ENG06632-Metalurgia Extrativa dos Metais No-Ferrosos II-A Nestor Cezar Heck - DEMET / UFRGS

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8 REDUO CARBOTRMICA (Redutor Slido)

8.1 INTRODUO o tratamento qumico de reduo de uma substncia mineral (quimicamente um xido) com o emprego do gs CO que tem origem numa substncia portadora do elemento carbono comumente nas formas coque ou carvo vegetal 1 para a produo de um metal. Devido alta temperatura empregada caracterstica da operao com a exceo da substncia portadora do carbono, todos os outros componentes da carga normalmente acabam por se fundir e os produtos excetuando-se naturalmente os gases so removidos no estado lquido. Uma reao que descreve o processo pode ser a seguinte: MeO + CO(g) = Me(l) + CO2(g) Enquanto o xido do metal de valor reduzido, o restante da ganga 2 que acompanha o minrio e constituda normalmente por minerais tambm pertencentes classe qumica dos xidos permanece inalterada, porm, pela alta temperatura do processo, funde-se e d origem parte principal da escria. A fuso no se d por acaso, mas pelo ajuste da composio da ganga para uma regio de baixo ponto de fuso, com o uso de fundentes. A imiscibilidade e a diferena de densidade promovem a separao, por ao da gravidade, das fases metal e escria em duas camadas. A escria, sobrenadante, deve ter uma baixa viscosidade para permitir que as gotas de metal lquido, mais densas, continuamente produzidas mais acima, no reator, tenham a possibilidade de atravess-la. Embora seja necessrio, para alguns metais, o uso de temperaturas maiores que um determinado valor 3, essa separao lquido-lquido entre a ganga e o metal , de fato, o principal motivo para se operar o processo a uma temperatura elevada acima dos pontos de fuso do metal e da escria (quando o ponto de fuso da ganga muito elevado adiciona-se fundentes para reduz-lo. Contudo, a temperatura de operao deve ser mantida abaixo dos 1800C, seno os custos do processo de reduo aumentam substancialmente. Isto se deve, entre outras razes, (i) aos problemas de custo dos materiais refratrios, (ii) ao aumento da reatividade do metal com o meio que o cerca (o que resulta na sua progressiva contaminao) e, (iii) perda de metal junto com os gases que deixam o reator (principalmente quando o ponto de ebulio do metal muito baixo, ou quando um xido ou subxido do metal de valor matria-prima voltil). O uso de uma cuba acima do cadinho pode servir para: (i) recuperar o calor sensvel que deixa o forno com os gases (o calor latente recuperado pela sua combusto em outro reator e utilizado para aquecer o ar,); (ii) recuperar parte do poder redutor dos gases aproveitado para reduzir em algum nvel a valncia do xido do metal de vapor; e, por fim, (iii) para condensar o metal de valor que deixa o cadinho com os gases acaba por condensar, tambm, os lcalis. A altura mxima da cuba est diretamente relacionada com esses fatos. O uso da cuba pressupe um leito permevel. Por isso, todo o material da carga deve apresentar: (i) granulometria homognea 4 elevada (dimetro entre 50 e 100 mm) e (ii) boas propriedades mecnicas temperatura da reduo. Pelo primeiro motivo, h necessidade de aglomerao dos minrios pulverulentos e da classificao da carga para separ-la dos seus finos (aos do redutor diz-se moinha).
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Algumas formas da tecnologia reduo direta j empregaram carvo mineral no-coqueificvel beneficiado. A ganga no removida totalmente no tratamento de minrios pois mais vantajoso em termos econmicos executar a parte final dessa tarefa na metalurgia extrativa. 3 Veja a Termodinmica da Reduo Carbotrmica, mais adiante. 4 Usa-se a expresso bitolado aplicada ao minrio, snter e coque.

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O coque ou o carvo vegetal agentes qumicos da reduo, ou redutores constituem o produto da pirlise de substncias carbonosas: carvo mineral e madeira, respectivamente. Aos problemas tcnicos da sua produo somam-se outros como, por exemplo: (i) apenas uma pequena frao dos carves minerais pode ser utilizada para se produzir coque; (ii) os carves minerais so recursos naturais no-renovveis; (iii) a produo de carvo vegetal requer extensas reas cultivveis prximas s usinas, tempo para a massa vegetal crescer e apresenta manejo complexo; (iv) a demanda por carvo vegetal bom salientar, um recurso natural renovvel pode provocar, como uma espcie de efeito colateral, uma presso para a destruio das matas nativas. Alm de ser um agente redutor, o carbono tambm capaz de se combinar com alguns metais. Quando a afinidade de um metal pelo carbono baixa, eles formam uma soluo lquida, e o metal lquido estar saturado com o carbono temperatura do processo. Por esta razo obtm-se ferro gusa (com ~ 4% C) ao se reduzir o xido de ferro por meio de carbono. Quando a afinidade alta, o emprego da reduo carbotrmica no aconselhada (veja a Tabela 8.1). No caso intermedirio podem aparecer carbonetos no seio da soluo. Pelo conjunto das razes mencionadas, os metais: Fe, Mn, Cr, Sn, Pb e o Zn (este ltimo um caso especial) so os principais metais produzidos a partir da reduo carbotrmica dos seus xidos pelo carbono. Adicionam-se a eles algumas ferro-ligas, que tambm so produzidas por este processo. Na operao de reduo carbotrmica, o calor necessrio para a fuso e para a reduo pode ser fornecido de forma parcial ou total pela eletricidade mas, normalmente, provm da combusto de parte do agente redutor. Para se evitar o desperdcio de redutor com a gerao de calor, est sendo utilizada cada vez mais a adio em um ponto tcnicamente apropriado do reator, tipicamente a ventaneira onde ar injetado no forno de materiais carbonosos secundrios (moinha de coque e de carvo vegetal, ou outras substncias combustveis) que desempenham o papel de combustvel. isso chama-se injeo de carvo pulverizado, PCI. Tabela 8.1 Afinidade Nenhuma Muito baixa Mediana Grau de afinidade de diferentes metais em relao ao carbono e suas conseqncias Metal Implicaes Preciosos, Cu, Zn Co, Ni, Mg a) Fe, Mn, Cr Formam solues slidas e lquidas com o carbono (ou misturas com carbonetos) b) Al, Ca, Si Formam carbonetos insolveis Ta, Ti, V, Hf, Nb, Zr, Be Formam somente carbonetos

Alta

Muitos tipos de reatores podem ser empregados nesta operao; os mais comuns so: o forno de cuba (que, no caso da metalurgia extrativa do ferro, leva o nome de alto-forno) e o forno eltrico de reduo (tambm denominado de baixo-forno eltrico). 8.2 TERMODINMICA DA REDUO CARBOTRMICA (Redutor Slido) Os sulfetos metlicos matrias primas abundantes na natureza normalmente no podem ser reduzidos pelo carbono pois o G de formao do CS2, embora negativo, em comparao com o G de formao da maioria dos sulfetos metlicos insuficiente. Mesmo quando a possibilidade existe, o carbono no utilizado, pois a eliminao do CS2 problemtica.

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O carbono tambm por razes termodinmicas desaconselhado como agente redutor dos haletos, restando assim como matria-prima para a reduo pelo carbono os xidos que ocorrem naturalmente ou que so produto da aplicao da tecnologia mineral. No estritamente correto dizer-se que a reduo carbotrmica pode ser expressa pela equao genrica (denominada reduo direta no confundir com o processo homnimo!): MeO + C(s)= Me(l) + CO(g) como freqentemente feito. Essa equao apenas o resultado da soma das duas outras reaes: MeO + CO = Me + CO2 + CO2 + C = 2 CO MeO + C = Me + CO (a primeira delas denominada de reduo indireta e a segunda a reao de Boudouard veja explicaes adiante). Assim, a reduo realmente ocorre por intermdio da fase gasosa. A reao de reduo direta pode expressar o caso da reduo dos xidos muito estveis, onde a concentrao de CO na fase gasosa resultante necessriamente extremamente elevada! Na reduo carbotrmica, a composio da atmosfera oscila entre os valores determinados (i) pelo equilbrio do sub-sistema reduo do xido pelo CO e (ii) pelo subsistema da reao de Boudouard mais prxima daquele que apresentar a taxa de converso mais rpida. A partir de dados termodinmicos, possvel calcular os valores da presso parcial dos gases para o primeiro equilbrio, para qualquer temperatura, utilizando-se a seguinte reao: MeO + CO(g) = Me + CO2(g). Enquanto o metal e o xido coexistem com atividades iguais unidade, a razo pCO2/pCO correspondente ao equilbrio entre as fases: atmosfera, MeO e Me funo somente da temperatura pois idntica expresso da prpria constante de equilbrio! Os valores numricos desta razo considerando-se vrios metais cobrem uma faixa muito grande: desde 1x105 para a reduo de Cu2O a Cu at valores da ordem de 1x10-5 ou menores para a reduo de MnO e SiO2 aos metais correspondentes; esses valores podem ser vistos na Figura 8.1. A entalpia das reaes de reduo dos xidos pelo CO pode ser deduzida da Figura 8.1 com o auxlio da equao de vant Hoff : d ln K = - H . d (1/T) R Assim, a reduo dos metais relativamente nobres pelo CO exotrmica, enquanto que a reduo dos reativos endotrmica. Pelo fato da reao entre o C(s) e o CO2(g) ser fortemente endotrmica, a reduo carbotrmica de praticamente todos os xidos metlicos importantes endotrmica, e a entalpia da reduo aumenta com o incremento da estabilidade do xido. O segundo equilbrio mencionado pode ser compreeendido considerando que, na presena de carbono slido, o oxignio reage formando os gases CO e CO2; isto pode ser descrito por meio das reaes: C(s) + O2(g) = CO2(g) 2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g). A diferena entre elas elimina a varivel pO2 do sistema (embora isto no diminua a grande importncia do oxignio no sistema) e a reao obtida conhecida pelo nome de reao de Boudouard ou de Baur-Glaessner: CO2(g) + C(s) = 2 CO(g). A razo simples entre as presses parciais dos gases, obtida com a ajuda da expresso da constante de equilbrio, K, expressa por:

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pCO2/pCO = pCO/K mostra que o seu valor ao contrrio do caso anterior , alm de ser uma funo da temperatura, tambm o da pCO e, por conseqncia, da presso total, P: P = pCO + pCO2. (A contribuio dada pela presso parcial do oxignio presente na fase gasosa , neste caso, desprezvel, embora nem sempre se possa dizer o mesmo da pN2 ou, ento, da pMe para aqueles metais com um ponto de ebulio muito baixo.)

Fig. 8.1 Quociente pCO2/pCO de quilbrio para a reduo de alguns xidos de metais comuns e para a reao de Boudouard em funo do inverso da temperatura (Rosenqvist, T.: Princ. of Extr. Metall., McGraw-Hill, 1972, Figura 9-1, p. 266) Esse sistema, de duas equaes e duas incgnitas, permite uma vez fixados os valores de P e da temperatura o clculo das presses pCO e pCO2 em equilbrio com o carbono slido. Assim, uma atmosfera contendo excesso de CO2, em contato com o carbono, reage formando CO e, no caso contrrio, contendo um excesso de CO (dita instvel) se decompe gerando CO2 e fuligem observadas as limitaes de ordem cintica.

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Os valores da razo pCO2/pCO (curva de Boudouard), em funo da temperatura, tambm aparecem graficados na Figura 8.1 para o valor de uma atmosfera de presso total. A variao do valor numrico desta razo tambm digno de nota. Como se pode verificar, muitas razes pCO2/pCO desejadas podem ser obtidas, bastando, para isso, que se disponha de uma temperatura adequada! O limite superior , evidentemente, dado pelo custo e pela tecnologia. Para valores de P maiores (ou menores) do que uma atmosfera, a curva de Boudouard sofre uma translao correspondente, para cima, ou para baixo. A intercesso entre a curva de Boudouard e a da linha de composies de equilbrio da reao de reduo de um xido de um metal particular caso exista determina a temperatura mnima termodinmica necessria para que o metal possa ser produzido. A temperatura real, no entanto, conforme foi comentado, deve considerar tambm os pontos de fuso do metal e da escria a maior dentre as trs deve ser a efetivamente usada. Para a reduo de xidos de metais relativamente nobres (caso onde no haja intercesso), como Cu, Ni, Pb, pode-se usar qualquer atmosfera prevista pela reao de Boudouard, pois as composies da atmosfera de equilbrio entre Me e MeO sempre estaro abaixo daquelas necessrias para a reduo do xido. Assim, a atmosfera encontrada dentro do reator ser determinada exclusivamente pela cintica dos processos (i) de reduo dos xidos e (ii) de gaseificao do carbono. A formao de carbonetos possibilidade prevista para certos metais pode ser minimizada pela adio da quantidade apenas estequiomtrica de carbono; o produto ser uma mistura de carboneto com xido no-reagido que, se aquecida, provocar a reao: Me3C + MeO = 4 Me + CO(g) entre seus componentes pois, presso atmosfrica, o equilbrio deste tipo de reao (endotrmica) se desloca para a direita com o aumento da temperatura; por outro lado, temperatura constante (pelo fato de haver a presena de um gs), o Me3C pode ser convertido metal e CO pelo decrscimo da presso total no reator. Contudo, apesar da possibilidade da decomposio da fase carboneto pelo seu aquecimento com um excesso de xido metlico, na prtica, o metal resultante ainda conter uma quantidade aprecivel de carbono dissolvido. 8.3 CINTICA DA REDUO CARBOTRMICA (Redutor slido) Embora para alguns metais relativamente nobres qualquer atmosfera pode ser considerada redutora, a reao do carbono com o oxignio exige uma temperatura mnima para que a energia de ativao seja superada (normalmente aquela onde o carvo adquire a cor rubra). Para se representar a combusto do carbono pelo oxignio podem ser escritas no mximo duas reaes linearmente independentes como, por exemplo, as j citadas: C + O2 = CO2 e 2 C + O2 = 2 CO. Sob condies padronizadas, a primeira delas mostrou experimentalmente uma taxa de converso aproximadamente 100 vezes maior do que aquela da reao de Boudouard. Para essa reao, e para uma nica forma de C(s), a taxa intrnseca de gaseificao do carbono encontrada experimentalmente foi: d nC = K pCO2________ dt r pCO2 + s pCO + 1 onde K, r e s so constantes independentes das presses parciais dos gases. Devido ao fato do C(s) poder assumir diferentes formas como, por exemplo, carvo no-coqueificvel, carvo vegetal, coque, etc., medies da razo pCO2/pCO mostram valores diferentes dos previstos pelo equilbrio de Boudouard. Para as formas menos reativas

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como o coque a razo pCO2/pCO mais elevada em outras palavras, h uma translao da curva de Boudouard para cima na Figura 8.1 para as outras, as medies coincidem com os valores previstos. Esta resistncia qumica do redutor em relao reao (e conhecida aqui pelo nome de solution loss): C(s) + CO2 = 2 CO(g), extremamente necessria na reduo carbotrmica pois, se ela ocorrer antes do coque atingir a zona de reduo do minrio, o CO produzido simplesmente no poder ser utilizado na reduo; o significado disso em ltima instncia a perda do precioso redutor.