................. 10
Figura 3.4 Diagrama esquemtico da extrao supercrtica de matrizes
slidas (FERREIRA et al., 1999). ............................................................... 14
Figura 3.5 Cintica de extrao mostrando o perodo de taxa de extrao
constante (CER), etapa de extrao de soluto de difcil acesso (FER) e a
etapa controlada pela resistncia interna a transferncia de massa (etapa
difusional). Fonte: MARTNEZ (2005). ..................................................... 16
Figura 4.1 Foto do equipamento de ESC utilizado nos experimentos. ....... 40
Figura 4.2 Diagrama esquemtico do equipamento de ESC utilizado nos
experimentos. .............................................................................................. 41
Figura 5.1 Grfico de barras para os rendimentos das extraes para a casca
seca ao sol comparados aos rendimentos obtidos por Emaga et al. (2007)
para as bananas tipo Grande An e Yakambi. ............................................. 62
Figura 5.2 Correlao entre atividade antioxidante e contedo de polifenis
totais. ........................................................................................................... 64
Figura 5.3 Cromatografia em camada delgada obtida para os diversos tipos
de extratos. .................................................................................................. 65
Figura 5.4 Grfico da inverso das isotermas de extrao supercrtica de
leo de casca de banana.. ............................................................................ 72
Figura 5.5 Curvas de ESC de leo de casca de banana avaliando efeito da
presso e temperatura no rendimento. ......................................................... 74
Figura 5.6 Curvas de ESC de leo de casca de banana experimentais e
modeladas a 200 bar e 40C. ....................................................................... 76

modeladas a 300 bar e 50C. ...................................................................... 78
Figura 5.10 Cromatograma obtido por CG- MS para o leo de casca de
banana. ........................................................................................................ 85
Figura 5.11 Diagrama P-x-y para o sistema ternrio CO
2
(1) +Etanol(2)+
leo de casca de banana(3). r. .................................................................... 91
Figura 5.12 Equilbrio lquido-lquido-vapor do extrato supercrtico da
casca de banana. ......................................................................................... 92
Figura 5.13 Diagrama P-x-y para o sistema binrio CO
2
(1) +Etanol(2)+
cido linolico(3). ...................................................................................... 95
Figura 5.14 Comportamento de fases do sistema etileno/metanol
(PRAUSNITZ et al., 1999). ........................................................................ 96
Figura 5.15 Comportamento da Presso em funo do volume especfico de
um fluido. Fonte: (WINTERBONE, 1997). ............................................... 97
Figura 5.16 Diagrama P-T para o sistema ternrio CO
2
(1) +Etanol(2)+
cido Linolico(3). .................................................................................... 98
2
(1) +Etanol(2)+
cido -linolnico(3). .............................................................................. 101
2
(1) +Etanol(2)+
cido -linolnico(3). .............................................................................. 102
Figura 5.19 Comparao entre o comportamento de fases do cido linolico
e -linolnico na temperatura de 343K. .................................................... 103
Figura 5.20 cidos -linolnico e Linolico. ........................................... 103
Figura 5.21 Diagrama P-x-y para o sistema ternrio dixido de carbono(1)
+etanol(2)+ cido palmtico(3). ................................................................ 107
Figura 5.22 Diagrama P-T para o sistema ternrio dixido de
carbono(1)+etanol(2)+ cido palmtico(3)................................................ 108
Figura 5.23 Comparao entre o comportamento de fases dos trs cidos
graxos estudados. ...................................................................................... 109
Figura 5.24 Diagrama PT das do equilbrio SL, LV e SLV para o sistema
ternrio de CO
2
(1) + etanol(2) + cido palmtico(3) para as composies
globais de cido palmtico: z
3
= 0,0199; z
3
= 0,0490 e z
3
=0,0755. ............ 110

ternrio de CO
2
3
= 0,0990; z
3
= 0,1190 e z
3
= 0,1460. ............ 111
ternrio de CO
2
1
= 0,1414; z
1
= 0,1493 e z
1
= 0,1620. ............ 112
Figura 5.27 Diagrama PT mostrando a curva de equilbrio SLV para o
sistema ternrio CO
2
+ etanol+ cido palmtico. ....................................... 113
Figura 5.28 Diagrama Pxy para o sistema CO2(1)+Etanol(2)+cido -
linolnico(3) a 343K. ................................................................................ 115
Figura A.1Grfico SAS de ajuste para ESC 200 bar, 40 C e 5,0 gCO
2
/min.
.................................................................................................................. 140
Figura A.2 Grfico SAS da disperso para ESC 200 bar, 40 C e 5,0
gCO
2
/min. ................................................................................................. 141
Figura B.1Curva padro de cido glico utilizada na determinao do teor
fenlicos totais (absorbncia a 765 nm). ................................................... 142

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Rendimento obtido na extrao de leo de casca de banana por
soxhlet com ter de petrleo para trs estgios de maturao (1) casca
verde, (5) casca mais amarela que verde, (7) casca amarela com algumas
reas marrons (EMAGA, 2007). ................................................................... 8
Tabela 3.2 Composio dos cidos graxos presentes nas cascas de bananas
da variedades Grande An e Yankambi. ....................................................... 9
Tabela 3.3 Consideraes gerais sobre os mtodos experimentais de
equilbrio de fases a alta presso. ............................................................... 23
Tabela 3.4 Dados de equilbrio disponveis na literatura para os
componentes majoritrios que compem o perfil de cidos graxos do leo
de casca de banana em sistemas binrios com o CO
2
. ................................ 25
Tabela 5.1 Teor de umidade para a casca de banana obtido para os
respectivos pr-tratamentos. ....................................................................... 59
Tabela 5.2 Rendimentos aparente e real, e teores de umidade obtidos para
os diversos extratos. .................................................................................... 60
Tabela 5.3 Porcentagem em Atividade Antioxidante (AA%), concentrao
do extrato que representa 50% da atividade antioxidante (EC
50
) e teor de
Fenlicos para das extraes convencionais de leo de casca de banana. .. 63
Tabela 5.4 Rendimento em leo (X
0
) e massas especficas do CO
2
()
obtidos nas extraes supercrticas do leo de casca de banana variando
presso (P) e temperatura (T) na vazo de CO
2
de 5,0 g/min. .................... 70
Tabela 5.5 ANOVA para avaliao dos efeitos da temperatura (T) e presso
(P) sobre o rendimento de ESC de leo de casca de banana. ...................... 71
Tabela D.1 Propriedades do cido palmtico utilizadas no equilbrio de
fases do sistema ternrio cido palmtico + etanol + CO
2
. ....................... 144
A Tabela D.2 mostra as propriedades crticas, fator acntrico e peso
molecular dos compostos de interesse utilizados no equilbrio de fases do
sistema ternrio cido linolico+ etanol + CO
2
e cido linolnico+ etanol +
CO
2
apresentado na seo 5.2.2.7. ............................................................ 144
Tabela D.3 Propriedades crticas, fator acntrico e peso molecular dos
compostos de interesse utilizados no equilbrio de fases do sistema ternrio
cido linolico+ etanol + CO
2
e cido linolnico+ etanol + CO
2
. ............. 144

SUMRIO

1 INTRODUO 1
2 OBJETIVOS 4
2.1 Objetivo Geral 4
2.2 Objetivos Especficos 4
3 REVISO BIBLIOGRFICA 5
3.1. A Banana 5
3.2 Composio qumica da casca de banana 7
3.2.1 Compostos fenlicos 10
3.2.2 cidos graxos 11
3.3 Mtodos de extrao 12
3.3.1 Extrao com solvente orgnico 12
3.3.2 Extrao supercrtica (ESC) 13
3.4 Modelagem matemtica das curvas de extrao 16
3.4.1 Modelo de Esquvel et al. (1999) 17
3.4.2 Modelo de Crank (1975) 17
3.4.3 Modelo de Martnez et al. (2003) 18
3.4.4 Modelo de Sovov (1994) 19
3.5 Equilbrio de fases 21
3.5.1 Determinao experimental de dados de equilbrio de fases 22
3.5.2 Equilbrio de Fases dos constituintes da casca de banana
a altas presses. 25
3.5.3 Comportamento de Fases do Equilbrio Slido-Lquido-
Vapor 26
3.5.4 Modelagem matemtica do Equilbrio de Fases 28
3.5.5 Modelagem do Equilbrio de Fases Slido-Lquido-Vapor 31
4 MATERIAL E MTODOS 34

4.1 Obteno da matria-prima 34
4.2 Preparo da matria-prima 34
4.2.1 Secagem 34
4.2.2 Liofilizao 35
4.2.3 Branquemento 35
4.3 Caracterizao da matria-prima 35
4.3.1 Determinao do teor de umidade e substncias volteis 35
4.3.2 Determinao do dimetro mdio de partculas 36
4.3.3 Determinao da massa especfica aparente 37
4.3.4 Determinao da massa especfica real 37
4.3.5 Porosidade do leito 37
4.3.6 Determinao da massa especfica do solvente supercrtico 37
4.4 Tcnicas convencionais de extrao 38
4.4.1 Extrao com solvente orgnico 38
4.4.1.1 Extrao soxhlet 38
4.4.1.2 Macerao 39
4.4.1.3 Tratamento dos extratos e eliminao dos solventes 39
4.4.2 Extrao Aquosa 39
4.5 Extrao supercrtica (ESC) 40
4.5.1 Equipamento de extrao supercrtica 40
4.5.2 Isotermas de rendimento 42
4.5.3 Cinticas de extrao 43
4.5.4 Modelagem matemtica das curvas de extrao 43
4.6 Avaliao da qualidade dos extratos 44
4.6.1 Determinao do perfil de cidos graxos 44
4.6.2 Mtodo ensaio fotomtrico DPPH 44
4.6.3 Determinao do teor de fenlicos totais 45

4.6.4 Cromatografia em Camada Delgada 47
4.7 Anlise Estatstica 47
4.8 Equilbrio de Fases 47
4.8.1 Descrio do Aparato Experimental para determinao do
Equilbrio de fases 48
4.8.2 Procedimento Experimental 51
4.8.3 Modelagem Matemtica do Equilbrio de Fases 54
4.8.4 Determinao do equilbrio S-L-V pela interseo das curvas
de transio L-V e S-F 55
5 RESULTADOS E DISCUSSO 56
5.1 AVALIAO DE DIFERENTES TCNICAS DE EXTRAO
NO RENDIMENTO E NA ATIVIDADE ANTIOXIDANTE DO
LEO DE CASCA DE BANANA 57
5.1.1 Introduo 57
5.1.2 Material e Mtodos 58
5.1.3 Resultados e Discusso 59
5.1.4 Concluses 66
5.2 AVALIAO DO RENDIMENTO, CINTICA E
MODELAGEM MATEMTICA DA EXTRAO
SUPERCRITICA DE LEO DE CASCA DE BANANA 68
5.2.1 Introduo 68
5.2.3.2 Cinticas de extrao 73
5.2.4 Concluso 79
5.3 EQUILBRIO DE FASES DOS SISTEMAS TERNRIOS:
CO
2
+ ETANOL+ LEO DE CASCA DE BANANA, CO
2
+
ETANOL+ CIDO GRAXO (CIDO LINOLICO,
CIDO -LINOLNICO E CIDO PALMTICO) 81
5.3.1 Introduo 81

5.3.3.1 Caracterizao qumica da casca de banana obtida por ESC 85
5.3.3.2 Equilbrio de Fases do leo de casca de banana 87
5.3.3.3 Sistema Dixido de Carbono (1)+Etanol (2)+ cido
linolico (3) 92
5.3.3.4 Sistema Dixido de Carbono (1) +Etanol (2)+ cido
-linolnico (3) 99
5.3.3.5 Sistema Dixido de Carbono (1) +Etanol (2)+ cido
palmtico (3) 104
5.3.3.6 Modelagem do Equilbrio de Fases do sistema Dixido de
Carbono (1) +Etanol (2)+ cido palmtico (3) 109
5.3.3.7 Modelagem do Equilbrio de Fases L-V dos cidos
Graxos Linolico e -linolnico 114
5.3.4 Concluses 116
6 CONSIDERAES FINAIS 118
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 120
ANEXO B Curva Padro cido Glico 142
ANEXO C Resultados experimentais das curvas de ESC de leo de
Casca de Banana 143
ANEXO D Dados para a Modelagem Matemtica do Equilbrio de
Fases 144

NOMENCLATURA

a Parmetro atrativo da equao de Peng Robinson
b Parmetro repulsivo da equao de Peng Robinson
b
i
Parmetro ajustvel do modelo de Martnez et al. (2003) (min
-1
)
b
1
Parmetro ajustvel do modelo de Esquvel et al. (1999) (min)
CER Constant Extraction Rate (Etapa de taxa constante de extrao)
D Coeficiente de difuso - modelo de difuso (m
2
/min)
D
ext
Diluio das amostras (mg/L)
s
d

Dimetro mdio superficial das partculas (cm)
i
d
Dimetro mdio de partculas da peneira i (cm)
EAG Equivalente em cido glico (mg EAG/L)
EC
50
Concentrao do extrato que apresenta 50% da atividade
antioxidante (g/mL)
EDE Equao de Estado
ELL Equilbrio Lquido-Lquido
ELLV Equilbrio Lquido-Lquido-Vapor
ELV Equilbrio Lquido-Vapor
ESLV Equilbrio Slido-Lquido-Vapor
f Fugacidade
i
f

Fugacidade do Componente i na Mistura
F Fluido
FER Falling Extraction Rate (Etapa de taxa decrescente de extrao)
h Coordenada axial (m)
H Comprimento total do leito de extrao (m)
J (X,Y) Taxa de transferncia de massa interfacial (kg/m
3
.s)
k
ij
Parmetro atrativo de interao binria
k
Ya
Coeficiente de transferncia de massa na fase fluida (s
-1
)
k
Xa
Coeficiente de transferncia de massa na fase slida (s
-1
)

LCEP Lower Critical End Point
LCST Lower Critical SolutionTemperature
l
ij
Parmetro repulsivo de interao binria
L Lquido
LL Transio Lquido-Lquido
LLV Transio Lquido-Lquido-Vapo
LV Transio Lquido-Vapor
m
i

Massa inicial de amostra ou massa de amostra retida na peneira i
(g)
m
f
Massa final de amostra (g)
m
ext
Massa de extrato (g)
m
0
Massa total inicial de soluto na coluna de extrao (g ou kg)
M Massa total de amostra (kg ou g)
M
CER
Taxa de extrao na etapa CER (kg/s)
M
w
Peso molecular
n Nmero inteiro
nc Nmero de componentes
N Massa de slido inerte (g)
N
L
Frao molar da fase lquida
N
V
Frao molar da fase vapor
P Presso (bar)
PB Ponto de bolha
P
c
Presso crtica
PO Ponto de orvalho
PR Peng-Robinson
Q
CO2
Vazo do solvente (g/min ou kg/h)
r Raio da partcula slida (m)
R Constante universal dos gases ideais (83,14 cm
3
.bar.mol
-1
.K
-1
);
S Slido

T Temperatura de extrao (C)
t Tempo de extrao (s)
T
c
Temperatura crtica
t
FER
Durao da etapa FER (s)
t
m
Parmetro ajustvel do modelo LM (min
-1
)
UCEP Upper Critical End Point
UCST Upper Critical Solution Temperature
v Volume molar
V

Vapor
V
LRS
Volume especfico do slido no estado de lquido subresfriado
x
i
Composio molar do componente i na fase lquida
x
p
Razo mssica de soluto de fcil acesso (g/g ou kg/kg)
x
k
Razo mssica de soluto de difcil acesso (g/g ou kg/kg)
X
0
Rendimento global (%)
x
0
Razo mssica de extrato na matria-prima (g/g ou kg/kg)
y
i
Frao molar do componente i na fase vapor
y Coordenada da partcula (m)
Y
Razo mssica de soluto na fase fluda (g/g ou kg/kg) ou
concentrao normalizada de soluto na fase solvente
Y
CER

Razo mssica do soluto na fase supercrtica na sada da coluna
na etapa CER (kg/kg)
Y
*
Concentrao de equilbrio (solubilidade) (kg
leo
/kg
solvente
)
W
Parmetro para o perodo de taxa de extrao lenta no modelo de
Sovov (1994)
Z Parmetro da etapa CER no modelo de Sovov (1994)
RA
Z Constante da equao de Racket
z
i
Composio global do componente i.
Smbolos Gregos:

Potencial qumico
a
Massa especfica aparente do leito (kg/m
3
)

s
Massa especfica da fase slida (kg
slido
/m
3
)
Massa especfica da fase fluida (kg
solvente
/m
3
)
Fator acntrico
h
fus
Entalpia de fuso temperatura normal de fuso (J/mol)
i
Coeficiente de atividade na fase lquida do componente i;

Desvio Padro
Subescritos:
c Propriedade crtica
i i-simo Componente de uma Mistura
j j-simo Componente de uma Mistura
r Propriedade Reduzida
Sobrescritos
LRS Lquido sub-resfriado
fus Fuso
sat Saturao

1
1 INTRODUO

A sociedade atual, na qual existe uma grande demanda por padres
apropriados de nutrientes, caracterizada pelo aumento dos custos e
diminuio da disponibilidade de matrias-primas, alm da preocupao
com relao poluio ambiental. Conseqentemente, existe uma nfase
considervel na recuperao, reciclo e melhoramento dos resduos. Isto
particularmente verdadeiro para os processamentos de alimentos nos quais
resduos, efluentes, descartes, e co-produtos podem ser recuperados e
melhorados para a obteno de produtos teis e de alto valor agregado
(LAUFENBERG et al., 2003).
Bananas e pltanos ocupam o quarto lugar no ranking mundial dos
alimentos mais importantes, depois do arroz, milho, e leite (FAO, 1999;
INIBAP, 2002). A banana cultivada em uma centena de pases,
principalmente nas regies tropicais, onde fonte de alimento e renda para
milhes de pessoas. O Brasil o 2 maior produtor mundial de banana, com
ampla disseminao da cultura em seu territrio. Economicamente, a
banana destaca-se como a segunda fruta mais importante em rea colhida,
quantidade produzida, valor da produo e consumo. cultivada por
grandes, mdios e pequenos produtores, sendo 60% da produo
proveniente da agricultura familiar (EMBRAPA, 2008).
As cascas de bananas consumidas geralmente so descartadas,
utilizadas na alimentao animal, ou eventualmente utilizadas na
compostagem (BAKRY et al., 1997). O descarte dessas cascas causa
problemas ambientais (ZHANG et al., 2005) e atualmente, existem poucos
trabalhos na literatura que mencionam o aproveitamento destes resduos.
Alguns artigos tratam de diferentes aplicaes prticas para a casca de
banana, por exemplo, a produo de lcool (TEWARI et al., 1986) e de
metano (BARDIYA et al., 1996; GUNASEELAN, 2004), a alimentao
animal (ONWUKA et al., 1997) ou o emprego como adsorventes para
purificao de gua (ANNADURAI et al., 2004).
No entanto, substncias de alto valor agregado foram identificadas
na casca de banana. Davey et al. (2006) quantificaram o contedo de pr-
vitamina A em dois tipos de bananas, Musa cavendish e Yangambi-5, e em
suas respectivas cascas. As anlises destes autores apontaram alto contedo
de compostos pr-vitamina A como trans -caroteno, trans -caroteno e -
criptoxantina, sendo que na casca o contedo de carotenides mais
significativo e conta com uma variedade de compostos maior do que na
polpa da banana. Someya et al. (2002) isolaram o composto flavonide
galocatequina dos extratos de casca e de polpa de banana, Musa cavendish,
e determinaram uma concentrao de 158 mg/g de slido seco para a casca

2
e 29,6 mg/g de slido seco para a polpa. A galocatequina foi identificada
como responsvel pela atividade dos extratos contra a autoxidao lipdica.
Emaga et al. (2007) estudaram a composio qumica e determinaram o
contedo de cidos graxos das cascas de duas variedades de banana, a
Grand Naine (Grande An) subespcie cavendish e a variedade Yankambi
subespcie ibota. Ambas as variedades apresentaram quantidades
significativas de cidos graxos insaturados, principalmente cido linolico e
-linolnico que corresponderam a mais de 40% do total de cidos graxos
presente na casca de banana. No mesmo estudo, o total de lipdeos crus foi
avaliado em 5,7% sobre a matria seca para a variedade Grand Naine e
10,9% para a variedade Yankambi. Knapp e Nicholas (1969) identificaram
os seguintes fitoesteris e triterpenos na casca de banana: -sitosterol,
stigmasterol, campesterol, cicloeucalenol, cicloartenol, and 24-metileno
cicloartanol. O 24-Metileno cicloartanol palmitato representa 30% dos
lipdeos totais extraveis. O interesse principal do estudo de fitoesterides
encontra-se na sua efetividade em reduzir a absoro intestinal do colesterol
e, portanto, proteo contra doenas cardiovasculares. No entanto, estudos
epidemiolgicos e experimentais sugerem que fitoesteris provenientes da
dieta podem oferecer proteo contra os tipos de cncer mais comuns, como
cncer de clon, de mama e de prstata (AWAD, FINK, 2000).
Estudos qumicos e farmacolgicos envolvendo extratos de produtos
naturais tm voltado ao cenrio cientfico mundial nas ltimas dcadas
devido, especialmente, caracterizao de novos compostos com atividade
teraputica e em funo dos altos custos com pesquisa e elaborao de
medicamentos sintticos (SIMES et al., 2001). A casca de banana
apresenta-se nesse contexto, como uma importante matria-prima para a
obteno desses compostos.
No entanto, importante salientar que aspectos como qualidade e
composio de fitoterpicos esto relacionados fundamentalmente com a
tcnica de extrao empregada na preparao dos extratos de produtos
naturais. Existem inmeras tcnicas empregadas industrialmente e, dentre
estas, as operaes consideradas convencionais so arraste a vapor e
macerao seguida de fracionamento com solventes orgnicos. Estas
tcnicas so possivelmente responsveis pela degradao de componentes
termolbeis ou, esta ltima, pela contaminao dos extratos com resduos
de solvente, normalmente empregado em quantidades excessivas. Para
completar, a competitividade da rea de compostos com atividade
teraputica que, para a conquista de mercados, se fundamenta na qualidade,
disponibilidade e baixo custo, estimula o emprego de tcnicas modernas de
extrao, como a extrao supercrtica (ESC) (KHAJEH et al., 2004,
CYGNAROWICZ et al., 1991).

3
A aplicao de forma otimizada da tecnologia de fluidos
supercrticos em processos como a extrao de leos crus requer o estudo
do equilbrio de fases formado por cada um dos compostos com o solvente
supercrtico (GORDILLO et al., 2004). Sendo assim, o conhecimento de
dados de equilbrio de fases constitui-se o fator mais importante no design
de operaes de extrao e separao com fluidos supercrticos (CHEN et
al., 2000).

4
2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho se refere obteno do extrato oleoso
da casca de banana por diferentes mtodos de extrao com a finalidade de
identificar os extratos que apresentam potencial biolgico visando
determinar o equilbrio de fases destes extratos e dos seus componentes
majoritrios em dixido de carbono e etanol para, juntamente com dados de
equilbrio da literatura, obter os parmetros que possibilitem o
fracionamento destes compostos.

2.2 Objetivos Especficos

1) Determinao do rendimento de extrao:
1.1) Avaliando diferentes pr-tratamentos da matria-prima (casca da
banana): secagem ao sol, liofilizao e branqueamento;
1.2) Atravs do emprego de diferentes mtodos de extrao:
macerao, utilizando-se dois tipos de solvente (etanol e soluo
hidroalcolica), soxhlet com etanol e extrao com CO
2
supercrtico com e
sem etanol;
2) Determinao da atividade antioxidante e contedo de fenlicos dos
diferentes extratos de casca de banana e seleo de um extrato que
apresente melhores caractersticas para o estudo do equilbrio de fases;
3) Seleo de compostos presentes na casca de banana para estudo do
equilbrio de fases;
4) Levantamento de dados de equilbrio de fases (EF) na faixa de
temperatura de 30C (303K) at 70C (343K) para os seguintes sistemas:
A) Extrato selecionado de casca de banana- Dixido de Carbono
B) Componente 1 (cido Linolico) Dixido de Carbono
C) Componente 2 (cido -Linolnico) - Dixido de Carbono
D) Componente 3 (cido Palmtico)- Dixido de Carbono
5) Modelagem do equilbrio de fases atravs do emprego da Equao de
Estado de Peng Robinson (Peng Robinson, 1976).

5
3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1. A Banana

A banana uma fruta tropical que cresce em regies quentes do
mundo e sua produo d-se o ano inteiro. originada na sia e foi trazida
para a Amrica latina em 1516 (CEPA, 2004). Vulgarmente, inclusive para
efeitos comerciais, o termo "banana" (Figura 3.1) refere-se s frutas de
polpa macia e doce que podem ser consumidas cruas. Contudo, existem
variedades cultivares de polpa mais rija e de casca mais firme e verde,
geralmente designadas por pltanos, banana-po ou plantains (Figura 3.1),
que so consumidas fritas, cozidas ou assadas, constituindo o alimento base
de muitas populaes de regies tropicais.

(a) (b)

Figura 3.1: Fotos de Banana (a) e Pltano (b).

Banana um termo geral que engloba um nmero de espcies ou
hbridos do gnero Musa da famlia Musaceae. Quase todos os cultivares
comestveis derivam de duas espcies diplides, Musa acuminata (AA) e
Musa balbisiana (BB). Existem hbridos diplides, triplides e tetraplides
(indivduos cujas clulas possuem configurao 2n, 3n e 4n
respectivamente, ou seja, para cada cromossomo existem uma, duas ou trs
rplicas (WIKIPDIA, 2009) compondo subespcies de M. acuminata e
subespcies entre M. acuminata e M. balbisiana (ROBINSO, 1996;
STOVER; SIMMONDS, 1987 apud EMAGA et al., 2007). Bananas de
mesa comercializadas mundialmente so quase totalmente derivadas de
variaes genticas da Musa acuminata triplides, indicadas por AAA
(EMAGA et al., 2007). Existem aproximadamente 180 variedades de
bananeiras, sendo que no territrio brasileiro ocorrem 35 delas. Entretanto,
apenas 20 destas variedades produzem frutos comestveis, dentre estas, as
mais conhecidas so a nanica, prata, ouro, ma, dgua, so-tom, figo, da-
terra, cacau, abbora, chocolate e manteiga (CASTRO, 1985; BALBACH;
BOARIM, 1992).

6
A cultura da banana ocupa o segundo lugar em volume de frutas
produzidas no Brasil e a terceira posio em rea colhida. A maior parte da
produo brasileira de bananas consumida in natura. So industrializados
cerca de 2,5% a 3,0% da produo, sendo 33% desses produtos consumidos
no mercado interno. O principal produto derivado da banana produzido no
Brasil o pur, correspondendo a 55% do total de produtos
industrializados, sendo exportado para o Japo, Estados Unidos e Europa.
Tambm so produzidos, em quantidades considerveis, bananada (20%),
banana-passa (13%), flocos (10%) e chips (2%). Alm dos mencionados,
diversos outros produtos podem ser obtidos da banana: fruta em calda, fruta
cristalizada, bala, farinha, p, suco clarificado simples ou concentrado,
nctar, vinho, vinagre, cerveja, aguardente, licor etc. Como ingrediente, a
banana pode ainda ser utilizada em formulaes de tortas, bolos, biscoitos,
cereais matinais, barras de frutas e cereais, alimentos infantis e dietticos,
iogurtes, sorvetes, bombons, dentre outros (EMBRAPA, 2008).
A ndia o maior produtor mundial de banana, enquanto o Brasil
ocupa o 2 lugar, com cerca de 10% do que produzido mundialmente. A
bananicultura ocorre em todos os estados brasileiros e prtica comum
entre os agricultores familiares. Para 2007, estimou-se uma produo de
6.961.446 toneladas de banana (AGRIANUAL, 2008) somente no Brasil.
Considerando-se que a porcentagem da produo de banana que
industrializada neste pas de 3% (EMBRAPA, 2008), e que a casca da
banana corresponde a 40% do seu peso tem-se uma gerao de resduo
industrial anual de cerca de 83.537 toneladas de cascas de banana.
A Bahia o primeiro estado produtor, com 1.258.036 t, 18,0% da
produo nacional e teve um acrscimo significativo de produo entre
2003 e 2007 (60%), em razo de uma maior rea colhida - a Bahia
apresentou a maior rea com bananicultura do Brasil em 2007 (84.548 ha).
So Paulo detm a segunda maior produo do Brasil (1.084.841 t, 15,6%
do total). Santa Catarina o terceiro estado em produo (618.895 t, ou
8,9% do total) (estimativas para 2007, AGRIANUAL, 2008)..
No comrcio mundial, bananas e plantains so as frutas que
representam o maior volume comercializado. O Brasil o pas que tem o
maior consumo per capita, que de cerca de 29,8 kg/habitante.ano
enquanto que o consumo per capita mundial de 9,0 kg/habitante.ano
(CEPA, 2004).
As cascas de bananas geralmente so descartadas, utilizadas na
alimentao animal, ou eventualmente utilizadas na compostagem
(BAKRY et al., 1997). O descarte dessas cascas causa problemas
ambientais (ZHANG et al., 2005) e atualmente, existem poucos trabalhos
na literatura mencionando o aproveitamento destes resduos.

7
3.2 Composio qumica da casca de banana

Em um estudo realizado por Davey et al. (2006), a casca de banana
apresentou rendimentos de 5,7% sobre a matria seca para a variedade
Grand Naine (Grande An), subespcie cavendish e 10,9% para a
variedade Yankambi subespcie ibota atravs da extrao soxhlet com ter
de petrleo enquanto para a extrao aquosa a partir da Musa sapientum,
Essien et al. (2005) obtiveram um rendimento de 11,6% sobre a matria
seca.
Diversos estudos foram realizados para a identificao de
substncias presentes em extratos da casca de banana. Os compostos
qumicos reportados como presentes em Musa paradisaca incluem taninos,
eugenol, tiramina, compostos fenlicos, antocianinas, sais minerais e
vitaminas A, C, B1, B2, B5; serotonina, levarterenol, dopamina (fruto
maduro e casca); esterides como -sitosterol e estigmasterol (KNAPP;
NICHOLAS, 1969).
Davey et al. (2006) quantificaram o contedo de pr-vitamina A,
componente importante da dieta alimentar humana, em dois tipos de
bananas e em suas cascas, sendo elas um tipo de cavendish e a Yangambi-5.
Os autores utilizaram cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC- High
Performance Liquid Chromatography), que indicou o contedo total de
compostos pr-vitamina A presentes na polpa da cavendish no valor de 13,9
0,75 pmol/g (b.s.) enquanto que de 4,4 1,5 pmol/g b.s. foi encontrado
para a Yangambi-5. Os compostos pr vitamina A identificados foram:
trans -caroteno, trans -caroteno e -criptoxantina. Comparando-se os
cromatogramas obtidos por HPLC para os perfis de carotenides derivados
da casca e polpa da banana tipo cavendish e observando-se o tamanho e
quantidade de picos nota-se que o contedo de carotenides maior e mais
variado na casca do que na polpa da banana.
Someya et al. (2002) isolaram o composto flavonide galocatequina
do extrato de casca de banana, Musa cavendish. Atravs de anlises por
HPLC, determinaram uma concentrao de 158 mg/g de slido seco de
galocatequina e 907 mg/g de slido seco de fenlicos totais atravs do
mtodo Folin-Denis. O efeito dos extratos contra a autoxidao lipdica foi
avaliado utilizando-se o mtodo ferro-tiocianato no qual identificou a
galocatequina como sendo o composto responsvel pelo potencial
antioxidante do extrato. A galocatequina solvel em gua e alcois
(SIGMA-ALDRICH, 2009). Estruturalmente, sua frmula molecular
representada por C
15
H
14
O
7
com peso molecular de 306,26 g/mol (SIGMA-
ALDRICH, 2009). A Figura 3.2 apresenta a estrutura qumica da
galocatequina.

8

Figura 3.2 Galocatequina.

Emaga et al. (2007) determinaram o rendimento do leo obtido por
extrao soxhlet com ter de petrleo a partir da casca de duas variedades
de banana a Grand Naine (Grande An) subespcie cavendish e a variedade
Yankambi subespcie ibota para trs estgios de maturao (estgios 1,5 e
7) (Tabela 3.1) e avaliaram o contedo de cidos graxos obtidos atravs de
cromatografia gasosa (Tabela 3.2). Ambas as variedades apresentaram
quantidades significativas de cidos graxos insaturados, principalmente
cido linolico (mega-6) e -linolnico (mega 3) que corresponderam a
mais de 40% do total de cidos graxos. Os cidos graxos polinsaturados
(PUFAs - Polyunsaturated Fatty Acids), como o cido linolico (C18:2)
reduzem os nveis de lipoprotenas de baixa densidade no sangue (LDL-
colesterol) (FUENTES, 1998). J o cido -linolnico tem sido apontado
por numerosos pesquisadores por seu papel na promoo de sade e
preveno de doenas (SIMOPOULOS,1999a; SIMOPOULOS, 1999b).

Tabela 3.1 Rendimento obtido na extrao de leo de casca de banana por
soxhlet com ter de petrleo para trs estgios de maturao (1) casca
verde, (5) casca mais amarela que verde, (7) casca amarela com algumas
reas marrons (EMAGA, 2007).
Variedades Grande An Yankambi
Subespcie cavendish ibota
Estgio de
Maturao
1 5 7 1 5 7
Teor de
Lipdeos Cru
(%)
3,80,1 5,80,1 5,70,2 6,3 0,1 8,60,3 10,90,1

9
Observa-se na Tabela 3.1 que o rendimento da extrao do leo
tende a aumentar com o amadurecimento da banana, atingindo o valor de
10,9 0,1 % para a variedade Yakambi e estabilizando-se aps alcanar o
estgio de amadurecimento 5 (casca mais amarela que verde) para o caso da
variedade Grande An.

Tabela 3.2 Composio dos cidos graxos presentes nas cascas de bananas
da variedades Grande An e Yankambi.
Variedade Grande An
Estgio de maturao 1 5 7
Ac. Lurico 1,0 0,2 0,7 0,0 0,7 0,0
Ac. Mirstico 4,3 0,4 4,7 0,3 4,6 0,3
Ac. Pentadecanico 1,2 0,4 1,2 0,4 ND
Ac. Palmtico 382 41 2 42 3
Ac. Esterico 5 1 3,9 0,6 3,40,8
Ac. Aracndico ND 0,70,8 1,40,1
% cidos Graxos Saturados 51,9 51,9 51,8
Ac. Oleico 4,20,1 3,2 0,8 3 1
% Ac. Mono-Insaturado 4,20,1 3,2 0,8 31
Ac. Linolico 235 222 244
Ac. -linolnico 212 224 212
% Ac. Polinsaturados 43,8 44,9 45,1
Variedade Yankambi
Estgio de maturao 1 5 7
Ac. Lurico 0,4 0,0 0,5 0,0 ND
Ac. Mirstico 2,8 0,3 3,1 0,3 2,2 0,1
Ac. Pentadecanico 1,1 0,3 0,90 0,01 ND
Ac. Palmtico 34,3 0,9 35 1 35 1
Ac. Esterico 2,30,5 3,2 0,8 3,00,9
Ac. Aracndico ND ND ND
% cidos Graxos Saturados 40,9 43,1 40,4
Ac. Oleico 4,30,8 41 41
% cido graxo Mono-
Insaturado
4,30,8 41 41
Ac. Linolico 221 24,80,7 25,30,3
Ac. -linolnico 211 19,70,5 20,80,2
% Ac. Polinsaturados 42,1 44,5 46,1
Fonte: Adaptado de Emaga et al. (2007)

10
Knapp e Nicholas (1969) identificaram os seguintes fitoesteris e
triterpenos na casca de banana: -sitosterol (Figura 3.3), stigmasterol,
campesterol, cicloeucalenol, cicloartenol e 24-metileno cicloartanol.
Segundo os autores, o 24-Metileno cicloartanol palmitato representa 30%
dos lipdeos totais extraveis. Os fitoesterides, por definio, so
substncias esteroidais ou terpenides tetracclicas extradas de espcies
vegetais, sendo as mais comuns o -sitosterol, campesterol e estigmasterol
(ROBINSON, 1991). Os fitoesteris so compostos que ocorrem
naturalmente e se parecem estruturalmente com o colesterol. Estes
compostos tm aplicaes relevantes na rea farmacutica participando da
formulao de medicamentos, na nutrio como aditivos em alimentos
funcionais devido sua capacidade de diminuir os nveis de colesterol no
sangue e sua propriedade anti-cncer; e na rea cosmtica, participando da
formulao de cremes e batons (FERNANDES; CABRAL, 2007).

Figura 3.3 Estrutura qumica do -sitosterol.

Como observado, a banana, bem como sua casca, possui uma
variedade de compostos com propriedades biolgicas. Os compostos de
maior interesse para este trabalho so: compostos fenlicos, cidos graxos e
fitoesteris, discutidos com mais detalhes na seqncia.

3.2.1 Compostos fenlicos

Compostos antioxidantes so utilizados em produtos alimentcios
que contm gorduras e leos para prevenir ou retardar o desenvolvimento
da rancidez oxidativa, responsvel pela deteriorao desses produtos. Alm
disso, tambm exercem importante papel na preveno ou retardamento das

11
doenas degenerativas (YEPEZ et al., 2002). Os compostos antioxidantes
naturais tm sido isolados de diferentes produtos naturais. Dentre estes se
podem citar os flavonides, cidos fenlicos, terpenos, tocoferis mixados,
fosfolipdios e cidos orgnicos polifuncionais. Os compostos fenlicos
tambm so bem conhecidos por suas propriedades anti-mutagnicas,
antiinflamatrias, anti-lcera e antimicrobianas (HRAS et al., 2000). A
banana uma das frutas mais populares do mundo, alguns estudos mostram
que a mesma contm compostos fenlicos tais como a galocatequina
(SOMEYA et al., 2002) e a dopamina (KANAZAWA; SAKAKIBARA,
2000). As catequinas (como a galocatequina) demonstram forte efeito
antioxidante contra a peroxidao lipdica (KONDO et al., 1999), e efeitos
protetores contra doenas cardiovasculares e contra o cncer (HERTLOG et
al., 1993; MIDDETON; KONDASMAMI, 1992; RENAUD; DE
LORGERIL, 1992)

3.2.2 cidos graxos

Os cidos graxos, unidades fundamentais da maioria dos lipdeos,
so cidos orgnicos, possuindo de 4 a 24 tomos de carbono, conforme
classificao: de cadeias curtas (4 a 8 tomos de carbono), de cadeias
mdias (10 a 16 tomos) e de cadeias longas (mais do que 18). Estes
compostos podem se apresentar sem duplas ligaes (cidos graxos
saturados) ou com duplas ligaes (cidos graxos insaturados) entre esses
carbonos (MORRISON; BOYD, 1981; MORETTO; FETT, 1998).
Os cidos graxos saturados mais abundantes so o palmtico e o
esterico, enquanto os insaturados que mais ocorrem na natureza so o
olico, o linolico e o -linolnico (ARAJO, 1999). Os cidos graxos
polinsaturados mais abundantes na casca de banana so o cido linolico e
o cido -linolnico (EMAGA et al., 2007).
Existem duas sries de cidos graxos polinsaturados que so
considerados essenciais: as series n-6 e n-3. Ao contrrio das plantas que
podem sintetizar ambos, os animais no possuem essa capacidade e
precisam obter tais cidos graxos atravs de dieta alimentar. Segundo
Connor et al. (1992), deficincias do cido graxo linolico (n-6) na dieta
alimentar resultam em baixa da taxa de crescimento humano, leses de pele
e problemas de reproduo (CONNOR et al., 1992). Em contraste, as
deficincias de cido -linolnico (n-6) causam reduo de viso, alterao
dos resultados de eletroretinograma e eventualmente, problemas de
cognio e comportamento (NEURINGER et al., 1984).
Segundo Ramadan e Mrsel (2002) o cido linolico tem efeito
benfico sobre os lipdeos sanguneos, reduzindo a presso sangunea e o

12
colesterol seroso. O valor nutricional do cido linolico devido ao seu
metabolismo aos nveis de tecidos onde produz prostaglandinas
(RAMADAN; MRSEL, 2002). J o cido -linolnico tem sido apontado
por numerosos pesquisadores por seu papel na promoo de sade e
preveno de doenas (SIMOPOULOS,1999a; SIMOPOULOS, 1999b).
Alguns efeitos do cido -linolnico sobre doenas so descritos por Hu et
al. (1999). Estes autores analisaram dados do Nurses' Health

Study e
descobriram que a taxa de consumo de cido -linolnico na dieta alimentar
protege contra a isquemia fatal, uma doena coronria, e que esta proteo
resulta provavelmente de um efeito contra a aritmia cardaca.

3.3 Mtodos de extrao

Em escala laboratorial, a obteno de substncias biologicamente
ativas pode ser realizada atravs de tcnicas convencionais de extrao
como a macerao e a extrao soxhlet (MEZZOMO, 2008).
No entanto, alm da correta identificao dos compostos com
propriedades funcionais presentes na casca de banana importante que este
potencial seja preservado durante a extrao. Aspectos como qualidade e
composio de fitoterpicos esto relacionados fundamentalmente com a
tcnica de extrao empregada na preparao dos extratos de produtos
naturais. A competitividade da rea de compostos com atividade teraputica
que, para a conquista de mercados, se fundamenta na qualidade,
extrao, como a extrao supercrtica (ESC). Esta se destaca por
minimizar danos ao meio ambiente e primar pela qualidade do produto,
uma tcnica que vem se desenvolvendo continuamente nas ltimas dcadas
(KHAJEH et al., 2004, CYGNAROWICZ et al., 1991).

3.3.1 Extrao com solvente orgnico

As extraes com solventes orgnicos podem utilizar uma ampla
variedade de solventes, como: alcois metlico, etlico e proplico, hexano,
clorofrmio, acetato de etila, acetona, gua, ter de petrleo. So tcnicas
comumente aplicadas nas indstrias qumica, farmacutica e de alimentos
para a produo de extratos diversos (MEZZOMO, 2008).
Dentre os mtodos tradicionais de extrao com solvente orgnico
figuram a extrao soxhlet e a macerao. Em ambos, o principal problema
a necessidade de eliminao do solvente aps a extrao, normalmente
realizado atravs da destilao, o que possibilita a degradao trmica do

13
soluto e de seus componentes alm da presena residual de solventes junto
com os compostos extrados.
3.3.2 Extrao supercrtica (ESC)

A ESC uma tcnica alternativa de extrao e tem sido empregada
para a obteno de extratos de alto valor agregado a partir de plantas e
diversos produtos naturais, tanto na rea acadmica como industrialmente,
especialmente para os setores de alimentos, frmacos e de cosmticos
(QUISPE-CONDORI et al., 2005; DANIELSKI et al., 2007).
A ESC emprega gases pressurizados como solventes e se diferencia
das outras tcnicas pela produo de extratos isentos de solvente e sem
degradao trmica, alm de permitir o fcil controle da seletividade do
processo, aspecto relevante para as indstrias farmacutica, de cosmticos e
de alimentos, suas principais reas de atuao. O dixido de carbono (CO
2
)
o solvente supercrtico mais empregado e, por sua natureza apolar,
dissolve preferencialmente compostos apolares. Substncias de alta
polaridade tambm podem ser extradas com CO
2
supercrtico em altas
densidades (altas presses de operao) e/ou mediante o emprego de co-
solventes, com os quais possvel aumentar o espectro de substncias
solveis ao CO
2
. Estes co-solventes, normalmente solventes orgnicos, so
misturados ao CO
2
em baixas concentraes para aumentar o rendimento de
processo (PASQUEL et al., 2000).
A seletividade uma das principais caractersticas da ESC e pode ser
controlada mediante o ajuste das condies de temperatura e presso do
processo, dentro da regio supercrtica. A definio das condies de
extrao (temperatura e presso) indica o poder de solvatao do solvente e,
quanto maior o poder de solvatao, maior no somente a solubilidade de
um determinado composto, como o nmero de compostos solubilizveis de
uma mistura. Desta forma, a alta solubilidade significa baixa seletividade e
vice-versa (FRANA, 1999; BRUNNER, 1994), sendo que a definio da
seletividade do solvente ou de misturas de solventes atravs das condies
de processo determinam a qualidade dos extratos.
A extrao supercrtica de matrizes slidas, esquematicamente
representada na Figura 3.4, consiste basicamente de duas etapas, extrao e
separao da mistura soluto/solvente.
Durante o processo de extrao o solvente supercrtico escoa atravs
de um leito fixo constitudo de partculas slidas, solubilizando
componentes ali presentes. O esgotamento do slido ocorre na direo do
escoamento, enquanto a massa de extrato na fase solvente aumenta na
mesma direo. O solvente atravessa o leito fixo saindo carregado de soluto
e, na sada do extrator, passa atravs de uma vlvula de expanso, passando

14
ao estado gasoso e, finalmente, o soluto coletado (BRUNNER, 1994;
REVERCHON; DE MARCO, 2006).

Figura 3.4 Diagrama esquemtico da extrao supercrtica de matrizes
slidas (FERREIRA et al., 1999).

A ESC uma tcnica que explora as altas massas especficas
(prximas s de lquidos, de 60 kg/m
3
a ~ 1000 kg/m
3
) apresentadas por
estes fludos, associadas difusividade intermediria entre gases (de 0,1 x
10
-4
m
2
/s 0,4 x 10
-4

m
2
/s) e lquidos (de 0,2 x 10
-9
m
2
/s

a 2 x 10
-9
m
2
/s ) e
viscosidades baixas, caractersticas dos gases (1 x 10
-5
kg/(m.s)

a 3 x 10
-5

kg/(m.s)) (BRUNNER, 1994; RODRIGUES, 1996; DAZ-REINOSO et al.,
2006). Estas propriedades tornam altas as taxas de extrao e rendimentos,
uma vez que as altas massas especficas dos fluidos conferem grande poder
de solvatao, enquanto os baixos valores de viscosidade combinados com
valores de difusividade fornecem alto poder de penetrao na matriz slida
(AGHEL et al., 2004; TSAO; DENG, 2004).
Parmetros cruciais na ESC so a vazo de solvente, tamanho de
partcula de slido e durao do processo. Outros fatores determinantes do
processo de extrao so o poder de solubilizao e a seletividade do
solvente com relao aos componentes de interesse e a capacidade de
difuso destes no fluido. A seleo correta destes parmetros fundamental
para a otimizao da extrao dos compostos desejados em menor tempo
(REVERCHON; DE MARCO, 2006).

15
3.3.2.1 Curva de extrao

As curvas de extrao obtidas em processos com fluidos
supercrticos so determinadas pela massa de extrato obtida em funo do
tempo ou da massa de solvente utilizada (BRUNNER, 1994).
A curva de extrao caracterizada por trs perodos (BRUNNER,
1994; SOVOV, 1994; FERREIRA et al., 1999; FERREIRA; MEIRELES,
2002; CAMPOS et al., 2005) que podem ser visualizados na Figura 3.5 e
que so descritas como segue:
a) Perodo de taxa constante de extrao (CER- Constant Extraction
Rate), onde a superfcie externa do slido est completamente recoberta de
soluto e a resistncia transferncia de massa encontra-se na fase solvente e
o mecanismo de transferncia de massa dominante a conveco;
b) Perodo de taxa decrescente de extrao (FER- Falling Extraction
Rate ), onde aparecem falhas nas camadas superficiais de soluto que
recobrem o slido. Neste perodo existe a concorrncia entre a conveco e
a difuso como mecanismos de transferncia de massa;
c) Perodo difusional, onde a transferncia de massa ocorre
principalmente pela difuso do soluto no leito e dentro da partcula slida
devido ao esgotamento da camada superficial de soluto recobrindo as
partculas slidas.
A curva de ESC pode ser utilizada na determinao de parmetros
como: tempo de ESC, caracterizao das etapas de ESC, determinao da
solubilidade e modelagem da transferncia de massa do sistema (SILVA,
2004). A modelagem da curva de ESC permite a obteno de informaes
relacionadas com a presso, temperatura e vazo de solvente, possibilitando
o design e ampliao de escala dos processos de ESC (PERRUT, 2000).
Sabe-se que o design de processos completamente dependente dos
aspectos termodinmicos e de transferncia de massa que governam a
extrao de compostos presentes em matrizes vegetais de interesse, no
presente caso, da casca de banana. .Tais parmetros podem ser obtidos pelo
ajuste simultneo de duas retas a curva de extrao com o auxlio do pacote
estatstico SAS System for Windows verso 8.2 ( SAS Institute Inc.,
Cary, NC, EUA).

16
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
t
FER
Etapa CER
Etapa FER
Etapa Difusional
t
CER

m
a
s
s
a

d
e

e
x
t
r
a
t
o

(
g
)
tempo (min)

Figura 3.5 Cintica de extrao mostrando o perodo de taxa de extrao
constante (CER), etapa de extrao de soluto de difcil acesso (FER) e a
etapa controlada pela resistncia interna a transferncia de massa (etapa
difusional). Fonte: MARTNEZ (2005).

3.4 Modelagem matemtica das curvas de extrao

A modelagem matemtica de curvas experimentais de ESC serve
principalmente para compreender os fenmenos que controlam o processo
de ESC. A modelagem tem como principal objetivo determinar os
parmetros ajustveis dos modelos a partir de dados experimentais, a fim de
que estes sejam mantidos constantes na transposio de escala para, ento,
se desenvolver o projeto do processo em maior escala, como dimenso de
equipamento, vazo de solvente, tamanho de partcula (MARTNEZ et al.,
2003). Existe um grande nmero de modelos matemticos presentes na
literatura para a extrao de leos com CO
2

pressurizado. O processo de
extrao pode ser analisado e modelado de uma forma simples,
considerando-se apenas valores mdios dos parmetros de extrao e
ajustando o modelo a dados experimentais para determinar os coeficientes
do modelo. Para uma modelagem mais completa necessrio realizar uma
anlise aprofundada do mecanismo de extrao, considerando fatores como
difuso intrapartcula, disperso axial e radial, transferncia de massa
atravs da interface slido/fluido, resistncia transferncia de massa

17
devido a reaes qumicas e transies de fase (MEZZOMO, 2008;
BRUNNER, 1994).
Existem alguns modelos que so utilizados para a descrio das
curvas de extrao supercrtica. A seguir so apresentados de maneira
sucinta os modelos utilizados neste trabalho, escolhidos devido
simplicidade de sua aplicao.

3.4.1 Modelo de Esquvel et al. (1999)

O modelo emprico de Esquvel et al. (1999) baseado na equao
da cintica de crescimento microbiano de Monod (Equao 3.1) e apresenta
um parmetro ajustvel.

|
|
\
|
+
=
t b
t
M x t m
ext
1
0
) ( (3.1)

onde:
m
ext
(t) = massa de extrato em funo do tempo (kg);
t = tempo de extrao (min);
M

= massa de matria-prima (kg);
x
0
= razo mssica de extrato na matria-prima (kg/kg);
b
1
= parmetro ajustvel (min).

3.4.2 Modelo de Crank (1975)

O modelo de Crank (1975) supe que as substncias a serem
extradas encontram-se uniformemente distribudas na partcula slida.
Neste caso, a partcula slida esfrica o slido que contm o leo a ser
extrado e o meio o solvente supercrtico (REVERCHON, 1997).
Baseado na segunda Lei de Fick para a difuso, e resolvendo
analiticamente o balano de massa na superfcie interna da partcula,
obtm-se a Equao (3.2), que expressa a massa de uma substncia que se
difunde atravs de uma partcula:

(
|
|
\
|
=

=1
2
2 2
2 2
0
.
exp
1 6
1
n
ext
r
t D n
n
m m

(3.2)

onde:

18
m
ext
= massa de extrato (kg);
m
0
= massa inicial de soluto (kg);
t = tempo (min);
D = coeficiente de difuso, um parmetro ajustvel do modelo (m
2
/min)
r = raio da partcula slida (m);
n = nmero inteiro.

3.4.3 Modelo de Martnez et al. (2003)

Os extratos obtidos com tecnologia supercrtica constituem-se de
fato em misturas de vrios compostos, tais como terpenos, flavonides,
fenis, entre outros. H situaes em que o processo de extrao tem como
objetivo a obteno de um nico composto, ou de um grupo especfico de
compostos presentes na planta, e no de todos os solveis. Como exemplo,
cita-se a descafeinizao de caf e de ch, sendo o composto de interesse a
cafena. A modelagem de processos de extrao, neste caso, deve levar em
conta a variao da composio do extrato ao longo da extrao, de forma
que se possa otimizar o processo para a obteno dos compostos de
interesse (MARTNEZ et al., 2003).
O modelo de Martnez et al. (2003) uma proposta para sistemas
multicomponentes e pode ser aplicado considerando o extrato como um
pseudocomponente ou uma mistura de substncias ou grupos de
componentes com estrutura qumica similar. O modelo negligencia o
acmulo e a disperso na fase fluida devido a este fenmeno no apresentar
influncia significativa no processo quando comparado com o efeito de
conveco.
Para um nico grupo de componentes, a curva de extrao obtida
pelo modelo de Martinez et al. (2003) pode ser representada pela Equao
(3.3):

)
`
+
+
= = 1
)] ( exp[ 1
) exp( 1
) exp(
) , (
0
t t b
t b
t b
m
t H h m
mi i
mi i
mi i
ext
(3.3)

onde:
h = coordenada axial (m);
H = comprimento total do leito (m);
t = tempo (s);
m
ext
= massa de soluto (kg);
m
0
= massa de soluto inicial (kg);

19
b
i
e t
mi
so parmetros ajustveis do modelo (min
-1

e min, respectivamente)
3.4.4 Modelo de Sovov (1994)
Sovov (1994) baseia-se em balanos de massa que consideram o
escoamento axial do solvente com velocidade superficial atravs de um
leito fixo de seo transversal cilndrica. Considera-se que na entrada do
extrator o solvente est livre de soluto e temperatura e presso de operao
so mantidas constantes. O tamanho das partculas e a distribuio do
soluto no interior do slido so consideradas homogneas e o soluto
encontra-se nas clulas do slido, protegido pela parede celular. Devido
moagem, algumas clulas apresentam sua parede celular rompida tornando
parte do soluto exposto ao solvente.
Neste modelo a transferncia de massa interfacial ocorre de formas
diferentes, dependendo da disponibilidade ou no de soluto de fcil acesso
ao solvente. Esta diferena se reflete no termo J(X,Y) do balano de massa,
que representa o fluxo de transferncia de massa interfacial.
O modelo de Sovov (1994) emprega o coeficiente de transferncia
de massa na fase fluda para descrever o perodo de taxa de extrao
constante (CER), e o coeficiente de transferncia de massa na fase slida
para descrever a etapa na qual a resistncia transferncia de massa
dominada pela difuso. No modelo de Sovov (1994) o perfil da
concentrao do soluto na fase fluda dividido em trs etapas, conforme a
Figura 3:6.
a) a primeira etapa considera que o soluto de fcil acesso (x
p
)
disponvel na superfcie das partculas slidas vai se esgotando ao longo do
leito, chamada etapa CER, onde t
CER
o final da etapa de taxa de extrao
constante (s);
b) na segunda etapa o soluto de fcil acesso vai se esgotando ao
longo do leito e comea haver extrao de soluto de difcil acesso, chamada
etapa FER, onde t
FER
o final da etapa de taxa de extrao decrescente (s);
c) na terceira etapa so retirados os solutos de difcil acesso (x
k
)
presentes no interior das partculas slidas - esta etapa denominada etapa
difusional, sendo controlada pela resistncia interna a transferncia de
massa.
A curva de extrao obtida pelo modelo de Sovov (1994)
representada pelas Equaes (3.4), (3.5) e (3.6), com a massa total de
extrato, na sada do extrator, em funo do tempo:

20
X > X
k
0 < X X
k
X = 0 X > X
k
0 < X X
k
X = 0 X > X
k
0 < X X
k
X = 0
X > X
k
t = t
CER
0 < X X
k
t = t
FER
X = 0
t = t
DIFUSIONAL
Etapa de taxa
constante de extrao
(etapa CER)
Etapa de taxa
decrescente de
extrao (etapa FER)
Etapa difusional de
extrao
X > X
k
0 < X X
k
X = 0 X > X
k
0 < X X
k
X = 0 X > X
k
0 < X X
k
X = 0 X > X
k
0 < X X
k
X = 0 X > X
k
0 < X X
k
X = 0 X > X
k
0 < X X
k
X = 0
X > X
k
t = t
CER
0 < X X
k
t = t
FER
X = 0
t = t
DIFUSIONAL
Etapa de taxa
constante de extrao
(etapa CER)
Etapa de taxa
decrescente de
extrao (etapa FER)
Etapa difusional de
extrao

Figura 3.6 Etapas de ESC segundo o modelo de Sovov (1994). Fonte:
MARTNEZ, 2005.

CER CO
t t t Z Y Q t H h m = = para )] exp( 1 [ * ) , (
2
(3.4)

FER CER w CER CO
t t t Z t Z t t Y Q t H h m < = = para )] ) ( exp( [ * ) , (
2
(3.5)

( )
(3.6) para
exp 1
*
exp 1 ln
*
) , (
0
2 0
0
FER
k
CER
CO
t t
x
x
t t
N
WQ
Y
Wx
W
Y
x N t H h m
>
(
(
|
|
\
|
(
\
|
+ = =

onde:
h = coordenada axial (m);
H = comprimento total do leito (m);
t = tempo (s);
N = massa de slido inerte (kg);
x
0
= razo mssica de extrato na matria-prima (kg/kg);
x
k
= razo mssica de soluto de difcil acesso (kg/kg);
Y* = solubilidade do soluto no solvente (kg/kg);

) 1 (
2

=
CO
XA
Q
Nk
W ;

21
onde:

Q
CO2
= vazo de solvente (CO
2
) (kg/h);

2
*
CO
p
CER
ZQ Y
Nx
t = ;

*
2
0
Y t Q
NX
Z
CER CO
;

=
k
k CER
CO
w
x x
x t t
N
WQ
x
Wx
ZY
Z
0
0
0
) ( exp
ln
*
2
;

N
ZQ Y t
x
CO CER
P
2
*
= ;

x
k
= soluto de difcil acesso (kg/kg) = x
0
- x
p
;
x
p =
Razo mssica de soluto de fcil acesso (g/g ou kg/kg)

(
(
(
(
\
|
+
+ =
0
0
*
exp
ln
2
x
Y
Wx
x x
W Q
N
t t
p k
CO
CER FER
.

3.5 Equilbrio de fases

Para o projeto de um aparato de separao essencial conhecer o
comportamento de fases da mistura a ser processada. Informaes sobre o
equilbrio de fases a alta presso so importantes mesmo quando modelos
termodinmicos so utilizados para prever o comportamento de fases da
mistura j que ao menos alguns dados experimentais so necessrios para
ajustar os parmetros de interao dos modelos (DOHRN, 1994). O

22
equilbrio de fases termodinmico pode apontar certos limites para a
transferncia de massa entre diferentes fases, as quais esto envolvidas em
diversos processos, inclusive na extrao com fluido supercrtico. O
equilbrio de fases revela a composio das fases no equilbrio, incluindo a
solubilidade dos compostos extrados no solvente supercrtico e a
solubilidade do solvente supercrtico na fase pesada; as quantidades das
fases em equilbrio; a distribuio dos componentes individuais entre as
fases em equilbrio e a variao dessas quantidades com T e P e a
concentrao dos vrios componentes (BRUNNER, 1994). nesta
diferena na composio das fases em equilbrio (dado de solubilidade) ou
na taxa de transferncia de massa dos constituintes da mistura que se
baseiam muitas operaes unitrias como destilao, adsoro, separao
por membranas e tambm os processos de extrao envolvendo fluidos
supercrticos (SANTANA, 1996 apud CARVALHO Jr, 2000).
No que diz respeito ao uso de co-solventes na determinao do
equilbrio de fases, sabe-se que equilbrio de fases de sistemas contendo
fluidos supercrticos pode ser afetado significantemente por uma pequena
quantidade de co-solvente, especialmente em casos em que existem
interaes especficas entre o soluto e o co-solvente. As interaes dipolo-
dipolo, dipolo induzido por dipolo, foras de disperso, e ligaes de
hidrognio entre soluto e co-solvente so fatores importantes para o
aumento da solubilidade. O efeito de co-solventes no equilbrio de fases
tem importncia tanto para as cincias pura e aplicada e precisa ser
estudado mais profundamente (ZHONG et al., 1997).

3.5.1 Determinao experimental de dados de equilbrio de fases

Na literatura esto reportados vrios trabalhos que apresentam e
discutem mtodos experimentais para determinao do equilbrio de fases a
altas presses (DOHRN; BRUNER, 1995; McHUGH; KRUKONIS, 1994;
DARIVA, 2000; VIEIRA DE MELO, 1997, CORAZZA, 2002).
As tcnicas usadas para investigar o equilbrio multifsico podem ser
classificadas de acordo com o mtodo empregado para analisar a
composio das fases ou com a maneira pela qual uma fase se desloca em
relao outra (DOHRN; BRUNNER, 1995; DARIVA, 2000). O equilbrio
de fases a altas presses pode ser determinado por diferentes metodologias
experimentais, sendo que a seleo da tcnica mais adequada depende
basicamente de trs fatores: custo, propriedades fsico-qumicas dos
componentes envolvidos e condies de operao dos experimentos
(LANZA, 2004)

23
So apresentadas, na Tabela 3.3, algumas caractersticas dos
principais mtodos experimentais para determinao do equilbrio de fases.

Tabela 3.3 Consideraes gerais sobre os mtodos experimentais de
equilbrio de fases a alta presso.
Mtodo Aplicaes Indicadas Vantagens Desvantagens
D
i
n
m
i
c
o

E
x
t
r
a
t
i
v
o

Determinao de
solubilidade de slidos e
lquidos muito viscosos
em solventes
pressurizados;
Extrao ou
fracionamento de
componentes de fases
pesadas.
Simplicidade de
construo e
operao;
Deteco de
baixos valores de
solubilidade;
Baixo custo.
Aplicao restrita
a sistemas
bifsicos;
Apenas a fase leve
analisada.
D
i
n
m
i
c
o

C
o
n
t
n
u
o

Em sistemas envolvendo
compostos termolbeis.
Baixo tempo de
residncia na zona
de temperatura
elevada;
Analisa ambas as
fases.
Aplicvel somente
a equilbrio
fluido-fluido;
Flutuao na
presso;
No indicado a
regies prximas
ao ponto crtico da
mistura;
Alto custo de
construo;
Alto consumo dos
compostos..
E
s
t
t
i
c
o

S
i
n
t
t
i
c
o

Qualquer sistema
envolvendo equilbrio
de fases fluido-fluido ou
slido-fluido.
Dispensa
amostragem;
No h
perturbao do
sistema;
Custo de
construo
relativamente
baixo;
Operao simples;
Identificao do
tipo de equilbrio
e transio.
Difcil aplicao a
sistemas
multifsicos.

24
Continuao Tabela 3.3.
Mtodo Aplicaes Indicadas Vantagens Desvantagens
E
s
t
t
i
c
o

A
n
a
l
t
i
c
o

Qualquer sistema
envolvendo equilbrio
de fases fluido-fluido ou
slido-fluido.
Aplicado tanto a
sistemas bifsicos
quanto a sistemas
multifsicos.
Prev
amostragem, o
que pode
ocasionar
perturbaes ao
sistema;
No recomendado
a regies
prximas ao ponto
crtico da mistura;
Custo de operao
elevado.
C
o
m

r
e
c
i
r
c
u
l
a
o

Sistema envolvendo
equilbrio de fases
fluido-fluido.
Reduo no tempo
de equilbrio;
Amostragem mais
fcil e segura
reduzindo a
possibilidade de
perturbao.
Alto custo total do
equipamento;
Alta
complexidade de
operao.
Fonte: Lanza (2004).

O mtodo utilizado no desenvolvimento do presente trabalho assim
como em outros trabalhados realizados no Laboratrio de Termodinmica
da Universidade Regional Integrada o mtodo esttico sinttico. A
principal caracterstica dos mtodos estticos est no fato da clula de
equilbrio, uma vez carregada, permanecer fechada at o equilbrio ser
atingido. No caso do mtodo esttico sinttico, a composio das fases em
equilbrio determinada indiretamente, sem necessidade de amostragem.
Neste mtodo possvel localizar a regio de transio de fases e traar as
curvas de bolha e/ou orvalho para sistemas lquido-vapor, lquido-lquido e
slido-fluido. Desta forma, o valor da presso no instante em que ocorre
ponto de orvalho ou de bolha para certa temperatura corresponde
condio em que a composio global do sistema igual composio da
fase vapor ou lquida, respectivamente. A principal vantagem do mtodo
sinttico dispensar a retirada de amostras das fases em equilbrio para
anlise, alm de preservar o sistema de distrbios na presso, fazendo com
que o procedimento experimental seja mais simplificado. Outra vantagem
importante que quantidades pequenas de solvente e soluto podem ser

25
utilizadas em cada experimento, o que permite reduzir os custos da
investigao experimental (LANZA, 2004).

3.5.2 Equilbrio de Fases dos constituintes da casca de banana a altas
presses.

Essa seo apresenta os dados de equilbrio disponveis na literatura
para alguns dos constituintes da casca de banana. Os componentes da casca
de banana foram definidos com base na literatura (item 3.2) e na anlise da
composio do extrato supercrtico obtido neste trabalho (item 5.3.3.1). A
Tabela 3.4 apresenta os dados de equilbrio para sistemas binrios formados
por componentes do leo da casca de banana e CO
2
encontrados na
literatura e as respectivas faixas de Temperatura e Presso em que foram
estudados os sistemas.
Observa-se pela Tabela 3.4 que o equilbrio de fases de sistemas
binrios envolvendo cidos graxos e dixido de carbono ainda no foi
completamente estudado. Isto tambm verdadeiro no que diz respeito a
misturas ternrias utilizando-se um co-solvente. ZHONG et al. (1997)
estudaram a influncia do etanol e do n-octano na solubilidade do cido
esterico em CO
2
supercrtico, mas outros sistemas ternrios envolvendo os
cidos graxos de interesse para este trabalho com dixido de carbono e
etanol no foram localizados na literatura.

Tabela 3.4 Dados de equilbrio disponveis na literatura para os
componentes majoritrios que compem o perfil de cidos graxos do leo
de casca de banana em sistemas binrios com o CO
2
.
Componente

Faixa de P
(bar)
Faixa de
T (
o
C)
Fonte
Ac. Linolico 100-180 40, 60 CHEN et al. (2000)
Ac. Palmtico 100 a 350
100 a 300
100-150
35 a 55
100
10-50
GORDILLO et al. (2004)
BHARATH et al. (1993)
YAU et al. (1992)
Ac. Olico 100-300 40 a 80 BHARATH et al. (1992)
Ac. Esterico 70-300 53 a 70 BERTAKIS et al. (2007)

Segundo Zhong et al. (1997) o etanol como co-solvente foi utilizado
para aumentar a solubilidade do cido graxo no CO
2
. De acordo com os
autores o aumento da solubilidade por um co-solvente resulta das fortes
interaes entre o soluto e o co-solvente. Assim, o etanol, uma vez
empregado como co-solvente, interage fortemente com a cabea polar dos

26
cidos graxos, especialmente atravs de pontes de hidrognio (ZHONG et
al., 1997), aumentando a solubilidade destes.
Observou-se na literatura que o equilbrio de fases para sistemas
ternrios de cidos graxos envolvendo o uso de um co-solvente um campo
pouco explorado.

3.5.3 Comportamento de Fases do Equilbrio Slido-Lquido-Vapor

O comportamento de fases de sistemas com compostos slidos e
fluidos supercrticos ou gases pressurizados pode ser classificado
basicamente em dois grupos distintos. Num primeiro grupo esto os
sistemas de compostos quimicamente similares ou sistemas em que a
temperatura de fuso do slido menor do que a temperatura crtica do
solvente gasoso. Estes sistemas exibem um comportamento de fases de
acordo com o diagrama esquemtico na Figura 3.7 (McHUGH;
KRUKONIS, 1994).

Figura 3.7 Diagrama P-T para um sistema binrio do primeiro grupo
(McHUGH; KRUKONIS, 1994).

Como principal caracterstica do comportamento desses sistemas
tem-se que a curva de pontos crticos de equilbrio L-V continua desde o
ponto crtico do componente leve (componente 1 ou gasoso) at o ponto
crtico do componente pesado (componente 2 ou slido). A curva P-T de
equilbrio S-L-V inicia no ponto triplo (triple pointt) (Figura 3.7) do

27
componente pesado (componente 2) ocorrendo um aumento na presso de
transio em funo da diminuio da temperatura at aproximadamente a
presso crtica do componente leve (componente 1). Em seguida, ocorre
diminuio da presso de transio S-L-V em funo da diminuio da
temperatura do sistema de forma praticamente linear. Normalmente,
aumentando-se a presso hidrosttica, ocorre um aumento na temperatura
do ponto de fuso (melting point) do slido puro. No entanto, quando o
slido est comprimido na presena de um fluido supercrtico, o ponto de
fuso do slido decresce com o aumento da presso. Segundo McHugh e
Krukonis (1994), conforme a presso aumenta, uma quantidade maior de
gs dissolve-se no componente lquido pesado e ento a temperatura
necessria para solidificar o componente pesado decresce substancialmente.
Esta depresso no ponto de fuso do slido manifestada como uma curva
S-L-V.
Num segundo grupo, enquadram-se sistemas binrios formados por
compostos altamente assimtricos, ou seja, compostos que apresentam
grande diferena no tamanho molecular, na estrutura e nas interaes
intermoleculares. O comportamento de fases destes sistemas pode ser
descrito como esquematizado na Figura 3.8.

Figura 3.8 Diagrama P-T para um sistema binrio do primeiro grupo
(McHUGH; KRUKONIS, 1994).

28
Duas das principais caractersticas termodinmicas de sistemas que
apresentam este tipo de comportamento so: a temperatura do ponto triplo
do componente pesado ser maior do que o do componente leve e a
solubilidade do componente leve ser bastante limitada no componente
pesado. Estes fatos levam a um ponto de presso de congelamento
relativamente pequeno para o componente pesado. Conseqentemente, o
equilbrio S-L-V aparece tambm a elevadas presses. Neste caso, a curva
S-L-V intercepta a curva dos pontos crticos lquido-vapor (L-V) em dois
lugares: no lower critical end point (LCEP) (ponto de menor presso e
temperatura interceptado pela curva SLV), e no upper critical end point
(UCEP) (ponto de maior presso e temperatura interceptado pela curva
SLV). Nestes dois pontos, as fases lquida e vapor constituem uma nica
fase fluida na presena de slido em excesso. Para temperaturas entre T
UCEP

e T
UCEP
somente equilbrio S-V (ou S-F) observado.

3.5.4 Modelagem matemtica do Equilbrio de Fases

As equaes de estado tipo van der Waals, que so equaes cbicas
em volume, podem ser obtidas a partir da funo de partio generalizada
de van der Waals usando as ferramentas da termodinmica estatstica, como
mostrado por Sandler (1985). Estes modelos so extremamente simples e
eficientes para correlao de dados experimentais. Neste grupo destaca-se a
equao de Peng-Robinson (PENG; ROBINSON, 1976) (Equao 3.4) que
representa um dos modelos mais usados na representao do equilbrio de
fases a altas presses.

( ) ( ) | | b v b b v v
a
b v
RT
P
+ +
= (3.4)

onde P a presso absoluta do sistema, T a temperatura absoluta e v o
volume molar. Para o clculo dos coeficientes a e b de misturas da Equao
3.4, podem ser empregados as regras de mistura quadrticas de van der
Waals a dois parmetros independentes da temperatura (vdW2)
(SANDLER et al., 1994):

= =
=
n
i
n
j
ij j i
a x x a
1 1
(3.5)

29
= =
=
n
i
n
j
ij j i
b x x b
1 1
(3.6)

Na Equao 3.5 a
ij
conhecido como o parmetro atrativo presente
na equao de estado (EDE) em relao s molculas dos componentes i e j,
enquanto que na Equao 3.6 b
ij
o parmetro que representa a repulso
entre as molculas dos componentes do sistema. Para o clculo de a
ij
e b
ij
,
as seguintes regras de combinao so comumente utilizadas :

( ) ( )
ij jj ii ij
k a a a = 1
5 , 0
(3.7)

( )( )
ij jj ii ij
l b b b + = 1 5 . 0 (3.8)

onde k
ij
e l
ij
so parmetros de interao binria entre os componentes de
uma mistura. O parmetro k
ij
est associado a energia de atrao entre as
molculas da mistura (a
ij
) e o parmetro l
ij
associado a energia de repulso
entre tais molculas (b
ij
). Na literatura, para algumas misturas os
parmetros k
ij
e l
ij
j esto bem definidos. Entretanto, quando os valores
desses parmetros no esto disponveis, eles podem ser obtidos atravs do
ajuste do modelo termodinmico a dados experimentais.
Para a equao de Peng Robinson tem-se que:

( )( ) | |
2
5 , 0 2
2 2
1 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1
45724 , 0
i
i
i
ii
Tr
Pc
Tc R
a + + =
(3.9)

i
i
ii
Pc
RTc
R b 07779 , 0 = (3.10)

onde, o fator acntrico Tc
i
e Pc
i
representam respectivamente as
temperaturas e presso crticas do componente i, e
i
i
Tc
T
Tr = .
O embasamento termodinmico para a soluo de problemas de
equilbrio de fases condicionado a um critrio de equilbrio, baseado na
igualdade dos potenciais qumicos (Equao 3.11) de cada componente nas
fases em equilbrio. Pode-se expressar o mesmo critrio em termos das

30
fugacidades (Equao 3.12) de todos os componentes em todas as fases
presentes no sistema (PRAUSNITZ et al., 1999).

i i
= ) ,..., 1 ( nc i = (3.11)

L
i
V
i
f f
) )
= (3.12)

ou para modelos simtricos:

i
V
i i
L
i
y x
) )
= (3.13)

onde:
L
i
f
)
a fugacidade do componente i na fase lquida,
V
i
f
)
a
fugacidade do componente i na fase vapor,
i
x a frao molar na fase
lquida do componente i,
i
y a frao molar na fase vapor do componente
i,
V
i
)
o coeficiente de fugacidade na fase vapor do componente i e
L
i
)
o
coeficiente de fugacidade na fase lquida do componente i.
O clculo dos coeficientes de fugacidade para ambas as fases pode
ser realizado atravs da integrao da seguinte equao (REID, 1988):

|
\
|
|
|
\
|
RT
Pv
dv
v
RT
n
P
RT
v
n v T
i
i
i j
ln
1
ln
, ,
)
(3.14)

A abordagem - para clculo do equilbrio de fases determina os
valores do coeficiente de fugacidade atravs da Equao (3.15), onde a
EDE de Peng Robinson empregada para avaliar o termo de variao da
presso com a composio da mistura. Assim, substituindo-se a Equao
(3.4) na Equao (3.15), obtm-se a seguinte expresso para o coeficiente
de fugacidade (SMITH et al., 1997):

( )
( )
|
\
|
+
+
|
|
\
|
+
=
b v
b v
b
b
a
a
RT
b
a
Z
v
b v
Z
b
b
i i i
i

ln 1 ln 1 ln
)
(3.15)

31
onde os parmetros a e b so valores de mistura relacionados a
i
a e
i
b
(quantidades parciais molares) pelas regras de mistura (Equaes 3.5 e 3.6),
e so constantes especficas da equao e Z definido como:

RT
Pv
Z = (3.16)

3.5.5 Modelagem do Equilbrio de Fases Slido-Lquido-Vapor

A formulao do equilbrio SLV para sistemas multicomponentes,
onde um dos componentes pode se apresentar no estado slido pode ser
descrita pelo seguinte sistema de equaes (sistema de equaes de
isofugacidade) (PRAUZNITZ et al., 1999; DIEFENBACHER; TURK,
2002):

0 , ,......,
0
= =

nc
S
nc
V
i
L
nc
V
i
l
i
f f f f f f F
) ) ) ) )
(3.17)

onde:

P x f
L
i i
L
i

) )
= (i=1,....nc) (3.18)

e

P y f
V
i i
V
i

) )
= (i=1,....nc) (3.19)

em que o sobrescrito em (3.17) pode indicar tanto fase vapor (V) quanto
fase liquida (L) dependendo do estado da fase fluida no sistema. O ndice
do ensimo componente (i= nc) refere-se ao componente slido.
Adicionalmente, as restries provenientes do balano de massa para
os componentes nas fases em equilbrio devem ser observadas:

1
1
=
nc
i
i
y (3.20)
1
1
=
nc
i
i
x (3.21)

32

0
1
= + z N y N x
V
i
L
i
(i=1,....nc) (3.22)

onde N
L
e. N
v
representam as fraes molares das fases liquida e vapor,
respectivamente, z
i
a composio molar global do componente i na
mistura, x
i
e y
i
referem-se s fraes molares do componente i nas fases
lquida e vapor, respectivamente.
Para sistemas a altas presses, pode-se utilizar uma equao de
estado cbica para o clculo do coeficiente de fugacidade para ambas as
fases fluidas (LV). Desta forma, neste trabalho so empregadas as EDEs
cbicas de PR (Peng; Robinson, 1976), com regra de mistura quadrtica de
van der Waals com dois parmetros independentes da temperatura (k
ij
e l
ij
)
(VDW2). Na seo 4.8.4 h uma breve descrio das EDEs de PR bem
como a regra de mistura VDW2 e da equao genrica para o coeficiente de
fugacidade.
O sistema de equaes de 3.17, juntamente com as restries 3.20,
3.21 e/ou 3.22 descreve o equilbrio de fases S-L-V para qualquer que seja
o nmero de componentes e com um destes podendo ocorrer na fase slida.
Este sistema pode tambm ser aplicado para descrever qualquer que seja o
comportamento de fases L-V e S-F, alm do equilbrio S-L-V.
Segundo Diefenbacher e Turk (2002), desde que o slido puro no
pode ser tratado por uma equao de estado tradicional, assume-se que a
fugacidade do slido puro
S
nc
f
0
. relacionada ao estado de referncia do
lquido sub-resfriado
LSR
nc
f
0
, em funo da temperatura e presso do sistema
(PRAUZNITZ et al., 1999).

|
|
\
|
=
|
|
\
|
T
T
RT
h
f
f
fus
nc
fus
nc
fus
nc
LSR
nc
S
nc
1 ln
0
0
(3.23)

em que,
fus
nc
h representa a entalpia de fuso temperatura normal de
fuso (
fus
nc
T ), que estritamente vlida para a presso do ponto triplo do
slido (PRAUZNITZ et al., 1999). Se o efeito da presso for considerado, a
fugacidade do slido puro pode ser escrita como (PRAUZNITZ et al., 1999;
DIEFENBACHER; TURK, 2002):

33
(
(
|
|
\
|
=

T
T
RT
h
dP
RT
V V
x P T f P T f
fus
nc
fus
nc
fus
nc
P
P
LSR
nc
S
nc LSR
nc
S
nc sat
nc
1 exp ) , ( ) , (
0 0
0 0
(3.24)

ou ainda, considerando-se que o volume especfico do slido no estado de
lquido sub-resfriado
LSR
nc
V

fracamente dependente da presso tem-se:

| |
|
|
\
|
+

=
T
T
RT
h
RT
T P P V V
x P T f
P T f
fus
nc
fus
nc
fus
nc
sat
nc
LSR
nc
S
nc LSR
nc
S
nc
1
) (
exp ) , (
) , (
0 0
0
0
(3.25)

em que, a fugacidade do slido puro no estado de lquido sub-resfriado
(
LSR
nc
f
0
) pode ser estimada atravs de uma equao de estado tradicional
atravs da temperatura e presso do sistema.
O
LSR
V foi calculado pela prpria EDE de Peng Robinson e o
volume do slido V
s
foi calculado utilizando-se a equao de Racket (Reid
et al., 1988) (Equao 3.26).

( )
(
+
=
7
2
1 1
r
T
RA
C
C S
Z
P
RT
V (3.26)

onde T
c
a temperatura crtica, P
c
a presso crtica, T
r
a temperatura
reduzida e
RA
Z uma constante nica para cada composto que pode ser
estimada por:

0877 , 0 29056 , 0 =
RA
Z (3.27)

onde o fator acntrico.
O sistema de equaes algbricas que descreve tanto o
comportamento de fases S-L quanto S-L-V pode apresentar mais de uma
soluo - as quais so absolutamente dependentes da estimativa inicial.
Neste contexto, salienta-se a importncia de algoritmos robustos e
eficientes para a resoluo de equilbrios de fases multicomponentes
(CORAZZA, 2004).

34
4 MATERIAL E MTODOS

Nesta seo esto apresentados os materiais e mtodos utilizados nos
experimentos de extrao do leo de casca de banana atravs de tcnicas
convencionais (soxhlet e macerao), bem como da obteno de extratos
pelo emprego da extrao supercrtica com e sem a utilizao de co-
solvente, alm das anlises realizadas nos extratos de casca banana de perfil
de cidos graxos, teor de fenlicos totais e atividade antioxidante por
DPPH. So apresentadas tambm a metodologia de determinao do
equilbrio de fases, das curvas de extrao supercrtica bem como as
modelagens matemticas utilizadas. Os experimentos de extrao,
determinao de fenlicos e atividade antioxidante foram realizados no
Laboratrio de Termodinmica e Extrao Supercrtica (LATESC) do
Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos da
Universidade Federal de Santa Catarina. Os experimentos de determinao
do equilbrio de fases e composio do leo obtido por extrao supercrtica
foram realizados no Laboratrio de Termodinmica da Universidade
Regional Integrada, URI, Campus de Erechim.

4.1 Obteno da matria-prima

As cascas de banana (Musa spp, subgrupo Prata, grupo genmico
AAB) foram coletadas no ms de Janeiro de 2008 na empresa Banaboni
Ltda, empresa produtora de balas e polpa de banana que fica localizada no
municpio de Jacinto Machado/SC.

4.2 Preparo da matria-prima

4.2.1 Secagem

As cascas, imediatamente aps serem coletadas em Jacinto Machado,
foram secas ao sol por perodos de oito horas durante trs dias. As cascas
secas foram modas em liquidificador (LiqFaz, Wallita, So Paulo/SP), em
pores de 50 g por um perodo de 15 s.
As cascas modas foram ento submetidas separao em agitador
de peneiras (Bertel Indstria Metalrgica Ltda., Caieiras/SP) com o intuito
de fracionar os diferentes tamanhos de partculas. As partculas retidas nas
peneiras 20 Mesh, 32 Mesh e 48 Mesh e 56 Mesh foram misturadas e
acondicionadas em sacos de polietileno, identificadas e acondicionadas em

35
refrigerador domstico (Freezer 220, Cnsul, Joinville/SC) at serem
utilizadas para obteno do leo/extrato.

4.2.2 Liofilizao

As cascas coletadas em Jacinto Machado foram picadas em fatias e
congeladas em congelador a placas (PF-5, Frigostrella, Cotia/SP) por 6
horas. Aps serem congeladas foram submetidas liofilizao em
liofilizador de escala experimental (LD 3000, Terroni, So Paulo/SP) no
Laboratrio de Tecnologia de Leite e Derivados do Departamento de
Cincia e Tecnologia de Alimentos, por 14 horas. As amostras foram
acondicionadas em sacos de polietileno junto com saches de slica e
armazenadas em freezer domstico (Freezer 260, Brastemp, So Paulo/SP).
Antes de serem utilizadas para procedimento de extrao, as cascas
liofilizadas foram trituradas em liquidificador (LiqFaz, Wallita, So
Paulo/SP) obtendo-se um p fino.

4.2.3 Branquemento

Com a finalidade de proporcionar a inativao das enzimas presentes
na casca de banana que possam ocasionar a degradao dos compostos
antioxidantes realizou-se o branqueamento das cascas.
Para os testes de branqueamento das cascas, as bananas foram
adquiridas em estabelecimento comercial, do mesmo fornecedor da
empresa Banaboni. As cascas foram separadas e mergulhadas em gua
fervente por 20 segundos seguido de resfriamento. Aps o branqueamento
as cascas foram picadas em cubos de 0,5 x 0,5 cm.

4.3 Caracterizao da matria-prima

4.3.1 Determinao do teor de umidade e substncias volteis

A determinao do teor de umidade e substncias volteis das cascas
aps os pr-tratamentos foi realizada conforme o mtodo n 950.46B da
AOAC (1990), que se fundamenta na perda de umidade e substncias
volteis a 105 C. Cpsulas de alumnio foram previamente aquecidas em
estufa (E.L. 003, Odontobrs, Ribeiro Preto/SP) a 105 C por 1 h,
resfriadas em dessecador at temperatura ambiente e mensuradas suas
massas. A massa de casca de banana (10 g) foi colocada nas cpsulas de
alumnio, aquecida em estufa a 105 C por 3 h, resfriada em dessecador at
temperatura ambiente e pesada. Repetiram-se estas operaes de

36
aquecimento e resfriamento da amostra em intervalos de meia hora, at
peso constante. O clculo da umidade da amostra foi calculado atravs da
equao (4.1):

% 100 *
) (
(%) volteis e umidade de Teor
i
f i
m
m m
= (4.1)
onde:
m
i
= massa inicial de amostra (g);
m
f
= massa final de amostra (g).

A determinao da umidade da amostra de casca de banana foi
realizada em triplicata e os resultados expressos como mdia desvio
padro.

4.3.2 Determinao do dimetro mdio de partculas

A determinao do dimetro mdio de partculas de casca de banana
trituradas e utilizadas em cada etapa deste trabalho foi efetuada atravs do
clculo proposto por Gomide (1983), conforme as equaes (4.2) e (4.3):

=
n
i
i
n
i
i
s
d
d
d
1 3
1
l
l
(4.2)

M
m
i
i
= l (4.3)

onde:
s
d
= dimetro mdio superficial das partculas (cm);

i
m = massa de amostra retida na peneira i (g);
M = massa total de amostra (g);
i
d = dimetro mdio da peneira i (cm);

37
n = nmero total de fraes.

4.3.3 Determinao da massa especfica aparente (
a
)

A massa especfica aparente (
a
) do leito de partculas de casca de
banana foi obtida atravs da relao entre a massa de amostra utilizada nas
extraes pelo volume do leito.
A massa de amostra foi medida em balana analtica (AS200,
OHAUS, Florham Park/NJ) e o volume determinado atravs das medidas
de altura e dimetro do leito com uso de um paqumetro.

4.3.4 Determinao da massa especfica real (
r
)

A massa especfica real foi obtida a partir da mdia dados da
literatura obtidos para diversos tipos de materiais.

4.3.5 Porosidade do leito

A porosidade do leito () de extrao foi determinada atravs da
massa especfica real e aparente da amostra de casca de banana, incluindo
os poros do leito e do interior das partculas, utilizando a Equao (4.4).

r
a
=1 (4.4)

onde:
a
= massa especfica aparente (kg/m
3
);
r
= massa especfica real (kg/m
3
).

4.3.6 Determinao da massa especfica do solvente supercrtico ()

A determinao da massa especfica do CO
2
supercrtico () nas
condies de operao utilizadas foi realizada atravs da equao de Angus
et al. (1976). Estes valores so utilizados na avaliao da influncia da
temperatura e da presso na variao da massa especfica do solvente na
extrao supercrtica.

38
4.4 Tcnicas convencionais de extrao

Os processos convencionais de extrao de leo da casca de banana
por solvente orgnico foram empregados para avaliar o rendimento do
processo bem como a atividade antioxidante e o teor de fenlicos dos
extratos, comparando com os resultados obtidos empregando-se a
tecnologia supercrtica. As extraes convencionais foram realizadas em
duplicata.

4.4.1 Extrao com solvente orgnico

A extrao com solvente orgnico foi realizada atravs dos mtodos
soxhlet e macerao. Nas extraes utilizou-se como solvente o etanol P.A.
(EtOH), por ser utilizado comumente nas indstrias de extrao de leos
comestveis. Realizou-se tambm experimentos de macerao com soluo
hidroalcolica (etanol- gua destilada na proporo 2:3, v/v), por
caracterizar as tinturas caseiras.

4.4.1.1 Extrao soxhlet

A extrao soxhlet (Sox) da casca de banana foi realizada conforme
o procedimento de Cunha et al. (2004). O sistema soxhlet consiste de um
extrator que acoplado na extremidade inferior a um balo de 250 mL e na
extremidade superior a um condensador. Para cada extrao, 5 g de amostra
triturada (liofilizada ou seca ao sol e peneirada) foram envolvidos em um
cartucho de papel filtro o qual foi inserido no extrator. Foram utilizados 150
mL de etanol P.A. (Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.), o qual foi
acondicionado no balo e aquecido atravs de uma manta de aquecimento
mantendo-o na temperatura de ebulio. Com a evaporao do solvente,
este entra no condensador e volta forma lquida, entrando em contato com
a amostra ocorrendo desta forma a extrao dos compostos solveis.
Quando a mistura soluto/solvente preenche o sifo, este esvaziado,
retornando ao balo onde novamente aquecido e o processo de refluxo
repetido completando quatro refluxos em cerca de 7 h de extrao. As
extraes foram realizadas em duplicata e os extratos brutos obtidos foram
mantidos em refrigerador domstico (Freezer 280, Brastemp, So Paulo/SP)
a 2 C at o processo de eliminao do solvente.

39
4.4.1.2 Macerao

O processo de macerao (Mac) foi realizado em duplicata, segundo
o procedimento descrito por Cunha et al. (2004) utilizando etanol P.A.
(Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.) e soluo hidroalcolica (etanol- gua
destilada na proporo 2:3, v/v). As maceraes foram realizadas na
proporo de 1:10 de casca de banana em base seca e solvente. A massa de
casca de banana previamente calculada considerando-se a umidade da
amostra de casca de banana de acordo com o pr-tratamento empregado
(seca, liofilizada, in natura ou in natura branqueada) foi depositada em um
balo de fundo chato e foi adicionado 640 mL de solvente. Na seo 5.1.3
apresenta-se uma tabela com o teor de umidade das cascas de banana aps
os diversos pr-tratamentos e as respectivas massas utilizadas na
macerao. A mistura de casca de banana e solvente foi mantida ao abrigo
da luz por um perodo de 5 dias, na temperatura de 22C. A separao da
amostra e extrato foi realizada atravs de filtrao por gravidade
temperatura de 22C. Os extratos brutos obtidos foram mantidos em
refrigerador domstico (Freezer 280, Brastemp, So Paulo/SP) a 2C at ser
realizado a evaporao dos solventes.

4.4.1.3 Tratamento dos extratos e eliminao dos solventes

Os extratos obtidos atravs de soxhlet e macerao, chamados de
extrato bruto, foram evaporados em rota-evaporador (modelo 802, Fisatom,
So Paulo/SP), sob vcuo de -650 mmHg e rotao de 50 rpm. Os extratos
secos foram pesados em balana analtica (AS200, OHAUS, Florham
Park/NJ), os resultados de rendimento foram expressos em base seca (b.s.) e
base mida (b.u.) como mdia desvio padro. Os extratos obtidos foram
acondicionados em frascos mbar, liofilizados em liofilizador de escala
experimental (LD 3000, Terroni, So Paulo/SP) e armazenados em freezer
domstico (Freezer 260, Brastemp, So Paulo/SP) a -18 C.

4.4.2 Extrao Aquosa

Para a extrao aquosa, 300 gramas de casca de banana foram
adicionados em 900 mL de gua destilada fervente. Aps 5 minutos de
cozimento em banho maria a casca in natura foi triturada no liquidificador
(LiqFaz, Wallita, So Paulo/SP) e cozida em banho maria por duas horas a
90
o
C. Os extratos obtidos foram filtrados por gravimetria e acondicionados
em frascos mbar para ento serem liofilizados em liofilizador de escala

40
experimental (LD 3000, Terroni, So Paulo/SP) e armazenados em freezer
domstico (Freezer 260, Brastemp, So Paulo/SP) a -18 C.

4.5 Extrao supercrtica (ESC)

Os experimentos de extrao supercrtica foram realizados
empregando-se o mtodo dinmico de extrao que se caracteriza pela
passagem contnua do solvente supercrtico pela matriz slida.

4.5.1 Equipamento de extrao supercrtica

O extrator supercrtico utilizado opera a uma presso mxima de 300
bar e vazes de solvente de 1,67 g/min a 13,33 g/min. A unidade de ESC,
disponvel no LATESC e apresentada na Figura 4.1, foi completamente
desenvolvida e construda pelo Laboratrio Thermische Verfahrenstechnik
da Technische Universitt Hamburg-Harburg (TUHH), na Alemanha.

Figura 4.1 Foto do equipamento de ESC utilizado nos experimentos.

O equipamento, conforme esquema apresentado na Figura 4.2,
constitui-se de um cilindro de CO
2
com 99,9 % de pureza (White Martins,

41
Brasil) equipado com um tubo pescador que alimenta diretamente a linha de
extrao. O CO
2
segue para um banho termosttico (BT1) (C10-K10,
Thermo Haake, Karlsruhe) com temperatura programada para 1 C. A
soluo de etilenoglicol proveniente do banho termosttico (BT1) circula
em uma mangueira que envolve a bomba (1) (M111, Maximator,
Niedersachen) garantindo que o CO
2
se mantenha no estado lquido. A
bomba trabalha alimentada por ar comprimido filtrado mantido na presso
mnima de 5 bar. A vlvula globo (V1) (Tescom Cat n26-1761-24-161)
utilizada para regular a presso de operao.

E: Extrator; VT: Vlvula de controle da freqncia da bomba; V1: Vlvula
reguladora de presso; V2, V3 e V4: Vlvulas da entrada, sada e
micromtrica do extrator, respectivamente; PI1: Manmetro de controle do
cilindro (WIKA do Brasil, PI:Cat 233.50.10); PI2: Manmetro de controle da
bomba (WIKA do Brasil, PI:Cat 233.50.10); PI3: Manmetro de controle do
extrator (WIKA do Brasil, PI:Cat 233.50.10); TI: Controladores de
temperatura.

Figura 4.2 Diagrama esquemtico do equipamento de ESC utilizado nos
experimentos.

42
O extrator (E) constitui-se de um cilindro de ao inox encamisado de
31,60 cm de comprimento, 2,012 cm de dimetro, volume de 103,28 mL e
extremidades rosqueadas. A linha que liga a bomba ao extrator, bem como
a linha aps o extrator, mantida submersa em um banho termosttico
(BT2) (MQBTZ99-20, Microqumica, Palhoa/SC) programado para
manter a temperatura constante em 65 C, de modo a evitar o congelamento
da vlvula micromtrica (V4). No incio do processo de extrao a vlvula
(V2) (Maximator Cat n
o
3710.0104) mantida fechada e aps a
pressurizao do solvente esta aberta para permitir a passagem do CO
2

para o extrator. A temperatura do extrator mantida constante na
temperatura de extrao desejada atravs de um banho termosttico (BT3)
(Thermo Haake, DC30-B30). Na sada do extrator conectada uma vlvula
micromtrica (V4) (Sitec Microvalve 710.3012) para coleta de amostra. A
vlvula (V3) (Sitec Shutoff valve 710.3010) tambm conectada na sada do
extrator auxilia (V4) na despressurizao do solvente e o rotmetro (2)
(ABB Automation Products 10 A 61) permite o controle do fluxo de
solvente. O soluto coletado em frascos mbar (3) conectados aps a (V4)
(ZETZL et al., 2003)

4.5.2 Isotermas de rendimento

Os experimentos de rendimento global foram realizados no
equipamento de ESC apresentado na seo 4.5.1 atravs da coleta do
material extrado em um frasco mbar previamente pesado, por um perodo
de 240 minutos de extrao e vazo fixa de 5,0 0,8 g/min. O tempo de
extrao foi definido atravs da observao da curva de extrao obtida a
200 bar, 40 C conforme apresentado no Anexo A. Os resultados
apresentados no Anexo A indicam que o tempo para se alcanar a taxa
decrescente de extrao (etapa FER) de 77,53 min. A verificao da
influncia da presso e da temperatura no rendimento global da ESC foi
realizada nas presses de 100 bar, 200 bar e 300 bar e temperaturas de 40
C e 50 C, que foram escolhidas por serem temperaturas acima da
temperatura crtica do solvente.
Os experimentos foram realizados em duplicata para cada condio
de extrao, com altura de leito constante atravs do uso de 50 g de
matria-prima. As extremidades da coluna foram revestidas com algodo
para evitar a entrada de partculas slidas na linha de extrao.
A massa de extrato obtida foi medida atravs de balana analtica
(OHAUS, modelo AS200, Florham Park/NJ). O rendimento global (X
0
)
para obteno das isotermas de rendimento foi calculado atravs da razo
entre a massa de extrato (m
ext
) obtida e a massa de casca de banana (M) em

43
base seca (b.s.) ou base mida (b.u) utilizada para formar o leito, conforme
a Equao (4.5).

100
0
x
M
m
X
ext
= (4.5)

4.5.3 Cinticas de extrao

Os experimentos cinticos de ESC para a obteno das curvas de
extrao de leo de casca de banana foram realizados no equipamento
descrito na seo 4.5.1 e consistem na determinao da massa de extrato
acumulado em funo do tempo de extrao. Para a determinao das
curvas de extrao foram utilizados 20 g de casca de banana seca ao sol
triturada e peneirada. Esta massa de matria-prima foi empregada para
formar um leito de partculas com altura de pelo menos o dobro do
dimetro do extrator. Considera-se, com esta relao entre altura e dimetro
do leito, que a disperso axial desprezvel (MEZZOMO, 2008).
Os frascos de coleta de amostra (leo de casca de banana) foram
previamente pesados em balana analtica (AS200, OHAUS, Florham
Park/NJ) e a coleta do soluto extrado realizada em intervalos em tempos
pr-determinados, sendo o extrato pesado, de forma a determinar a massa
de leo obtida em funo do tempo de extrao.
Os experimentos cinticos foram realizados utilizando CO
2
sem co-
solvente nas condies de temperatura 40C e 50C, presses de 200 bar e
300 bar e vazo de 5,0 g/min.

4.5.4 Modelagem matemtica das curvas de extrao

A modelagem das curvas de dados experimentais de ESC foi
realizada com o objetivo de avaliar a influncia dos parmetros e da
abordagem de cada modelo no ajuste das curvas de extrao de leo de
casca de banana. Utilizou-se o modelo de balano de massa de Martnez et
al. (2003), o modelo emprico de Esquvel et al. (1999), o modelo de
analogia a transferncia de calor de Crank (1975), aplicados atravs do
software Mass Transfer, desenvolvido por Correia et al. (2006) no
LATESC/ENQ-UFSC. O Mass Transfer utiliza para o mtodo da Mxima
Verossimilana para o ajuste dos modelos (KISTZBERGER et al., 2009).
Alm destes, utilizou-se tambm o modelo de Sovov atravs de uma rotina
implementada em linguagem FORTRAN por Powell (2009) .

44
4.6 Avaliao da qualidade dos extratos

4.6.1 Determinao do perfil de cidos graxos

A determinao do perfil de cidos graxos foi realizada segundo o
mtodo IUPAC 2.301 (IUPAC, 1987) em que o leo saponificado por
uma soluo metanlica 0,5 N de NaOH e os cidos graxos so
esterificados por uma soluo metanlica de BF
3
14% a quente, seguida de
purificao com NaCl e hexano para remoo de contaminantes como
acares, sais e protenas. O sobrenadante foi injetado em um cromatgrafo
a gs equipado com detector de ionizao de chama (GC 2010, Shimadzu,
Kyoto) e coluna capilar Rtx WAX (30 m, 0.25 mm x 0.25 m).O gs de
arraste foi o hidrognio ultra puro (White Martins, Brasil) a 1.89 mL/min.
A temperatura inicial da coluna foi de 130 C por 1 min, com gradiente de 6
C/min at a temperatura final de 220 C por 5 min. A quantidade de
amostra injetada foi 1 L. Os cidos graxos foram identificados pela
comparao dos tempos de reteno com padres, e quantificados por
normalizao de reas atravs do software Work Station, sendo as
determinaes realizadas em duplicata e os resultados apresentados como
mdia desvio padro.

4.6.2 Mtodo ensaio fotomtrico DPPH

O radical DPPH considerado um radical estvel e tem sua absoro
mxima em 517 nm. Quando este composto recebe um eltron ou um
radical hidrognio para se tornar um composto mais estvel, sua absoro
diminui. Este processo pode ocorrer de duas maneiras: processo direto ou
processo de transferncia de eltron:
DPPH
*
+ RXH DPPHH + RX
*
(processo direto, separao do tomo).
DPPH
*
+ RXH DPPH
-
+ RXH
*+
DPPHH + RX
*
(processo de transferncia de eltron).
No processo direto o antioxidante (RXH) doa um hidrognio para o
radical DPPH
*
tornando-o estvel. O radical RX
*
relativamente estvel e
no reage com lipdeos. No processo de transferncia de eltron
primeiramente um eltron cedido para o radical DPPH
*
pela molcula do
antioxidante e em seguida cedido o hidrognio estabilizando o radical
DPPH e formando o radical estvel RX
*
(MENSOR et al., 2001).
Para a determinao da atividade antioxidante dos extratos
convencionais, aps estes serem obtidos foram concentrados a 10% do
volume original e ento foram solubilizados em etanol at uma
concentrao final de 1,0 mg/mL. Para os extratos supercrticos, pesou-se

45
0,01 gramas de extrato e diluiu-se em 10 mL de etanol P.A. A soluo
resultante foi diluda com etanol para concentraes finais de 250, 125, 50,
25, 10 and 5 g/mL. 1 mL da soluo etanlica de 0,3 mM de reagente
DPPH foi adicionada em tubos de ensaio para volume final de 2,5 mL,
juntamente com a soluo do extrato de casca de banana nas concentraes
acima descritas. Posteriormente deixou-se reagindo em temperatura
ambiente. Aps 30 minutos, os valores de absorbncia dos extratos com o
reagente DPPH e seus respectivos brancos foram medidos a 517 nm em
espectrofotmetro (Spectronic Unicam, modelo Genesys 10 Vis) e
convertidos em porcentagem de atividade antioxidante (AA) usando a
Equao 4.6.

| |
)
`

=
controle
branco amostra
Abs
x Abs Abs
AA
100
100 % (4.6)

Foram testadas as amostras obtidas com as diferentes tcnicas de
extrao: extrao aquosa, extrao soxhlet, macerao e extrao
supercrtica com e sem co-solvente.
Os resultados encontrados de concentrao efetiva (CE
50
) para os
extratos analisados sero comparados com a rutina, um flavonide de
reconhecida atividade antioxidante, utilizado como controle positivo do
ensaio.
Utilizou-se como branco uma mistura de etanol (1,0 mL) mais a
soluo de casca de banana nas concentraes de 250, 125, 50, 25, 10 and 5
g/mL. Soluo de DPPH (1,0 mL:03mM) e etanol (2,5 mL) foi usada
como controle negativo. A concentrao das amostras necessrias para
captar 50% do radical livre DPPH (CE
50
) foi calculada por anlise de
regresso exponencial e linear, e foram expressas em mdia
E.P.M.(MENSOR et al., 2001).

4.6.3 Determinao do teor de fenlicos totais

A determinao do contedo total de fenlicos foi realizada no
LATESC atravs do mtodo de Folin-Ciocalteu descrito por Peschel et al.
(2005). O mtodo de Folin-Ciocalteu est associado ao aparecimento da
colorao azul devido oxidao dos fenlicos em meio bsico (PESCHEL
et al., 2005). A vantagem deste mtodo que o resultado est associado ao
aparecimento de absorbncia, sendo que procedimentos associados com o
aparecimento de produtos coloridos so mais sensveis. Embora no deva

46
ser empregada para caracterizar completamente a atividade antioxidante,
este mtodo um dos melhores para uma estimativa do potencial
antioxidante de amostras de alimentos (ROGINSKY; LISSI, 2005).
O mtodo de Folin-Ciocalteu o mtodo mais antigo para a
determinao do contedo total de fenlicos, ento chamados fenis totais.
O sistema de teste uma mistura de tungstato e molibdato em meio
altamente bsico (Na
2
CO
3
aquoso 5 % a 10 %). Os fenlicos so
energeticamente oxidados em meio bsico resultando na formao do
radical superxido O
2
.-
, o qual por sua vez, reage com molibdato formando
xido de molibdnio, MoO
4
+
que possui uma absorbncia muito intensa
prximo a 750 nm (ROGINSKY; LISSI, 2005).
Para a construo da curva padro de cido glico (Anexo B) foi
preparada uma soluo estoque de 0,005 g/mL de cido glico (Nuclear,
CAQ Ind. e Com. LTDA.) em gua destilada. Esta soluo foi diluda em
bales volumtricos de 100 mL para a obteno de solues com
concentraes finais de 0, 50, 100, 150, 250, 500 mg cido glico/L de gua
destilada. A reao de oxidao foi realizada em bales volumtricos de 10
mL sendo transferindo para estes 100 L de cada diluio, aos quais foram
adicionados 2 mL de gua destilada e 0,5 mL do reativo de Folin-
Ciocalteau (Fluka). Aps 30 segundos do incio da reao e antes de
completar 8 minutos foi adicionado 1,5 mL de soluo aquosa de carbonato
sdico (Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.) a 20 % (m/v). Os bales foram
agitados e o volume diludo a 10 mL de soluo com gua destilada. As
solues foram deixadas em repouso ao abrigo da luz e temperatura
ambiente por duas horas. A absorbncia de cada soluo foi medida a 765
nm em espectrofotmetro (SP1100, Tecnal, Piracicaba/SP) e o branco
realizado com gua destilada. A curva padro de cido glico foi
apresentada atravs do grfico de absorbncia versus concentrao de cido
glico (mg/L) (Apndice C).
Cada extrato (concentrado a 10% do seu volume original) foi diludo
em etanol P.A. (Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.) na concentrao final
de 1500 mg/L e seguiu o mesmo procedimento de reao de oxidao
descrita para a curva padro. Os valores de absorbncia obtidos para os
leos de casca de banana foram correlacionados com a curva padro de
cido glico e o teor de fenlicos totais (TFT) determinado atravs da
Equao (4.7), a anlise foi realizada em triplicata e os resultados expressos
em mg EAG/g de extrato, como mdia desvio padro.

| |
)
`
=
ext
ext
D
EAG
g mgEAG TFT
.
1000 *
) / (
(4.7)

47

onde:
EAG: Equivalente em cido glico obtido atravs da curva padro (mg
EAG/L);
D
ext
: Diluio das amostras (mg
ext
/L).

4.6.4 Cromatografia em Camada Delgada

A cromatografia em camada delgada por sua vez, foi realizada no
Laboratrio de Farmacognosia do Centro de Cincias da Sade. Foram
utilizadas placas cromatogrficas com slica-gel Merck e eludas com
fase mvel tolueno P.A. (Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.): acetato de
etila P.A. (Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.) (93:7) em cuba previamente
saturada por 10 minutos. Aps a aplicao dos pontos de amostras e de
padro, a placa inserida na cuba e submetida eluio com a fase mvel.
O processo de revelao ocorre borrifando vanilina sulfrica (STAHL,
1969) sobre a placa eluda com posterior aquecimento at o aparecimento
de manchas violceas.

4.7 Anlise Estatstica

Os resultados de rendimento obtidos para a ESC de casca de banana
foram avaliados atravs de anlise de varincia (ANOVA) ao nvel de 95 %
de significncia com o auxlio do software Statistica 8.0. Se, segundo a
ANOVA for detectada diferena significativa ao nvel de 95 % de
significncia entre as mdias dos tratamentos (presso ou temperatura)
pode-se dar continuidade anlise aplicando o teste de Tukey, o qual avalia
as diferenas entre os pares de tratamentos.
Os resultados de rendimento obtidos na anlise das diferentes
tcnicas de extrao, pr-tratamentos tambm foram avaliados atravs da
anlise de varincia ANOVA seguida pelo teste de Tukey.
No estudo da qualidade dos extratos, aplicou-se a metodologia
ANOVA seguida do Teste de Tukey, quando o resultado da ANOVA
apresentou diferena significativa entre os tratamentos, para a avaliao do
teor de fenlicos e atividade antioxidante da casca de banana.
Os resultados das diferenas estatsticas obtidas atravs do Teste de
Tukey foram apresentados como letras sobrescritas s mdias das respostas
correspondentes.

48
4.8 Equilbrio de Fases

4.8.1 Descrio do Aparato Experimental para determinao do
Equilbrio de fases

As medidas experimentais de equilbrio de fases a altas presses
realizadas neste trabalho foram conduzidas em uma clula de volume
varivel com janela de visualizao. O equipamento baseado no mtodo
esttico sinttico onde a unidade utilizada similar quelas propostas por
Corazza (2002), Dariva (2000) e Stuart (1999). A Figura 4.4 apresenta um
diagrama esquemtico do aparato experimental construdo, o qual consiste
basicamente dos itens listados a seguir:
C1) Cilindro de Solvente;
V1) Vlvula de Esfera (Marca HOKE, Modelo 7155F2Y).
BR1) Banho de Recirculao 1 (Marca QUIMIS, Modelo 214M2).
BS) Bomba de Alta Presso (ISCO 500D) que possui um cilindro interno de
500 mL, presso de trabalho de at 300 bar e fluxo de at 107 ml/min. O
cilindro da bomba encamisado, o que possibilita a manuteno da
temperatura do reservatrio em um valor pr-determinado com auxlio de
um banho de recirculao;
CE) Clula de Equilbrio. Consiste em um cilindro de ao inox 316, com
capacidade mxima de 25 mL, possuindo um dimetro interno de 17,2 mm
e comprimento de 176 mm. No interior da clula existe um pisto que tem
por objetivo controlar o volume e, conseqentemente, a presso do sistema.
A clula envolta por uma camisa conectada a um banho trmico cuja
funo manter a temperatura desejada na clula.
Pisto) Pisto mvel inserido no interior da clula. Este pisto possui dois
anis de BUNA N90 localizados em suas extremidades, que permitem o
pisto deslizar pelo interior da clula e garantem a vedao entre o fundo e
a frente da clula. Atravs da manipulao deste pisto controla-se a
presso dentro da clula.
JS e Janela Frontal) A clula possui duas janelas de safira (Swiss Jewel
Company), sendo uma Janela Frontal (d = 25,4 mm e espessura = 9,52
mm) para visualizao do interior da clula e outra lateral (JS) (d = 15,87
mm e espessura = 4,76 mm) para a entrada de luz.
V2) Vlvula de Via nica (check-valve, Marca HOKE, Modelo 6133F2Y).
A funo desta vlvula permitir o fluxo em apenas um sentido. inserida
entre o cilindro de solvente e a bomba aps a vlvula V1 com o intuito de
evitar que presses elevadas (presso do experimento) fossem aplicadas na
cabea do cilindro;

49
V3, V4, V5) Vlvulas de Esferas (Marca SWAGELOK, Modelo SS-
H83PF2). A funo das vlvulas de esfera interromper e permitir o fluxo
em uma determinada linha. Vlvula V3: utilizada para isolar a unidade da
bomba de alta presso durante a montagem e desmontagem da clula de
equilbrio. Vlvula V4: utilizada para isolar a cmara do transdutor durante
o processo de descarga do sistema. Vlvula V5: Sua funo impedir a
passagem de fluxo para o fundo da clula durante o processo de carga do
solvente ao sistema e tambm para permitir a pressurizao do fundo da
clula atravs da passagem do lquido comprimido at o fundo do pisto;

Figura 4.4 Esquema do aparato experimental utilizado na determinao do
equibrio de fases. Fonte: Adaptado de LANZA (2004).

V6) Vlvula de Alvio (Marca SWAGELOK, Modelo SS-4R3A). Vlvula
de segurana do sistema. Quando a presso do sistema aumenta
demasiadamente, esta vlvula se abre automaticamente evitando riscos de
operao.
V7) Vlvula de Alimentao (Vlvula Agulha, Marca HIP, Modelo
1511AF1). Permite a alimentao do lquido comprimido clula.
V8) Vlvula de Descarga (Vlvula Agulha, Marca HIP, Modelo 1511AF1).
Usada para descarga do sistema e despressurizao do fundo da clula.
BR2 e Camisa Sistema de Aquecimento da Clula. O sistema de
aquecimento composto por uma camisa em volta da clula de equilbrio.

50
O controle de temperatura realizado por um banho termosttico de
recirculao (BR2) (Marca MARCONI, Modelo MA 184/6) onde h
circulao de gua do banho passando para a camisa e retornando ao banho.
IT) Indicador de Temperatura (Marca DIGMEC, Modelo FHMD). um
conjunto composto por um sensor de temperatura (termopar) tipo Y e um
indicador de temperatura. Usado para medir o valor real da temperatura da
soluo no interior da clula.
TP) Transdutor de Presso (Marca SMAR, Modelo LD 301). conectado
linha proveniente da bomba para verificar a real presso do sistema.
MP) Monitorador de Presso (Marca SMAR, Modelo HT2, Verso 5.08)
acoplado com um programador porttil (SMAR HT2 Verso 5.08).
FE) Fonte de Alimentao de Energia.
AM) Agitador Magntico (Marca Velp Scientifica). O sistema de agitao
tem como objetivo agilizar o alcance do equilbrio.
FL) Fonte de Luz. Foi utilizado um feixe de luz branca na janela lateral da
clula de equilbrio para iluminar o interior da clula e facilitar a
visualizao das transies de fases;
Uma vista geral da unidade para determinao do equilbrio de fases pelo
mtodo esttico sinttico pode ser verificada na Figura 4.5.

Figura 4.5 Vista geral da unidade de equilbrio de fases. Fonte: LANZA
(2004).

51
4.8.2 Procedimento Experimental

O procedimento experimental para a realizao de medidas de
equilbrio de fases a altas presses, utilizando o aparato experimental
descrito no item 3.2, inicia com o carregamento do cilindro da bomba com
dixido de carbono proveniente dos cilindros de estocagem.
A carga de solvente envolve algumas etapas, sendo a primeira a
transferncia do solvente do cilindro para a cmara interna da bomba.
Deve-se ter uma quantidade de solvente relativamente grande dentro da
cmara da bomba j que o prprio solvente deve ser empregado como
fluido pressurizador. Posteriormente, ajusta-se a temperatura, em torno de 7
C no banho de recirculao (BR1), para manter a temperatura no cilindro
da bomba constante e a presso deve ser mantida em torno de 50,6 bar. As
vlvulas V3 e V4 so ento abertas e a presso elevada atravs da bomba,
pressurizando toda a linha.
Enquanto a presso se estabiliza, procede-se a montagem da clula
de equilbrio. Para isto, foram obedecidos passos cuidadosos para a
montagem e fechamento da mesma, como descrito a seguir. Primeiramente,
a montagem do pisto foi efetuada, sendo que o fechamento das
extremidades do pisto foi realizado de forma que o pisto pudesse deslizar
pelo interior da clula e no permitisse a passagem de volume do fundo
para frente e vice-versa. Posteriormente, a clula foi fechada.
Na metodologia sinttica esttica aqui empregada, deve-se conhecer
a composio global do sistema em estudo. Assim, dependendo da
composio desejada, uma quantidade de leo ou cido graxo e de etanol
foi pesada separadamente em uma balana de preciso (Marca GIBERTINI,
Modelo E154, com preciso de 0,0001 g) e em seguida carregada clula
atravs da injeo deste usando uma seringa com agulha colocada atravs
do orifcio onde aps o carregamento era conectado o sensor de
temperatura. Feito isso, a clula foi conectada unidade de equilbrio e as
linhas que contm as vlvulas V5 e V7 foram conectadas na clula e
mantidas fechadas.
A bomba de seringa possui um reservatrio interno encamisado -
cilindro da bomba - de forma que se pode conhecer o volume de solvente
dentro do reservatrio a uma determinada presso e temperatura. A medida
do volume deslocado, a fim de formar uma mistura de composio
desejada, foi computada baseada no decaimento do volume interno do
cilindro da bomba pela abertura da vlvula V7. Para tal, foi necessrio
conhecer a densidade do solvente como lquido comprimido na presso e
temperatura do cilindro da bomba.

52
A temperatura e presso do solvente na bomba foram mantidas
constantes durante a carga e a massa de solvente adicionada foi computada
com base em sua densidade. Desta forma, a clula foi carregada com
composio global conhecida.
Os seguintes sistemas ternrios foram estudados: (A) leo de casca
de banana + etanol + CO
2
,

(B) cido linolico + etanol + CO
2
, (C) cido
linolnico + etanol + CO
2
e (D) cido palmtico + etanol + CO
2
. Para o
sistema (A) foram estudadas fraes molares de leo de casca de banana
entre 0,52% a 3,47%, em temperaturas variando de 303 a 343K medidas a
cada 10K e totalizando cinco isotermas e abrangendo as presses de 64.9
bar a 239.9 bar. Para o sistema (B) as medidas experimentais foram
realizadas em fraes molares de cido linolico entre 0,0010 a 0,2837, em
temperaturas variando de 303 a 343K medidas a cada 10K com dados
experimentais coletados nas presses de 60,35 bar a 181,65 bar. Para o
sistema (C), as medidas experimentais foram realizadas em fraes molares
de cido linolnico entre 0,0050 a 0,1830 e em temperaturas variando de
303 a 343K tambm a cada 10K, as presses estudadas esto na faixa de
62,35 bar a 182,15 bar. Para o sistema (D) as medidas experimentais foram
realizadas em fraes molares de cido palmtico de 0,0199 a 0,2930 % e
em temperaturas variando de 303 a 343K. Neste sistema, alm de medidas
de transio L-V, abrangendo as presses de 67,05 bar a 168,03 bar em
temperaturas variando de 303 a 343K, tambm foram coletados dados de
transio S-L para as temperaturas de 305,75 K a 321 K abrangendo as
presses de 84,4 bar a 199,3 bar. Em todos os ensaios o etanol e dixido de
carbono foram utilizados na proporo (1:4), ou seja, 20% molar de etanol
com relao ao CO
2
, j que nesta concentrao foi possvel obter dados de
equilbrio de fases para o leo de casca de banana.
Uma vez que o sistema encontra-se estabilizado (fluxo da bomba
estvel em 0,001 ml/min em torno de 30 minutos), a vlvula V7 foi
aberta lentamente, permitindo a entrada de solvente na clula, at que o
volume da cmara da bomba atingisse o valor pr-estabelecido para
fornecer a composio desejada dentro da clula de equilbrio. Durante o
processo de carga do solvente, nenhuma presso foi aplicada no fundo do
pisto, para permitir que o experimento comeasse com a clula em seu
volume mximo. Aps a alimentao, a presso do sistema foi ento
reduzida (definindo-se um valor baixo na bomba de 5 a 10 bar) e, com a
vlvula V7 fechada, a vlvula de esfera V5 foi aberta para permitir que o
solvente entrasse em contato com o fundo do pisto. Neste instante iniciou-
se a agitao da mistura por meio do agitador magntico. O sistema de
aquecimento foi ento acionado para que a presso do sistema alcanasse a
presso de estudo.

53
Quando a temperatura estava estabilizada no valor desejado para o
experimento, a presso foi aumentada com auxlio da bomba de seringa
(utilizando-se o prprio solvente como fluido pneumtico) at a
visualizao de uma nica fase no interior da clula de equilbrio (ponto A
na Figura 4.6).

Figura 4.6 Esquema da transio lquido-fluido em um diagrama P-x. PT =
Presso de Transio; z
1
= composio global do componente 1; x
1
=
composio do componente 1 na fase lquida. Fonte: (LANZA, 2004).

Mantendo-se a temperatura constante e a soluo sob agitao,
iniciou-se a despressurizao lenta do sistema atravs da diminuio
gradativa da presso pela bomba. A despressurizao foi mantida at o
surgimento incipiente de uma segunda fase (ponto B na Figura 4.6), sendo
que ao menor sinal da transio de fases a ao da bomba foi interrompida e
aguardou-se alguns minutos para a estabilizao do sistema para
identificao do tipo de transio e da interface entre as fases segregadas.
Aps a oscilao da presso neste ponto ter estabilizado, anotou-se o valor
desta e em seguida pressurizou-se novamente o sistema para repetir o
procedimento. Como a bomba de seringa possui uma opo para programar
gradientes de presso, foram selecionados os valores inicial e final de
presso e o tempo para emprego do programa era fixado de forma que
resultasse em gradientes de presso tipicamente da ordem de 1,0 a 1,5
bar/min.

54
Este procedimento foi repetido (aumento de presso at que se
formasse uma fase e reduo da presso, ocorrendo a transio de fases)
para avaliar a repetibilidade da metodologia experimental e obter um valor
mdio da presso de transio temperatura e composio global
constantes.
Uma transio foi denominada ponto de bolha quando pequenas
bolhas apareciam no topo da clula. J num ponto de orvalho uma fina
nvoa e/ou gotculas de lquido surgem dentro da clula. Um ponto de
transio lquido-lquido foi identificado pela formao de uma segunda
fase lquida com posterior surgimento de uma fase vapor caracterstica de
ponto de bolha. Para todos os casos, a composio da fase predominante
considerada igual composio global da mistura, sendo que a quantidade
de massa presente na segunda fase era desprezvel.
Para medidas de transio slido-lquido, a partir de uma nica fase a
presso constante, diminuiu-se a temperatura do sistema lentamente, at o
surgimento de uma pequena fase slida. Aqueceu-se lentamente o sistema
novamente at alguns graus acima do ponto de surgimento da fase slida
at derreter a fase slida para o sistema retornar ao estado de uma nica
fase fluida. Esse procedimento foi realizado em duplicata.
Aps a realizao das medidas experimentais, para descarga do
sistema, a presso foi reduzida o mximo possvel (presso de vapor do
solvente) para recuperar uma boa quantidade de solvente a partir do fundo
da clula e cmara do transdutor. Fechou-se a vlvula V4 para evitar que
qualquer soluto residual entrasse na cmara do transdutor de presso e a
vlvula V3 por segurana abrindo-se lentamente a vlvula V8 (na qual a
sada era conectada capela por meio de um tubo de silicone)
descarregando o remanescente de solvente. Neste ponto, dentro da clula
existia uma fase vapor que continha praticamente solvente puro. A clula de
equilbrio foi resfriada at a temperatura ambiente para evitar riscos devido
alta temperatura. Mantendo a vlvula V8 aberta e as vlvulas V3 e V4
fechadas, a vlvula V7 foi aberta muito sutilmente para o descarregamento
do solvente como fase vapor.

4.8.3 Modelagem Matemtica do Equilbrio de Fases

Para modelagem do equilbrio de fases utilizou-se a equao de
estado de Peng Robinson com a regra de mistura quadrtica de van der
Waals atravs da abordagem - discutida nas sees 3.5.4 e 3.5.5.
Utilizou-se neste trabalho, a rotina implementada em linguagem
FORTRAN por Corazza (2004) utilizando o mtodo Simulated Annealing.

55
4.8.4 Determinao do equilbrio S-L-V pela interseo das curvas de
transio L-V e S-F

A determinao do ponto triplo, coexistncia das fases slida, lquida
e vapor foi realizada conforme descrito por Corazza (2004). Segundo
Corazza (2004), a idia bsica deste procedimento , numa mesma
composio global, medir dados de transio FLV para varias
temperaturas constantes (sem a ocorrncia de uma fase slida) e dados de
transio F SF a diferentes presses constantes. O ponto de equilbrio S-
L-V ento definido como sendo a interseo das duas curvas obtidas (L-V
e S-F) projetadas num diagrama PT.

56
5 RESULTADOS E DISCUSSO

Os resultados deste trabalho esto divididos em trs seces em
formato de artigo. Inicialmente, apresenta-se um estudo preliminar
realizado para identificar qual o tipo de pr-tratamento, de extrao e de
solvente que foram empregados para a casca de banana e que fornecem
extratos adequados para a realizao dos ensaios de equilbrio de fases.
Nesta etapa inicial tambm foi avaliado o potencial antioxidante dos
extratos da casca de banana obtidos para as diferentes tcnicas de extrao
estudadas. Num segundo momento, tendo sido selecionado o extrato
supercrtico para o estudo de equilbrio de fases, apresenta-se uma
avaliao do rendimento da extrao supercrtica do leo de casca de
banana, bem como a cintica de extrao. Finalmente, reportado o
equilbrio de fases do leo de casca de banana obtido por extrao
supercrtica, bem como o equilbrio de fases dos cidos graxos presentes
majoritariamente no extrato. Complementando esta terceira parte do estudo,
apresenta-se a modelagem matemtica do equilbrio de fases dos cidos
graxos em sistemas ternrios compostos pelos cidos graxos, etanol e
dixido de carbono.

57
5.1 AVALIAO DE DIFERENTES TCNICAS DE EXTRAO
NO RENDIMENTO E NA ATIVIDADE ANTIOXIDANTE DO LEO
DE CASCA DE BANANA

5.1.1 Introduo

mundo e sua produo d-se o ano inteiro. originada na sia e foi trazida
para a Amrica latina em 1516 (CEPA, 2004). O Brasil o segundo
produtor mundial de banana e contempla uma boa distribuio da produo
em seu territrio. Economicamente, a banana a segunda fruta mais
importante em quantidade de produo, valor e consumo (AGRIANUAL,
2008). cultivada por grandes, mdios e pequenos produtores e 60% deste
cultivo vm da agricultura familiar (EMBRAPA, 2008).
A produo mundial de banana em 2007 foi estimada em 70 milhes
de toneladas (AGRIANUAL, 2008). Para o mesmo ano, estimou-se uma
produo de 6.961.446 toneladas de banana (AGRIANUAL, 2008) somente
no Brasil, o segundo produtor mundial atrs da ndia. A casca da banana
representa cerca de 40% do seu peso. Assim, considerando-se uma
porcentagem de 3% para a industrializao da banana neste pas
(EMBRAPA, 2008), tem-se uma gerao de resduo industrial anual de
cerca de 83.537 toneladas de cascas de banana somente no Brasil.
Apesar disso, existem poucos trabalhos mencionando o
aproveitamento destes resduos. Alguns artigos tratam de diferentes
aplicaes prticas para a casca de banana, por exemplo para a produo de
lcool (TEWARI et al., 1986) e de metano (BARDIYA et al., 1996;
GUNASEELAN, 2004), para a alimentao animal (ONWUKA et al.,
1997) ou como adsorventes para purificao de gua (ANNADURAI et al.,
2004).
O extrato oleoso da casca de banana apresenta substncias de alto
valor agregado. Dentre as substncias identificadas esto carotenides
(DAVEY et al., 2006) e flavonides (SOMEYA et al., 2002;
KANAZAWA; SAKAKIBARA, 2000), fitoesteris (KNAPP; NICHOLAS,
1969), alm de compostos glicosdeos e monossacardeos com atividade
antioxidantes (MOKBEL; HASHINAGA, 2005).
Existe um grande interesse por parte das indstrias de alimentos na
obteno e utilizao de compostos que apresentem propriedades
biolgicas. Os antioxidantes podem ser utilizados tanto em produtos
alimentcios que contm gorduras e leos prevenindo ou retardando o
desenvolvimento da rancidez oxidativa, quanto em frmacos, j que estes

58
compostos agem na preveno ou retardamento das doenas degenerativas
(YEPEZ et al., 2002).
Este trabalho teve como objetivo comparar o rendimento da extrao
de leo de casca de banana (Musa spp, subgrupo Prata, grupo genmico
AAB) atravs das tcnicas de extrao soxhlet, macerao e extrao
supercrtica (ESC) com diferentes solventes e cascas de bananas submetidas
a diversos tipos de pr-tratamentos e avaliar sua atividade antioxidante, seu
teor de fenlicos e a presena de fitoesteris.

5.1.2 Material e Mtodos

Cascas de bananas foram fornecidas pela empresa Banaboni (Jacinto
Machado/SC). Foram estudados diferentes pr-tratamentos (descritos na
seo 4.2): (1) cascas in natura (no submetidas a qualquer tratamento aps
serem coletadas na indstria) picadas em pequenos cubos de 0,5 x 0,5 cm;
(2) cascas in natura branqueadas por 20 segundos em gua fervente e ento
picadas em cubos de 0,5 x 0,5 cm; (3) cascas submetidas liofilizao por
14 horas aps congelamento em congelador a placas por 6 horas, trituradas
em moedor domstico (LiqFaz, Wallita, So Paulo/SP); (4) cascas secas ao
sol por trs dias durante o ms de janeiro, trituradas e peneiradas.
As tcnicas convencionais de extrao foram realizadas conforme
detalhamentos relatados na seo 4.4, sendo que a extrao soxhlet (Sox)
foi realizada durante 7 h utilizando 5 g de amostra e 150 mL de etanol
(EtOH) (P.A.: Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.). A macerao foi
realizada com 64 gramas (base seca) de casca de banana previamente
tratadas em contato com 640 mL de solvente. Os solventes utilizados foram
etanol P.A. e uma mistura 4:6 (v/v) etanol/ gua destilada, deixando-se
macerar por 5 dias. A eliminao dos solventes para as trs tcnicas foi
realizada em rota-evaporador (modelo 802, Fisatom, So Paulo/SP).
A extrao supercrtica foi realizada em equipamento descrito na
seo 4.5.1 sendo que se utilizou 10 gramas de casca de banana com
condies de extrao de 200 bar, 40
o
C e 7,0 0,5 g/min de vazo de CO
2.

por 120 minutos. Tambm foi realizado um ensaio de extrao supercrtica
com CO
2
adicionado de 5% molar de etanol como co-solvente realizado nas
mesmas condies do experimento com CO
2
puro.
A avaliao do pontencial antioxidante dos extratos foi feita pelo
mtodo DPPH (MENSOR et al., 2001). Enquanto a avaliao do teor de
Fenlicos feita pelo mtodo Folin Cioucateau (PESCHEL et al., 2005). A
avaliao da presena de fitoesteris foi feita por cromatografia em camada
delgada em placas cromatogrficas com slica-gel Merck e eludas com
fase mvel tolueno P.A. (Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.): acetato de

59
etila P.A. (Nuclear, CAQ Ind. e Com. LTDA.) (93:7) em cuba previamente
saturada por 10 minutos. O processo de revelao ocorre borrifando
vanilina sulfrica (STAHL, 1969).
O rendimento percentual (X
0
) aparente da ESC e das tcnicas
convencionais de extrao foi calculado atravs da razo entre a massa de
extrato obtida e a massa de casca de banana utilizada em base seca. Para
isso foi necessria a medida do teor de umidade das cascas de banana aps
serem submetidas aos diversos pr-tratamentos. O teor de umidade foi
realizado conforme o mtodo n 950.46B da AOAC (1990). Para o clculo
do rendimento percentual (X
0
) real multiplicou-se o rendimento percentual
aparente pela frao de extrato seco (descontando-se a umidade do extrato).
Os resultados de rendimento, Atividade Atioxidante e Teor de Fenlicos
foram analisados atravs da anlise de varincia - ANOVA e as diferenas
significativas avaliadas pelo Teste de Tukey, atravs do software Statistica
5.0.

5.1.3 Resultados e Discusso

A Tabela 5.1 apresenta os teores de umidade obtidos para os diversos
tipos de casca de banana de acordo com o seu pr-tratamento. Estes valores
foram utilizados para o clculo do rendimento de extrao em base seca,
bem como as massas de cascas utilizadas na macerao.

Tabela 5.1 Teor de umidade para a casca de banana obtido para os
respectivos pr-tratamentos.
Tipo de Casca Teor de Umidade (%) Massa de casca utilizada na
Macerao (gramas)*
Liofilizada
8,4 0,2
70
in natura
86,5 0,2
474
in natura branqueada
89,3 0,6
598
Seca ao sol
18,0 0,5
78
*Equivalente a 64 gramas de casca em massa seca.

Os rendimentos de extrato (e seus respectivos teores de umidade)
obtidos atravs dos diversos mtodos de extrao utilizados empregando-se
casca de banana submetida aos diferentes pr-tratamentos esto
apresentados na Tabela 5.2.

60
Tabela 5.2 Rendimentos aparente e real, e teores de umidade obtidos para
os diversos extratos.
Tipo de
Extrao
Pr-
Tratamento
X
0
(% b.s.)*
Aparente
Teor de
Umidade do
Extrato (%)

X
0

(% b.s.)
Real
Aquosa (1) in natura 95,0 0,6
d
135 83
ESC (4) Seca 7,7 0,8
a
1,00,4 6,9
ESC co-
solvente
(4) Seca 12 2
a,b
81 11
Soxhlet (4) Seca 16 2
b
26,10,8 12
(3) Liofilizada 14 2
ab

Macerao (4) Seca 9,24 0,03
a

Alcolica (3) Liofilizada 13,0 0,2
ab
12,10,7 11,4
(1) in natura 34 1 32,80,2 23
(2) in natura
Branqueada
24,3 0,4
c
32,20,2 16,5
Macerao (4) Seca 62,3 0,6
e
38,70,1 38,2
Hidroalcolica (3) Liofilizada 68,5 0,8
e

(1) in natura 97,0 0,1
d
32,30,2 65,7
(2) in natura
Branqueada
23 1
c
34,40,1 15
*Letras iguais no diferem significativamente (p > 0,05).

Dentre os mtodos de extrao estudados o maior rendimento real
obtido foi para a extrao aquosa. Isso ocorre provavelmente devido
triturao da casca que possibilita a extrao de uma maior variedade e
quantidade de compostos quando comparada s outras extraes. Aps a
extrao aquosa os maiores rendimentos foram obtidos para a macerao
hidroalcolica, com 65,7% de rendimento real para o extrato bruto da casca
in natura. Este comportamento indica que a casca de banana possui grande
quantidade de compostos solveis em solventes com polaridade alta, entre
9,0 (polaridade da gua) e 5,2 (polaridade do etanol) (BYERS, 2008).

61
Quando se comparam as diversas extraes para um mesmo tipo de
matria-prima, por exemplo, a casca seca ao sol, observa-se que aps a
extrao hidroalcolica, o resultado de rendimento para a extrao por
soxhlet foi ligeiramente melhor (e significantemente igual para o
rendimento aparente) do que o resultado obtido para a extrao supercrtica
com a utilizao de etanol como co-solvente. O aumento de rendimento da
extrao supercrtica de 6,9 % para 11 % devido utilizao de co-solvente
mais um indcio de que a casca de banana possui grande quantidade de
compostos solveis em solventes com polaridade alta.
Dentre os tipos de pr-tratamento empregados nas cascas de banana
os maiores rendimentos foram obtidos para as extraes realizadas com a
casca in natura ao passo que, observando-se os valores de rendimento
aparente no h diferena significativa para os rendimentos obtidos para os
pr-tratamentos de secagem ao sol e liofilizao empregando-se o mesmo
mtodo. Observou-se tambm que os rendimentos para as cascas
branqueadas previamente extrao foram inferiores ao da casca in natura
provavelmente devido solubilizao de compostos na gua de
branqueamento, observando-se assim uma diferena no significativa entre
os rendimentos aparentes para as maceraes alcolicas e hidroalcolicas
das cascas branqueadas.
A Figura 5.1 mostra o grfico de barras para os rendimentos reais das
extraes para a casca seca ao sol (com exceo da macerao) comparados
aos rendimentos obtidos por Emaga et al. (2007) para a extrao por soxhlet
com ter de petrleo das cascas das bananas tipo Grande An e Yakambi
secas em estufa a 60
o
C.
Na Figura 5.1 observa-se que os resultados obtidos para este trabalho
so similares aos rendimentos observados na literatura. Sendo os melhores
resultados obtidos para a extrao supercrtica com co-solvente, a extrao
soxhlet e para a variedade Yakambi na extrao por soxhlet com ter de
petrleo.
Na Tabela 5.3 esto representados os resultados da atividade
antioxidante dos extratos de casca de banana para os diferentes tipos de
extrato, e do padro rutina que um flavonide de reconhecida atividade
antioxidante, utilizado como controle positivo do ensaio. A atividade
antioxidante apresentada (AA%) referente a concentrao de extrato de
250 (g/mL). Os valores de EC
50
representam a concentrao de extrato na
qual uma atividade antioxidante de 50 % observada.

62
E
S
C
E
S
C
-
C
O
S
o
x
h
l
e
t
-
(
4
)
G
r
a
n
d
e

A
n

Y
a
k
a
m
b
i
Tipo de Extrao
0
5
10
15
20
25
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%

e
m

b
.
u
.
)
Figura 5.1 Grfico de barras para os rendimentos das extraes para a casca
seca ao sol comparados aos rendimentos obtidos por Emaga et al. (2007)
para as bananas tipo Grande An e Yakambi.

Observa-se que os melhores resultados de Atividade Antioxidante
(AA) foram obtidos para a macerao alcolica e aquosa seguida da
macerao hidroalcolica. No que diz respeito ao tipo de pr-tratamento, os
resultados de atividade antioxidante mais altos foram obtidos para a casca
in natura (ausncia de pr-tratamentos), (85,7 0,6 % na macerao
alcolica; 80,7 0,4 % na extrao aquosa e 40 2 % na macerao
hidroalcolica) e liofilizadas (81,6 0,7 % na macerao alcolica; 38 4
% na macerao hidroalcolica e 40 3 % na extrao por soxhlet).
Observa-se na Tabela 5.3 que a AA para a casca de banana in natura
branqueada foi menor do que a AA do extrato da casca de banana in natura
obtidos para os dois tipos de maceraes. Isso ocorreu provavelmente
devido solubilizao de compostos com atividade antioxidante na gua de
branqueamento.

63
Tabela 5.3 Porcentagem em Atividade Antioxidante (AA%), concentrao
do extrato que representa 50% da atividade antioxidante (EC
50
) e teor de
Fenlicos para das extraes convencionais de leo de casca de banana.
Tipo de
Extrao
Pr-
Tratamento
AA% EC
50

(g/mL)
Fenlicos
(mg
EAG/L)
Rutina

6,70,5
-----
Aquoso (1) in natura 80,70,4
k
1421
b
768
a,b

ESC (4) Seca 41
a
2825504
a
5911
a,b
ESC co-
solvente
(4) Seca 82
ab
2260454
a
7812
a,b
Soxhlet (4) Seca 9 1
a,c
141962

3414
a
(3)
Liofilizada
403
d,e,f,g
29522
b
622
a,b
Macerao
Alcolica
(4) Seca 222
b,c,h,i,j
58862
b
8730
a,b
(3)
Liofilizada
81,60,7
k
1491
b
919
a,b
(2) in natura
Branqueada
602

2335
b
720.2
a,b

(1) in natura 85,70,6
k
140,070,01
b
9832
b
Macerao
Hidroalcolica
(4) Seca 274
d,h,l
94583
b
4012
a,b

(3)
Liofilizada
384
g,j,l,m
30612
b
439
a,b

(2) in natura
Branqueada
348
f,i,l,m
35452
b
4311
a,b

(1) in natura 402
e,h,l,m
23313
b
403
a,b

*Letras iguais no diferem significativamente (p > 0,05).

Comparando-se os dados de Atividade Antioxidante (AA) obtidos
para a macerao da casca in natura e in natura branqueada com lcool e
mistura de gua e lcool torna-se claro o papel do lcool em retardar o
processo de degradao dos compostos com capacidade antioxidante que
causada principalmente por enzimas como a polifenoloxidase e
fenilalanina-amnia-liase (NGUYEN et al., 2003).
Observando-se os resultados de AA obtidos para as extraes
realizadas com a casca seca ao sol fica evidente que a secagem permite a
ao das enzimas polifenoloxidase e fenilalanina-amnia-liase resultando
na degradao dos compostos antioxidantes.

64
Na Tabela 5.3 observa-se que o teor de fenlicos tem uma relao
direta com o solvente utilizado na extrao. Como esperado, o teor de
fenlicos maior em extraes realizadas com o etanol do que com a
mistura hidroalcolica. Isso porque os compostos fenlicos so solveis em
solventes de polaridade intermediria como o acetato de etila (polaridade =
4,3) (ANDRADE et al., 2007). A polaridade do etanol (polaridade = 5,0)
prxima ao do acetato de etila do que a da gua (polaridade = 9,0). Ainda,
devido utilizao do etanol observou-se um aumento do teor de fenlicos
para a ESC com co-solvente quando comparada com a ESC.
A Figura 5.2 apresenta a correlao entre a Atividade Antioxidante
(AA) e o contedo de fenlicos apresentados na Tabela 5.3.

y = 0.7031x - 3.7433
R
2
= 0.2949
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 20 40 60 80 100 120
Teor de Fenlicos (mg EAG/L)
A
A

(
%
)

Figura 5.2 Correlao entre atividade antioxidante e contedo de polifenis
totais.

Observou-se um baixo valor de correlao (R
2
= 0,2949) entre a AA e
o contedo de polifenis totais, mostrando que no existe uma relao
direta eles, ou seja, um alto teor de fenlicos no implica uma alta AA. Isso
um indicativo de que os compostos como a dopamina (KANAZAWA;

65
SAKAKIBARA, 2000) e galocatequina (SOMEYA et al., 2002) no so os
nicos responsveis pela atividade antioxidante dos extratos de casca de
banana, ou seja, podem existir outros compostos, no necessariamente
fenlicos, que tambm possuam essa capacidade. Alm disso, o sinergismo
entre os antioxidantes numa mistura torna a AA dependente da
concentrao bem como da estrutura e interao entre os mesmos
(DJERIDANE et al., 2006).
A Figura 5.3 mostra a placa obtida para a anlise por cromatografia
em camada delgada para identificao da presena de fitoesteris nos
extratos obtidos para neste trabalho.

Legenda:
1- Macerao da casca liofilizada com soluo hidroalcolica
2- Macerao da casca liofilizada com lcool
3- Macerao da casca seca ao sol com lcool
4- Macerao da casca seca ao sol com soluo hidroalcolica
5- Soxhlet da casca liofilizada
6- Soxhlet da casca seca
7- Padro do Stigmasterol
8- Padro do -Sitosterol
9- Extrao Supercrtica (ESC) da casca seca ao sol
10- Extrao Supercrtica (ESC) com etanol da casca seca ao sol
11- Macerao da casca in natura com lcool
12- Macerao da casca in natura com soluo hidroalcolica
13- Macerao da casca in natura branqueada com lcool
14- Macerao da casca in natura branqueada com soluo hidroalcolica
Figura 5.3 Cromatografia em camada delgada obtida para os diversos tipos
de extratos.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

66
Na Figura 5.3 observa-se que houve dificuldade de se extrair os
compostos fitoesteris em extraes envolvendo a utilizao da gua, como
a macerao com soluo hidroalcolica (pontos 1, 4, 12 e 14). Isso porque
os fitoesteris so compostos insolveis em gua (WINDHOLZ et
al.,1983).
Observando-se os pontos 11 a 14 da Figura 5.3 nota-se que a
utilizao da casca in natura dificulta a extrao destes compostos mesmo
quando o solvente usado foi o etanol. Isso ocorreu provavelmente devido ao
alto contedo de gua da casca in natura. Em todas as demais extraes
(ESC, ESC com co-solvente, soxhlet e macerao com lcool das cascas
secas ao sol e liofilizadas) h a presena de fitoesteris. No entanto, como a
metodologia utilizada para identificao da presena de fitoesteris
apenas qualitativa e no quantitativa no possvel afirmar qual dos
extratos apresenta maior quantidade de fitoesteris.

5.1.4 Concluses

Observaram-se maiores rendimentos para a macerao
hidroalcolica e a extrao aquosa com a casca de banana in natura, o que
indica que a casca de banana possui grande quantidade de compostos
solveis em solventes com polaridade alta. A maior atividade antioxidante
foi observada para o extrato da casca de banana in natura obtida por
macerao alcolica, seguido do extrato obtido da casca liofilizada pelo
mesmo mtodo de extrao e da extrao aquosa. Os rendimentos para as
cascas branqueadas previamente extrao apresentaram rendimentos
inferiores ao da casca in natura provavelmente devido solubilizao de
compostos na gua de branqueamento.
Observou-se tambm que o lcool evita o processo de degradao
dos compostos com capacidade antioxidante.
No que diz respeito ao teor de fenlicos observou-se que este
apresentou uma relao direta com o solvente utilizado na extrao e no
com a atividade antioxidante. O teor de fenlicos maior em extraes
realizadas com o etanol do que com a mistura hidroalcolica. Isso porque
os compostos fenlicos so solveis em solventes de polaridade
intermediria como o acetato de etila. O fato de a atividade antioxidante
no ter apresentado uma relao direta com o teor de fenlicos indica que
podem existir outros compostos, no necessariamente fenlicos, que
tambm sejam responsveis pela capacidade antioxidante dos extratos.
Observou-se a dificuldade de se extrair os compostos fitoesteris em
extraes envolvendo a utilizao da gua. Nas extraes ESC, ESC com

67
co-solvente, soxhlet e macerao com lcool das cascas secas ao sol e
liofilizadas h a presena de fitoesteris.
Aps este estudo de rendimento, atividade antioxidante e teor de
fenlicos realizado com diversos tipos de extraes e pr-tratamentos da
casca de banana, decidiu-se utilizar o extrato supercrtico obtido com
dixido de carbono para o estudo dos parmetros de extrao e do
equilbrio de fases do extrato da casca de banana. Apesar de os extratos
provenientes da extrao com casca de banana in natura ou in natura
branqueada terem demonstrado uma atividade antioxidante superior aos
extratos obtidos para a casca de banana seca ao sol, aparentemente houve
extrao de compostos da casca que deram ao extrato, aps a separao do
solvente, caractersticas de uma cola pegajosa e densa, sem solubilizao
em gua, lcool ou dixido de carbono, algo que dificultaria a determinao
do equilbrio de fases. No que diz respeito casca de banana liofilizada, os
custos envolvidos no processo de liofilizao e a dificuldade de se obter
grande quantidade de casca liofilizada para obteno do extrato fizeram
com que se escolhesse a casca de banana seca ao sol, prtica e com custo
praticamente zero, e por isso, facilmente aplicvel na indstria. Dentre os
mtodos de extrao utilizados para obteno do extrato da casca de banana
seca ao sol, a extrao supercrtica apresenta vantagens uma vez que
possibilita a obteno de um extrato livre de resduos de solventes, tem
temperaturas de operao mais baixas do que a extrao por soxhlet e
tempos de operao menores do que a macerao. Alm disso, neste tipo de
extrato observou-se a presena de compostos fitoesteris. No que diz
respeito extrao supercrtica com e sem a utilizao de co-solvente, cabe
salientar que a extrao supercrtica (ESC) com o uso de co-solvente
envolve um aparato experimental ligeiramente mais complexo devido
necessidade do uso de uma bomba de co-solvente e ainda, h uma tendncia
de o co-solvente se depositar juntamente com o extrato dentro do frasco
coletor. Como o rendimento da extrao supercrtica sem co-solvente no
foi significantemente diferente da ESC com o uso de co-solvente, ambas
no apresentaram atividade antioxidante significativa e como poder ser
visto na seco 5.3 o perfil de cidos graxos similar, optou-se por utilizar
o extrato supercrtico sem co-solvente para o estudo que apresentado a
seguir.

68
5.2 AVALIAO DO RENDIMENTO, CINTICA E MODELAGEM
MATEMTICA DA EXTRAO SUPERCRITICA DE LEO DE
CASCA DE BANANA

5.2.1 Introduo

mundo e sua produo d-se o ano inteiro (CEPA, 2004). O Brasil ocupa o
2 lugar no ranking dos pases produtores, com cerca de 10% do que
produzido mundialmente (AGRIANUAL, 2008). Com base nos dados de
produo e industrializao da banana no Brasil (EMBRAPA, 2008)
estima-se uma gerao de resduo industrial anual de cerca de 83.537
toneladas de cascas de banana.
Substncias de alto valor agregado e de interesse para as indstrias
farmacuticas e de alimentos foram identificadas na casca de banana.
Dentre elas pode-se citar: compostos pr-vitamina A sendo o trans -
caroteno, trans -caroteno e -criptoxantina (Davey et al., 2006), os
flavonides galocatequina (SOMEYA et al., 2002) e dopamina
(KANAZAWA; SAKAKIBARA, 2000), cidos graxos polinsaturados,
principalmente cido linolico e -linolnico (EMAGA et al., 2007),
fitoesteris e triterpenos como o -sitosterol, stigmasterol, campesterol,
cicloeucalenol, cicloartenol (KNAPP; NICHOLAS, 1969).
A competitividade da rea de compostos com atividade teraputica
que, para a conquista de mercados, se fundamenta na qualidade,
extrao, como a extrao supercrtica (ESC), que se destaca por minimizar
danos ao meio ambiente e primar pela qualidade do produto (KHAJEH et
al., 2004, CYGNAROWICZ et al., 1991).
As principais vantagens no uso desta tecnologia comparativamente
s extraes convencionais tais como destilao e extrao por solventes
so as baixas temperaturas envolvidas, a ausncia de resduos de solventes e
o fcil controle da seletividade do processo, aspectos relevantes para as
indstrias farmacutica, de cosmticos e de alimentos, suas principais reas
de atuao (MEZZOMO, 2008). Segundo Demirbas (2007) as duplas
ligaes dos cidos graxos polisaturados tm alta reatividade qumica,
sendo assim, so nestas duplas ligaes que a degradao trmica se
manifesta. cidos graxos polinsaturados e seus derivados so conhecidos
por serem benficos na reduo do risco de doenas inflamatrias e
coronrias (NILSSON et al., 1988). Esta descoberta tem estimulado o
desenvolvimento de processos de separao. Devido sensibilidade dessas
substncias degradao trmica e qumica, a ateno tem sido voltada

69
para a extrao supercrtica (GUO et al., 1998). Alm disso, a facilidade de
separao proporciona um produto livre de resduos de solventes enquanto
a seletividade facilita os processos de fracionamento.
A modelagem matemtica de curvas de ESC empregada com o
objetivo de reproduzir dados experimentais existentes, e a partir deles
ajustar parmetros com os quais se possam simular processos de extrao
em outras escalas e condies operacionais. Desta forma, objetivo deste
trabalho estudar os fenmenos de transferncia de massa envolvidos na
extrao do leo de casca de banana atravs da aplicao de modelos
matemticos que correlacionam as curvas de extrao.


Os experimentos de rendimento global de ESC foram realizados em
duplicatas nas temperaturas (T) de 40 C e 50 C, nas presses (P) de 100
bar, 200 bar e 300 bar, e vazo de CO
2
(Q
CO2
) de 5,0 g/min. Utilizou-se 20
g de casca de banana como matria-prima para extrao do leo
empregando-se o equipamento descrito por ZETZL et al. (2003) (seo
4.5.1) para um tempo total de extrao de 240 min.
O rendimento (X
0
) de ESC foi calculado atravs da razo entre a
massa de extrato obtida e a massa de cascas de banana utilizada em base
seca (b.s.). Os resultados de X
o
foram analisados atravs da anlise de
varincia - ANOVA e as diferenas significativas avaliadas pelo Teste de
Tukey.
Os experimentos cinticos de ESC de leo de casca de banana para
determinao das curvas de extrao foram conduzidos a 40 C e 50 C, a
presses de 200 bar e 300 bar, e vazo de CO
2
de 5,0 g/min. A massa de
casca de banana utilizada nas extraes foi de 20,01 0,01 gramas, com o
dimetro de partcula referente s peneiras de +16 a -56 Mesh. A
modelagem das curvas de extrao foi realizada atravs dos modelos:
logstico (LM) (MARTNEZ et al., 2003); de difuso (CRANK, 1975); o
modelo emprico de Esquvel et al. (1999) com o auxlio do software Mass
Transfer (CORREIA et al., 2006), e tambm, o modelo de Sovov
utilizando a rotina implementada em linguagem FORTRAN por Pillo e
Roma (2006).


A Tabela 5.4 apresenta as mdias, desvios padres e resultados do
teste de Tukey do rendimento global (X
0
) da ESC de leo de casca de
banana em funo das diferentes condies empregadas de presso (P),

70
temperatura (T) e respectivas massas especficas do CO
2
(), obtida a partir
de uma planilha construda baseada na equao de Angus et al. (1976)
(seo 4.3.3).
A Tabela 5.4 informa que o maior rendimento obtido para a ESC de
casca de banana foi de 7,0

0,3 % para a condio de 300 bar e 50 C,
estatisticamente igual aos demais rendimentos obtidos nas presses de 300
bar e 200 bar. J o menor rendimento obtido foi de 0,59 0,07 % para a
condio de 100 bar e 50 C.

Tabela 5.4 Rendimento em leo (X
0
) e massas especficas do CO
2
()
obtidos nas extraes supercrticas do leo de casca de banana variando
presso (P) e temperatura (T) na vazo de CO
2
de 5,0 g/min.
T (C) P (bar) (kg/m
3
)
(1)
X
0
(% b.s.)
(2)

40 100 629 2,0 0,4
50 100 385 0,59 0,07
40 200 840 6,3
a
0,1
50 200 784 6,0
a
0,3
40 300 910 6,6
a
0,6
50 300 871 7,0
a
0,3
(1)
ANGUS et al. (1976).
(2)
Letras iguais no diferem significativamente (p > 0,05);

Avaliando-se as isotermas apresentadas na Tabela 5.4 observa-se que
quando as presses de extrao utilizadas se elevam de 100 bar para 300
bar ocorre um aumento no rendimento, de 2,0 0,4 % para 6,6 0,6 % a 40
C e de 0,59 0,07 % a 7,0

0,3 %. Isto se d devido ao aumento da massa
especfica do solvente supercrtico, aumentando o poder de solvatao deste
(BRUNNER, 1994) para os compostos extraveis do leo da casca de
banana.
Brunner (1994) afirma que o poder de solvatao do solvente
supercrtico aumenta com a diminuio da temperatura, enquanto que a
presso de vapor do soluto aumenta com a temperatura, aumentando assim
sua solubilizao. Conforme a Tabela 5.4 na condio de presso de 100
bar o rendimento diminui de 2,0 0,4 % para 0,59 0,07 % com o
aumento da temperatura de extrao de 40 C para 50 C, devido a
diminuio da massa especfica do solvente de 629 kg/m
3
para 385 kg/m
3

(Tabela 5.4).
O mesmo comportamento de diminuio de rendimento com o
aumento da temperatura observado para as extraes realizadas a 200 bar.
Porm, um comportamento contrrio pode ser observado para a presso de

71
operao de 300 bar. O aumento da temperatura de 40 C para 50 C
ocasiona um aumento do rendimento de 6,6 0,6 % para 7,0

0,3 %
(Tabela 5.4), embora este resultado no seja significativo estatisticamente
percebe-se a tendncia do comportamento de inverso das isotermas A
Figura 5.4 apresenta as isotermas de rendimento global da ESC de leo de
casca de banana em funo da presso de operao conforme os dados da
Tabela 5.4.
A Tabela 5.5 apresenta a ANOVA para os resultados de rendimento
em funo das variveis temperatura e presso.

Tabela 5.5 ANOVA para avaliao dos efeitos da temperatura (T) e presso
(P) sobre o rendimento de ESC de leo de casca de banana.
Efeito SQ
(1)
F
(2)
p
(3)

(1) T (C) 0,6127 5,177 0,063215
(2) P (bar) 71,5076 302,076 0,000001
Interao (1)*(2) 1,6795 7,095 0,026247
Erro 0,7102
(1)
SQ = soma dos quadrados;
(2)
F = estatstica de teste;
(3)
p =
probabilidade.

Segundo a ANOVA (Tabela 5.5) s a presso (p = 0,00001)
apresentou efeito significativo no rendimento global de ESC de leo de
casca de banana, ao nvel de 5 % de significncia. O efeito da interao da
presso + temperatura indica que o efeito da presso no depende da
temperatura e vice-versa.
Aplicando-se o Teste de Tukey verificou-se que, para condies
isotrmicas de 40 C e 50 C os rendimentos obtidos a 100 bar diferiram
significativamente dos obtidos a 200 bar e 300 bar enquanto os rendimentos
obtidos a 200 bar e 300 bar so iguais estatisticamente. J para condies
isobricas s houve diferena significativa a 100 bar.
Ainda na Tabela 5.4, o aumento do rendimento com a temperatura
deve-se ao aumento da presso de vapor do soluto que supera o efeito da
diminuio da massa especfica do solvente, promovendo uma maior
solubilizao do soluto no solvente supercrtico. Em altas presses, a
mudana da massa especfica com a temperatura moderada, ento o
aumento na presso de vapor o fator dominante. J a baixas presses a
perda do poder de solvatao do solvente induzido pela massa especfica
mais baixa prevalece (BRUNNER, 1994). Sendo assim, para a condio de
100 bar ocorre uma maior variao da massa especfica do solvente
supercrtico com a temperatura e o efeito dominante sobre o rendimento da

72
extrao o da massa especfica do CO
2
. Entretanto, na presso de 300 bar
a massa especfica do CO
2
varia menos e a presso de vapor do soluto
exerce maior influncia sobre o rendimento. Estes dois efeitos contrrios
resultam na inverso das isotermas de rendimento, fenmeno conhecido
como retrogradao.
Observando-se a inverso das isotermas apresentada na Figura 5.4
acredita-se que o fenmeno de retrogradao na ESC de leo de casca de
banana ocorre por volta de 240 bar, embora isso no possa ser afirmado
com certeza, uma vez que os rendimentos obtidos a 200 e 300 bar no
apresentem diferena significativa. Assim, aparentemente, para presses
abaixo de 240 bar, o efeito da massa especfica dominante e em presses
acima da faixa de inverso o efeito da presso de vapor do soluto que
domina o processo de transferncia de massa.

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
Presso (Bar)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%

b
.
s
.
)
40
o
C
50
o
C

Figura 5.4 Grfico da inverso das isotermas de extrao supercrtica de
leo de casca de banana. *Pontos experimentais unidos por linhas somente
para melhor observao da faixa de inverso das isotermas.

zkal et al. (2005) obteve a presso de inverso entre 200 bar e 300
bar para o leo de avel. Segundo Kitzberger et al. (2007), a inverso das
isotermas de 30 C, 40 C e 50 C para o extrato de cogumelo shiitake

73
ocorre na regio de 150 bar a 200 bar. As presses de inverso obtidas tanto
para o leo de casca de banana so baixas quando comparadas as obtidas
por Mezzomo (2008) para leo de semente de pssego (entre 270 e 290
bar), por Goodrum e Kilgo (1987) para leo de amendoim (350 bar), por
King e Bott (1995) para leo de soja (300 bar), e por Palazoglu e Balaban
(1998) para leo de pistache (280 bar a 340 bar) (ZKAL et al., 2005). Esta
discrepncia pode ter ocorrido devido diferena entre a composio dos
leos, ou seja, pela influncia dos grupos funcionais e da estrutura dos
cidos graxos presentes no soluto sobre a presso de vapor dos diferentes
leos, e, portanto na solubilidade destes no solvente supercrtico.

5.2.3.2 Cinticas de extrao

As curvas de ESC para as diferentes presses e temperaturas esto
apresentadas na Figura 5.5 e os dados da vazo de solvente e das massas
obtidas em funo do tempo esto apresentadas no Anexo C. O valor de
dimetro mdio equivalente das partculas utilizadas na extrao
supercrtica calculada de acordo com Gomide (1983) (seo 4.3.2) foi de
428,6 m. A massa de casca de banana utilizada nas extraes foi de 20,00
0,02 g ocupando um volume de 31,1 0,2 cm
3
sendo a densidade
aparente calculada igual a 643 kg/m
3
.
Na Figura 5.5 observa-se que o aumento da presso a temperatura
constante implica um aumento do rendimento em todas as etapas do
processo. Segundo Yamini et al. (2002), isso se deve ao aumento da
densidade e conseqente poder de solvatao do CO
2
supercrtico. Quanto
influencia da temperatura no rendimento da extrao observa-se que a 200
bar existe um aumento do rendimento da extrao com o aumento da
temperatura enquanto a 300 bar o aumento da temperatura incorre em uma
diminuio do rendimento.
Para a modelagem das curvas de extrao pelo modelo de Sovov
so necessrios dados de densidade real do slido para o calculo da
porosidade bem como dados de solubilidade do soluto no solvente. Neste
trabalho no foram realizadas anlises para obteno destes parmetros. Por
isso, utilizou-se uma mdia de valores obtidos para diversas matrias-
primas em estudos realizados dentro do grupo de pesquisa do Laboratrio
de Termodinmica do Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia
de Alimentos da UFSC. Estes valores esto apresentados na Tabela 5.6 e
5.7. Sendo que o valor de porosidade do leito, calculado a partir da Equao
4.4 (seo 4.3.5), igual a 0,54.

74
0
1
2
3
4
5
6
0 50 100 150 200 250
Tempo (min)
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
300 bar 40C
200 bar 40C
300 bar 50C
200 bar 50C
Figura 5.5 Curvas de ESC de leo de casca de banana avaliando efeito da
presso e temperatura no rendimento.

Tabela 5.6. Valores de densidade real para diversas matrias-primas.
Referncia Densidade real (g/cm
3
)
Shiitake (KITZBERGER, 2005) 1,45
Alecrim (GENEMA, 2005) 1,33
Uva (CAMPOS, 2005) 1,36
Prpolis (BISCAIA, 2007) 1,35
Carqueja (SILVA, 2004) 1,35
Hortel (ALMEIDA, 2006) 1,44
Cavalinha (MICHIELIN, 2002) 1,41
Bagao de Ma (RIBEIRO, 2007) 1,40
Erva Baleeira (MICHIELIN, 2009) 1,42
Mdia 1,39

Observou-se a partir dos dados obtidos por GENEMA (2005) que
com o aumento da presso de extrao de 100 bar para 200bar, existe um
aumento de solubilidade da ordem de 10 vezes. Este mesmo
comportamento foi considerado no presente trabaho para a modelagem das
curvas a 300 bar. Assim, foram utilizados os valores: 22,3 x10
3

75
(g
leo
/g
solvente
) para a modelagem a 40 C e 24,1 x10
3
(g
leo
/g
solvente
) para a
modelagem a 50 C

Tabela 5.7. Valores de solubilidade para diversas matrias-primas.
40 C/ 200 bar 50 C/ 200 bar
Vazo
(g/min)
Y* (x10
4
)
(g
leo
/g
solvente
)
Vazo
(g/min)
Y* (x10
4
)
(g
leo
/g
solvente
)
Shiitake
(KITZBERGER,
2005)
0,98 22,8

1,01 23,5

Alecrim
(GENEMA, 2005)
1,08 22,0 0,91 22,7
Uva
(CAMPOS, 2005)
22,1 26,1
Mdia 22,3 24,1

A Tabela 5.8 apresenta os coeficientes, parmetros ajustveis e os
erros mdios quadrticos (EMQ) obtidos para os diversos modelos
utilizados: Difuso de Crank (1975), LM de Martnez et al. (2003), Sovov
(1994) e Emprico de Esquvel et al. (1999).
As Figuras 5.6 a 5.9 apresentam os dados experimentais e modelados
obtidos para a ESC de casca de banana.
Atravs da observao das curvas das Figuras 5.6 a 5.9 e dos EMQ
apresentados na Tabela 5.8, pode-se dizer que o modelo que melhor se
ajustou s curvas de ESC de leo de casca de banana foi o modelo de
Sovov (1994) enquanto o modelo LM de Martnez et al. (2003) tambm
apresentou bons resultados, com exceo da isoterma a 300 bar e 40 C. Os
modelos de Crank (1975) e Emprico apresentaram os piores resultados,
provavelmente devido sua menor versatilidade j que s possuem um
parmetro ajustvel.
O parmetro ajustvel t
m
, do modelo logstico, corresponde ao tempo
em que a taxa de extrao mxima, mas este valor um parmetro
ajustvel do modelo empregando-se os dados experimentais. Os valores de
t
m
apresentados na Tabela 5.8 so negativos, exceto para acurva a 200 bar e
50C (t
m
= 15,87 min). Este comportamento indica que este parmetro
perde seu significado fsico e nestes casos a taxa de extrao decrescente,
ou seja, tem o seu valor mximo no instante inicial da extrao, no tempo
igual a zero (MARTNEZ et al., 2003).

76
Tabela 5.8 Coeficientes, parmetros ajustveis e erros mdios quadrticos
(EMQ) dos modelos obtidos por modelagem das curvas de ESC de casca de
banana em diferentes presses (P) e temperaturas (T).
P (bar)/T (C) 200/40 200/50 300/40 300/50
P
a
r
m
e
t
r
o
s

d
e

m
o
d
e
l
a
g
e
m

D
i
f
u
s
o

D (m
2
/min) 2,68.10
-11
1,91.10
-11
3,64.10
-11
2,98.10
-11
EMQ 0,323 0,486 0,100 0,152
L
M

b (min
-1
) 0,0108 0,0131 0,0144 0,0119
t
m
(min) -4049 15,87 -3356 -3702
EMQ 0,0290 0,0158 0,178 0,0480
S
o
v
o
v

x
k
0,0227 0.0456 0,0238 0,0390
k
ya
0,4049 0.0668 0,0345 0,0268
k
xa
0,0141 0.0142 0,00990 0,0111
EMQ 0,00829 0.00531 0,00839 0,00811
E
m
p
r
i
c
o

b
1
(min) 53,09 76,01 35,48 46,30
EMQ 0,173 0,286 0,0226 0,0760

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
Tempo (min)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
M
a
s
s
a

A
c
u
m
u
l
a
d
a

(
g
r
a
m
a
s
)
Experimental- 200 bar/ 40
o
C
Crank
Martnez
Esquvel
Sovov

modeladas a 200 bar e 40C.

77
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
Tempo (min)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
M
a
s
s
a

A
c
u
m
u
l
a
d
a

(
g
r
a
m
a
s
)
Experimental - 200 bar/ 50
o
C
Crank
Martnez
Esquvel
Sovov


0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
Tempo (min)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
M
a
s
s
a

A
c
u
m
u
l
a
d
a

(
g
r
a
m
a
s
)
Experimental- 300 bar/40
o
C
Crank
Martnez
Esquvel
Sovov


78
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
Tempo (min)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
M
a
s
s
a

A
c
u
m
u
l
a
d
a

(
g
r
a
m
a
s
)
Experimental - 300 bar/ 50
o
C
Crank
Martnez
Esquvel
Sovov


O modelo de Esquvel et al. (1999) descreve a curva global de
extrao de uma forma hiperblica, caracterstica de sistemas onde o soluto
tem um fcil contato com o solvente e, assim, extrado facilmente (SOUSA
et al., 2005). Para o ajuste do modelo de Esquvel et al. (1999) necessrio
conhecer apenas o valor de x
0
e da massa de material sendo, portanto, um
modelo de fcil aplicao. Os efeitos termodinmicos e de transferncia de
massa so representados por um nico parmetro ajustvel (b) e, assim, no
possvel verificar a influncia dos diferentes mecanismos de transferncia
de massa na descrio da curva de extrao.
O modelo de Difuso de Crank considera que o processo de extrao
controlado unicamente pela difuso. Este modelo apresenta um bom
ajuste para os dados obtidos a 300 bar. Isso revela que na extrao
supercrtica de leo de casca de banana o fenmeno de difuso controla a
extrao. Esse fenmeno tende a ser mais evidente quanto maior o tamanho
das partculas utilizadas na extrao j que a difuso, no processo de ESC,
ocorre principalmente do centro para a superfcie das partculas, ou seja,
quanto maior o tamanho da partcula, maior ser a influncia da difuso
intraparticular. Observando-se as Figuras 5.8 e 5.9 para as curvas a 300 bar
percebe-se que o ajuste do modelo de Crank no foi to bom no incio da
curva, se comparado com a parte final (a partir de 50 minutos). Este

79
comportamento parece indicar que no incio da extrao mecanismo de
conveco tambm deva estar atuando no processo.
O modelo de Sovov (1994) apresenta bons resultados quando as
curvas experimentais tm um perodo de taxa constante de extrao bem
definido e sua principal vantagem a descrio do fenmeno que ocorre no
processo de ESC que d um claro significado fsico aos parmetros
ajustveis (SOUSA et al., 2005).
Observa-se ainda na Tabela 5.8 que os valores obtidos para o
coeficiente de transferncia de massa na fase slida (k
x
a) para todas as
curvas foram inferiores aos valores do coeficiente de transferncia de massa
na fase fluida (k
y
a). O soluto localizado internamente as partculas tem mais
dificuldade e, assim, gasta maior tempo para vencer a interface slido-
fluido que o soluto localizado na superfcie das partculas (WEINHOLD et
al., 2008). Desta forma, os menores k
x
a obtidos indicam que o mecanismo
de difuso menos representativo quando comparado com a conveco na
ESC de casca de banana. Estes efeitos foram observados tambm por
Weinhold et al. (2008) na ESC de oleoresina de Polygala cyparissias, por
Campos et al. (2005) na ESC de calndula e por Mezzomo (2008) na ESC
de amndoa de pssego.
Os valores de x
p
apresentados na Tabela 5.8 mostram o efeito da
presso na concentrao de soluto de fcil acesso, isto , a 40C, com o
aumento da presso h um aumento nos valores de x
p
devido a elevao da
densidade do CO
2
.
A modelagem das curvas de ESC dos dados experimentais do leo
de casca de banana importante para a otimizao de projetos como a
definio do volume do extrator e tambm para a predio do
comportamento da extrao ao longo do processo, como o tempo total da
extrao para uma condio de operao especfica. Alm disso, a
modelagem das curvas de extrao fornece informaes a respeito do
sistema estudado e como a extrao ir se comportar dependendo do
fenmeno predominante na transferncia de massa do sistema leo de casca
de banana/CO
2
supercrtico (fenmenos convectivos e difusivos).

5.2.4 Concluso

Os rendimentos obtidos a 200 bar e 300 bar foram estatisticamente
iguais ao nvel de 95 % de significncia. Avaliando-se as isotermas
observou-se que quando as presses de extrao utilizadas se elevam de
100 bar para 200 bar ocorre um aumento significativo no rendimento e isto
se d devido ao aumento da massa especfica do solvente supercrtico,

80
aumentando o poder de solvatao deste nos compostos extraveis do leo
da casca de banana.
Observaram-se uma leve diminuio de rendimento (estatisticamente
no relevante) com o aumento da temperatura as extraes realizadas a 200
bar enquanto o comportamento contrrio pode ser observado para a presso
de operao de 300 bar. Isso caracteriza a inverso das isotermas de
rendimento.
Segundo a ANOVA s a presso (p=0,00001) apresentou efeito
significativo no rendimento global de ESC de leo de casca de banana, ao
nvel de 95 % de significncia.
Observou-se que o modelo que melhor se ajustou s curvas de ESC
de leo de casca de banana foi o modelo de Sovov (1994) enquanto o
modelo LM de Martnez et al. (2003) tambm apresentou bons
resultados.Os modelos de Crank (1975) e Emprico apresentaram os piores
resultados, provavelmente devido sua menor versatilidade j que s
possuem um parmetro ajustvel.
Como o equipamento utilizado na determinao do equilbrio de
fases do leo da casca de banana (descrito na seo 4.8.1) possui a presso
de operao de at 250 bar, foi necessrio que se escolhesse uma presso de
extrao inferior a esta. Assim, avaliando-se os rendimentos obtidos para as
presses de 100 bar e 200 bar nas temperaturas de extrao de 40
o
C e 50
o
C
observou-se que o maior rendimento foi obtido para as condies de
extrao de 200 bar e 40
o
C. Por isso, foram estas as condies escolhidas
para obteno do extrato utilizado no estudo do equilbrio de fases
apresentado seguir.

81
5.3 EQUILBRIO DE FASES DOS SISTEMAS TERNRIOS: CO
2
+
ETANOL+ LEO DE CASCA DE BANANA, CO
2
+ ETANOL+
CIDO GRAXO (CIDO LINOLICO, CIDO LINOLNICO E
CIDO PALMTICO)

5.3.1 Introduo

Para o design de um aparato de separao essencial conhecer o
comportamento de fases da mistura a ser separada. Informaes sobre
equilbrio de fases a alta presso so essenciais para diversos processos
qumicos e operaes de separao que so conduzidas a altas presses.
Essas informaes so importantes mesmo quando modelos
termodinmicos so utilizados para calcular o comportamento de fases da
mistura. Modelos termodinmicos podem ajudar a reduzir o nmero de
dados experimentais necessrios para um problema especifico. No entanto,
geralmente, ao menos alguns dados experimentais so necessrios para
ajustar os parmetros de interao dos modelos (DOHRN, 1994).
A anlise do comportamento de fases de misturas a altas presses e a
modelagem termodinmica vem recebendo grande impulso no que se refere
ao campo dos processos de separao, extrao e reao com fluidos
pressurizados. Dentre as dificuldades encontradas na representao
termodinmica de sistemas contendo compostos em condies
supercrticas, destacam-se a assimetria molecular entre os componentes, a
elevada compressibilidade da fase fluida nas condies do processo e a
sensibilidade das variveis envolvidas na regio prxima ao ponto crtico
(BENDER, 2008)
Os clculos de equilbrio de fases consistem, basicamente, em
determinar as condies de temperatura, presso e composio para as
quais ocorre o equilbrio. Para um sistema multicomponente e multifsico
que se encontra em equilbrio mecnico e trmico, o critrio necessrio de
equilbrio termodinmico a igualdade das fugacidades de cada
componente em todas as fases. Os clculos de fugacidades so feitos
atravs de modelos termodinmicos. Estes podem ser baseados em modelos
moleculares simplificados como, por exemplo, a famlia das equaes de
estado de van der Waals (BENDER, 2008).
A indstria farmacutica requer a produo de cidos graxos
polinsaturados com alto grau de pureza. Por essa razo, processos de
separao e fracionamento so parte essencial da indstria de leos
(BARATH et al., 1992).
Emaga (2007) estudou a composio qumica das cascas de duas
variedades de bananas, Grand Naine subspcie Cavendish e a variedade

82
Yankambi Km5 subspcie Ibota. Emaga (2007) reporta o perfil de cidos
graxos de uma amostra obtida por extrao soxhlet com ter de petrleo. A
partir dos seus resultados pode ser observado que ambas as variedades
apresentaram quantidades significativas de cidos graxos insaturados,
principalmente linolico e -linolnico que juntos apresentam uma
quantidade na faixa de 42,1 % a 46,1 % do total de cidos graxos
dependendo da variedade de banana e estgio de maturao. No que se
refere ao contedo de cidos graxos saturados, observaram-se
concentraes na faixa de 40,9 % a 51,9 % em funo dos mesmos fatores
acima citados. O cido palmtico o cido graxo saturado majoritrio,
representando 73,6% a 87,1% do contedo de cidos graxos saturados em
funo tambm da variedade e estgio de maturao da casca de banana.
O equilbrio de fases do cido linolico + dixido de carbono foi
reportado por Chen et al. (2000) enquanto o equilbrio cido palmtico +
dixido de carbono foi reportado por Barath et al. (1992). No entanto,
aparentemente este o primeiro estudo a reportar o equilbrio de fases do
leo de casca de banana, cido palmtico, cido linolico e cido linolnico
em dixido de carbono pressurizado utilizando um co-solvente. Ainda, na
literatura no foram encontrados dados de equilbrio para o cido -
linolnico com dixido de carbono.
Neste artigo foi estudado o perfil de cidos graxos do leo da casca
de banana (de Musa spp, subgrupo Prata, grupo genmico AAB) obtido por
extrao supercrtica. Alm disso, foi estudado comportamento de fases
para os sistemas ternrios compostos por dixido de carbono, etanol e leo
de casca de banana bem como de trs cidos graxos que fazem parte da
composio do leo da casca de banana, sendo: cido palmtico, cido
linolico e cido -linolnico. Os dados foram medidos como transies de
fases lquido-lquido (LL); lquido-vapor (LV) e lquido-lquido-vapor
(LLV).


5.3.2.1. Materiais

Os compostos: cido linolico, -linolnico, palmtico, olico e
esterico (pureza 99%) foram adquiridos da SigmaAldrich (USA), etanol
(pureza 99,9%) foi adquirido da Merck (Alemanha) enquanto o dixido de
carbono (pureza= 99,9% na fase lquida) foi adquirido da White Martins
S.A (Brasil).

83
5.3.2.2. Extrao e caracterizao qumica dos extratos de casca de
banana

Cascas de banana (Musa spp, subgrupo Prata, grupo genmico
AAB), foram doadas em Janeiro de 2007 pela empresa produtora de balas e
doces Banaboni Ltda localizada no municpio de Jacinto Machado, SC,
Brasil. O extrato de casca de banana foi obtido por extrao supercrtica
com CO
2
utilizando a unidade de extrao supercrtica descrita por ZETZL
et al.(2003) (seo 4.5.1). Na extrao, utilizou-se uma massa de 50 gramas
de cascas de bananas secas ao sol e trituradas para formar o leito de
extrao. O extrato foi obtido a 20 MPa e 313K e com 4 horas de extrao,
o que resultou num rendimento de 4,23 0,06 % (b.s.), (porcentagem em
massa com relao massa de matria-prima adicionada ao extrator).
O perfil de cidos graxos presentes no extrato foi identificado e
quantificado por cromatografia gasosa. A determinao do perfil de cidos
graxos foi realizada segundo o mtodo IUPAC 2.301 (IUPAC, 1987). O
sobrenadante foi injetado em um cromatgrafo a gs equipado com detector
de ionizao de chama (GC 2010, Shimadzu, Kyoto) e coluna capilar Rtx
WAX (30 m, 0.25 mm x 0.25 m).O gs de arraste foi o hidrognio ultra
puro (White Martins, Brasil) a 1.89 mL/min. A temperatura inicial da
coluna foi de 130 C por 1 min, com gradiente de 6 C/min at a
temperatura final de 220 C por 5 min. A quantidade de amostra injetada foi
1 L. Os cidos graxos foram identificados pela comparao dos tempos de
reteno com padres, e quantificados por normalizao de reas atravs do
software Work Station, sendo as determinaes realizadas em duplicata e os
resultados apresentados como mdia desvio padroe comparado com o
perfil de cidos graxos de extratos obtidos a partir da literatura bem como
com o perfil de cidos graxos obtido para e extrao supercrtica com co-
solvente.

5.3.2.3. Medidas de equilbrio de fases

Os experimentos de equilbrio de fases foram conduzidos
empregando-se o mtodo esttico sinttico numa clula de visualizao de
alta presso e volume varivel. O aparato experimental e metodologia esto
descritos nas sees 4.8.1 e 4.8.2. A identificao do ponto de transio de
fases foi feita visualmente.
Como j existem na literatura dados de equilbrio de fases para os
binrios CO
2
+ cido linolico e CO
2
+ cido -linolnico e j que as
tentativas de se medir o equilbrio de fases dos sistemas binrios leo de
casca de banana + CO
2
e cido -linolnico + CO
2
no foram bem

84
sucedidas uma vez que o leo e o cido -linolnico no solubilizaram no
CO
2
nas condies de presso de at 250 bar e temperaturas de at 343 K,
foram realizadas medidas do equilbrio de fases dos sistemas ternrios: (A)
leo de casca de banana + etanol + CO
2,
(B) cido linolico + etanol + CO
2
,
(C) cido -linolnico + etanol + CO
2
e (D) cido palmtico + etanol + CO
2
.
Para o sistema (A) foram estudadas fraes mssicas de leo de casca de
banana entre 0,52% a 3,47%, em temperaturas variando de 303 a 343K
medidas a cada 10K e totalizando cinco isotermas e abrangendo as presses
de 64,9 bar a 239,9 bar. Para o sistema (B) as medidas experimentais foram
realizadas para composies com fraes molares de cido linolico entre
0,00102 a 0,2837, em temperaturas variando de 303 a 343K medidas a cada
10K com dados experimentais coletados nas presses de 60,4 bar a 181,7
bar. Para o sistema (C), as medidas experimentais foram realizadas para
composies com fraes molares de cido linolnico entre 0,0050 a 0,1830
e em temperaturas variando de 303 a 343K tambm a cada 10K, e presses
na faixa de 62,4 bar a 182,2 bar. Para o sistema (D) as medidas
experimentais foram realizadas para fraes molares de cido palmtico de
0,0199 a 0,2930 e em temperaturas variando de 303 a 343K. Neste sistema,
alm de medidas de transio L-V abrangendo as presses de 67,0 bar a
168,0 bar, tambm foram coletados dados de transio S-L para as
temperaturas de 305,8 K a 321,0 K abrangendo as presses de 84,4 bar a
199,3 bar. Em todos os ensaios o etanol e dixido de carbono foram
utilizados na proporo (1:4), ou seja, 20% molar de etanol com relao ao
CO
2
, j que nesta concentrao foi possvel obter dados de equilbrio de
fases para o leo de casca de banana.

5.3.2.4 Modelagem do equilbrio de fases

A modelagem matemtica do equilbrio de fases lquido-vapor dos
sistemas ternrios compostos cido linolico + etanol + CO
2
e cido -
linolnico + etanol + CO
2
foi realizada utilizando-se a equao de estado de
Peng Robinson (PENG; ROBINSON, 1976) com a regra de mistura de dois
parmetros de van der Waals descrita na seo 3.5.4. Para a modelagem do
equilbrio slido-fluido e lquido-vapor do sistema ternrio cido palmtico
+ etanol + CO
2
utilizou-se um sistema de equaes de isofugacidade
descrita na seo 3.5.5 enquanto a determinao do ponto triplo foi
realizada conforme seo 4.8.6 atravs da estimao da interseo dos
curvas L-V e S-L. A implementao das equaes que descreveram tanto o
equilbrio lquido-vapor quanto o equilbrio slido-fluido foi feita em
FORTRAN por Corazza (2004).

85

5.3.3.1 Caracterizao qumica da casca de banana obtida por ESC

A Figura 5.10 mostra o cromatograma obtido para determinao do
perfil de cidos graxos determinado por CG FID para o extrato supercrtico
da casca de banana obtido a 200 bar e 313 K.
A Tabela 5.9 contm o perfil de cidos graxos bem como os tempos
de reteno e a composio normalizada que so comparados com os
resultados obtidos por Emaga et al. (2007) para duas variedades de casca e
banana utilizando um CG-FID de acordo com o mtodo IUPAC 2.301.
11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 min
0.0
2.5
5.0
7.5
uV (x10,000)
Chromatogram

Figura 5.10 Cromatograma obtido por CG- MS para o leo de casca de
banana.

Como pode ser observado na Tabela 5.9, os extratos de casca de
banana contem principalmente cidos graxos insaturados a citar cido
olico, cido linolico e cido -linolnico. Comparados aos resultados
obtidos por Emaga et al. (2007), os resultados obtidos neste trabalho para a
banana Prata demonstram uma maior concentrao de cidos graxos
polinsaturados (cido linolico e cido -linolnico) e menor concentrao
em cidos graxos saturados (cido palmtico e cido esterico). Faz-se
importante salientar que a razo deste aumento da concentrao de cidos
pode ser devido tanto ao mtodo de extrao quanto diferente variedade
da banana utilizada. Essa maior concentrao em cidos graxos
polinsaturados bastante interessante j que ao contrrio dos cidos graxos
saturados, aqueles possuem papel na preveno de doenas (RAMADAN;
MORSEL, 2002; SIMOPOULOS, 1999a; SIMOPOULOS, 1999b) e,
portanto, apresentam alto valor comercial.

Tabela 5.9 Composio normalizada do extrato supercrtico de casca de
banana obtido a 200 bar e 313 K

86
Composto R
t

(min)

Prata
1
Prata
2
Grande
An
3
Yakambi
Km5
3
Ac.
Palmtico
12.333
343
33,4 0,9 42 4 35 1
Ac.
Esterico
15.206
2,80,4
1,90,7 3,40,8 3,00,9
Ac. Olico 15.138 9,60,8 6,80,6 3 1 41
Ac.
Linolico
16.147
22,70,8
27,40,8 244 25,30,3
Ac. -
Linolnico
16.939
26,40,4
25,60,4 212 20,80,2
Outros - 41 4,90,8 - -

R
t
Tempos de Reteno dos Padres ,
1
Este Trabalho, extrato obtido por
ESC,
2
Este Trabalho, extrato obtido por ESC com co-solvente,
3
Adaptado
de Emaga et al. (2007)

Ainda na Tabela 5.9 nota-se que o perfil de cidos graxos obtidos
para as extraes supercrticas com e sem co-solvente so similares, sendo
mais perceptveis a diminuio da concentrao de cido olico com o uso
do co-solvente de 9,60,8 % para 6,80,6% e um aumento de cerca de 7,9
% na concentrao de cidos graxos polinsaturados (cido linolico e cido
-linolnico) de cerca de 49,1 % para 53,0 %, tambm com o uso de co-
solvente.
Com base nos resultados de composio observa-se que o extrato
supercrtico da casca de banana boa fonte de compostos de interesse
farmacutico (cido linolico e cido -linolnico) o que justifica o estudo
do equilbrio de fases visando o fracionamento dos seus compostos. Sendo
assim, escolheram-se os cidos graxos majoritrios que compem o perfil
de cidos graxos deste leo a citar cido palmtico, cido linolico e cido
-linolnico para o estudo do equilbrio de fases neste trabalho. Cabe
salientar que este apenas um estudo inicial que abrange uma classe de
compostos presentes na casca de banana. Estudos de equilbrio de fases
complementares que incluam outros compostos como triglicerdeos,
fenlicos, ceras, dentre outros, so necessrios para que o fracionamento
seja possvel. No entanto, tais dados de equilbrio tambm so teis para o
fracionamento de diversos leos que o contm, a exemplo dos leos de
algodo, gergelim, girassol, oliva, milho (TANGO et al., 2004), amendoim
(ZULLO et al., 1993), amndoas e soja (CAMPESTRE, 2008), dentre
outros.

87
Sabe-se ainda que em princpio, o comportamento de fases do
sistema multicomponente pode ser predito a partir do comportamento de
fases de seus subsistemas. Este princpio foi utilizado por De La Fuente et
al. (1994) em seu estudo sobre o equilbrio de fases de leo de girassol e
alcanos de baixo peso molecular como etano e propano. Por isso, os dados
de equilbrio de fases do cido palmtico, cido linolico e cido -
linolnico podem auxiliar na descrio do sistema multicomponente que o
leo de casca de banana assim como pode auxiliar na descrio de qualquer
outro leo que os contenha.

5.3.3.2 Equilbrio de Fases do leo de casca de banana

Ensaios preliminares para determinao do equilbrio de fases do
leo de casca de banana obtido por extrao supercrtica sem co-solvente
em dixido de carbono supercrtico indicaram que o leo no solubilizou no
CO
2
nas condies de presso de at 250 bar e temperaturas de at 343 K.
Provavelmente isso se deve menor quantidade de CO
2
disponvel para
solubilizao do leo dentro da clula de equilbrio comparativamente ao
processo de extrao, que por ser contnuo utiliza grandes quantidades de
CO
2
. Desta forma, o equilbrio de fases do leo obtido por extrao
supercrtica a 200 bar e 40
o
C e 5,0 g /min de vazo de CO
2
foi obtido
utilizando-se etanol como co-solvente numa relao molar de 4:1 (CO
2
:
etanol). O etanol foi escolhido por ser um solvente de grau alimentcio e a
proporo 4:1 foi definida aps serem testadas as propores 19:1 e 9:1
(CO
2
: etanol).
As medidas experimentais deste sistema foram realizadas para o
sistema ternrio CO
2
(1) + etanol (2) + leo de casca de banana (3) em
fraes mssicas de CO
2
+ etanol entre 99,48 a 96,43%, em temperaturas
variando de 303 a 343K e nas presses de 64.9 bar a 239.9 bar. Na Tabela
5.10 so apresentados os valores mdios de duplicatas de medidas, o desvio
padro () das presses de transio e o tipo de transio para cada
temperatura e composio estudada.
Atravs da Tabela 5.10 pode ser observado a ocorrncia de equilbrio
lquido-vapor (ELV), equilbrio lquido-lquido (ELL) e equilbrio lquido-
lquido-vapor (ELLV). Na Tabela 5.10, z a composio global de cada um
dos componentes: CO
2
(1), Etanol (2), leo de casca de banana (3) no
sistema.

Tabela 5.10 Resultados experimentais de equilbrio de fases para o sistema
CO
2
(1)+ Etanol (2)+ leo de casca de banana (3).

88
T/K P/bar /bar Tipo de Transio
z
1
= 0,7958 z
2
= 0,1990 z
3
= 0,0052
303 65,6 0,4 LV-PB
313 79,6 0,3 LV-PB
323 94,1 0,3 LV-PB
333 108,3 0,3 LV-PB
343 123,7 0,6 LV-PB
z
1
= 0,7918 z
2
= 0,1980 z
3
= 0,0102
303 76,2 0,3 ELL
303 67,1 0,3 ELLV
313 86,3 0,3 ELL
313 80,5 0,4 ELLV
323 100,0 0,8 ELL
323 95,9 0,4 ELLV
333 117,1 0,3 ELL
333 112 1 ELLV
343 136,8 0,3 ELL
343 126,5 0,7 ELLV
z
1
= 0,7880 z
2
= 0,1970 z
3
= 0,0150
303 109,1 0,3 ELL
303 67,6 0,4 ELLV
313 116,3 0,4 ELL
313 80,6 0,3 ELLV
323 125,3 0,4 ELL
323 95,6 0,3 ELLV
333 140,0 0,3 ELL
333 109,9 0,9 ELLV
343 154,1 0,3 ELL
343 123,2 0,3 ELLV


89
z
1
= 0,7844 z
2
= 0,1961 z
3
= 0,0195
303 122 1 ELL
303 68,4 0,3 ELLV
313 136,8 0,3 ELL
313 86,0 0,3 ELLV
323 145,7 0,6 ELL
323 98,8 0,8 ELLV
333 152,3 0,7 ELL
333 113,2 0,8 ELLV
343 168,0 0,5 ELL
343 125,4 0,3 ELLV
z
1
= 0,7799 z
2
= 0,1950 z
3
= 0,0251
303 154 2 ELL
303 66,8 0,4 ELLV
313 165,5 0,7 ELL
313 80,4 0,5 ELLV
323 174,0 0,3 ELL
323 94,2 0,3 ELLV
333 185,2 0,3 ELL
333 109,6 0,3 ELLV
343 195,2 0,9 ELL
343 123,4 0,5 ELLV
z
1
= 0,7758 z
2
= 0,1940 z
3
= 0,0302
303 176,6 0,9 ELL
303 64,9 0,3 ELLV
313 180,0 0,6 ELL
313 81,2 0,4 ELLV
323 187,4 0,6 ELL
323 96,3 0,6 ELLV
333 192,9 0,6 ELL
333 114,3 0,3 ELLV

90
z
1
= 0,7758 z
2
= 0,1940 z
3
= 0,0302
343 198,7 0,4 ELL
343 125,0 0,5 ELLV
z
1
= 0,7729 z
2
= 0,1932 z
3
= 0,0339
303 239,9 0,3 ELL
303 66,6 0,3 ELLV
313 237,8 0,4 ELL
313 80,5 0,3 ELLV
323 233,8 0,4 ELL
323 95,8 0,7 ELLV
333 229,4 0,3 ELL
333 112 1 ELLV
343 224 1 ELL
343 126,4 0,3 ELLV
z
1
= 0,7716 z
2
= 0,1929 z
3
= 0,0355
323 115,2 0,3 ELLV
333 235,7 0,4 ELL
333 130,9 0,3 ELLV
343 223,3 0,4 ELL
343 145,6 0,8 ELLV

Os dados apresentados na Tabela 5.10 so apresentados num
diagrama P-x (presso versus frao mssica do solvente). Na Figura 5.11
para as isotermas entre 303K e 343K, a regio acima da curva superior
denota o sistema em uma nica fase, entre as duas curvas observa-se uma
regio de duas fases lquidas enquanto a linha inferior representa uma
regio trifsica lquido-lquido-vapor. Para concentraes de CO
2
+ etanol
acima de 99,5% acima das curvas das isotermas tem-se uma nica fase
enquanto na linha observa-se a transio lquido-vapor.
Atravs da Figura 5.11, pode ser observado que, em todas as
temperaturas h o aparecimento de trs tipos de equilbrio: equilbrio
lquido-vapor (ELV), que pode ser observado para a concentrao de 99,5
% de leo; equilbrio lquido-lquido (ELL) representado pelos marcadores
cheios que separam a regio unifsica (acima) da regio bifsica (abaixo); e
equilbrio lquido-lquido-vapor (ELLV) (Figura 5.12) representado pela
linha de marcadores vazados nos quais existe uma linha trifsica composta
por duas fases lquidas e uma gasosa que ser observadas na Figura 5.12.

91
Observa-se ainda na Figura 5.11 um aumento pronunciado nas
presses de transio lquido-lquido medida que a temperatura das
isotermas aumenta e as fraes de CO
2
+etanol diminuem. Observa-se que
na regio entre 96,61% e 96,98% de solvente aparentemente surge uma
regio de crossover nas curvas de transio lquido-lquido entre as
presses de 200 e 220 bar enquanto a linha de transio LLV aparentemente
sofre uma leve elevao, conforme mostra a Figura 5.11.

96,0 96,5 97,0 97,5 98,0 98,5 99,0 99,5 100,0
Porcentagem Molar de Solvente (etanol+ CO
2
)
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
P

(
b
a
r
)

ELV-PB ELL ELLV
343 K 343 K 343 K
333 K 333 K 333 K
323 K 323 K 323 K
313 K 313 K 313 K
303 K 303 K 303 K

2
(1) +Etanol(2)+
leo de casca de banana(3). * A seta desenhada na Figura tem o objetivo de
facilitar a visualizao do crossover.

A seta desenhada na Figura 5.11 tem o objetivo de facilitar a
visualizao do crossover. Isso ocorre porque em presses abaixo da
presso de crossover a solubilidade decresce com o aumento da temperatura
como uma conseqncia da rpida diminuio da densidade do solvente
como explicado na seo 5.1. Na presso de crosssover a competio de
efeitos da presso de vapor do soluto e a densidade do solvente na

92
solubilidade se equivalem (FOSTER et al., 1991). J em presses acima da
presso de crossover o aumento da presso de vapor do soluto supera o
efeito da diminuio da massa especfica do solvente, promovendo uma
maior solubilizao do soluto no solvente supercrtico. Em altas presses, a
mudana da massa especfica com a temperatura moderada, ento o
aumento na presso de vapor o fator dominante. J a baixas presses a
perda do poder de solvatao do solvente induzido pela massa especfica
mais baixa prevalece (BRUNNER, 1994).
Na Figura 5.12 observa-se que a fase gasosa est no topo da clula
em equilbrio com duas fases lquidas representando o equilbrio lquido-
lquido-vapor do sistema ternrio CO
2
(1) + etanol (2) + leo de casca de
banana (3).

Figura 5.12 Equilbrio lquido-lquido-vapor do extrato supercrtico da
casca de banana.

5.3.3.3 Sistema Dixido de Carbono(1)+Etanol(2)+ cido linolico(3)

Uma vez que o equilbrio de fases do extrato supercrtico da casca de
banana foi realizado utilizando-se o etanol como co-solvente, utilizou-se o
etanol junto com o dixido de carbono tambm na determinao do
equilbrio de fases dos componentes da casca de banana.
As medidas experimentais do sistema Dixido de
Carbono(1)+Etanol(2)+ cido linolico(3) foram realizadas em fraes
molares de CO
2
+ etanol entre 98,98% a 71,63%, em temperaturas variando
de 303 a 343K e presses de 60,35 bar a 181,65 bar. Na Tabela 5.11 so

93
apresentados os valores mdios de duplicatas de medidas e o desvio padro
() das presses de transio.
Atravs da Tabela 5.11 pode ser observada a ocorrncia de equilbrio
lquido-vapor (ELV) sendo que mesmo as transies observadas aps o
ponto de mximo de cada isoterma assemelham-se a transies LV do tipo
ponto de bolha, com a formao de bolhas na regio superior da clula. No
entanto, nestes pontos observou-se o turvamento da mistura de
componentes em presses prximas presso de transio. Isso
provavelmente devido proximidade destes pontos ao ponto crtico da
mistura.

Tabela 5.11 Resultados experimentais de equilbrio de fases para o sistema
CO
2
(1) +Etanol(2)+ cido linolico(3).
T/K P/bar /bar T/K P/bar /bar
z
1
= 0,7918
z
2
= 0,1980
z
3
= 0,0102
z
1
= 0,6827
z
2
= 0,1707
z
3
= 0,1466
303 66,4 0,3 303 75,2 0,8
313 82,2 0,6 313 92,2 0,4
323 98,4 0,4 323 113,4 0,6
333 116,1 0,1 333 134 1
343 132,7 0,2 343 157,4 0,8
z
1
= 0,7801
z
2
= 0,1950
z
3
= 0,0249
z
1
= 0,6426
z
2
= 0,1606
z
3
= 0,1968
303 79,6 0,5 303 71,2 0,3
313 104,4 0,3 313 87,5 0,4
323 126,0 0,3 323 106,8 0,3
333 148,7 0,5 333 128,5 0,8
343 166,6 0,3 343 145,6 0,3
z
1
= 0,7607
z
2
= 0,1902
z
3
= 0,0491
z
1
= 0,6578
z
2
= 0,1645
z
3
= 0,1777
303 97,4 0,7 303 70,0 0,9
313 118,8 0,3 313 81,6 0,3
323 141,2 0,3 323 97,6 0,3
333 162,4 0,3 333 114,9 0,3
343 181,1 0,7 343 133,5 0,5

94
z
1
= 0,7408
z
2
= 0,1852
z
3
= 0,0740
z
1
= 0,6058
z
2
= 0,1514
z
3
= 0,2428
303 93,8 0,5 303 67,6 0,3
313 117,0 0,3 313 80,0 0,6
323 141,1 0,4 323 94,2 0,3
333 161,0 0,3 333 107,9 0,3
343 181,6 0,3 343 121,7 0,3
z
1
= 0,7178
z
2
= 0,1795
z
3
= 0,1027
z
1
= 0,5730
z
2
= 0,1433
z
3
= 0,2837
303 85,6 0,3 303 60,4 0,3
313 110,2 0,3 313 73,4 0,3
323 130,8 0,3 323 84,4 0,3
333 151,8 0,3 333 95,6 0,3
343 171,1 0,3 343 107,8 0,3
z
1
= 0,7046
z
2
= 0,1762
z
3
= 0,1192

303 79,1 0,3
313 102,8 0,3
323 123,0 0,3
333 144,0 0,3
343 164,4 0,3

Os dados apresentados na Tabela 5.11 so apresentados num
diagrama P-x (presso versus frao molar do solvente), conforme Figura
5.13. Para as isotermas entre 303K e 343K, a regio acima das curvas
denota o sistema em uma nica fase enquanto abaixo da isoterma observa-
se a regio lquido-vapor.
No diagrama de fases P-x-y para o sistema ternrio CO
2
(1)
+Etanol(2)+ cido linolico(3) h o aparecimento de apenas um tipo de
equilbrio (ELV). As presses de transio para a menor isoterma (303K)
so relativamente baixas (60 a 90 bar). Observa-se que ainda o aumento da
temperatura e da concentrao de CO
2
+ etanol afeta bastante as presses de
transio. Este aumento pronunciado nas presses de transio, medida
que as isotermas e as fraes de CO
2
aumentam, devido a um aumento na
energia interna com o aumento da temperatura. Logo, significa que
necessria uma presso maior para que o sistema apresente-se totalmente
miscvel, principalmente quando as isotermas se aproximam do ponto

95
crtico da mistura onde os efeitos energticos entre os componentes so
relevantes (BENDER, 2008).

0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
x, y Solvente (etanol + CO
2
)
40
60
80
100
120
140
160
180
200
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
303 K
313 K
323 K
333 K
343 K

Figura 5.13 Diagrama P-x-y para o sistema binrio CO
2
(1) +Etanol(2)+
cido linolico(3).

Na Figura 5.13, pode tambm ser observado que as curvas,
principalmente as isotermas de temperaturas mais baixas (303K e 313K)
apresentam uma curvatura mais acentuada, caracterstica de equilbrio
lquido-lquido. No entanto, no se observou equilbrio trifsico (ELLV).
Lembra-se que este se trata de um sistema ternrio que pode apresentar
complexas interaes entre seus componentes principalmente entre o grupo
cido do cido graxo e lcool do etanol. Assim, considera-se a possibilidade
de que em temperaturas abaixo das estudadas o sistema apresente equilbrio
lquido-lquido. O argumento que sustenta esta hiptese baseia-se no fato de
que nas isotermas de 303 e 313 K as transies, principalmente as
localizadas na regio mais concentrada em etanol+CO
2
(aps o ponto de
mximo), apresentaram primeiramente o turvamento completo do sistema e
ento se separando em duas fases com aumento da fase superior medida

96
que se diminui a temperatura. Enquanto para temperaturas maiores 323 a
343 K as transies foram mais caractersticas de ponto de bolha com
formao de bolhas por todo o sistema sem prvio turvamento. Um sistema
semelhante a esse em que se observa uma regio de lqudo-lquido em
certas isotermas e as isotermas seguintes apresentam uma curvatura mais
acentuada seria semelhante ao observado por Prausnitz et al., (1999) para o
sistema etileno/metanol que qual pode ser visualizado na Figura 5.14.

Figura 5.14 Comportamento de fases do sistema etileno/metanol
(PRAUSNITZ et al., 1999).

A partir dos diagramas P-x-y apresentados na Figura 5.14, pode-se
observar que, (T < em temperaturas prximas temperatura crtica do
etileno (T
c
= 283,05 K), observa-se o aparecimento de transies LL. No
momento em que a temperatura do sistema incrementada, a regio de
imiscibilidade LL comea a diminuir at seu total desaparecimento
(PRAUSNITZ et al., 1999).
Outro aspecto que chama ateno no sistema ternrio dixido de
carbono(1)+etanol(2)+ cido linolico(3) a aparente ausncia de transio
LV do tipo ponto de orvalho para os pontos localizados aps o ponto de
mximo das isotermas na regio mais concentrada em etanol+ CO
2
. No
caso deste estudo importante salientar que o sistema foi apresentado
considerando-se o solvente como sendo a mistura CO
2
(1) + etanol (2) e
todas as medidas de equilbrio foram realizadas com estes dois
componentes com composio relativa constante. Segundo Brunner (1994),
as temperaturas crticas de uma mistura binria freqentemente so
intermediarias s temperaturas crticas dos componentes puros, e que
normalmente a adio de um co-solvente ao CO
2
leva a um aumento dos

97
valores das propriedades criticas da mistura (TONTHUBTHIMTHONG et
al., 2004). Portanto, a temperatura crtica desta mistura (T
C12
) , para a
proporo estudada, calculada atravs da regra de mistura de Prausnitz et al.
(1986), de 396,17K. Assim, esperaria-se que somente aps esta
temperatura sejam observadas transies do tipo ponto de orvalho. Ainda, a
inobservncia de pontos de transio lquido-vapor do tipo ponto de bolha
poderia estar relacionada a pequenas variaes na proporo etanol: CO
2

relacionadas erros durante o carregamento do dixido de carbono na
clula ou ainda devido instabilidade caracterstica da regio do ponto
crtico, j que nessa regio, grandes mudanas de densidade podem ser
produzidas por pequenas mudanas na presso e temperatura de operao
(BRUNNER, 1994) como pode ser observado na 5.15. Nesta Figura, nota-
se que a isoterma da temperatura critica de uma substncia tangente
curva de lquido-vapor, sendo assim, observa-se que nessa regio uma
pequena variao da presso ocasiona grandes mudanas no volume
especfico do solvente.
Os dados da Tabela 5.11 tambm so apresentados na Figura 5.16
que mostra o comportamento da presso em funo da temperatura para o
sistema dixido de carbono(1) +etanol(2)+ cido linolico(3) para as
concentraes de 71,63 % a 98,98% da mistura de solventes etanol e CO
2.

Figura 5.15 Comportamento da Presso em funo do volume especfico de
um fluido. Fonte: (WINTERBONE, 1997).

98
300 305 310 315 320 325 330 335 340 345
Temperatura (K)
40
60
80
100
120
140
160
180
200
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
x
1
+ x
2
=
0,9898 0,9751
0,9509 0,9260
0,8973 0,8808
0,8534 0,8332
0,8023 0,7572
0,7163

2
(1) +Etanol(2)+
cido Linolico(3).

Observa-se na Figura 5.16 que este sistema apresenta um
comportamento de LCST (lower critical solution temperature). Nesta
Figura a regio acima das retas apresenta-se como um sistema homogneo
(unifsico) enquanto a regio abaixo das retas apresenta-se como um
sistema heterogneo (bifsico). Assim, observa-se que para um valor de
presso constante, considerando-se uma composio fixa (representada por
cada um das retas), o sistema deixa de ser unifsico e torna-se bifsico com
o aumento da temperatura. Segundo van Konynenburg e Scott (1980)
Upper Critical Solution Temperatures (UCSTs) ocorrem quando um
sistema heterogneo (duas fases) se torna um sistema homogneo (uma
fase) quando a temperatura aumentada enquanto Lower Critical Solution
Temperatures (LCSTs) ocorrem quando o sistema se torna bifsico quando
a temperatura aumentada.

99
5.3.3.4 Sistema Dixido de Carbono(1) +Etanol(2)+ cido -linolnico(3)

Como no foram encontrados na literatura dados de equilbrio
binrio do cido -linolnico com o dixido de carbono, foram realizadas
algumas tentativas de coletar estes dados. Estas tentativas mostraram que
para composies ricas em soluto, depois que a primeira transio ocorria, a
transferncia de massa entre as fases era muito lenta, de forma que
impossibilitava a medida de uma nova transio de fases. Por isso, mediu-
se somente os dados de equilbrio de fases do sistema ternrio composto
pelo Dixido de Carbono(1) +Etanol(2)+ cido -linolnico(3)
Para este sistema as medidas experimentais foram realizadas em
fraes molares de CO
2
entre 81,70 a 99,95% e em temperaturas variando
de 303 a 343K, medidas a cada 10K e totalizando cinco isotermas e
presses de 62,35 bar a 182,15 bar. Na Tabela 5.12 so apresentados os
valores mdios de duplicatas assim como o desvio padro das presses de
transio para cada temperatura e a composio molar do sistema. Para este
sistema foi observado apenas a ocorrncia do ELV, com transies apenas
do tipo ponto de bolha (PB)

Tabela 5.12 Resultados experimentais do comportamento de fases do
sistema CO
2
(1) +Etanol(2)+ cido -linolnico(3)
z
1
= 0,7996
z
2
= 0,1999
z
3
= 0,0005
z
1
= 0,7224
z
2
= 0,1806
z
3
= 0,097
303 62,4 0,3 303 74,8 0,5
313 76,8 0,3 313 98,3 0,3
323 95,1 0,3 323 126,7 0,3
333 115,8 0,4 333 148,75 0,3
343 134,7 0,3 343 170,7 0,3
z
1
= 0,7856
z
2
= 0,1964
z
3
= 0,0180
z
1
= 0,7027
z
2
= 0,1757
z
3
= 0,1216
303 67,1 0,3 303 74,4 0,3
313 84,6 0,3 313 95,2 0,3
323 109,1 0,5 323 119,1 0,3
333 130,7 0,8 333 139,9 0,3
343 150,6 0,3 343 161,3 0,3

100
Continuao Tabela 5.12
z
1
= 0,7718
z
2
= 0,1929
z
3
= 0,0353
z
1
= 0,6832
z
2
= 0,1708
z
3
= 0,1460
303 84,05 0,3 303 74,2 0,3
313 106,6 0,3 313 92,2 0,3
323 129,1 0,8 323 112,2 0,8
333 152,0 0,7 333 131,3 0,5
343 171,8 0,4 343 152,2 0,4
z
1
= 0,7606
z
2
= 0,1902
z
3
= 0,0491
z
1
= 0,6640
z
2
= 0,1660
z
3
= 0,1700
303 94,0 0,4 303 72,2 0,3
313 116,0 0,3 313 88,7 0,3
323 137,8 0,3 323 103,0 0,3
333 160,4 0,3 333 123,2 0,3
343 181,5 0,3 343 141,8 0,3
z
1
= 0,7552
z
2
= 0,1888
z
3
= 0,0560
z
1
= 0,6536
z
2
= 0,1634
z
3
= 0,1830
303 92,2 0,3 303 67,8 0,5
313 115,0 0,3 313 84,3 0,3
323 138,5 0,3 323 102,9 0,3
333 162,2 0,4 333 121,2 0,3
343 182,2 0,3 343 140,6 0,3
z
1
= 0,7394
z
2
= 0,1849
z
3
= 0,0757

303 84,8 0,3
313 107,9 0,4
323 133,4 0,3
333 154,8 0,6
343 176,0 0,5

Na Figura 5.17 apresentado o comportamento da presso em
funo da composio para o sistema dixido de carbono(1) +etanol(2)+
cido -linolnico(3) em temperaturas entre 303 e 343K em vrias
composies. Pode-se observar que as presses de transio so afetadas
tanto pela modificao da composio quanto pela alterao da

101
temperatura. Observa-se que as presses de transio aumentam com o
aumento da frao molar do solvente (CO
2
+ etanol) at alcanarem um
ponto de mximo entre as fraes molares 0,9508 e 0,944 e ento observa-
se um decrscimo das presses de transio. Nota-se tambm que a
diminuio da temperatura acarreta a necessidade de uma presso maior
para que o sistema apresente-se totalmente miscvel

0.80 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00
x, y Solvente (etanol + CO
2
)
40
60
80
100
120
140
160
180
200
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
303 K
313 K
323 K
333 K
343 K

2
(1) +Etanol(2)+
cido -linolnico(3).

A Figura 5.18 apresenta o comportamento da presso em funo da
temperatura para o sistema dixido de carbono(1) +etanol(2)+ cido -
linolnico(3) para as concentraes de 81,7% a 99,51% da mistura de
solventes etanol e CO
2
.

102
300 305 310 315 320 325 330 335 340 345
Temperatura (K)
40
60
80
100
120
140
160
180
200
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
x
1
+x
2
=
0.9951 0.9820
0.9647 0.9508
0.9440 0.9243
0.9030 0.8784
0.8540 0.8300
0.8170

2
(1) +Etanol(2)+
cido -linolnico(3).

Observa-se na Figura 5.18 que assim como o sistema anterior, este
sistema apresenta um comportamento de LCST (lower critical solution
temperature) j que o sistema homogneo (uma fase) se torna heterogneo
(duas fases) com o aumento da temperatura (VAN KONYNENBURG;
SCOTT, 1980).
Na Figura 5.19 apresentada uma comparao do equilbrio de fases
entre os sistemas ternrios sistema dixido de carbono(1) +etanol(2)+ cido
-linolnico(3) e o sistema dixido de carbono(1)+etanol(2)+ cido
linolico(3) para a isoterma de 343K.

103
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05
x,y Solvente (CO
2
+etanol)
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
T=343 K
cido linolico
cido linolnico

Figura 5.19 Comparao entre o comportamento de fases do cido linolico
e -linolnico na temperatura de 343K.

De acordo com a Figura 5.19, tanto para os sistemas ternrios
contendo dixido de carbono(1) +etanol(2)+ cido -linolnico(3) e
dixido de carbono(1)+etanol(2)+ cido linolico(3) o comportamento de
fases verificado apresenta analogia. Esta analogia no comportamento de
fases deve-se provavelmente semelhana entre a estrutura molecular
destes dois cidos graxos, uma vez que, a frmula molecular tem apenas
uma insaturao como diferena (Figura 5.20). Esses comportamentos
similares do uma idia da dificuldade de separao destes dois compostos
uma vez que tendero a serem extrados sob as mesmas condies.

Figura 5.20 cidos -linolnico e Linolico.

104
5.3.3.5 Sistema Dixido de Carbono(1) +Etanol(2)+ cido palmtico(3)

Para o sistema Dixido de Carbono(1) +Etanol(2)+ cido
palmtico(3) as medidas experimentais foram realizadas empregando-se
fraes molares de CO
2
entre 70,70 % a 98,01 % , em temperaturas
variando de 303 a 343K e presses de 83,4 bar a 200 bar. Na Tabela 5.13
so apresentados os valores mdios dos resultados realizados em duplicatas
assim como o desvio padro das presses de transio e o tipo de transio
para cada temperatura e a composio molar do sistema. Pode-se verificar
atravs desta tabela que, para este sistema foi observada a ocorrncia de
ESF (equilbrio slido-fludo), e ELV (equilbrio lquido-vapor) com
transies LV do tipo ponto de bolha (PB) e ponto de orvalho (PO).
A Tabela 5.13 apresenta os dados de equilbrio Slido-Fludo (S-F) e
Lquido-Vapor (L-V) obtidos para o sistema dixido de carbono(1)
+etanol(2)+ cido palmtico(3). Na Figura 5.21 apresentado o equilbrio
LV em um diagrama de presso em funo da composio para
temperaturas entre 303 e 343K em vrias composies (O equilbrio S-F
apresentado posteriormente na Figura 5.22).

Tabela 5.13 Resultados experimentais do comportamento de fases do
sistema CO
2
(1) +etanol(2)+ cido palmtico(3).
T (K) P(bar) (bar) P (bar) T (K) (K)
Transio V L-V (PO)
z
1
= 0,7841 z
2
= 0,1960 z
3
= 0,0199
303 67,0 0,3
313 86,7 0,6
323 108,6 0,3
333 128,4 0,4
343 148,4 0,3
Transio L L-V (PB) Transio F S-F
z
1
= 0,7608 z
2
= 0,1902 z
3
= 0,0490
308 97,0 0,3 199,3 32,6 0,3
313 107,8 0,3 169,3 32,9 0,3
323 127,4 0,3 139,9 32,9 0,3
333 149,0 0,4 119,6 32,4 0,3
343 168,3 0,3 109,4 31,4 0,3
104,4 32,4 0,3

105
Continuao da Tabela 5.13
Transio V L-V (PO) Transio F S-F
z
1
= 0,7396 z
2
= 0,1849 z
2
= 0,0755
310 106,6 0,3 199,1 35,8 0,3
313 111,4 0,3 169,5 35,6 0,3
323 130,8 0,3 139,9 35,1 0,3
333 148,6 0,3 120,0 34,9 0,3
343 167,1 0,3 109,8 34,6 0,3
99,9 34,5 0,3
z
1
= 0,7208 z
2
= 0,1802 z
3
= 0,0990
313 110,3 0,3 199,2 38,0 0,3
323 127,7 0,3 169,5 37,7 0,4
333 147,8 0,3 139,7 37,2 0,4
343 167,0 0,7 120,2 36,2 0,6
110,2 36,8 0,8
z
1
= 0,7048 z
2
= 0,1762 z
3
= 0,1190
313 99,9 0,3 199,4 39,1 0,3
323 118,6 0,3 169,4 38,7 0,3
333 137,5 0,3 139,9 38,4 0,3
343 154,5 0,3 119,8 38,1 0,3
100,0 37,3 0,3
z
1
= 0,6832 z
2
= 0,1708 z
3
= 0,1460
313 87,6 0,3 199,2 40,8 0,3
318 97,4 0,3 169,4 39,8 0,3
323 104,7 0,3 139,5 39,3 0,2
333 123,4 0,3 119,6 38,8 0,3
343 141,2 0,3 104,4 38,8 0,3
89,4 39,1 0,3
z
1
= 0,6480 z
2
= 0,1620 z
3
= 0,1900
318 91,8 0,3 199,3 42,4 0,4
323 98,7 0,6 168,9 41,9 0,1
333 114,2 0,3 139,4 41,5 0,3
343 127,4 0,3 119,4 41,0 0,3

106
Contunuao da Tabela 5.13.
Transio V L-V (PO) Transio F S-F
z
1
= 0,6480 z
2
= 0,1620 z
3
= 0,1900
109,3 40,8 0,3
94,6 40,8 0,3
z
1
= 0,5970 z
2
= 0,1493 z
3
= 0,2537
323 87,8 0,3 199,0 46,1 0,3
333 99,6 0,3 169,3 45,7 0,3
343 110,0 0,3 139,5 44,5 0,3
119,8 44,5 0,3
99,9 44,2 0,3
90,5 43,9 0,3
z
1
= 0,5656 z
2
= 0,1414 z
3
= 0,2930
323 83,4 0,3 198,8 47,8 0,3
333 94,6 0,3 169,1 46,4 0,6
343 104,8 0,3 138,9 46,0 0,3
119,2 45,2 0,3
109,1 45,5 0,3
94,2 45,5 0,3
84,4 45,2 0,3

Tambm neste sistema pode-se observar que as presses de transio
so afetadas tanto pela modificao da composio quanto pela alterao da
temperatura. Observa-se que as presses de transio aumentam com o
aumento da frao molar do solvente (CO
2
+ etanol) at alcanarem um
ponto de mximo entre as fraes molares 0,90 e 0,95 e ento se observa
um decrscimo das presses de transio. Nota-se tambm que a
diminuio da temperatura acarreta a necessidade de uma presso maior
para que o sistema apresente-se totalmente miscvel comportamento
caracterstico de um sistema de LCST (lower critical solution temperature).

107
0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
x, y Solvente (CO
2
+ etanol)
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
343 K
333 K
323 K
313 K

Figura 5.21 Diagrama P-x-y para o sistema ternrio dixido de carbono(1)
+etanol(2)+ cido palmtico(3).

A Figura 5.22 apresenta as isopletas em um diagrama PT de
equilbrio L-S, S-F, e S-L-V. Para este sistema foram realizadas medidas de
equilbrio para valores de composio global de cido palmtico de 0,05 a
0,30 e temperaturas de 303 K a 343 K.
Observa-se na Figura 5.22 que o surgimento da fase slida,
representada pela seqncia de pontos paralelos ordenada (Transio S-
F), ocorre a temperaturas mais elevadas de acordo com o aumento da
concentrao global de cido palmtico no sistema. A linha azul foi
desenhada com o objetivo de ajudar na visualizao do comportamento de
fases, transies slido-fluido (S-F) e lquido- vapor (L-V), para o ensaio
em que a frao de cido palmtico de 0,20 molar.

108
290 300 310 320 330 340
T (K)
60.0
80.0
97.4
120.0
140.0
160.0
180.0
200.0
220.0
P

(
b
a
r
)
Transio L-V
x
1
= 0,05
x
1
= 0,75
x
1
= 0,10
x
1
= 0,12
x
1
= 0,15
x
1
= 0,20
x
1
= 0,25
x
1
= 0,30
Transio S-F
x
1
= 0,05
x
1
= 0,075
x
1
= 0,10
x
1
= 0,12
x
1
= 0,15
x
1
= 0,20
x
1
= 0,25
x
1
=0,30

Figura 5.22 Diagrama P-T para o sistema ternrio dixido de
carbono(1)+etanol(2)+ cido palmtico(3).* A linha azul desenhada no
grfica objetiva somente o auxlio na visualizao e entendimento.

Na Figura 5.23 apresentada uma comparao do equilbrio de fases
entre os sistemas ternrios sistema dixido de carbono(1) +etanol(2)+ cido
-linolnico(3), sistema dixido de carbono(1)+etanol(2)+ cido
linolico(3) e sistema dixido de carbono(1)+etanol(2)+ cido palmtico(3).
De acordo com a Figura 5.23, o comportamento de fases verificado
para os trs sistemas ternrios apresenta analogia. Esta analogia no
comportamento de fases se deve provavelmente semelhana entre a
estrutura molecular dos trs cidos graxos, uma vez que suas estruturas
moleculares so similares e pertencem mesma funo qumica. Observa-
se tambm que as presses de transio observadas para o cido palmtico
so ligeiramente inferiores s observados para os cidos graxos linolico e
-linolnico. Isso provavelmente se deve ao menor peso molecular do cido
palmtico se comparado aos cidos linolico e -linolnico.

109
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
x, y Solvente
40
60
80
100
120
140
160
180
200
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
T=303K
cido Linolnico
cido Linoleico
T=313K
cido Linolnico
cido Linoleico
cido Palmtico
T=323K
cido Linolnico
cido Linoleico
cido Palmtico
T=333K
cido Linolnico
cido Linoleico
cido Palmtico
T=343K
cido Linolnico
cido Linoleico
cido Palmtico

Figura 5.23 Comparao entre o comportamento de fases dos trs cidos
graxos estudados.

5.3.3.6 Modelagem do Equilbrio de Fases do sistema Dixido de
Carbono(1) +Etanol(2)+ cido palmtico(3)

A modelagem do equilbrio de fases do sistema ternrio composto
por dixido de carbono(1) + etanol(2) + cido palmtico(3) foi realizada
utilizando-se parmetros de interao k
ij
e l
ij
para o sistema binrio dixido
de carbono(1)+ etanol(2) obtidos da literatura. A Tabela 5.14 mostra os
parmetros de interao binria k
ij
e l
ij
utilizados no clculo do equilbrio S-
L e L-V para o sistema ternrio dixido de carbono(1) + etanol(2) + cido
palmtico(3) bem como os parmetros de interao binria k
ij
e l
ij
ajustados
a partir dos dados deste trabalho para o binrio dixido de carbono(1) +
cido palmtico(3). Para o binrio etanol (2) + cido palmtico(3) os
parmetros de interao binria foram considerados iguais a zero. As
propriedades dos compostos utilizadas na modelagem do equilbrio de fases
esto listadas no Anexo D.

110
As Figuras 5.24 a 5.26 mostram os diagramas PT para as diferentes
composies onde so comparados os dados experimentais e modelados
empregando-se a EDE de Peng Robinson para as transies slido-lquido
(SL) e lquido-vapor (LV) e para o equilbrio slido-lquido-vapor (ESLV)
para o sistema Dixido de Carbono(1) +Etanol(2)+ cido palmtico(3).

Tabela 5.14 Parmetros de interao binria k
ij
e l
ij
utilizados no clculo do
equilbrio S-L e L-V para o sistema ternrio dixido de carbono(1) +
etanol(2) + cido palmtico(3).
Sistema k
ij
l
ij

CO
2
(1)+ etanol (2)
1
0,0703 -0,0262
CO
2
(1)+cido palmtico (3)
2
0,09073 0,01962
1
Borges et al. (2007).
2
Ajustado a partir dos dados experimentais deste trabalho.

300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355
Temperatura (K)
60
80
100
120
140
160
180
200
220
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
z
3
= 0,0199
modelo
LV-PO
z
3
= 0,0490
modelo
LV-PB
S-F
z
3
= 0,0755
modelo
LV-PB
S-F
ESLV
ternrio de CO
2
3
= 0,0199; z
3
= 0,0490 e z
3
=0,0755.

111
300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355
Temperatura (K)
60
80
100
120
140
160
180
200
220
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
z
3
=0,0990
modelo
LV-PB
SF
z
3
= 0,1190
modelo
LV-PB
SF
z
3
=0,1460
modelo
LV-PB
SF
ESLV
ternrio de CO
2
3
= 0,0990; z
3
= 0,1190 e z
3
= 0,1460.

Cabe lembrar que os pontos de equilbrio SLV foram obtidos por
inferncia a partir da interseo das curvas de equilbrio L-V e S-F
conforme descrito no item 4.8.4 e seus valores so apresentados na Tabela
5.15.
A observao das Figuras 5.24 a 5.26 indica que o modelo de Peng
Robinson descreveu bem o comportamento do equilbrio L-V tanto para o
ponto de bolha quanto para o ponto de orvalho. No entanto, nota-se desvios
acentuados no equilbrio S-L que aumentam com o aumento da presso.
Isso se deve provavelmente s aproximaes de propriedades dos
componentes puros como T
c
, P
c
e (calculados por mtodos de estimativa)
e simplificaes das assumidas neste trabalho (como k
23
e l
23
igual a zero)
devido ausncia de dados experimentais que permitissem clculos mais
apurados.

112
310 315 320 325 330 335 340 345 350 355
Temperatura (K)
60
80
100
120
140
160
180
200
220
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
z
3
= 0,1414
modelo
LV-PB
SF
z
3
= 0,1493
modelo
LV-PB
SF
z
3
= 0,1620
modelo
LV-PB
SF
ESLV
ternrio de CO
2
1
= 0,1414; z
1
= 0,1493 e z
1
= 0,1620.

Na Tabela 5.15 e nas Figuras 5.24 a 5.26 percebe-se que h um
aumento da presso e da temperatura do equilbrio S-L-V em funo da
diminuio da concentrao global da mistura de solventes no sistema at
se alcanar uma composio global de CO
2
de z
1
= 0,7208. Para
composies de solventes mais baixas que esta, observa-se uma tendncia
de diminuio da presso e aumento da temperatura de equilbrio S-L-V em
funo da diminuio da concentrao global da mistura de solventes.

113
Tabela 5.15 Pontos do equilbrio S-L-V calculados pelo mtodo da
interseo para cada composio global (z) de cido palmtico.
z
3
T (K) P (bar)
0,0490 304,2 88,6
0,0755 307,7 95,7
0,0990 309,4 102,5
0,1190 310,6 95,7
0,1460 311,5 84,4
0,1900 313,7 85,7
0,2537 317,1 81,2
0,2930 317,7 77,7

Este aumento da temperatura de equilbrio SLV tambm pode ser
observado na Figura 5.27 que mostra os pontos de equilbrio Slido-
Lquido-Vapor para cada frao de acido palmtico estudada.

40
50
60
70
80
90
100
110
302 304 306 308 310 312 314 316 318 320
Presso (bar) Presso (bar) Presso (bar) Presso (bar)
T
e
m
p
e
r
a
u
r
a

(
K
)
T
e
m
p
e
r
a
u
r
a

(
K
)
T
e
m
p
e
r
a
u
r
a

(
K
)
T
e
m
p
e
r
a
u
r
a

(
K
)
Pontos Experimentais
Modelo

Figura 5.27 Diagrama PT mostrando a curva de equilbrio SLV para o
sistema ternrio CO
2
+ etanol+ cido palmtico.

114
O sistema ternrio Dixido de Carbono(1) +Etanol(2)+ cido
palmtico(3) no apresenta a ocorrncia de UCEP e LCEP (McHUGH;
KRUKONIS, 1994), uma vez que a temperatura crtica da mistura de etanol
e dixido de carbono (1:4) (utilizada como solvente) obtida por mdia
ponderada 346,06 K maior que a temperatura de fuso do cido palmtico
(335 K- Anexo D). Assim, este sistema segue o comportamento do primeiro
grupo descrito na seo 3.5.3 e a curva de equilbrio SLV para o sistema
ternrio em questo, apresentada na Figura 5.27, contnua. Para melhor
entendimento da Figura 5.27 deve-se observar a sua similaridade com
relao Figura 3.6 da seo 3.5.3 que apresenta o comportamento se
sistemas do primeiro grupo (McHUGH; KRUKONIS, 1994). A diferena
no formato da curva deve-se provavelmente pequenas variaes
associadas aos erros experimentais.

5.3.3.7 Modelagem do Equilbrio de Fases L-V dos cidos Graxos
Linolico e -linolnico

Para a modelagem do equilbrio de fases dos sistemas ternrios
compostos por CO
2
(1) + etanol (2) + cido linolico (3) e dixido de
carbono (1) + etanol(2) + cido linolico(3) os parmetros de interao (k
ij

e l
ij
) para o binrio CO
2
(1)+ etanol(2) foram obtidos da literatura e os
parmetros de interao para os binrios CO
2
(1) + cido graxo (3) e etanol
(2) + cido graxo (3) foram obtidos a partir do ajuste curva. As
propriedades dos compostos, utilizadas na modelagem, esto listadas no
Anexo C.
Os parmetros de interao binria modelagem do equilbrio de fases
do sistema ternrio dixido de carbono (1) + etanol(2) + cido linolico(3)
para a temperatura de 343 K so apresentados na Tabela 5.16.

Tabela 5.16 Parmetros de interao binria k
ij
e l
ij
para os binrios CO
2

(1)+ etanol(2) e CO
2
(1) + cido linolico (3) a 343 K.
Sistema Binrio k
ij
l
ij

CO
2
(1)+ etanol (2)
1
0,0703 -0,0262
CO
2
(1)+ cido linolico (3)
2
0,0307 -0.00351
etanol (1)+ cido linolico (3)
2
-0,0268 0,1437
1
Borges et al. (2007)
2
Obtidos a partir do ajuste ao dados experimentais deste trabalho.

A Figura 5.28 apresenta a tentativa de descrever o equilbrio de fases
do sistema ternrio utilizando-se o modelo de Peng Robinson. Nesta Figura,

115
pode-se observar que o modelo de Peng Robinson descreveu
satisfatoriamente o equilbrio de fases do sistema ternrio at alcanar o
ponto de mximo da curva de equilbrio. A partir deste ponto observa-se
uma inconsistncia na descrio do sistema pelo modelo, o que pode ser
observado pela descontinuidade na curva. Esse resultado pode ser
decorrente da dificuldade de se obter dados precisos com relao s
propriedades das substncias devido ausncia de dados experimentais na
literatura ou de limitaes inerentes ao modelo.
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x,y
40
60
80
100
120
140
160
180
200
P
r
e
s
s
o

(
b
a
r
)
Dados Experimentais
Modelo (Fase Lquida)
Modelo (Fase Vapor)

Figura 5.28 Diagrama Pxy para o sistema CO2(1)+Etanol(2)+cido -
linolnico(3) a 343K.

Segundo Tochigi et al. (1998), para o clculo do equilbrio de fases a
altas presses, as equaes cbicas de estado, tais como a de Peng-
Robinson e Soave-Redlich-Kwong com regras de mistura convencionais,
tem sido largamente utilizadas. No entanto, a preciso deste mtodo
limitada aos sistemas contendo substncias no-polares e/ou substncias
fracamente polar. Ainda, segundo Jaubert e Coniglio (1999) as equaes de
estado cbicas no so capazes de correlacionar apropriadamente
propriedades de misturas polares e associativas. Assim, sugere-se que
outras estratgias de clculo para equilbrio de fases a altas presses sejam
utilizadas como a utilizao da equao de Peng-Robinson com termo de
associao ou ainda, modelos de perturbao como o SAFT (Statistical

116
Associating Fluid Theory) apresentado por Chapman et al. (1989 e 1990) e
Huang e Radosz (1990 e 1991) que tem como base a Teoria da Perturbao
Termodinmica de Primeira ordem (TPT1) de Wertheim (1987). A essncia
desta teoria de Wertheim que a energia livre de Helmholtz residual dada
a partir de expresses que no consideram apenas os efeitos das foras de
repulso e disperso, mas tambm levam em considerao outros dois
efeitos: agregao por ligaes qumicas (formao de cadeias estveis) e a
associao e/ou solvatao (pontes de hidrognio). Essa considerao
extremamente til no caso dos sistemas estudados neste trabalho j que o
etanol, uma vez empregado como co-solvente, interaje fortemente com a
cabea polar dos cidos graxos, especialmente atravs de pontes de
hidrognio (ZHONG et al., 1997).
O equilbrio de fases do sistema ternrio dixido de carbono (1) +
etanol(2) + cido linolico(3) apresentou resultados similares que, por isso,
no so apresentados.

5.3.4 Concluses

Neste trabalho estudou-se o comportamento de fases em sistemas
ternrios contendo cidos graxos (palmtico, linolico e -linolnico) e leo
de casca de banana em dixido de carbono e etanol. Nestes sistemas foram
verificados diversos tipos de equilbrio, a citar: lquido-vapor, lquido-
lquido, lquido-lquido-vapor, slido-fluido e slido-lquido-vapor.
Verificou-se tambm o perfil de cidos graxos obtidos para a
extrao supercrtica da casca de banana e observou-se quantidades
significativas de cidos graxos insaturados, principalmente linoleico e -
linolnico que juntos representam cerca de 49% do total de cidos graxos
caracterizando a casca de banana como fonte destes compostos, o que
justifica o estudo do equilbrio de fases visando o fracionamento dos seus
compostos.
No comportamento de fases do sistema ternrio do leo de casca de
banana observou-se a existncia de um crossover na regio entre 96,61% e
96,98% de solvente para as curvas de transio lquido-lquido entre as
presses de 200 e 220 bar.
O comportamento de fases LV dos sistemas ternrios de cidos
graxos estudado neste trabalho apresentou analogia. Esta analogia deve-se
muito provavelmente ao fato de que a estrutura molecular dos compostos
semelhante. Entretanto, pode-se observar que as presses de transio para
o sistema CO
2
+ etanol + cido palmtico so menores, quando comparadas
com as medidas dos outros dois cidos graxos, provavelmente devido ao
seu menor peso molecular.

117
Todos os sistemas estudados apresentaram um comportamento de
LCST (lower critical solution temperature).
Para o sistema ternrio do cido palmtico foi observada a ocorrncia
do ESLV (equilbrio slido-lquido-vapor), com transies LV do tipo
ponto de bolha (PB) e ponto de orvalho (PO) .
Ainda, salienta-se a importncia do equilbrio de fases dos sistemas
aqui estudados para a descrio do sistema multicomponente que o leo
de casca de banana bem como da descrio de outros leos que contenham
tais compostos. No entanto, sabe-se que este um estudo inicial que
abrange uma classe de compostos presentes na casca de banana. Estudos de
equilbrio de fases complementares que incluam outros compostos como
triglicerdeos, fenlicos, ceras, dentre outros, so necessrios para que o
fracionamento seja possvel.
Alm disso, os dados de equilbrio de fases do cido palmtico, cido
linolico e cido -linolnico podem auxiliar na descrio do sistema
multicomponente representado por qualquer leo que os contenha.

118
118
6 CONSIDERAES FINAIS

Os resultados obtidos para a casca de banana in natura para as
extraes convencionais como a macerao e extrao aquosa apresentaram
maiores resultados no que se refere ao rendimento, atividade antioxidante
e ao teor de fenlicos. No entanto, as caractersticas fsicas do extrato
obtido pelo mtodo de secagem ao sol e a praticidade da sua utilizao na
indstria juntamente com os baixos custos envolvidos qualificam a secagem
ao sol como o pr-tratamento mais adequado para a obteno do extrato da
casca de banana. No que diz respeito ao mtodo de extrao, as
caractersticas de operao da extrao supercrtica que permite a obteno
de um extrato livre de resduos num tempo de operao adequado e com
baixas temperaturas de operao fizeram com que este fosse o mtodo
escolhido para obteno do extrato para ser usado nos estudos
subseqentes.
Aps a avaliao do rendimento da extrao supercrtica observou-se
que os maiores rendimentos que se apresentaram significantemente iguais
foram obtidos paras as presses de 200 bar e 300 bar e temperaturas de
40
o
C e 50
o
C. Utilizando-se o extrato obtido a 200 bar e 40
o
C para a
determinao do equilbrio de fases do leo da casca de banana e de alguns
de seus componentes. A modelagem das curvas de extrao supercrtica
cujo objetivo determinar os parmetros ajustveis dos modelos a fim de
que estes sejam mantidos constantes na transposio de escala para, ento,
se desenvolver o projeto do processo em maior escala, mostrou que o
modelo que melhor se ajustou s curvas de ESC de leo de casca de banana
foi o modelo de Sovov (1994) enquanto o modelo LM de Martnez et al.
(2003) tambm apresentou bons resultados.Os modelos de Crank (1975) e
Emprico apresentaram os piores resultados, provavelmente devido sua
menor versatilidade j que s possuem um parmetro ajustvel.
A anlise do perfil de cidos graxos, por sua vez, demonstrou que os
cidos graxos palmtico, linolico e -linolnico so os cidos graxos
majoritrios presentes no leo da casca de banana. Estes foram os
componentes da casca de banana selecionados para determinao do
equilbrio de fases objetivando-se o seu fracionamento.
No que diz respeito a modelagem matemtica, observou que a EDE
de Peng Robinson com regra de mistura quadrtica de van der Waals
descreveu bem o equilbrio lquido-vapor do sistema ternrio composto
pelo CO
2
+ etanol+ cido palmtico enquanto observaram-se desvios na
descrio do equilbrio slido-fludo. Para os sistemas ternrios CO
2
+
etanol+ cido linolico e CO
2
+ etanol+ cido -linolnico observou-se a
necessidade de se utilizar outros tipos de estratgias de clculo para a

119
119
representao do equilbrio de fases, a citar o modelo de perturbao SAFT,
a equao de Peng-Robinson com termo de associao, dentre outros.
De forma geral, salienta-se que os resultados de equilbrio de fases
apresentados neste trabalho so importantes para a separao de compostos
biologicamente ativos tais como os cidos graxos polinsaturados linolico e
-linolnico, presentes no extrato da casca de banana j que o equilbrio de
fases termodinmico pode apontar os limites para a transferncia de massa
entre diferentes fases. na diferena na composio das fases em equilbrio
(dado de solubilidade) ou na taxa de transferncia de massa dos
constituintes da mistura que se baseiam muitas operaes unitrias a
extrao supercrtica e operaes unitrias de fracionamento. Alm disso,
este parece ser o primeiro trabalho a reportar dados de equilbrio de fases de
tais compostos em dixido de carbono supercrtico utilizando um co-
solvente. No entanto, o extrato de casca de banana possui uma grande
variedade de constituintes tais como carotenides, flavonides, ceras,
triglicerdeos e compostos esteroidais. Por isso, estudos mais aprofundados
que contemplem o equilbrio de fases de tais compostos so necessrios
para que sejam obtidos os parmetros que permitam o fracionamento do
extrato de casca de banana.

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139
ANEXO A Determinao do tempo de extrao para obteno do
rendimento para construo das isotermas de inverso
.

A Figura A.1 apresenta a curva de cintica de extrao realizada a
200 bar, 40 C e vazo de 5,0 g/min. O tempo para se alcanar a etapa FER
foi obtido atravs do ajuste das etapas da curva de extrao pelo software
SAS. Os resultados obtidos no programa para essa determinao esto
apresentados a seguir:

Estimation Summary

Method Gauss-Newton
Iterations 5
R 0
PPC 0
RPC(knot1) 0.000881
Object 0.000364
Objective 0.010074
Observations Read 21
Observations Used 21
Observations Missing 0

Sum of Mean Approx
Source DF Squares Square F Value Pr > F

Regression 4 10.4954 2.6238 1569.82 <.0001
Residual 17 0.0101 0.000593
Uncorrected Total 21 10.5055
Corrected Total 20 2.8008

The NLIN Procedure

Approx Approximate 95% Confidence
Parameter Estimate Std Error Limits

b0 -0.0249 0.0127 -0.0517 0.00194
b1 0.0102 0.000359 0.00949 0.0110
b2 -0.00846 0.000391 -0.00929 -0.00764
knot1 77.5380 2.8689 71.4852 83.5908

140
O tempo para se alcanar a taxa decrescente de extrao (etapa FER)
foi determinado em 77,53 min (knot 1).

PLOT mext
PLOT2 MEXTHAT
mext
0. 0
0. 1
0. 2
0. 3
0. 4
0. 5
0. 6
0. 7
0. 8
0. 9
1. 0
1. 1
t mi n
0 100 200 300
MEXTHAT
- 0. 1
0. 0
0. 1
0. 2
0. 3
0. 4
0. 5
0. 6
0. 7
0. 8
0. 9
1. 0
1. 1

Figura A.1Grfico SAS de ajuste para ESC 200 bar, 40 C e 5,0 gCO
2
/min.

141
MRES
- 0. 05
- 0. 04
- 0. 03
- 0. 02
- 0. 01
0. 00
0. 01
0. 02
0. 03
0. 04
MEXTHAT
-0. 1 0. 0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 1. 0 1. 1

Figura A.2 Grfico SAS da disperso para ESC 200 bar, 40 C e 5,0
gCO
2
/min.

142
ANEXO B Curva Padro cido Glico

y = 1548,5x + 15,894
R
2
= 0,9911
0
100
200
300
400
500
600
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Absorbncia Absorbncia Absorbncia Absorbncia
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
m
g
/
L
)

Figura B.1Curva padro de cido glico utilizada na determinao do teor
fenlicos totais (absorbncia a 765 nm).

143
ANEXO C Resultados experimentais das curvas de ESC de leo de
Casca de Banana

Tabela C.1 Massas de leo e desvio padro ()em funo do tempo de ESC
das curvas obtidas com diferentes presses (P) e temperaturas (T)
P
(bar)
200 200 300 300
T
(
o
C)
40 50 40 50
t
(min)
Massa
(g)

Massa
(g)

Massa
(g)

Massa
(g)

2 0,02 0,02 0,02 0,04 0,2 0,2 0,3
5 0,08 0,01 0,6 0,2 0,2 0,3
10 0,2 0,4 0,15 0,08 0,9 0,1 0,9 0,1
15 0,6 0,5 0,27 0,07 1,45 0,09 1,20 0,03
20 0,9 0,2 0,4 0,4 2,1 0,1 1,7 0,4
25 1,3 0,3 0,7 0,2 2,47 0,05 2,1 0,5
35 1,8 0,3 1,0 0,3 3,0 0,2 2,5 0,7
45 2,3 0,3 1,4 0,3 3,5 0,3 2,8 0,7
55 2,7 0,5 1,8 0,4 3,9 0,3 3,2 0,7
70 3,3 0,5 2,3 0,4 4,2 0,5 3,7 0,4
85 3,7 0,4 2,8 0,4 4,3 0,5 4,0 0,2
100 4,0 0,3 3,1 0,4 4,4 0,5 4,4 0,3
115 4,2 0,3 3,4 0,2 4,6 0,7 4,6 0,3
130 4,5 0,5 3,7 0,3 4,7 0,7 4,8 0,4
145 4,6 0,5 3,9 0,5 4,8 0,6 5,0 0,4
160 4,7 0,4 4,1 0,4 4,9 0,6 5,2 0,4
175 4,7 0,3 4,3 0,4 5,0 0,6 5,3 0,4
190 4,8 0,2 4,5 0,3 5,1 0,5 5,4 0,3
205 4,9 0,2 4,6 0,3 5,2 0,5 5,5 0,3
220 5,1 0,2 4,8 0,3 5,3 0,5 5,6 0,2
235 5,2 0,1 4,9 0,2 5,4 0,5 5,7 0,3

144
ANEXO D Dados para a Modelagem Matemtica do Equilbrio de
Fases

A Tabela D.1 mostra as propriedades do cido palmtico utilizadas
no equilbrio de fases do sistema ternrio cido palmtico + etanol + CO
2

apresentado na seo 5.3.3.6.

Tabela D.1 Propriedades do cido palmtico utilizadas no equilbrio de
fases do sistema ternrio cido palmtico + etanol + CO
2
.
Propriedade Valor
Temperatura Crtica T
c
(K)

780,38
1
Presso Critica P
c
(bar)

16,63
2
Fator Acntrico ()

1,0104
1
Presso de Saturao (bar) log P = (18,41-8376,2/T)
3
Temperatura de fuso (K) 335
4
Entalpia de fuso H (J/mol) 48619,12
5
Massa Molar M
w
(g/mol) 256.42
1
Arajo, Meirelles (2000),
2
Bertakis et al. (2007),
3
Tochigi et al. (1998),
4

Catlogo Sigma-Aldrich (2009),
5
Sari (2006).

A Tabela D.2 mostra as propriedades crticas, fator acntrico e peso
molecular dos compostos de interesse utilizados no equilbrio de fases do
sistema ternrio cido linolico+ etanol + CO
2
e cido linolnico+ etanol +
CO
2
apresentado na seo 5.2.2.7.

Tabela D.3 Propriedades crticas, fator acntrico e peso molecular dos
compostos de interesse utilizados no equilbrio de fases do sistema ternrio
cido linolico+ etanol + CO
2
e cido linolnico+ etanol + CO
2
.
Substncia T
c
(K) P
c
(bar) M
w
(g/mol)
cido -linolnico 795,72
1
12,38
1
0,6295
2
278,44
cido linolico

796,03
1
12,4
1
0,7767
2
280,46
Etanol 513,9
3
61,4
3
0,6440
3
46,069
Dixido de Carbono 304,10
3
73,80
3
0,2390
3
44,01
1
Arajo, Meirelles ( 2000),
2
Somayajulu (1989) apud Arajo,
Meirelles(2000),
3
Borges et al. (2007).

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= dimetro mdio superficial das partculas (cm);

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