UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING CENTRO DE CINCIAS EXATAS PS GRADUAO EM FSICA

DISSERTAO DE MESTRADO

COMPSITO Nb-Cu OBTIDO POR AO MECNICA E SINTERIZAO COMPORTAMENTO FSICO, TRMICO E ELTRICO.

Autor : Maycon Rotta Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Bento Co-orientador: Prof. Dr. Walter Moreira Lima

Maring 2005

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer ao professor Antonio Carlos Bento por seus ensinamentos, confiana e pacincia que teve comigo durante o desenvolvimento deste trabalho, assim como ter colocado a minha disposio todos os recursos disponveis dos laboratrios e materiais do programa de ps graduao do departamento de fsica da Universidade

Estadual de Maring (UEM). Tambm gostaria de agradecer ao professor Walter Moreira Lima por todos seus ensinamentos, observaes e conselhos, pois sem tudo isso jamais conseguiria realizar este trabalho. E tambm gostaria de expressar meus sinceros sentimentos de amizade que sinto por ele, pois mais do que um grande amigo, o professor Walter foi para mim em alguns momentos um pai. Igualmente, ao professor Wilson Ricardo Weinand pois sem sua ajuda, ensinamentos, estimulo e observaes, jamais teria conseguido finalizar esta dissertao. No bastando, gostaria de expressar o meu mais sincero agradecimento por sua amizade, pois seus ensinamentos ultrapassam a barreira acadmica. De mesmo modo gostaria de agradecer aos meus amigos Diego Figueiredo dias e Alexandre Rodrigues por estarem sempre ao meu lado nas horas mais difceis, pois sem amigos no somos nada. E tambm aos colegas do laboratrio que muito me incentivaram. Ao aluno de doutorado Alysson Steimacher e ao professor Antonio Medina Neto do grupo de fototrmica-UEM pelas medidas de calor especfico. Professor Antonio Carlos Saraiva da Costa do CCA- UEM, pelos difractogramas de raios-X. De mesmo modo ao Professor Eduardo Radovanovic, DQI-UEM pelas anlises MEV. Por ultimo e no menos importante a Universidade Estadual de Maring e a Capes, pois sem a ajuda financeira e estrutural que estas instituies me concederam seria

impossvel realizar esta dissertao.

A minha me: Judith Virginia de Souza; A minha tia: Maria de Souza; Ao meu irmo: Carlos Alberto de Souza Rotta A minha prima: Michele Apareceda Varotto

E especialmente ao meu pai: Lo Carlos Men Rotta, que no decorrer deste trabalho nos deixou, e no teve a oportunidade de participar desta realizao .

NDICE

1- RESUMO 2- ABSTRACT 3- INTRODUO 4- REVISO BIBLIOGRFICA 4.1- Materiais compsitos de matriz metlica (MMCS) 4.1.1- Introduo 4.1.2- Tipos de Compsitos de matriz metlica. Fabricao 4.1.3- Principais materiais utilizados como matrizes metlicas 4.1.4- Principais materiais utilizados como reforo 4.1.5- Outros materiais compsitos 4.1.6- Referencias Bibliogrficas 4.2- Obteno de ligas por ao mecnica Mechanical alloying (MA) 4.2.1- Introduo 4.2.2- Ligas por ao mecnica 4.2.3- Caractersticas das ligas obtidas por ao mecnica (MA) 4.2.4- A fsica da MA 4.2.5- Carga do frasco de moagem 4.2.6- Razo bola/massa 4.2.7- Velocidade de moagem 4.2.8- Contaminao do p 4.2.9- Tempo de moagem 4.2.10- Atmosfera de moagem 4.2.11- Temperatura de moagem 4.2.12- Intensidade de moagem 4.2.13- Agentes controladores do processo (ACP) 4.2.14- Caracterizao dos ps 4.2.15- Referencias Bibliogrficas

1 2 3 5 5 5 7 10 14 15 19 22 22 25 26 27 35 36 36 36 37 38 38 38 39 40 41

5- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 5.1- Introduo 5.2- Seleo dos materiais, produo e caracterizao do compsito na forma de p 5.2.1- Matria prima utilizada 5.2.2- Obteno do compsito na forma de p 5.2.3- Caracterizao do compsito obtido em forma de p 5.3- Obteno e caracterizao dos compsitos sinterizados 5.3.1- Produo dos corpos de prova dos compsitos produzidos 5.3.2- Mtodos de caracterizao do compsito sinterizado 5.4- Referencias Bibliogrficas

43 43

44 44 45 46 46 46 47 48

6- RESULTADOS E DISCUSSO 6.1- Evoluo morfolgica das partculas de p do compsito 6.2- Efeito do tempo de moagem e da composio na microestrutura dos compsitos obtidos 6.3- Efeito da sinterizao vcuo na microestrutura e propriedades avaliadas 6.3.1- Evoluo da microestrutura dos compsitos sinterizados 6.3.2- Propriedades fsicas, trmicas e eltricas 6.3.2.1- Densidade dos compsitos produzidos 6.3.2.2- Propriedades trmicas dos compsitos Nb-Cu 6.3.2.3- Propriedades eltricas do compsito Nb-Cu

49 49

53

60 61 65 66 69 75

7- CONCLUSO

79

APENDICE A Sinterizao em fase lquida APENDICE B - Difusividade trmica e calor especfico Referencia Bibliogrfica

80 82 85

1- RESUMO.

A acrescente demanda por materiais com melhores e diferenciadas propriedades, tm incentivado o desenvolvimento de novas matrizes e novos processos de obteno destes materiais. comum a busca por compsitos que combinem a alta condutividade eltrica de alguns elementos com elementos de alta resistncia mecnica, semelhantes aos elementos de estrutura FCC como Cr, W, Ta, Nb, Mo e V, a fim de se obter fortalecimento das partculas que constituem o compsito. Entre os compsitos estudados o Cu-Nb tem mostrado timas propriedades mecnicas. No entanto, a inverso da matriz metlica com nibio como matriz e o cobre como reforo tem sido pouco explorada. Assim este trabalho prope obter compsito de Nb-Cu empregando, inicialmente as tcnicas de obteno de ligas por ao mecnica (Mechanical Alloying) com posterior emprego dos processos de sinterizao. A fim de observar a influncia que o tempo de moagem e a quantidade de reforo adicionada para formar os compsitos em p (Nb-Cu) produz sobre a microestrutura, empregou-se as tcnicas de difrao de raios-X e microscopia eletrnica de varredura (MEV). Esta avaliao permitiu observar o comportamento morfolgico, a cristalinidade e a interao entre os elementos do material produzido. Os materiais compsitos aps o processo de sinterizao, foram caracterizados mediante as seguintes propriedades: densidade, calor especfico, difusividade trmica, condutividade trmica e resistividade eltrica. Esta etapa de caracterizao dos materiais foi completada mediante aplicao de microscopia eletrnica de varredura (MEV).

ABSTRACT

The current demand for materials presenting better and peculiar characteristics has stimulated the new matrix development and new obtaining process of such new materials. It is usual the development of composites that combine high electrical conductivity from some elements with elements having high mechanical resistance compared to that for FCC structure found in Cr, W, Ta, Nb, Mo and V, owing to enhance the strength of particles of the composites. Among these composites, the Cu-Nb has shown good mechanical

properties. However, the inversion of the metallic matrix with Nb being the matrix and Cu being the reinforcing less exploited. Thus, this work proposes the obtaining of the Cu-Nb composite using initially the Mechanical Alloying technique and after that the usage of sintering process. In order to study the influence of milling time (8, 16, 24 and 32 h) and the amount of reinforcement added to Nb in the composite microstructure, several techniques were applied such as X-ray diffraction (XRD) scanning electronic microscopy (SEM). These analyses allowed studying the morphology, crystalline degree and the interaction between the components in the composite Nb1-x-Cux (x = 5, 10, 15, 20% of Cu in fractional volume). The final composites were characterized after the sintering process and the mass density, thermal diffusivity, specific heat, thermal conductivity and electrical resistivity were obtained. SEM technique was also utilized in the analysis of the sintered samples. The results showed that the amount of reinforcement presents great influence in the final composite, since the small amount of Cu added to Nb did not allow the complete interaction between matrix and reinforcement with respect to milling process. This fact is a problem in the sinterability, which severely influences the final microstructure behavior as well as the densification, reflecting strongly in the thermal and electrical properties of this composite.

3- INTRODUO.

O lanamento das fibras de vidro nos anos 30 e o desenvolvimento da resina de polister, rapidamente colocaram o mundo em uma nova era dentro do campo dos materiais empregados como materiais de engenharia. medida que a eficincia dos compsitos de matriz polimrica era posta em uso, a demanda por fibras de maior mdulo elstico aumentou e permitiu o desenvolvimento de outras fibras. Assim, as fibras de boro, de carbono, de aramida e outros reforos orgnicos de alto rendimento se desenvolveram e foram lanadas ao mercado produtor de bens de consumo. Hoje, a grande variedade de fibras de carbono e outras de alto mdulo elstico comercialmente disponveis, atende virtualmente a todos os requisitos exigidos nos reforos empregados nos compostos de matriz metlica. Na dcada de 80, os estudos dos compsitos de matriz polimrica tinham alcanado seu auge e a etapa seguinte na evoluo dos materiais reforados, se dirigiu principalmente para maiores temperaturas de servio, para fins aeroespaciais e motores automotivos. Neste sentido, um grande volume de pesquisas se realizaram a fim de obter materiais compostos de matriz metlica (MMC), de matriz cermica (CMC) e de matriz intermetlica (IMC). Os materiais empregados nestes compsitos devem possuir no s alta resistncia mecnica e alto modo elstico, mas tambm exibir excelente estabilidade qumica e termodinmica, a fim de resistir ao processamento e ao emprego de temperaturas, que em principio, podem exceder os 1500 C. Sob estes critrios, as fibras base silcio no oxidas, os carbetos de nibio e as base xido de alumnio tem sido considerados os reforos mais teis empregados em materiais compostos submetidos a altas temperaturas de servio. Apesar do desenvolvimento e do lanamento de dezenas de tipos de fibras nos ltimos anos, ainda no foi conseguida uma fibra que possa ser exposta continuamente a temperaturas superiores a 1200 C sem mostrar nenhuma deteriorao em suas propriedades. A pesquisas de uma fibra que suporte temperaturas acima de 1500 C, ainda continua sendo uma rea muito dinmica de investigao. Por outro lado, os compsitos de matriz metlica, desde seu inicio esto em contnua evoluo. As investigaes com estes materiais, inicialmente empregaram como matriz o alumnio, com a inteno de obter ligas leves para aplicaes aeroespaciais e aeronuticas. No entanto, a crescente demanda por materiais com melhor e diferenciadas propriedades, tm incentivado o desenvolvimento de novas matrizes e novos 3

processos de obteno destes materiais. Entre as vrias tcnicas para processamento de materiais compsitos e de novas ligas, a mechanical alloying (MA), vem sendo desenvolvida em um nvel cada vez mais intenso, e a atividade industrial na produo comercial com baixo custo de uma grande variedade de estruturas avanadas como materiais nanocristalinos, sntese de intermetlicos, ligas amorfas, etc, j uma realidade. Alm disso, sendo esta uma tcnica relativa metalurgia do p, uma das vantagens imprescindveis do mtodo a possibilidade de snteses de ligas que so impossveis de serem conseguidos por outros meios, como no caso de materiais imiscveis entre s e com grande diferena em seus pontos de fuso. Assim comum a busca por compsitos que combinem a alta condutividade eltrica de alguns elementos com elementos de alta resistncia mecnica, semelhantes aos elementos de estrutura CFC como Cr, W, Ta, Nb, Mo e V. Entre os compsitos estudados o Cu-Nb tem mostrado timas propriedades mecnicas. No entanto, e inverso da matriz metlica com nibio como matriz tem sido pouco explorada. A pouca quantidade de estudos referente produo do compsito Nb-Cu, a possibilidade do emprego do nibio que muito abundante no Brasil e a dificuldade da obteno deste compsito pelas tcnicas convencionais servem de estmulos para novos estudos.

Considerando estes fatores como fundamentais no estudo e desenvolvimento de novos materiais e novas matrizes, esta dissertao tem por objetivos:

1. Obter um material compsito de matriz nibio reforado com 5 , 10, 15, 20% de cobre, atravs do emprego da tcnica de produo de ligas por moagem de alta energia, em um moinho de bolas, em quatro tempos de moagem diferentes: 8, 16, 24 e 32 horas. 2. Sinterizar o compsito obtido sob vcuo a temperatura de 950 C. 3. Aplicar as tcnicas de fotoacstica de clula aberta (OPC) e de calorimetria de relaxao trmica no-adiabtica (NATRC), na obteno das propriedades trmicas (calor especfico, difusividade e condutividade trmica). 4. Verificar as possveis alteraes das caractersticas microestruturais, fsicas, trmicas e eltricas do compsito obtido. 4

4- REVISO BIBLIOGRFICA.

4.1- Materiais Compsitos de matriz metlica (MMCs). 4.1.1- Introduo.

Um material compsito pode ser definido como uma combinao de dois ou mais materiais distintos, que so essencialmente insolveis entre s e com uma relao interfacial entre eles, que unidas as suas propriedades de carter positivo tratam de diminuir os defeitos entre os elementos, fornecendo um produto de melhor qualidade. Normalmente, nos compsitos, um dos componentes faz o papel de matriz e o outro de reforo1. A tecnologia tem proporcionado uma ampla gama de reforos e matrizes que podem ser combinados para melhor aproveitar as caractersticas estruturais e geomtrica dos constituintes, sua forma, estrutura, distribuio e quantidades relativas que influem sobre as propriedades finais do compsito 2. As matrizes polimricas alcanaram seu auge de desenvolvimento na dcada de 80, a etapa seguinte na evoluo dos materiais reforados, dirigiu-se para maiores temperaturas de servio, para fins aeroespaciais e motores de automveis. Neste sentido, um grande volume de estudos foram realizados a fim de obter materiais compsitos de matriz metlica (MMC), de matriz cermica (CMC) e de matriz intermetlica (CMI). Os reforos empregados nestes compsitos devem possuir no s uma elevada resistncia mecnica e elevado modulo elstico, mais tambm devem exibir excelente estabilidade qumica e termodinmica, a fim de resistir ao processamento e ao emprego de temperaturas, que em principio, podem exceder os 1500C1. Sob estes critrios, as fibras base silcio no xidas, os carbetos de nibio e a base de xido de alumnio tm sido considerados os reforos mais teis empregados em materiais compsitos submetidos a altas temperaturas de servio. Apesar do desenvolvimento e lanamento de uma dezena de tipo de fibras nos ltimos anos, ainda no se tem conseguido uma fibra que possa ser exposta continuamente a temperaturas superiores a 1200C, sem mostrar alguma
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deteriorao em suas propriedades. Porem os problemas de desgaste e corroso tem incentivado o desenvolvimento de novas matrizes e novos processos de obteno destes materiais. Somente alguns anos atrs estes materiais comearam a ser empregados na produo de componentes no setor industrial. Pois havia necessidade de encontrar condies, tanto em nvel de propriedades mecnicas, como de microestrutura, capazes de garantir a reprodutibilidade em escala industrial de componentes produzidos com estes materiais, esta preocupao estimulou uma incansvel busca de propriedades que fizeram possvel essa reprodutibilidade. Como conseqncia destes estudos, foi desenvolvida uma crescente demanda dentro de industrias como a aeroespacial e outros setores produtivos de materiais com propriedades mecnicas e fsicas superiores a dos apresentados por ligas avanadas monolticas. Dada a natureza dos materiais compsitos, evidente que seu comportamento e propriedades sejam determinadas pelos materiais que os constituem, sua forma, estado estrutural e a interao entre eles. As propriedades intrnsecas dos elementos que constituem os compsito so de grande importncia, pois atravs das combinaes dessas propriedades pode-se produzir um grande nmero de materiais compsitos, existindo combinaes possveis de materiais (metlicos, orgnicos, e inorgnicos) com propriedades praticamente ilimitadas3. No entanto, a interao entre eles dar lugar a um novo conjunto de caractersticas do compsito que podem diferir daquelas dos materiais de partida. Assim, melhoras significativas nas propriedades mecnicas de uma matriz metlica podem ser alcanadas pela incorporao de reforos que apresentem fases mais resistentes e duras4. Alias, as propriedades fsicas dos compsitos de matriz metlica so tambm melhoradas como resultado desta incorporao. Por este ponto de vista, hoje se reconhece que as

propriedades mecnicas e a microestrutura apresentam uma considervel influncia sobre o desempenho global de um material compsito. Isto uma caracterstica observada nos compsitos de matriz metlica, porque cada tipo de reforo empregado (fibras, whisker, partculas) podem produzir uma alterao na microestrutura da matriz metlica e conseqentemente naquelas propriedades que se relacionam com a microestrutura, como a resistncia a trao e a rigidez. Em geral, os compsitos de matriz metlica tm o objetivo de combinar a excelente ductilidade e maquinabilidade da matriz, com a resistncia e capacidade de
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carga do reforo, ou talvez, unir a alta condutividade trmica da matriz com a baixa expanso trmica do reforo.

4.1.2 Tipos de Compsitos de matriz metlica. Fabricao.

Hoje, a maioria dos compsitos de matriz metlica utiliza reforos em forma de partculas ou fibras curtas (whisker). Este tipo de reforo mais econmico que o emprego de fibras ou laminas continuas, pois este tipo de reforo mais barato e apresenta um custo de produo menor. Seguindo esta linha, pode-se classificar os compsitos de matriz metlica em trs grupos distintos, que diferem em funo do tipo de reforo empregado. Assim, possvel obter-se compsitos de matriz metlica reforados por partculas, por fibras curtas e por fibras ou laminas continuas5. Os compsitos de matriz metlica, reforados por partculas ou fibras curtas, tm assumido um papel importante nos distintos setores tecnolgicos, principalmente durante os ltimos anos. Esta importncia se deve as seguintes razes: Apresentam mais vantagens econmicas que os compsitos reforados por fibras ou laminas continuas. O preo um fator importante e essencial quando se emprega uma grande quantidade de material. Na produo destes materiais de costume empregar tcnicas convencionais de processamento metalrgico ou de metalrgica do p, acompanhados por processos secundrios convencionais de acabamento, como laminao, forja ou extruso. Estes materiais permitem utilizar temperaturas de servio maiores, que possivelmente no poderiam ser empregadas em materiais no reforados. Em geral a estabilidade trmica destes materiais melhorada com respeito aos metais de referncia. Com ralao ao desgaste, em geral apresentam um melhor comportamento. As propriedades que caracterizam estes materiais so relativamente isotrpicas, quando so comparadas com os compsitos reforados por fibras ou laminas continuas.
7

Os compsitos de matriz metlica, reforados por partculas, podem ser obtidos por distintos mtodos de fabricao
6 -8

. Basicamente, a fabricao destes materiais est

definida em trs distintos mtodos de produo: Reofuso, que corresponde adio de partculas a uma liga em fase liquida ou pastosa; Metalurgia do p, processo em estado slido, com ou sem fase liquida presente. Processos de deposio por pulverizao, que freqentemente so seguidos por processos de ligas em estado slido (soldagem por difuso).

Na atualidade, os compsitos de matriz metlica produzidos pela tcnica de incorporao de partculas a uma liga em fase lquida so os que apresentam as principais aplicaes industriais viveis 9. No entanto esta tcnica apresenta srios problemas de molhamento de partculas quando estas entram em contato com a matriz no estado lquido, fator que dificulta sua reprodutibilidade. Estes problemas, provavelmente se devem as dificuldades encontradas no momento de controlar as condies ideais do processo de produo e reaes qumicas indesejveis que podem ocorrer na interface formada entre o metal fundido e o reforo10. Este processo corresponde reofuso e est esquematicamente representado na figura 4.1.

Figura 4.1. Representao esquemtica do processo de Reofuso.

Por outro lado, os processos de metalurgia do p so geralmente utilizados quando se deseja obter materiais com altas propriedades mecnicas. Este processo apresenta a vantagem de utilizar temperaturas menores durante a preparao dos compsitos, em comparao com a obteno de compsitos no estado liquido. Desta forma, a interao entre a matriz e o reforo menor, pois se minimiza as indesejveis reaes interfaciais, possibilitando desta forma um aumento nas propriedades mecnicas. Finalmente, desejando-se alcanar uma microestrutura constituda de gros relativamente finos e de baixa segregao, emprega-se o processo de deposio por pulverizao via spray, conforme a ilustrao da figura 4.2. Neste processo, o contato entre o reforo e o metal que se encontra no estado liquido muito rpido, fator que minimiza as reaes interfaciais e permite a formao de materiais compsitos de duas fases termodinamicamente metaestveis.

Figura 4.2. Representao esquemtica do processo de pulverizao por spray.

4.1.3 Principais materiais utilizados como matrizes metlicas.

Pode-se empregar como matriz uma grande variedade de metais e suas ligas. Deixando de lado o metal duro, as matrizes mais empregadas so as ligas leves no frreas de Al, Mg, e Ti utilizadas como materiais estruturais, visto que ocorre uma melhora de algumas propriedades especificas destes materiais possibilitando substituir materiais monolticos mais pesados
11

. Por outro lado, pode-se empregar matrizes de

base ferro em produo de materiais compsitos. As principais caractersticas dos materiais mais comumente utilizados como matriz ser discutida a seguir:

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Ligas de alumino.

As ligas de alumnio so muito atrativas e ocupam um papel importante nas aplicaes aeronuticas e aeroespaciais, devido as suas baixas densidades e excelente comportamento mecnico, tenacidade e resistncia corroso. A principal limitao a temperatura de utilizao que deve ser da ordem de 300C, temperatura que pode modificar a microestrutura provocando uma mudana nas suas propriedades12,
13

. As

mais importantes, neste caso so as ligas de AlCu-Mg e Al-Zn-Mg-Cu endurecveis por precipitao. Entretanto, as ultimas, junto com as ligas da srie Al-Li formam o grupo de maior interesse no espectro de ligas de alumnio endurecveis por precipitao. O ltio adicionado ao alumnio como um elemento de liga primaria tem a funo de aumentar o mdulo elstico e reduzir a densidade da liga. As etapas seguidas durante o processo de endurecimento nas ligas Al-Li so no entanto muito mais complexas do que as observadas nas ligas convencionais de alumnio. Geralmente, estas ligas contem muito ltio, e um pouco de bronze, zircnio e magnsio14.

Ligas de Al e elementos de transies metlicas obtidas por solidificao rpida (RST). As ligas de alumnio capazes de competir com as de titnio, em relao, principalmente a resistncia mecnica em temperaturas de servio at 375C, pode ser obtida empregando reforos constitudos de compsitos intermetlicos de transio metlica. A Allied Signal Corporation tem desenvolvido uma srie de ligas Al-Fe-VSi utilizando a tcnica de solidificao rpida com velocidade de esfriamento maior que 106 K/s, produzindo uma excelente combinao de propriedades mecnicas15. A alta velocidade de esfriamento resulta em um tamanho de gro extremamente fino, proporcionando uma combinao de propriedades que no poderiam ser alcanadas pelos meios da metalurgia convencional1.

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Ligas de titnio.

O titnio o material de maior importncia na industria de componentes aeroespaciais. Este material apresenta uma densidade de 4,5 g/cm3 e um mdulo elstico de 115 GPa, enquanto que as ligas de titnio, a densidade pode variar entre 4,3 e 5,1 g/cm3 e o mdulo elstico pode alcanar valores de 80 a 130 GPa. Por outro lado, o titnio tem um ponto de fuso relativamente alto (1672C) e mantm sua resistncia mecnica para altas temperaturas de servio. Esta caracterstica faz deste material ideal para aplicaes aeronuticas e aeroespaciais. No entanto, este material apresenta um alto custo. No obstante, o titnio tem uma grande afinidade pelo oxignio, o nitrognio e o hidrognio. Uma pequena quantidade destes elementos nos interstcios do titnio pode alterar dramaticamente as propriedades mecnicas e produzir fragilizao do material16, 17.

Ligas de magnsio e cobre.

O magnsio e suas ligas formam um outro grupo de materiais muito leves. O magnsio um dos metais mais leves, com uma densidade igual a 1,74 g/cm3. Devido a seu peso, estes materiais so empregados em dispositivos utilizados na indstria aeroespacial, se bem que sua estrutura cristalina (HC) dificulta a utilizao de outras tcnicas metalrgicas que no sejam os processos convencionais de fuso. Por outro lado, o cobre com uma estrutura cristalina cbica de faces centradas (CFC) facilita a sua manipulao e aplicao em vrios campos tecnolgicos1.

Compsitos intermetlicos.

Os compsitos intermetlicos e as ligas so normalmente constitudos de dois elementos. Constituem uma classe de materiais com uma estrutura cristalina ordenada de longo alcance a uma temperatura inferior a temperatura critica de ordenao, em alguns casos, ou a temperaturas inferiores a temperatura de fuso, em outros. Este comportamento indica que os diferentes tomos que formam estes compsitos ocupam
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posies especificas na rede cristalina. Devido a esta estrutura ordenada, as deslocaes so mais restringidas que das ligas desordenadas. Isto se reflete na preservao da resistncia mecnica a elevadas temperaturas de servio, caracterstica muito desejada. Por exemplo, os aluminetos de nquel exibem um aumento na resistncia mecnica a temperaturas at 800 C. Por outro lado, uma das caractersticas no desejveis dos intermetlicos sua baixa ductilidade 18. Com o Ni3Al, um dos intermetlicos mais estudados, muitas tcnicas metalrgicas tem sido empregadas para reduzir este problema. A tcnica de solidificao rpida uma delas, mas a que melhor resultado tem apresentado a adio de boro, visto que este elemento forma uma segregao no contorno de gro, produzindo um sensvel aumento da resistncia mecnica19. Tambm, a grande gama de ordenao produz efeitos significativos sobre os fenmenos de difuso controlada (recristalizao e crescimento de gro). A energia de ativao aumenta para estes processos e como conseqncia disto, a velocidade de difuso diminui. Desta forma, os compsitos intermetlicos tm uma tendncia a exibir alta resistncia ao deslizamento. Estas caractersticas possibilitam a obteno de materiais de matriz intermetlica altamente resistentes.

Aos de baixa liga e aos rpidos.

O emprego de aos de baixa liga se justifica por questes de custo. Podendo ainda obter-se materiais com propriedades comparveis aos dos aos rpidos sem utilizar materiais estratgicos nem caros 20 - 23. A utilizao de aos rpidos como matriz aplicada para obter-se materiais com resistncia ao desgaste muito elevadas
24 - 26

Nestes ltimos materiais, pode-se variar no somente a quantidade e o tamanho dos materiais cermicos adicionados, mais tambm variar o tipo e a frao volumtrica dos carbetos precipitados dentro da matriz, a fim de obter matrizes com altas resistncias ao desgaste27.

13

4.1.4 Principais materiais utilizados como reforo.

A pesquisa e o desenvolvimento de materiais compsitos de matriz metlica tem estimulado a busca de reforos que apresentem propriedades que possibilite a melhora do comportamento dos compsitos produzidos e com custo reduzido, comparado com os materiais existentes. Na atualidade, os principais reforos em forma de partculas ou fibras curtas empregadas na produo destes materiais, correspondem aos cermicos e aos intermetlicos. Ao selecionar um reforo cermico se deve levar em conta sua reatividade e o tipo de molhamento que se pode produzir com a matriz escolhida. Assim, a escolha de um reforo cermico implica na eleio de uma matriz satisfatria para sua mistura e posterior sinterizao. Por exemplo, a alumina (Al2O3), que pode ser utilizada com todo tipo de matrizes, apresenta uma baixa molhabilidade com uma fase liquida presente. Este comportamento indica que as foras de adeso entre o slido e o liquido formado so relativamente pequenas. No entanto, o sistema base (Al2O3) pode desenvolver a formao de espinelas na interface matriz/reforo proporcionando uma melhor interao qumica entre elas
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. Outro elemento, amplamente utilizado como reforo dos aos

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inoxidveis a Ytria (Y2O3), sua adio aos aos inoxidveis produz uma melhor sinterabilidade, comparada com a alumina . Por outro lado, deve-se ressaltar que outros tipos de xidos podem ser empregados com este fim (Ti02, ZrO2, etc.). Outro exemplo caracterstico o carbeto de silcio (SiC), que tanto na forma de partcula ou fibras curtas, amplamente utilizado no caso de matrizes de base alumnio, com quem apresenta uma melhor interao. Este elemento tambm instvel nas ligas de titnio que segundo sua composio, podem propiciar a formao de uma srie de compsitos na interfase a qual constituda por compsitos muito frgeis 30. Apesar dos problemas que os carbetos podem proporcionar aos compsitos de matriz metlica, estes elementos so freqentemente empregados na produo de ligas cada vez mais avanadas. Assim, o carbeto de tungstnio e de titnio so muito utilizados nos cermets e nos aos. Os aos reforados com TiC apresentam uma melhor resistncia ao impacto do que os carbetos cementados e podem-se fabricar facilmente. Tanto o carbeto de titnio como o de nibio no so solveis em ferro, no entanto, os carbetos
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de cromo, vandio, tungstnio, molibdnio e silcio so solveis e muito usados. Os nitretos de titnio (TiN) e de silcio (Si3N4) formam outra classe de reforos que freqentemente se empregam para reforar os aos. Estes elementos so relativamente estveis em ligas base ferro. Por outro lado, os intermetlicos aparecem como uma soluo em aplicaes estruturais a alta temperatura, sendo s vezes duros e resistentes a oxidao e corroso. Apesar disto, so pouco utilizados como reforos em materiais compsitos de matriz metlica 31,
32

Entre os compsitos intermetlicos, os alumindeos so os que mais tm sido reconhecidos como potencialmente teis, tanto para aplicaes estruturais ou como reforo de materiais compsitos de matriz metlica. A tabela 1 apresenta um resumo das distintas estruturas cristalinas, assim como a temperatura de fuso de cada compsito e suas densidades. Como se indicou previamente, o principal problema com estes materiais a baixa ductilidade que apresentam a temperatura ambiente. Este problema tem sido superado (como se foi explicado em 4.1.3.), com a incorporao de pequenas quantidades (300 a 1000 ppm) de boro
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, o que melhora a ductilidade e o modo da

fratura que se transforma integralmente de intergranular em trnsgranular.

Tabela 1: Estruturas cristalinas, ponto de fuso e densidade dos principais alumindeos utilizados na metalurgia convencional e na metalurgia do p 34. Compostos AlCr2 Ni3Al NiAl Fe3Al FeAl Ti3Al TiAl Al3Ti Nb3Al Estrutura cristalina BCC L12 B2 DO3 B2 DO19 L10 DO22 A15 Temperatura de fuso C 910 1390 1640 1540 1330 1600 1460 1350 1960 Densidade g/cm3 6,29 7,50 5,90 6,70 5,60 4,20 3,90 3,30 7,30

A seleo de um compsito intermetlico como reforo de uma matriz metlica deve levar em conta principalmente, sua reatividade com a matriz metlica, para que o reforo adicionado possa transmitir suas caractersticas benficas para a matriz. Assim ,
15

o intermetlico e a matriz devem formar uma interface capaz de produzir um compsito estvel, evitando que se produzam fronteiras relativamente frgeis como conseqncia de uma dbil unio durante sua consolidao. Visto que alguns destes compsitos possuem uma capa protetora de xido que dificulta a difuso, tanto do reforo para a matriz, como da matriz para o reforo. Este comportamento observado no Ni3Al ao ser consolidado por compactao isosttica em quente (HIP) 1, 35. Outro aspecto a considerar a forma e o tamanho das partculas utilizadas como reforo. Partculas de forma irregular e com tamanho da mesma ordem ou menor que as partculas que constituem a matriz produzem uma melhor interao e diminuem a porosidade interconectada, fator que afeta profundamente a resistncia mecnica, a corroso e oxidao do compsito34. Alm disso, quando se deseja empregar a tcnica de sinterizao com fase lquida, o elemento utilizado como reforo dever possuir uma temperatura de fuso menor que a temperatura de fuso do elemento utilizado como matriz, o que possibilitar alcanar uma maior densificao com eliminao parcial ou total da porosidade interconectada.

4.1.5 Outros materiais compsitos. Ligas para contatos eltrico. Nesses materiais procura-se combinar as caractersticas de alta condutibilidade eltrica de metais como o cobre e a prata, com os caractersticos de alta resistncia ao calor, elevada resistncia ao desgaste e elevada resistncia ao efeito da formao de arco de metais refratrios como tungstnio e o molibdnio. Na atualidade, existe uma srie de materiais utilizados na produo de contatos eltricos. Entretanto, a pesquisa por materiais mais factveis economicamente no tem cessado, assim podemos citar o desenvolvimento de contatos eltricos, tais como: Ag-CdO, Ag-SnO2, Ag-NiO, AgCuO, Ag-ZnO y Ag-SnO2-In2O3-Ag-CdO
36, 37

. Como se pode observar, Ag um

elemento que sempre est presente na composio do material utilizado como contato eltrico, fator fundamental no custo de produo destes materiais. Alm disso, o Cd que um outro elemento de composio da liga utilizada na produo destes materiais, produz gases txicos ao ser aquecimento devido passagem de correntes eltricas
16

relativamente altas e provavelmente devero cair em desuso nesta primeira dcada deste sculo38.

Figura 3.3. Alguns contatos eltricos produzidos comercialmente.

Ligas semicondutoras. Os estudos de novos compsitos e ligas semicondutoras so de grande interesse, pois novos materiais com propriedades mais avanadas e diferenciadas podem ser produzidos, fator importante para a indstria militar, aeroespacial e aparelhos para a comunidade civil, alm da possibilidade de se baratear a produo de alguns componentes. Na atualidade, existe uma srie de materiais utilizados na produo de semicondutores. Porm, a pesquisa por materiais mais factveis economicamente e com propriedades diferenciadas no tem cessado, assim podemos citar o desenvolvimento de compsitos semicondutores, tais como: CuAlO, Ca3Ce3Ti7Nb2O26,5, CuGaS2, AsGa. Os mtodos de produo geralmente utilizados so a deposio pulsada a laser, deposio qumica a vapor, sol-gel, co-sputtering onde material ao ser evaporado reage com a atmosfera da cmera de evaporao (oxignio, hidrognio e etc.) antes mesmo da
17

formao do filme e recentemente est em grande expanso o uso das tcnicas da metalurgia do p (M/P)39 - 42. Geralmente estes compsitos so utilizados na produo de sensores de gs e de temperatura, alm de serem utilizados na produo de componentes eletrnicos como circuitos integrados (CI).

4.1.6- Referencias Bibliogrficas.

1. Lima, W. M., Materiais Compuestos de Matriz Acero Inoxidable Austentico Reforzado com Intermetlicos: Comportamento Mecnico, a Corrosin y Desgaste. Universidade Carlos III de Madrid, Madrid, Espanha, 1999. 2. Holliday, Ed. L., Composite Materials. Elsevier, Chicago, EUA, 1966. 3. Ghosh, A. K.. Solid-State Processing. Fundamentals of Metal Matrix Composites. Butterworth Heinemann, Boston,EUA, 1993. 4. Piggott, M. A. Load bearing fibre composites. Pergamon Press, London, UK, 1980. 5. Ghosh, A K. In: Principles of solidification and materials processing. Vol. 2. (R. Trivedi, J. A. Sekhar and J. Mazumdar, eds. 585, Oxford & IBH. Publishing Co. Pvt. Ltda), New Delhi, India, 1989. 6. Chawla, K.K. Composite materials. Science Engineering, New York, USA, 1987. 7. Da Costa, C. E, Obteno de materiales compuestos de matriz de aluminio reforzados com intermetalicos via pulvimetalurgica. Estudio Y optimizacion de la aleacion base y los intermetalicos obtenidos por aleacion mecanica. Universidade Carlos III de Madrid, Madrid, Espanha, 1998. 8. Grierson, R. e Krock, R. H. Techniques for fabrication of composites materials, Techniques of metals. Research, vol. VII, part 1 (R. F. Bunshad, ed.), Interscience Publishers, Toulouse, Frace 1972. 9. Papanicolaou, G. Hydrodinamic behaviour and Interacton particulates Systems, Vol. 9, New York, USA ,1987. 10.Cornie, J. A., Moon, H. K. e Flemings, M. C. In Fabrication of particulates reinforced metal composites. (J. Masounave and F. G. Hamel, eds.), 63-78, Materials park. OH: ASM International, Boston, EUA, 1990.
18

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19

23. Beltz, R. J., Dankoff, J. D. e Queeney, R.A. Microestructure and properties of PM High speed steel containing a dispersion of fine alumina. Progress In Powder Metallurgy, vol. 41, p. 235-250, New York, EUA, 1985. 24. Queeney, R. A, Beltz, R. J. e Dankoff, J. D. Mechanical Behaviour of ceramic reinforced high speed tool steels. Proceedings of P/M 90, London, UK, 2-6 July 1990. 25. Torralba, J. M. Cambronero, L. E. G., Ruiz, J. M. E das Neves, M. M. Sinterability study of PM M2 and T15 high speed steels reinforced with tyngsten ad titanium carbides. Powder Metallurgy, vol. 36m n1, 1993. 26. Zapata, W.C., da Costa, C. E. e Torralba, J. M. PM high speed steels reinforced with NbC. World Conference in Powder Metalurgy, P/M94, Paris, 6-9 junio 1994, vol. 1, p. 455-458. 27. Lewis, D. In Metal Matrix Composites; Processing and Interfaces. San Diego: Academic, EUA, p. 121, 1991. 28. Hamajima, K. et al. Developments of In situ Hybrid MMC for high performance diesel engine piston. JSAE Review, vol. 11, n2, p. 80, Taiwan,1990. 29. Vardavoulias, M., Jeandin, M., Velasco, F. E Torralba, J. M. Dry sliding wear mechanism for P/M autenitic stainless steels and their composties containing Al2O3 and Y2O3 particles. Tribology International, vol. 29, n6, p. 499-506, 1996. 30. Warner, T. J., Withers, P.J. e White, J. In : Second International Conference on Composites Interfaces (ICCI-II). Elsevier, New York, EUA, 1988. 31. da Costa, C. E., torralba, J. M., Ruiz-Prieto, J. M., Bada, J. M., Amig, V. e Zapata, W. C. P/M 2014 aluminium alloy obtained by mechanical alloying. World Congress on Powder Metallurgy, Washington, EUA, 16-21, June 1996, vol. 1, p. 2.23-2.30. 32. Ben, R. C., Mirchandini, P. K. E Watwe, A. S. Intermetallic systems produced by mechanical alloying. Modern Developments in Powder Metallurgy, vol. 21, p. 479-493, 1988. 33. Liu, C. T. e Sikka, V. K. Nickel and Aluminides for Structural Use. J. Met., vol. 38, p. 19-21, Japan, 1986.
20

34- Perez, P, Gonzalez-Carrasco, J. L., Caruana, G., Lieblich, M. y Adev, P. microestructural characterisation of P/M Ni3Al consolidated by HIP. Materials Characterisation. Vol. 33, p. 349-356, Vancouver, Canada, 1994. 35- Lograsso, B., Bose, A., Camus, G., Stoloff, N. S., Duquette, D. J. y German, R. M. The effect of the tensile properties of as sintered and HIPped Ni3Fe intermetallic Compound. Modern Developments in Powder Metallurgy, vol. 20, p. 559-572, 1988. 36.YUAN-SHOU-SHEN, W.D. Cote and L.J. Gould. A Historic Revieu of Ag-MeO Materials, Proc. of the 32nd IEEE Holm Conf. on Electrical Contacts, 1986, compiled by E.W. Glossbrenner, IEEE Service Centre, Piscataway, NJ, p. 71. 37.Schrder K.H., Silver-Metal Oxides as Contact Materials. Trans IEEE, Component, Hybrids and Manufacturing, Technology, vol. -10, p. 127, Boston, EUA, 1987. 38. Poniatowski M., E.D. and A. Wirths. The replacement of silver / Cadmium Oxide by silver / Tin-Oxide in Low-Voltage Switching Devices, Proc. of the 8th Int. Conf. on Electrical Contacts Phenomena, 1976, Compiled by Z. Kitamura, Keigaku Publishing Co. Ltda., Japan, p. 359. 39.Wu Xiao-Xuan, Zheng Wen-Chen, Tang Sheng, Zi Jian, Studies of the anion position parameter of the ternary semiconductor CuGaS2 by use of Ni+ ion probe, Materials Science and Engineering, B107, pg. 186-188, Changhai, China 2004. 40. Cantalini C., Sun H.T., Faccio M., Ferri G., Pelino M., Niobium-doped -Fe2O3 semiconductor ceramic sensors for the measurement of nitric oxide gases, Sensors and Actuators B 24-25, pg 673-677, LAquila, Italia, 1995. 41.Chin Hock Ong, Hao Gong, Effects of aluminum on the properties of p-type Cu-AlO Transparent oxide semiconductor prepared by reactive co-sputtering, Thin Solid Films 445, pg 299-303, Crescent, Singapore, 2003. 42.Prabhakar Rao P., Liji S.J., Ravindran Nair K., Peter Koshy, Ca3Ce3MTi7Nb2O26,5 (M = Y, Sm or Gd; = 0,1 or 2) pyrochlore-type ceramic oxide semiconductors, Phisica B 349, pg 115-118, Trivandrum, India, 2004.

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4.2- Obteno de ligas por moagem de alta energia Mechanical alloying (MA).

4.2.1 - Introduo

Esta tcnica, internacionalmente conhecida como Mechanical alloying, ou simplificadamente MA, consiste do processamento de materiais na forma de ps secos e em estado slido envolvendo repetida e sistemtica solda, fratura e ressolda das partculas de ps em um moinho de bolas, atravs de um nmero muito elevado de impacto das mesmas, geralmente de ao, em enrgico movimento e em contato com os ps. Este procedimento capaz de melhorar as propriedades de um compsito j existente ou de sintetizar uma variedade de ligas e materiais com propriedades de interesse cientfico ou para uso no setor industrial, partindo de uma mistura homogeneizada de elementos ou de ps pr-ligados 1, 2. A pesquisa cientfica no sentido de se obter materiais com melhores caractersticas fsicas, mecnicas, qumicas e eltricas muito grande, na atualidade. A alta demanda por materiais mais resistentes mecanicamente e ao calor, mais resistentes e leves levam ao desenvolvimento de materiais cada vez mais avanados. Sabe-se que o controle das caractersticas, estrutura e constituio dos materiais podem ser melhor desenvolvidos por processamentos longe do equilbrio3. Os vrios mtodos para se obter os efeitos citados tem recebido sria ateno dos pesquisadores, como a solidificao rpida, processamento via plasma, produo de ligas por ao mecnica, deposio de vapor, entre outros. Todas estas tcnicas tm como objetivo produzir materiais em um estado metaestvel4
- 6

por ativao ou por resfriamento

brusco. Uma representao esquemtica destes procedimentos pode ser vista na figura 4.4. A ativao implica conduzir o material para um estado de no-equilbrio (metaestvel) por uma fora externa dinmica, em geral, atravs de fuso, evaporao, irradiao, aplicao de presso ou atravs de energia mecnica por deformao plstica.

22

Figura 4.4. Conceito bsico de ativao para produo de materiais em um estado de no-equilbrio4.

A tcnica foi desenvolvida em 1960 pelo International Nickel Company (INCO). E na dcada de 60, um grande esforo de pesquisa foi feito para produzir superligas base nquel para aplicaes na indstria aeroespacial, mais precisamente em turbinas a gs. Entretanto na dcada de 80, estudos foram feitos na busca da sntese de fases estveis e no-estveis incluindo soluo slida supersaturada, fases

intermedirias cristalinas e quase-cristalinas e ligas amorfas. Em 1981, conseguiu-se sintetizar uma fase amorfa de um compsito intermetlico Y-Co e em 1983 reconhecese que o mtodo um processo tcnico de no-equilbrio7,. Foi na dcada de 80 que a aplicao comercial da tcnica de MA realmente se desenvolveu8, e o entendimento da fsica envolvida no processo se consolidou9, 10. A principal diferena desta tcnica, comparada com outros mtodos de processamento de materiais que no ocorre a fuso dos componentes, e a microestrutura que se obtm para os ps mais fina que a conseguida no processo de solidificao rpida. Todos estes atributos da MA vem sendo aplicados intensamente pesquisa cientfica na busca de novos elementos ou de melhores caractersticas para elementos j existentes, como metais e ligas de metais, materiais cermicos, polmeros, materiais compsitos, etc.

23

A figura 4.5 mostra o caso de uma distribuio uniforme do elemento de reforo na matriz metlica, alcanada aps o uso da tcnica de MA.

Partculas de Er2O3 Liga 2-Titnio (matriz)

Figura 4.5. Disperso uniforme de partculas de Er2O3 em matriz da liga

2-titnio

24

4.2.2- Ligas por ao mecnica.

A tcnica de (MA) um processo a seco de moagem de alta energia para a produo de ps metlicos, compsitos e cermicos com uma microestrutura fina e controlada. Em geral, o material de partida pode ser uma mistura de ps puros elementares, pr-ligaes e/ou intermetlicos cristalinos. O processo de ao mecnica na produo de novos materiais consiste na deformao repetida, fratura e solda a frio das partculas do p retidas entre as bolas e o moinho 11. Figura 4.6.

Vedao de gs

Refrigerador agua

P de aluminio

Elementos De liga

P de liga de alumino obtido por ligao mecnica

Bolas de ao (rolamentos)
Agente controlador Do processo (PCA) Formao de partculas de ps compostos, por soldagem Propulsor rotatrio

Moinho de bolas
Adsoro do PCA nas superfcies das partculas Resoldagem das partculas compostas

Figura 4.6. Seqncia do processo de ligao mecnica dos ps em um moinho de alta energia (atritor)13.

Este processo refina a microestrutura e mistura intimamente os constituintes, que depois de um tempo suficiente, formam uma verdadeira liga. O processo pode ser mecnico, ou levar consigo reaes qumicas entre os constituintes. Estas reaes podem gerar difuso de solutos, podendo acelerar o processo pelo excesso de defeitos pontuais e de rede gerados durante a moagem. Este processo pode, da mesma forma que o processo de solidificao rpida (RST), ultrapassar as barreiras impostas pelos processos convencionais de solidificao, como o limite de solubilidade em estado
25

slido que sendo ultrapassados, produziria uma estrutura anisotrpica devido s segregaes. O uso da moagem uma tecnologia utilizada desde muitos anos na industria farmacutica, melhorando a homogeneizao dos diferentes produtos que depois compactada frio; na industria metalrgica em processos de triturao, refinamento e homogeneizao de ps e na qumica extrativa (preparao de cimentos e concretos, preparao tintas e pigmentos metlicos). A utilizao da moagem para obter novos materiais, inicia-se com a produo de ligas endurecidas por disperso de xidos (ODS).

4.2.3- Caractersticas das ligas obtidas por ao mecnica ( MA ).

Inicialmente, a MA foi considerada uma tcnica mais de amorfizao de estado slido, anloga, por exemplo, contrao isotrmica de sistemas compostos por dois elementos e que formam multicamadas. A partir desta considerao estudos foram realizados para que se observa-se quais fatores que mais influem na amorfizao em estado slido. As seguintes concluses foram obtidas11: a) O fator termodinmico, que impe a condio: Hmax<<0. Quanto mais negativa a entalpia da mistura, mais favorvel o processo de formao da liga amorfa. Entretanto, neste processo se produz a transio de cristalino para amorfo nos sistemas binrios com Hmax > 0, como por exemplo: SiSn, Si-Zn, Cu-W. Tambm se observa a amorfizao por ao mecnica de sistemas binrios de metais para Hmax 0, seguramente devido existncia de um gradiente de concentrao das camadas amorfas que eliminam a fora impulsora termodinmica devido nucleao dos compsitos intermetlicos. b) O fator cintico: a velocidade de difuso de um elemento ao se produzir a liga, deve ser muito superior aos de outros processos, se houver uma difuso assimtrica entre os diferentes elementos. Para impedir a nucleao de forma efetiva, a temperatura de trabalho deve ser inferior a de
26

recristalizao. Contudo, no processo de ligas por ao mecnica tem-se observado a ocorrncia de amorfizao em sistemas onde no h um elemento que permita uma rpida difuso. Por exemplo: V-Zr e Sn neste segundo caso tambm no se cumpre a condio termodinmica.

4.2.4- A fsica da MA.

O primeiro ponto importante a se destacar que a maior parte da energia transferida no processo transformada em calor. O mximo da energia transformada em trabalho til fica bem abaixo dos 1% (e para um moinho convencional, pouco acima de 0,1%). O mecanismo de ruptura e solda de partculas est representado na figura 4.7. Como se v, o impacto gera uma deformao plstica e triturao, e se duas ou mais partculas so deformadas sobrepostas, podem se agregar pelo mecanismo de solda a frio, formando uma partcula que ser maior do que as duas iniciais se no houver quebra. Como a quebra tambm ocorre, forma-se um conjunto de partculas de tamanhos diversos, e estrutura consistindo das mais diferentes combinaes dos ps iniciais. J num segundo estgio, com a repetio sistemtica do processo de fraturasolda-fratura por colises entre as bolas e as bolas e as paredes do recipiente de moagem, as partculas so levadas a um trabalho de endurecimento e quebra por fadiga do material ou por fragmentao dos flocos frgeis. Os fragmentos gerados por este processo podem continuar a serem reduzidos de tamanho na ausncia de fortes foras de aglomerao. Aqui, a tendncia para fratura predomina sobre a solda a frio12.

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Figura 4.7. Ilustrao de uma coliso bola-p-bola de uma mistura de ps durante um processo de MA13.

Devido aos impactos repetitivos, aps um certo tempo de moagem o tamanho mdio das partculas se estabiliza atingindo um estgio estvel, assim tanto a fragmentao quanto solda a frio se equilibram, o que indica um limite de saturao com relao ao tamanho13. Como o tamanho das partculas se estabiliza, mas o processo de deformao continua, aumenta-se assim continuadamente o nmero de camadas em cada partcula, o que faz com que a estrutura das partculas atinja uma homogeneidade tanto na forma quanto no tamanho. Os resultados finais do processo so partculas formadas obedecendo mdia das propores dos ps inicialmente utilizados, figura 4.8.

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Figura 4.8. Algumas etapas de um material dctil aps moagem em um moinho de bolas. (a) Partindo dos ps em mistura primria; (b) Como resultado da deformao as partculas so inicialmente deformadas; (c) Perodo em que predomina a solda; (d) Avanando na moagem, as partculas tendem para a forma equiaxial com uma orientao laminar; (e) Orientao aleatria da estrutura lamelar por repetida soldagem; (f) finalmente se alcana um estado de equilbrio, com refinamento microestrutural contnuo, mantendo o mesmo tamanho mdio na distribuio entre as partculas13.

O grfico da figura 4.9 demonstra claramente o comportamento do tamanho de partculas (no caso de tntalo e de nquel) enquanto o tempo de moagem aumentado, e as figuras 4.9-a,b,c,d mostram microfotografias do material para quatro tempos de moagem diferentes.

29

Figura 4.9. Distribuio tpica do tamanho das partculas, causada pela tendncia das partculas pequenas se unirem, e das partculas maiores para a fratura, at que se atinja o estado limite de reduo do tamanho das partculas.

Parte-se de ps com tamanho de aproximadamente 20 m, e na figura 4.9-a, a figura mostra o material aps meia hora de moagem, cujo tamanho das partculas aumentou para 590m e de aspecto das mesmas tende claramente para o chapeado. Na figura 4.9-b, atingiu-se o tamanho mximo, de aproximadamente 590 m e de aspecto lamelar permanece. Observa-se que esta primeira fase se processa rapidamente e de forma aproximadamente linear. Aps este comportamento, inicia-se uma segunda fase, em que as partculas do p tm seu tamanho reduzido rapidamente, deixando a forma anterior para atingir formas mais aquixiais, como mostrado na figura 4.9-c. A partir deste ponto, atinge-se o estado estvel de processamento das partculas, em relao forma e ao tamanho, e com maiores tempos de moagem refletiriam como resultado
30

final, partculas com forma e tamanho inalterado, como mostra a figura 4.9-d, mas com um refinamento contnuo da estrutura interna dos ps obtidos. No processo de MA, so introduzidas grandes deformaes nas partculas, como lacunas, deslocamentos e outros defeitos na estrutura cristalina, e o maior nmero de gros fronteirios. A presena de grandes defeitos estruturais aumenta a difusividade dos elementos solutos na matriz. Assim, a microestrutura refinada produzida diminui as distncias percorridas pelos elementos de difuso. Adicionalmente, a pequena elevao na temperatura durante a moagem ajuda a difuso, e, conseqentemente, um processo de ligao tem lugar entre os elementos constituintes. A razo de refinamento da estrutura interna aproximadamente logartmica, com o tempo de processamento, como mostra a figura 4.10, e por esta razo o tamanho das partculas iniciais no tem muita importncia. Geralmente, at no mximo uma hora, o espaamento lamelar e o tamanho dos cristalitos so refinados para o tamanho nanomtrico. A facilidade com que materiais nanoestruturados podem ser sintetizados por MA intensamente explorada para produzir materiais nanocristalinos13.

Figura 4.10. Grfico caracterstico da alterao do tamanho das partculas versus tempo13.

As matrias primas empregadas, quanto ao comportamento em funo do uso da energia mecnica, podem ser classificadas como (a) dcteis, que se deformam

31

plasticamente com mais facilidade, ou (b) frgeis, que apresentam uma tendncia maior para se partirem em pedaos menores do que se deformarem11. Assim, existem trs possveis combinaes de materiais: dctil-dctil, dctilfrgil e frgil-frgil. A figura 4.11 mostra as deformaes que normalmente acontecem durante o processamento via MA, para diversos tipos de materiais comumente utilizados. Na Combinao dctil-dctil, h uma tendncia maior para a solda dos materiais do que para a fratura, formando-se nos primeiros estgios de moagem uma estrutura laminar que aos poucos desaparece, fornecendo, ao final do processo, um material bastante homogneo. Esta a combinao que melhor se adapta MA. Segundo Benjamin2, 15% de material dctil seria necessrio ser adicionado para que ocorresse a formao de ligas, pois o processo de solda a frio s acontece se as partculas so dcteis.

Figura 4.11. Deformaes caractersticas de ps comumente utilizados em MA13.

Num primeiro estgio de moagem, as partculas tendem a apresentar uma forma achatada e o tamanho delas aumenta. A solda a frio se processa de forma intensa e as micropartculas passam a ter uma microestrutura lamelar13. Com o transcorrer do tempo de moagem, as partculas tendem a um endurecimento e conseqentemente a
32

fragilidade aumenta, passando a ocorrer a fratura dos ps, levando diversos tamanhos de partculas, que deixam a forma de lmina para adquirir formas mais aquiaxiais. Avanando-se no processo de moagem, as fraturas aumentam e a estrutura lamelar, devido aos repetidos golpes recebidos, passa a ser torcida e enrolada aleatoriamente, sem uma direo preferencial. Conforme se observa na figura 4.12. Neste estgio passa a ocorrer a formao de ligas, devido a menor distncia entre gros fronteirios e espaos interlamelares, e tambm ao aumento de defeitos, como lacunas e deslocaes na estrutura cristalina, alm de algum aquecimento. Nesta etapa, o material encontra-se num estado estvel de processamento em relao ao tamanho.Aps este estgio, a ligao passa a ocorrer em nvel atmico, podendo-se ento obter solues slidas, intermetlicos e at fases amorfas. O espao interlamelar torna-se muito fino ou desaparece neste ponto do processamento.

Estrutura lamear retorcida Espao interlamear no vsivel

50 m

Figura 4.12. Aspecto final da estrutura lamelar obtida durante moagem de uma combinao dctil-dctil (Ag-Cu)13.

Por outro lado, ao utilizar-se a combinao dctil-frgil, no estgio inicial de moagem as partculas dcteis tomam a forma achatada, como foi discutido, e as frgeis so quebradas assumindo a forma de ps de tamanho menor que o tamanho inicial. Com o transcorrer do processo de moagem, o material pulverizado tende a ser envolvido ou a ficar retido no espao interlamelar das partculas dcteis que foram achatadas13,
33

conforme pode se ver na figura (4.13-a), num processo de difuso bastante rpida, que favorecido pelo aquecimento inerente da tcnica. Com a continuidade do processo, o material dctil atinge o estgio de encruamento mximo, deixando a tendncia para a laminao, assim o material pode tambm ser quebrado, refinando-se numa estrutura lamelar, que passa a apresentar um aspecto retorcido como se observa na figura 4.13-b. Com o tempo, o espao interlamelar decresce e as partculas duras atingem uma disperso uniforme na matriz metlica. A reao entre os componentes pode-se dar de dois modos: a) As partculas frgeis so insolveis na matriz dctil. Ocorre em geral uma liga de disperso oxida reforada mostrada na figura 4.13-c. b) As partculas frgeis so solveis na matriz dctil. Neste caso, a ligao ocorre e alcana-se um estado de homogeneidade qumica. Neste caso a interao entre os elementos no depende somente de moagem adequada, mas tambm de uma suficiente solubilidade slida do componente frgil na matriz dctil.

Finalmente, na combinao frgil-frgil, a princpio no seria possvel a ocorrncia de ligao neste tipo de combinao de partculas, mas foi observada experimentalmente a possibilidade de sua ocorrncia 14.

Figura 4.13. Evoluo microestrutural durante moagem de uma combinao dctil-frgil, no caso tpico de uma disperso oxida reforada14.

34

A explicao para este fato est em que, num primeiro estgio de moagem, as partculas se fragmentam, sendo reduzidas continuamente, mas at um certo limite14. Neste limite, as partculas reduzidas a p se tornam muito finas, passando a se comportar como se fossem partculas dcteis. Esse fenmeno chamado de limite de reduo do tamanho de partculas. Assim, com o transcorrer do processo de moagem desta combinao de materiais, a partcula mais dura inserida no componente menos duro, exatamente como numa combinao dctil-frgil. No caso, por exemplo, de um sistema Si-Ge, as partculas de Si (mais duras) so envolvidas pela matriz Ge (menos dura), como est ilustrado na figura 4.14.

Matriz Ge

Partculas De Si incorporadas a matriz Ge.

Figura 4.14. Partculas duras de Si incorporadas na matriz menos dura Ge (12 horas de moagem)14.

4.2.5- Carga do recipiente de moagem.

Como regra geral, recomenda-se que a extenso mxima de preenchimento seja em torno de 50% da capacidade total do frasco de moagem. Se o volume de preenchimento for muito pequeno em relao ao tamanho do recipiente, a razo de produo ser muito baixa; por outro lado, se for muito alta, o pequeno espao restringe
35

o movimento das bolas e a transferncia de energia prejudicada, ou mesmo deixa de ocorrer.

4.2.6- Razo bola/massa.

Este um parmetro importante, pois interfere diretamente no tempo necessrio para se alcanar os resultados requeridos. Para uma carga de bolas muito baixa, a transferncia de energia pequena35 e conseqentemente o tempo de moagem muito maior; se for alta15, a razo de transferncia de energia alta e ocorre aquecimento excessivo, podendo ser alterada a constituio dos ps em razo da alta temperatura. Recomenda-se uma razo bola/massa baixa, por exemplo, 6/1 para moinhos de baixa capacidade como o Pulverisette, e uma alta razo, por exemplo, 50/1, para os de alta capacidade como um Attritor.

4.2.7- Velocidade de moagem.

Este parmetro depende muito do tipo de moinho utilizado, pois alguns aparelhos possuem uma velocidade crtica em que o movimento adequado das bolas pode no ocorrer. Alm disso, altas velocidades implicam altas temperaturas. Este incremento na temperatura pode ser aproveitado no caso onde a difuso vantajosa para promover a homogeneizao e/ou ligao dos ps, mas em outros casos desvantajosa ou mesmo inutilizaria a amostra que est sendo trabalhada11.

4.2.8- Contaminao do p. A contaminao do p pode ocorrer por fora de dois fatores. O primeiro devido a ao mecnica da moagem em que o equipamento (bola, recipiente, etc.) se desgasta durante o processo e contamina o p com o material de que constitudo. A soluo deste fator de desgaste, se o problema no se encontra num equipamento frgil, e a utilizao de ciclos de moagem no sentido de diminuir o tempo necessrio para se chegar ao resultado desejado.
36

O segundo fator de contaminao se d por reaes qumicas do material em p com a atmosfera. Soluciona-se este fator com a adoo de atmosferas de moagem apropriadas16.

4.2.9- Tempo de moagem.

Normalmente o tempo de moagem funo de uma combinao de parmetros citados no tabela (2), e aps definidos pode-se determinar com exatido o tempo timo de moagem para cada configurao de p. De qualquer modo, tempos muito grandes de moagem devem ser evitados, pois desgastam em demasia o equipamento e conseqentemente podem contaminar o material sob moagem. Por outro lado, tempos muito curtos de moagem, devido a uma alta intensidade de moagem, podem significar aquecimento excessivo do material e do equipamento16.
Tabela 2. Parmetros mais importantes da tcnica de produo de ligas por ao mecnica.

O tipo de equipamento de moagem utilizado; O preenchimento do frasco de moagem; A relao bola/massa; A velocidade de moagem; A contaminao do p; O tempo de moagem; A atmosfera de moagem; A temperatura de moagem; A intensidade de moagem; Os agentes controladores de processo; Os elementos utilizados e suas combinaes (dctil-dctil, dctil-frgil, frgil - frgil).

37

4.2.10- Atmosfera de moagem.

Para muitos compsitos h a necessidade do controle da atmosfera, pois a presena do ar atmosfrico pode acarretar reaes qumicas no previstas, como a oxidao de algum dos componentes da amostra. As atmosferas de moagem mais utilizadas so o vcuo ou algum gs inerte como o argnio e o hlio. Por outro lado, pode-se utilizar alguma atmosfera reagente para que ocorra uma reao qumica que se queira obter. Por exemplo, a moagem de compsitos na presena de nitrognio pode gerar nitretos16.

4.2.11- Temperatura de moagem.

A importncia deste parmetro reside no fato de que a alterao da temperatura do compsito sob moagem pode alterar sua constituio, ou interferir no controle do resultado final. Se o equipamento no possui sistema de refrigerao, pode-se obter um controle relativamente bom da variao da temperatura com a incluso de um esquema de ciclos com pausas, intercaladas no tempo total de moagem. Por exemplo, so muito utilizados 10 minutos de pausa a cada 30 minutos da ao de moagem, ou 30 minutos de intervalo a cada 2 horas de moagem. Nos moinhos que possuem controle de

temperatura, no devem ocorrer maiores problemas devido a este fator, sendo ento o tempo de moagem menor do que o dos aparelhos que no possuem este controle16.

4.2.12- Intensidade de moagem.

Este item funo de alguns dos fatores anteriormente descritos. Os resultados experimentos realizados, mostraram que a intensidade de moagem (I) aumenta diretamente com a massa (Mb) das bolas, a velocidade () e a freqncia de impacto (f) das bolas, e de maneira inversamente proporcional com a massa (Mp) do p. Como um resultado emprico, a intensidade de moagem pode ser descrita pela equao 4.1:

I = Mb v f / M p

(4.1)
38

O fato mais importante quanto intensidade de moagem que quanto maior for este parmetro menor ser o tempo de moagem, e conseqentemente a contaminao do p pode ser reduzida, se este fator puder ser maximizado. No se deve esquecer que para uma relao muito intensa de moagem, o aumento da temperatura do p deve ser bastante intenso e uma programao de um esquema de pausas adequado ser necessria, se o aparelho no possuir um sistema de refrigerao.

4.2.13- Agentes controladores do processo (PCA).

Para vrias matrias primas utilizadas, sobretudo no caso dos materiais muito dcteis, a solda predomina sobre a fratura, ocorrendo aglomerao dos ps. Neste caso, pode-se utilizar um agente controlador que diminua a superfcie de contato natural, diminuindo assim este efeito. Estes agentes, alm do efeito citado, podem introduzir mudanas na pureza e composio do material, tamanho e forma das partculas, e em muitas outras propriedades, podendo assim ocorrer formao de materiais com propriedades novas, de interesse tecnolgico ou no. Se o aditivo no inerte, e reage com o material, passando a fazer parte da liga, necessrio avaliar esta contaminao para determinar a interferncia no produto final1. Existem vrios agentes controladores, como: Ps metlicos: O controle se efetua por deposio do material entre as superfcies das partculas, inibindo a ocorrncia de solda e

conseqentemente de aglomerados de p. Ps cermicos: Com este tipo de material possvel obter um comportamento inerte ou uma otimizao do processo de amorfizao. Os ps cermicos atuam como abrasivos no procedimento de moagem. Compsitos orgnicos: Geralmente, utilizam-se os mesmos agentes que so empregados na metalurgia do p (ceras, estearatos, etc.). Estes agentes controladores apresentam dois problemas: a) Para grandes tempos de moagem o produto se evapora, podendo formar vapores txicos. b) A necessidade da eliminao do agente controlador do produto final, em que se deve proceder, por exemplo, a uma desgaseificao da amostra16.
39

4.2.14- Caracterizao dos ps.

Os ps obtidos por MA devem ser caracterizados segundo o tamanho de partcula, forma, fases constituintes e parmetros microestruturais. Adicionalmente, tambm deve-se caracterizar a mudana do comportamento dos ps misturados mecanicamente ou por outro tipo de tratamento. A medida do tamanho do cristalito e a tenso na rede cristalina dos elementos que constituem o p mecanicamente misturado muito importante, pois a constituio das fases e as mudanas de comportamento so dependentes destes parmetros. O tamanho e a forma das partculas dos ps podem ser determinados diretamente com o uso de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e por granulmetro a laser. O tamanho do cristalito e a tenso na rede cristalina dos ps podem ser determinados usando a tcnica de difrao de Raios-X. Comumente, o tamanho do cristalito determinado usando a medida da meia altura do pico de mxima intensidade e usando a formula de Scherrer, como mostrado na equao 4.216:

d=

0,9 B cos

(4.2)

onde d o tamanho do cristalito, o comprimento de onda do elemento que produz os Raios-X usado, B a largura a meia altura do pico de maior intensidade e o ngulo de Bragg. Este mtodo pode fornecer valores corretos, no entanto, necessrio que o equipamento de raios-X esteja bem calibrado. Enquanto que a largura do pico dos raios-X devido ao pequeno tamanho do cristalito inversamente proporcional a cos, a tenso na rede cristalina proporcional a tan. Conforme se observa na equao 4.3. :

B=

0,9 + tan d cos

(4.3)

onde tenso na rede cristalina, com o rearranjo das equaes pode-se escrever:

40

B cos =

0,9 . + sin d

(4.4)

O lado esquerdo da equao (4.4) pode ser lanado num grfico em funo de sen . Este grfico d origem a uma linha reta, a inclinao desta curva permite obter e a interseo desta com o eixo ( cos ) proporcionar o clculo do tamanho do cristalito d e a tenso da rede cristlina16.

4.2.15.- Referncias Bibliogrficas.

1- Weidenbaum, S. S. Mixing of powders, Handbook of Powder Science, p. 345, London, UK, 1987. 2- ASTM Committee on Milling, Milling of Brittle and Ductile Materials, Metals Handbook, vol. 7, p. 56-70, New York, EUA, 1984. 3- Zoz, H.; Ren, H.; Improved Ag-SnO2 Eletrical Contact Material Produced by Mechanical Alloying, Metall-Internationale Fachzeitschrift Fur Metallurgie, Germany, 1999. 4- Suryanarayana, C. Editor, Non-equilibrium Processing of Materials, Pergamon Press, Oxford, EUA, 1999. 5- Turnbull, D., Metastable structures in metallurgy.Phisical metallurgy and materials science. Uni. Cambridge, Ma-USA, p. 695708, 1981. 6- Anantharaman, T.R, Suryanarayana, C. Rapidly Solidified Metals a Technological Overview, Trans Tech Publications, Aedermannsdorf, Switzerland : 1987. 7- Froes, F.H.; Suryanarayana, C.; Russell, K. e Li, C. G. Mater. Sci. and Eng.. p. 612623, Oxford, EUA, 1995. 8- Koch, C.C., Cavin, O.B., McKamey, C.G. and Scarbrough, J.O., Preparation of amorphos Ni60Nb40 By mechanical Alloying Appl. Phys. Lett 43, p. 10171019, New York, EUA, 1983. 9- Froes, F.H.; Suryanarayana, C.; Russell, K. e Ward-Close, C.M. In: J. Singh and S.M. Copley, Editors, Novel Techniques in Synthesis and Processing of Asdvanced Materials, TMS, Warrendale, PA, Colorado, EUA p. 121, 1994.
41

10- Koch, C.C. In: Cahn, R.W. Editor, Processing of Metals and Alloys, vol. 15 of Materials Science and Technology a Comprehensive Treatment, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, p. 193245, Germany: 1991. 11- Da Costa, C. E, Obteno de materiales compuestos de matriz de aluminio reforzados com intermetalicos via pulvimetalurgica. Estudio Y optimizacion de la aleacion base y los intermetalicos obtenidos por aleacion mecanica. Universidade Carlos III de Madrid, Madrid, Espanha, 1998. 12- Murty, B.S. e Ranganathan, S. Internat. Mater. Novel materials sinthesis by mechanical alloying/milling Rev 43: p. 101141, 1998 13- Suryanarayana, C., Mechanical alloying and milling. Progress in Materials Science, Colorado, EUA, p. 31-37, 2001. 14-Suryanarayana C. In: Powder Metal Technologies and Applications-ASM Handbook vol. 7, ASM International, Materials Park, Colorado, EUA, p. 8090, 1998. 15- Varga, K. e Beke D.L. Mater. Sci. Forum 225-227, p. 465470, 1996. 16- Suryanarayana, C., Mechanical alloying and milling. Progress in Materials Science, Colorado, EUA, p. 39-42, 2001.

42

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .

5.1 Introduo.

Este estudo pretende alcanar os objetivos propostos para a obteno dos resultados seguindo as metodologias descritas na planificao experimental elaboradas e as quais devero permitir executar todas as etapas e viabilizando a execuo dos mesmos. A planificao experimental proposta constituda de duas fases.

Seleo dos materiais, produo e caracterizao do compsito na forma de p. Obteno e caracterizao dos compsitos sinterizados.

As duas fases propostas neste estudo esto contidas no fluxograma da figura 5.1.

Procedimento experimental fase I Seleo dos materiais Matriz Nibio Reforo Cobre Produo do compsito Granulometria Caracterizao do compsito em p Microscopia eletrnica de varredura (MEV) Difractometria Raios-X Compactao fase II Caracterizao

Sinterizao

Microestrutura Densidade Propriedades trmicas Propiedades eltricas

Mistura

Moagem

Figura 5.1. Representao esquemtica dos procedimentos experimentais.

43

5.2 Seleo dos materiais, produo e caracterizao do compsito na forma de p.

O procedimento experimental relativo fabricao do compsito em estudo, Nb-Cu, tem como base as tcnicas convencionais da metalurgia do p associada a tcnica de produo de ligas por ao mecnica (MA). Como o procedimento de moagem traz alteraes nas diversas propriedades de um compsito, com a introduo de variados tempos de moagem, presume-se obter comportamentos diferenciados das caractersticas sob avaliao (densidade, resistividade, estrutura do gro, etc.). A anlise das propriedades de um material, no uma tarefa simples, sendo assim necessrio s vezes conhecer todas as etapas de fabricao do produto em estudo, desde os processos pela qual os ps utilizados foram fabricados, at a obteno do produto final.

5.2.1- Matria prima utilizada.

Na produo do compsito Nb Cu utilizou-se como matriz metlica o nibio. Este material, inicialmente corresponde a cavacos resultantes do corte de lingotes do referido material. Para poder utiliza-lo, este material foi submetido a hidretao seguida de moagem, o processo de hidretao faz com que o nibio que naturalmente dctil, torna-se frgil facilitando a quebra das partculas quando o elemento submetido moagem, possibilitando a obteno do material em forma de p1. O cobre eletroltico foi fornecido pela industria Alcan powders and pigments e possui pureza de 99,97%. Este material possui propriedades trmicas e eltricas excepcionais que combinadas com as do nibio podero fornecer propriedades aceitveis para o compsito obtido. Com o propsito de estudar a influncia do cobre nas diferentes propriedades dos compsitos produzidos, este elemento foi adicionado em volume nas quantidades de 5, 10, 15, e 20% respectivamente. As caractersticas mais importantes destes elementos, de acordo com os objetivos desta pesquisa, esto relacionados na tabela 3

44

Tabela 3. Caractersticas dos materiais empregados.

Caractersticas dos elementos utilizados Estrutura cristalina Densidade (g /cm3 ) Raio atmico (nm) Eletronegatividade Resistividade eltrica (/cm) Difusividade trmica (cm2 /s)

Nibio

Cobre

CCC 8,57 0,1278 1,3 17 0,543

CFC 8,93 0,1429 1,8 1,67 1,12

5.2.2- Obteno do compsito na forma de p.

Aps a seleo da matria prima, tanto o nibio como o cobre passaram por um processo de peneiramento, para isso empregou-se o sistema de peneiras Tyler Standard, esse procedimento permitiu eliminar partculas fora do padro e fazer uma estimativa do tamanho inicial das partculas dos ps, parmetro este ficando em torno de 37 m, em seguida foi feito a pesagem do material levando em conta as propores pr-estabelecidas. Depois, as misturas pr-selecionadas foram postas a moer em um moinho de bolas por 8, 16, 24 e 32h, num processo de moagem a seco, conforme os parmetros da tabela 4.

Tabela 4. Parmetros de moagem (aparelho de moagem Planetary Mono Mill, modelo Pulverisette 6). Capacidade da cmera de moagem ................................. 86,28 cm3 Atmosfera........................................................................ Ar ambiente Razo bola/massa............................................................ 6/1 Velocidade de rotao..................................................... 300 rpm Programa de pausas de moagem...................................... 10 minutos a cada 30 de moagem Temperatura inicial.......................................................... Ambiente

45

Nos intervalos de tempo escolhidos, uma moagem ininterrupta acarretaria problemas de aquecimento excessivo. Para se evitar qualquer dano ao material, ou variaes da intensidade de moagem por falta de controle de parmetros (temperatura), programou-se o tempo total intercalados com pausas peridicas de 10 minutos a cada meia hora de moagem, o que permite o resfriamento do material, evitando assim aquecimentos expressivos.

5.2.3- Caracterizao do compsito obtido em forma de p.

Um objetivo importante deste trabalho a caracterizao dos compsitos produzidos. Esta caracterizao abranger diferentes aspectos relacionados com as possveis aplicaes dos materiais em estudo:

1- Microscopia eletrnica de varredura. Esta tcnica possibilitar identificar a forma e o tamanho das partculas que constituem os compsitos obtidos. 2- Difractometria de raios-X. Atravs desta anlise ser possvel identificar as possveis fases que podero ser formadas. E tambm observar o comportamento do tamanho do cristalito referente ao tempo de moagem e a composio do dos diferentes compsitos obtidos.

5.3- Obteno e caracterizao dos compsitos sinterizados.

5.3.1- Produo dos corpos de prova dos compsitos produzidos.

Definidos os parmetros empregados para realizar a sinterizao, conforme tabela 5, o processo de compactao foi o seguinte passo e com esse propsito, utilizou-se uma mquina de compresso convencional. A produo dos corpos de prova foi realizada numa matriz rgida sob uma presso uniaxial de 700 MPa. Estes corpos de prova de forma cilndrica de 10 mm de dimetro e espessura variando entre 1,0 e 4,0 mm foram utilizadas para medir as diferentes propriedades a serem estudadas.

46

Tabela 5. Parmetros de sinterizao (forno tubular).

Temperatura..................................................................... 950 C Atmosfera........................................................................ Vcuo de 10-4 Torr Tempo de Sinterizao.................................................... 30 minutos Tempo total (rampa + sinterizao)............................... 7 horas e 52 minutos

A sinterizao a etapa do processo da metalurgia do p que requer uma maior ateno e cuidado, visto que, nesta etapa podem ocorrer todos os processos de interao fsico-qumicos entre as diferentes partculas que formam o material a ser sinterizado. Assim, a temperatura, a atmosfera, o tempo e a velocidade de aquecimento e esfria mento devem obedecer a um controle rgido para evitar que se formem precipitados, regies contendo fases lquidas ou a formao de segregaes que possam modificar a homogeneidade do compsito, alterando substancialmente as propriedades fsico-qumico do mesmo. Conforme o exposto, a sinterizao foi realizada sob vcuo (10-4 torr) na temperatura de 950 C durante 30 minutos. A taxa de aquecimento e de esfriamento foi de 5C/ minutos. A escolha da temperatura de 950 C deve-se ao fato de evitar a formao de uma fase lquida, visto que o cobre, um dos elementos do compsito funde 1083 C e alm disso, metais refratrios como o nibio podem reagir com o oxignio, hidrognio, nitrognio e o monxido de carbono da atmosfera
2, 3

. Sendo assim necessria a utilizao

de um ambiente adequado para o processo. A atmosfera de sinterizao escolhida foi o vcuo. Terminando o processo de sinterizao, as peas foram preparadas para o levantamento das suas propriedades de interesse neste estudo.

5.3.2- Mtodos de caracterizao do compsito sinterizado.

A caracterizao dos compsitos um fator primordial, pois atravs desta metodologia possvel definir-se a viabilidade ou no da utilizao de certos compsitos e tambm se obtm dados sobre a influncia de certos materiais em compsitos ou ligas j conhecidas, dando a possibilidade de gerar outras propriedades de materiais j conhecidos.

47

Neste presente

trabalho as propriedades fsicas, trmicas e eltricas avaliadas,

correspondem densidade, conforme a norma MPIF Standard 424, resistividade e condutividade eltrica, conforme a norma espanhola UNE 20-027-798 parte III5. A microestrutura dos compsitos sinterizados foram analisados pr microscopia eletrnica de varredura (MEV), enquanto que o comportamento da difusividade trmica foi obtido atravs do uso da tcnica de fotoacstica de clula aberta (OPC) e j o comportamento do calor especifico foi obtido com o emprego da tcnica de calorimetria de relaxao trmica no-adiabtica (NATRC) (ver apndice B).

5.4 - Referencias Bibliogrficas.

1- Lima, W. M.; Colucci, C. C.; Weinand, W. R. e Velasco, F. Production of the Powder Niobium by Hidretation and Single Milling, AMPT01, New Developments on Powder Technology, vol. 3, pag. 1243, Editado por J. M. Torralba, 2001. 2- Lenel, F. V. Powder Metalurgy: Principles and Applications. Metal Powder Industries Federation, Princeton, New Jersey, EUA, 1980. 3- Joshi, P. B.; Krishnan, P. S.; Pastel, R. H.: Murti, N. S. S.; Gadgeel V. L. e Romakrishnan, P. Improved P/M silver-zinc oxide electrical contacts, Int. Journal of Powder Metallurgy, vol. 34. N. 4, 1998. 4- Determination of Density of Compacted or Sintered Metal Powder. MPIF Standard n 43, 1991. 5- Norma Espanla, Resistividad. UNE 20 27 78, Parte III, IRANOR, Madrid: 1978.

48

6. RESULTADOS E DISCUSSO.

6.1- Evoluo morfolgica das partculas de p do compsito.

A tcnica escolhida para obteno do compsito proposto (Nb-Cu) permite avaliar a morfologia das partculas com o tempo de moagem. Assim, para cada compsito de composio fixada avaliou-se a influncia do tempo de moagem. A evoluo morfolgica das partculas que constituem o compsito foi realizada empregando microscopia eletrnica de varredura (MEV). A evoluo morfolgica pode ser observada nas figuras 6.1, 6.2, 6.3 e 6.4 que corresponde a microfotografia obtidas via MEV.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 6.1. Estrutura morfolgica do p com 95% Nb + 05% Cu, modo por : (a) 8h, (b) 16h, (c) 24h e (d) 32h. 49

Nestas microfotografias, observa-se que para cada composio o efeito do tempo de moagem similar, ou seja, para todas as composies inicialmente observa-se a formao de aglomerados com tamanhos que variam entre 5 a 20m misturados com partculas menores do que 5m. O tamanho, tanto das partculas como dos aglomerados, so menores do que o tamanho das partculas dos elementos utilizados para obter os compsitos produzidos. As reaes de estado slido produzidas durante o processo de moagem produzem uma srie de efeitos.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 6.2. Estrutura morfolgica do p com 90% Nb + 10% Cu, modo por: (a) 8h, (b) 16h, (c) 24h e (d) 32h.

A quantidade de cobre adicionada ao nibio para se obter o compsito afeta de forma significativa morfologia das partculas. Com 5% de cobre observa-se que para 8 e 32
50

horas de moagem dominante a presena de aglomerados produzidos pela moagem. No entanto, com 16 horas de moagem observa-se a presena de partculas que no esto interagindo para a formao de aglomerados, este mesmo comportamento mais predominante para o compsito modo por 24 horas (fig. 6.1). Para o compsito com 10% de cobre observa-se para todos os tempos de moagem que predominante a presena de aglomerados. Porm a influncia da moagem est no formato e no tamanho dos aglomerados produzidos, para 8h e 16h de moagem as microfotografias mostram que a moagem no teve grande influncia no p produzido, no entanto para 24h

(a)

(b)

(b)

(d)

Figura 6.3. Estrutura morfolgica do p com 85% Nb + 15% Cu, modo por: (a) 8h, (b) 16h, (c) 24h e (d) 32h.

51

de moagem observado a presena de soldas e para 32 horas de moagem os aglomerados apresentam quebras indicando a tendncia uma homogeneidade tanto na forma quanto no tamanho dos aglomerados (fig. 6.2). O compsito com 15% de cobre apresenta um comportamento semelhante ao constitudo por 5%. Para 8h e 16h de moagem predominante formao de aglomerados. No entanto, com 24h de moagem comea a se produzir partculas de tamanho menor que no esto interagindo para a formao de aglomerados e para 32h de moagem a presena destas partculas ainda maior (fig. 6.3).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 6.4. Estrutura morfolgica do p com 80% Nb + 20% Cu, modo por: (a) 8h, (b) 16h, (c) 24h e (d) 32h.

52

Para o compsito com 20% de cobre observa-se que a moagem produziu apenas aglomerados e muito clara praticamente todas as etapas da tcnica de MA. Para 8 horas de moagem se produz a quebra das partculas, com 16 horas predominante a formao de soldas entre os aglomerados, posteriormente para o compsito modo por 24 horas produzida novamente a quebra dos algomerados e o seu completo refinamento ocorre para 32 horas de moagem e para este tempo de moagem as partculas e aglomerados de p do compsito apresentam uma distribuio de tamanho relativamente homognea com um formato esfrico e com um tamanho menor do que 5m (ver figura 6.4. d).

6.2- Efeito do tempo de moagem e da composio na microestrutura dos compsitos obtidos.

Para proceder esta avaliao empregou-se a tcnica de difrao de raios-X. As figuras 6.5, 6.6, 6.7 e 6.8 mostram os difractogramas para cada composio. Nestas anlises, observa-se a influncia do tempo de moagem na microestrutura do compsito Na figura 6.5 representado as anlises de raios-X padro dos elementos utilizados e do compsito em p, de composio 95% Nb + 05%Cu, produzido por MA. Estes difractogramas indicam uma mudana na microestrutura do compsito. Nestas anlises, observa-se que com o decorrer da moagem uma amorfizao do cobre produzida, tambm observado que para 32h de moagem o dubleto tende a deixar de existir, permanecendo apenas o pico do NbH0,89, este comportamento deve estar relacionado com as reaes de estado slido que ocorrem durante o processo de moagem que gera um aumento de temperatura na amostra e essa energia cedida aos componentes propicia uma difuso do hidrognio de uma forma global no compsito propiciando o predomnio do pico referente ao hidreto. A difuso do hidrognio tambm facilita a diminuio das partculas dos elementos empregados, visto que estes materiais so inicialmente dcteis mas com o uso do Nb hidretado consegue-se uma combinao dctil-frgil, o que facilita o emprego da tcnica de MA.

53

(020) (011)

(002)

32h

24h

Intensidade (U.A.)

16h

8h

Cu

NbH
30 40 50 60 70

2 (graus)
Figura 6.5. Difrao de raios-X para o material com 95% Nb + 05% Cu modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

Para a amostra com composio de 90% de Nb + 10% Cu, conforme apresentado na figura 6.6, observa-se que os difractogramas para os vrios tempos de moagem no sofrem uma grande variao com a aplicao do processo, este comportamento deve estar associado ao fato de que o nibio hidretado utilizado para a produo deste compsito tornou-se mais dctil devido ao reprocessamento mecnico (dupla aplicao de moagem) a que foi submetido para obter partculas iniciais menores que 37m, procedimento este que no foi utilizado para as outras composies. No decorrer deste processo, pode ter ocorrido uma deshidretao parcial do elemento, gerando assim um compsito constitudo de elementos dctil-dctil o que dificulta o processo de MA. Este comportamento explica a morfologia das partculas observadas na figura 6.2. Este fato indica que para re-passar o
54

(002)

(202)

(002)

-- Nb -- Cu

(112)

(111)

--H0,89Nb

nibio no intuito de obter partculas menores que as partculas iniciais necessrio tambm uma re-hidretao.

(002) (002)

32h

24h

Intensidade (U.A.)

16h

8h

Cu

NbH
40 60

2 (graus)
Figura 6.6. Difrao de raios-X para o material com 90% Nb + 10% Cu modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

Nos difractogramas representados pela figura 6.7 e 6.8, para as composies de 85% Nb + 15% Cu e 80% Nb + 20% Cu respectivamente, observa-se um comportamento semelhante aos apresentados na figura 6.5, um fator de destaque que pode-se observar com clareza que com o aumento da quantidade de Cu os picos referentes a este elemento ficam mais intensos, apontando um limite da saturao para a amorfizao, o que indica
55

(002)

-- Nb -- Cu

(202)

(112)

--H0,89Nb

(011) (111)

(020)

que quanto para mais quantidade de cobre, mais tempo de moagem tem que ser empregado para que se consiga o mesmo grau de amorfizao.

(002)

(002) (002)

(202)
60 65

32h

Intensidade (U.A.)

24h 16h

8h

Cu

NbH

25

30

35

40

45

50

55

70

(112)
75

-- Nb -- Cu

Figura 6.7. Difrao de raios-X para o material com 85% Nb + 15% Cu modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

(111)

-- H0,89Nb

(020) (011)

2 (graus)

56

 (020)

(111)

32h

24h Intensidade (U.A)

16h

8h

Cu

NbH
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

2 (graus)
Figura 6.8. Difrao de raios-X para o material com 80% Nb + 20% Cu modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

As anlises de difratometria de raios-X combinadas com a equao de Sherrer e o sistema de ajuste de curva Lorentziana podem ser utilizados para avaliar a evoluo do tamanho do cristalito do compsito produzido pela tcnica de produo de liga por moagem de alta energia (MA). A evoluo do tamanho do cristalito dos compsitos produzidos, devido a aplicao de moagem pode ser observada nas figuras 6.9, 6.10, 6.11 e 6.12.

(002)

(002)

(002)

-- Nb -- Cu

(011)

(112)

(202)

-- H0,89Nb

57

2.4

95% Nb + 05% Cu

Tamanho do cristalito (nm)

2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 8 12 16 20 24 28 32

decrcimo de aproximadamente 45%

Tempo de Moagem (h)

Figura 5.9. Tamanho do cristalito em funo do tempo de moagem para o material com 95% Nb + 05% Cu, modo por : 8h, 16h, 24h e 32h.

2.4

90% Nb + 10% Cu

Tamanho do cristlito (nm)

2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 8 16 24 32

decrcimo de aproximadamente 13%

Tempo de moagem (h)

Figura 5.10. Tamanho do cristalito em funo do tempo de moagem para o material com 90% Nb + 10% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

58

Nestas figuras, observa-se de forma geral, um decrscimo do tamanho do cristalito para todas composies em funo do tempo de moagem. Este decrscimo chega a 69% para o compsito com 15% de cobre. Entretanto, os resultados contidos na figura 6.10 diferem dos resultados correspondentes as outras composies. Estes resultados esto associados ao fato de que nesta composio utilizou-se nibio submetido a um duplo processo de moagem, como discutido anteriormente. Um outro resultado interessante a tendncia de estabilizao do tamanho do cristalito observada quando do emprego de 5 e 20% de cobre. No compsito contendo 5% de cobre a tendncia de estabilizao do parmetro em estudo ocorre entre 24 e 32 horas de moagem. Entretanto, este mesmo comportamento observado no compsito contendo 20% de cobre entre 16 e 24 horas de moagem.

2.4

85% Nb + 15% Cu

Tamanho do cristlito (nm)

2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4

decrcimo de aproximadamente 69%

8 12 16 20 24 28 32

Tempo de Moagem (h)

Figura 6.11. Tamanho do cristalito em funo do tempo de moagem para o material com 85% Nb + 15% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

59

2.4

80% N b + 20% C u

Tamanho do cristlito (nm)

2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4
8 16 24 32

decrcimo de aproximadamente 46%

Tem po de m oagem (h)

Figura 6.12. Tamanho do cristalito em funo do tempo de moagem para o material com 80% Nb + 20% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

6.3 Efeito da sinterizao a vcuo na microestrutura e propriedades avaliadas.

A sinterizao o processo mais importante na fabricao de um produto via metalurgia do p, podendo ser realizada por reaes de estado slido ou na presena de fase lquida (apndice A) transitria ou permanente. Durante este processo podem ocorrer reaes qumicas indesejveis, com a formao de compsitos, que de alguma forma ou de outra, podem modificar a microestrutura e as propriedades desejveis para o compsito produzido. No intuito de controlar as possveis reaes entre os elementos que constituem os compsitos em estudo e a atmosfera envolvente, a sinterizao realizou-se vcuo num forno tubular.

60

6.3.1 Evoluo da microestrutura dos compsitos sinterizados.

A fim de observar a influncia que o tempo de moagem e a quantidade de cobre adicionada para formar os compsitos (Nb-Cu) produz sobre a microestrutura, empregou-se a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV). Inicialmente, avaliou-se a influncia que o tempo de moagem produz em cada composio, a interao entre as partculas ou entre partculas e aglomerados e a condio de sinterizao empregada. Nas figuras 6.13, 6.14, 6.15 e 6.16 observam-se as microestruturas dos compsitos (Nb-Cu) sinterizados vcuo. De forma geral, a heterogeneidade na forma e no tamanho, tanto das partculas como nos aglomerados, combinada com a baixa temperatura de sinterizao empregada, proporcionam, para alguns tempos de moagem, uma baixa sinterabilidade.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 6.13. Microestrutura do compsito sinterizado (95% Nb + 05% Cu) modo por: (a) 8h, (b) 16h, (c) 24h e (d) 32h.

61

As microfotografias obtidas atravs do emprego da tcnica de microscopia eletrnica de varredura mostram para o compsito com 5% de cobre (fig. 6.13) que foi alcanado uma boa qualidade de sinterizao para os compsito modos por 8h e 32h, onde comparando com as fotos dos ps (fig. 6.1- a e d) se observa que nesses tempos de moagem predominou a formao de aglomerados. No entanto, para os tempos de moagem de 16h e 24h onde ouve a formao de partculas que no formam aglomerados (fig. 6.1- b e c) uma baixa sinterabilidade foi obtida.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 6.14 Microestrutura do compsito sinterizado (90% Nb + 10% Cu) modo por: (a) 8h, (b) 16h, (c) 24h e (d) 32h.

62

Nas microfotografias para o compsito com 10% de cobre (fig 6.14), obtidas atravs do emprego MEV, observa-se que para todos os tempos de moagem o material em verde era constitudo de aglomerados distribudos de forma homognea (ver figura 6.2) permitindo uma boa interao entre os mesmos, isto possibilitou uma melhor qualidade do compsito aps o emprego de sinterizao. Este comportamento bem definido, mostrando que as reaes de estado slido entre os aglomerados podem ser mais facilmente alcanadas nas condies de sinterizao empregada do que as reaes de estado slido que ocorreu entre partculas. Provavelmente, as partculas muito pequenas correspondam a nibio puro e a condio de sinterizao empregada no suficiente para produzir uma boa sinterabilidade do compsito.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 6.15. Microestrutura do compsito sinterizado (85% Nb + 15% Cu) modo por: (a) 8h, (b) 16h, (c) 24h e (d) 32h. 63

Para o compsito com 15% de Cu (fig. 6.15), as microfotografias mostram que ele apresenta comportamento semelhante ao compsito com 5% Cu, pois onde o processo de moagem produziu aglomerados, uma melhor qualidade no sinterizado foi obtido (fig.6.3). No entanto, onde o processo no produziu esta interao entre os elementos para a formao de aglomerados (fig. 6.3-d), a sinterabilidade foi baixa, como pode ser visto na figura 6.15-d.

(a)

(b)

(a)

(b)

Figura 6.16 Microestrutura do compsito sinterizado (80% Nb + 20% Cu) modo por: (a) 8h, (b) 16h, (c) 24h e (d) 32h.

64

As microfotografias obtidas atravs do emprego de MEV nos compsito com 20% de Cu revelam uma continua evoluo da qualidade do sinterizado com o decorrer do processo de moagem, isto reflete o continua evoluo que a moagem produziu no compsito em p (ver fig. 6.4). Observa-se para 8h de moagem contornos de gro bem definidos com grande porosidade entre eles, para 16h as microfotografias mostram que formado pescoos e a porosidade diminuda, indicando uma melhora no sinterizado. O compsito modo por 24h apresenta uma porosidade bem menor e uma diminuio significativa dos gros. No entanto, para 32h de moagem o compsito apresenta pouca porosidade e os contornos de gros tendem a sumir, indicando uma melhor sinterabilidade (fig. 6.16). Em geral, em todas as composies onde predomina a forma de aglomerados, a sinterabilidade melhor do que nas composies onde existe uma mistura de partculas e aglomerados. Em todas as composies e para todos os tempos de moagem observa-se a formao de uma porosidade, e esta mais visvel nos compsitos constitudos de partculas e aglomerados distribudos de forma heterognea. Esta porosidade que em alguns casos aberta e talvez no interconectada deve afetar as propriedades fsicas, trmicas e eltricas dos compsitos.

6.3.2- Propriedades fsicas, trmicas e eltricas.

As novas tecnologias implantadas permitem a obteno de novos materiais e este avano mais visvel, particularmente nos materiais que apresentam fenmenos de segregao durante a sua solidificao. A ausncia de segregao e o refino do gro, juntamente com a obteno de novas fases, representam a maior contribuio que a metalurgia do p tem oferecido nestas ltimas dcadas. A aplicao prtica de qualquer material requer uma cuidadosa avaliao de suas principais propriedades, a fim de definir de forma clara e objetiva a rea de aplicao do material produzido. Os compsitos produzidos foram avaliados com relao a densificao, ao comportamento trmico e eltrico.
65

6.3.2.1 Densidade dos compsitos produzidos.

A propriedades avaliadas neste estudo relacionam-se com a densificao, fator importante na produo de materiais obtidos via metalurgia do p. Os resultados relativos a densificao dos compsitos (Nb-Cu) esto contidos nas figuras 6.17, 6.18, 6.19 e 6.20.

9,0

95% Nb + 05% Cu
8,5

Densidade (g / cm )

8,0

7,5

7,0

6,5

6,0

5,5 8 16 24 32

Tempo de moagem (h)

Figura 6.17. Densidade do compsito sinterizado em funo do tempo de moagem para o material com 95% Nb + 05% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

No compsito com 5% de cobre o decrscimo observado na densidade provavelmente devido a m sinterabilidade obtida, principalmente para os tempos de moagem 16h e 24h (fig. 6.17). No entanto, onde se observa uma melhor qualidade do sinterizado para os tempos de 8h e 32h (ver fig. 6.13 a e d) o compsito apresenta um maior valor de sua densidade.

66

9.5 9.0

90% Nb + 10% Cu

Densidade (g / cm )

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

8 16 24 32

Tempo de moagem (h)

Figura 6.18. Densidade do compsito sinterizado em funo do tempo de moagem para o material com 90% Nb + 10% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

A variao da densidade menos acentuada para o compsito com 10% de cobre (fig. 6.18). Neste caso, a distribuio homognea de aglomerados favorece a produo de reaes de estado slido para as condies de sinterizao empregada, o que resulta em uma boa sinterabilidade (ver fig. 6.14). No entanto, esta pequena variao da densidade pode ser proveniente da porosidade produzida devido heterogeneidade de forma e tamanho dos aglomerados (ver fig. 6.2). Alm disso, a porosidade intrnseca destes materiais produz a reteno de gases, provocando um decrscimo na densidade.

67

9.0 85% Nb + 15% Cu 8.5

Densidade (g / cm )

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

8 16 24 32

Tempo de moagem (h)

Figura 6.19. Densidade do compsito sinterizado em funo do tempo de moagem para o material com 85% Nb + 15% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

O comportamento observado para o compsito com 15% de cobre para o tempo de moagem de 32h similar ao observado no compsito com 5% de cobre. Neste caso, este efeito se deve ao fato de que o material em verde seja composto em sua maioria de partculas de nibio puro (ver fig. 6.15-d), e nestas condies a temperatura de sinterizao est a baixo da temperatura ideal para que ocorra a sinterabilidade do compsito, o que reflete em uma queda na densificao. No entanto, para os outros tempos de moagem 8h, 16h e 24h onde foi alcanada uma boa qualidade no sinterizado, a densidade no sofreu grandes alteraes, ficando dentro do erro experimental.

68

7.5 80% Nb + 20% Cu 7.0 6.5 Densidade (g / cm )

3

6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

8 16 24 32

Tempo de moagem (h)

Figura 6.20. Densidade do compsito sinterizado em funo do tempo de moagem para o material com 80% Nb + 20% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

No compsito com 20% de cobre, observa-se inicialmente que para todos os tempos de moagem h formao de aglomerados, porm para 32h de moagem, estes apresentam uma distribuio homognea, tanto na forma como no tamanho, possibilitando uma maior eficincia na sinterabilidade (ver fig. 6.4 d). A continua melhora da sinterabilidade com o aumento do tempo de moagem e a presena de aglomerados em todo o processo, se reflete no contnuo aumento observado na densidade deste compsito (fig. 6.20).

6.3.2.2 Propriedades trmicas dos compsitos Nb Cu.

As propriedades trmicas de materiais compsitos obtidos via metalurgia do p dependem essencialmente das fraes volumtricas dos elementos que constituem o compsito e das possveis fases formadas aps o processo de sinterizao.
69

As anlises estruturais e morfolgicas apresentam claramente as mudanas geradas pelo processo de mechanical alloying e da metalurgia do p utilizados na obteno das amostras. Estas mudanas podem proporcionar a obteno de materiais com densidades variadas fornecendo um sinterizado que apresenta gros de diferentes formatos: lamelares, circulares, irregulares etc., com uma estrutura mais homognea ou com presena de fases distintas. Estas vrias mudanas influenciam nas diversas propriedades de um material. Como observado anteriormente, as propriedades trmicas dependem do processo de produo das amostras, pois um material com grande porosidade apresenta menor contato entre as partculas que constituem a amostra, conseqentemente com maior quantidade de gs em seu interior, considerando que o ar no possui boas propriedades trmicas o material produzido apresentar propriedades de baixa qualidade. No entanto, se o material sinterizado apresenta gros lamelares e alta densidade, sabe-se que estes dois fatores ajudam na difuso de calor e conseqentemente o material apresentar uma melhora nas suas propriedades. As propriedades trmicas avaliadas neste estudo correspondem a capacidade trmica, a condutividade e difusividade trmica. As figuras 6.21, 6.22, 6.23 e 6.24 contm estas propriedades para cada composio em funo do tempo de moagem. As anlises destas figuras revelam claramente que o processo aplicado para a obteno dos compsitos, tem grande influncia no comportamento das diferentes propriedades avaliadas, devido s mudanas morfolgicas e estruturais produzidas durante o processo de moagem e sinterizao. Observa-se para o compsito com 5% de cobre, que onde a qualidade da sinterizao foi baixa, produzindo poros, a condutividade trmica teve seu valor diminudo, como pode ser observado nos compsitos com 16h e 24h de moagem (fig 6.21). Porem, para 32h de moagem quando conseguida uma melhor sinterabilidade a condutividade torna a ter seu valor almentado (ver fig. 6.13-d). A difusividade trmica para este compsito apresenta um comportamento semelhante ao obtido para a condutividade trmica, este comportamento esperado, pois a difusividade trmica diretamente proporcional a condutividade trmica. No entanto, o calor especfico no apresentou variaes considerveis, este comportamento esperado, uma vez que o calor especfico uma propriedade intrnseca de cada material.

70

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04 0.44 0.42 0.40 0.38 0.36 0.34 0.32
8 16 24 32

Cp ( 10 J /Kg K )

(10

-4

m / s)

k (10 W / m K)

Tempo de moagem (h)

Figura 6.21. Calor especfico, difusividade e condutividade trmica em funo do tempo de moagem para o material com 95% Nb + 05% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

Para o compsito com 10% de cobre observa-se um decrscimo da condutividade trmica entre 8h e 16h de moagem e a partir da uma tendncia estabilizao, isto pode ser proveniente da quantidade de poros produzida durante a sinterizao e da interao entre as partculas devido a moagem. A difusividade trmica apresentou um comportamento semelhante ao da condutividade trmica, pois a difusividade diretamente proporcional a condutividade trmica, o calor especfico sendo uma propriedade intrnseca do material no apresentou grandes alteraes, como j foi discutido anteriormente para o compsito com 5% de Cu.
71

k (10 W / m K) m / s) Cp ( 10 J / Kg K)

0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.18 0.15 0.12 0.09 0.06 0.40 0.38 0.36 0.34 0.32 0.30
8 16 24 32

(10

-4

Tempo de moagem (h)

Figura 6.22. Calor especfico, difusividade e condutividade trmica em funo do tempo de moagem para o material com 90% Nb + 10% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

O compsito com 15% de Cu tem um comportamento semelhante ao do compsito com 5% de Cu. Pois onde se obteve uma baixa qualidade do sinterizado com 32h de moagem, houve uma queda no valor da condutividade trmica. Como discutida anteriormente a difusividade trmica teve o mesmo comportamento em relao a condutividade trmica e o calor especfico no apresentou alteraes.

72

k (10 W / m K )

0.56 0.49 0.42 0.35 0.28 0.21 0.14 0.07 0.18 0.15 0.12 0.09 0.06 0.03 0.42

Cp ( 10 J/Kg K)

(10
3

-4

m /s)

0.40 0.38 0.36 0.34 0.32

8 16 24 32

Tempo de Moagem

Figura 6.23. Calor especfico, difusividade e condutividade trmica em funo do tempo de moagem para o material com 85% Nb + 15% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

Mesmo com uma continua melhora da sinterabilidade observada para os compsitos com 20% de Cu (fig. 6.16), as anlises mostram que a condutividade trmica tem um decrscimo de 8h a 24h de moagem (fig. 6.24). No entanto, esta propriedade tem seu valor aumentado para 32h de moagem, onde inicialmente nas microfotografias dos compsitos em p (fig. 6.4-d) observa-se que a moagem produziu aglomerados de formatos esfricos e de tamanho homogeneamente distribudos, o que indica que a moagem no influi somente
73

na qualidade do sinterizado, mais tambm em todas as propriedades medidas. Como discutido anteriormente a difusividade apresentou o mesmo comportamento da condutividade trmica e o calor especfico no apresentou variaes considerveis.

m / s) k (10 2 W / m K) Cp ( 10 J /Kg K )

0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04 0.40 0.39 0.38 0.37 0.36 0.35
8 16 24 32

(10

-4

Tempo de moagem (h)

Figura 6.24. Calor especfico, difusividade e condutividade trmica em funo do tempo de moagem para o material com 80% Nb + 20% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

74

6.3.2.3 Propriedades eltricas do compsito Nb-Cu. As propriedades eltricas do compsito em estudo dependem das caractersticas das fases, da forma dos gros e da forma de contato entre as partculas, que o formam. Portanto, o fluxo de energia eltrica num material, com menor porosidade e conseqentemente com maior contato superficial entre as partculas, apresenta mais vias de comunicao do que em outra com maior porosidade, o que garante uma maior reteno de ar em seu interior dificultando o processo de conduo eltrica. Assim, a condutividade eltrica tende a aumentar para amostras com estruturas menos porosas e com gros lamelares e, inversamente, a resistividade diminui. Nas figuras 6.25, 6.26, 6.27 e 6.28 contm os resultados da resistividade, para cada composio em funo do tempo de moagem.

8.6

95% Nb + 05% Cu

Resistividade 10 (ohm x m )

8.4

-7

8.2

8.0

7.8

7.6
8 16 24 32

Tempo de moagem (h)

Figura 6.25. Resistividade em funo do tempo de moagem, para o material com 95% Nb + 05% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

75

O compsito com 5% de cobre apresenta uma tendncia de crescimento da resistividade para os tempos de moagem de 16h e 24h, este comportamento reflete a baixa qualidade do sinterizado quando empregado estes tempos de moagem. Para os compsitos contendo 10 e 15% de Cu, observa-se, entre 8 e 24 horas de moagem, uma diminuio da resistividade e para 32 horas de moagem um ligeiro acrscimo. Para o compsito com 10% de cobre o causador deste comportamento so as diferentes quantidades de poros produzidas, uma vez, que a qualidade do sinterizado foi relativamente boa. No entanto, para o compsito com 15% de Cu, o aumento da resistividade para 32h de moagem deve-se a baixa qualidade do sinterizado produzido devido a predominncia de partculas de Nb, as quais requerem uma temperatura de sinterizao maior para produzir as reaes de estado slido desejadas, que possibilitem uma maior difuso entre as partculas e alglomerados.

90% Nb + 10% Cu
7

Resistividade (10 ohm x m )

6 5 4 3 2 1 0
8 16 24 32

Tempo de moagem (h)

Figura 6.26. Resistividade em funo do tempo de moagem, para o material com 90% Nb +1 0% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h

76

3.5

85% Nb + 15% Cu Resistividade (10 ohm x m )

3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7
8 16 24 32

-7

Tempo de moagem (h)

Figura 6.27. Resistividade em funo do tempo de moagem, para o material com 85% Nb + 15% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

5.0

80% Nb + 20% Cu
4.5

Resistividade (10 ohm*cm)

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

8 16 24 32

-7

Tempo de moagem (h)

Figura 6.28. Resistividade em funo do tempo de moagem, para o material com 80% Nb + 20% Cu, modo por: 8h, 16h, 24h e 32h.

77

O compsito com 20% de cobre apresenta um contnuo acrscimo da resistividade em funo do tempo de moagem. Neste caso, para todos os tempos de moagem, a morfologia e a forma dos aglomerados favorecem a sinterabilidade do material e proporcionam uma melhor resposta da propriedade em estudo. Com estes resultados, pode-se programar vrias alteraes nos procedimentos experimentais objetivando a continuidade das pesquisas, na tentativa tanto de melhorar as propriedades do material em estudo como de avanar na obteno de novas caractersticas e conhecimentos do compsito Nb-Cu. Uma das possibilidades a introduo de fase lquida no processo de sinterizao (ver apndice A). Uma maneira de se fazer isso escolher uma temperatura de sinterizao maior do que a temperatura de fuso do cobre. Assim, a fase lquida produzida resultar na difuso do Cu pa o Nb e vice-versa, proporcionando uma melhor interao entre as partculas dos componentes e diminuio da porosidade, alterando profundamente as propriedades dos materiais assim sinterizados, o que se espera resultar na minimizao ou mesmo a eliminao dos problemas estruturais observados nos materiais produzidos.

78

7- CONCLUSO .

Este estudo perseguia a possibilidade de utilizar a tcnica de produo de ligas por ao mecnica (MA) e a sinterizao na obteno de compsitos que pudessem apresentar propriedades intimamente ligadas microestrutura resultante dos processos empregados. A produo de ligas por ao mecnica proporcionaria a obteno de um compsito com uma temperatura de sinterizao muito inferior a temperatura de fuso do Nb. Os processos de sinterizao permitiriam a formao de fases que explicassem o comportamento das propriedades avaliadas.

As seguintes concluses so validas com relao ao emprego da tcnica de produo de ligas por ao mecnica: O tempo de moagem produz a reduo do tamanho das partculas seguida de formao de aglomerados com tamanho menores do que os elementos utilizados na obteno dos compsitos. O tempo de moagem tem maior efeito, tanto na forma, no tamanho e na homogeneidade dos aglomerados, nos compsitos com maior quantidade de cobre adicionado. O tempo de moagem afeta a microestrutura do compsito na forma de p, proporcionando uma reduo do tamanho do cristalito, principalmente nos compsitos contendo 15% a 20% de cobre. Com relao aos efeitos da sinterizao na microestrutura e nas propriedades avaliadas dos compsitos obtidos podem-se destacar as seguintes concluses: As condies de sinterizao no so adequadas em compsitos onde no h a formao de aglomerados com forma e tamanho homogeneamente distribudos. As reaes de estado slido que ocorrem na sinterizao no produzem uma densificao satisfatria nos compsitos que apresentam heterogeneidade de forma e tamanho de aglomerados. As propriedades trmicas e eltricas dos compsitos obtidos refletem o comportamento microestrutural e de densificao observado nos diversos compsitos produzidos.

79

APENDICE A

Sinterizao em fase liquida.

Nas tcnicas de metalurgia do p comum a introduo da chamada fase liquida no processo de sinterizao. Uma maneira de se fazer isso escolher um dos componentes do compsito com temperatura de fuso menor que a dos outros componentes. Neste caso, a temperatura de sinterizao deve ser superior temperatura de fuso do primeiro componente e inferior a dos outros materiais. Os aspectos mais importantes da tcnica so: Diminuio da porosidade, podendo-se, com as condies adequadas, elimina-la por completo; Possibilidade de sinterizar materiais com alto ponto de fuso; Possibilidade de sinterizar materiais insolveis ou pouco solveis; Rpida difuso;

Os fenmenos que ocorrem nos processos envolvidos com a fase lquida so hoje melhor entendidos, o que provocou um crescimento do uso da tcnica, permitindo a produo de novos compsitos, inclusive para materiais utilizados em componentes eltricos. O reforo pode se colocado para formar uma fase lquida transitria ou permanente, diminuindo a porosidade interligada, aumentando assim a densidade do material e conseqentemente a condutividade eltrica e trmica. Alm disso, a fase lquida pode conferir excelentes propriedades mecnicas, devido aos fenmenos caractersticos da difuso, solda de partculas, densificao do material, etc1.

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Na sinterizao com fase lquida, a fase lquida se forma e coexiste com as partculas slidas, promovendo profundas alteraes na estrutura da microporosidade, modificando assim as propriedades mecnicas do material. Assim, ocorre reduo da rea superficial e como conseqncia obtm-se uma maior densificao do material, melhorando consideravelmente as propriedades deste. Devido complexidade do processo, h muitas etapas a considerar. Contudo, uma diviso em trs estgios resume bem a fsica envolvida2, 3:

a) Rearranjo das partculas e dinsificao, devido a um movimento bastante intenso das partculas quando o material de menor temperatura de fuso se funde. Diz-se que nessa fase h uma tendncia de o lquido molhar o slido, devido ao reduzido decrscimo da energia livre e conseqente aumento da energia (tenses superficiais) que promovem a densificao do material (molhamento). b) Acomodao do material no caso de solubilidade limitada do slido na fase lquida. Seu efeito consiste tambm no aumento da densidade, mas em uma velocidade menor do que a do estgio (a). c) Ligao de fase slida ou coalescncia. Nesta ultima etapa a sinterizao com fase lquida passa a se comportar como uma sinterizao de fase slida convencional, devido a uma densificao causada pela difuso produzida no estado slido.

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APENDICE B

Difusividade trmica e calor especfico.

Fotoacstica de clula aberta (OPC).

A tcnica OPC consiste de um microfone de eletreto comercial, onde o mesmo comporta-se como cmera da clula fotoacstica. As figuras 1 (a) e (b) mostra o dispositivo usado no experimento. A amostra colocada diretamente em sobre cmera da clula fotoacstica. Um feixe de luz modulado incidido na superfcie da amostra, e um aquecimento peridico gerado o qual, induz uma variao de presso no interior da cmera. A presso na cmara deve ser calculada resolvendo um grupo de equaes de difuso trmica, equaes com condies de contorno apropriadas4, como perda de calor lateral na clula e uma alta absoro do material, com ()lS >>1, onde () o coeficiente de absoro ptica e ls a espessura da amostra. Com isso, a presso dentro da clula dada abaixo5:
f s

) e p 0 I 0 ( s g ) j ( t 2 p( f ) = e T0 l g k s f

1 2

ls

(1)

Os parmetros termofsicos e geomtricos so definidos por: I0= intensidade de luz (W m-2), = cp / cv a razo do calor especfico (p a presso e c o volume), P0 = presso ambiente (atm), T0 = Temperatura ambiente (C), s = condutividade trmica (W m-1 K-1), s = vetor de onda trmica, (=2f) = freqncia angular (rad s-1) e = difusividade trmica (m2 s-1) (s: amostra e g: gs). 82

Figura 1. Arranjo experimental para medidas das propriedades trmicas: (a) difusividade trmica e (b) condutividade trmica.

No caso de uma amostra opaca e termicamente grossa (espessura maior que o comprimento de onda trmica, l>> = (S /f)1/2), pode ser considerado que a presso na cmara varia como uma funo exponencial da modulao da freqncia . Ento o sinal fotoacstico pode ser dado por:

P( f ) S ( f )

1 b e f

( 2)

O parmetro b est relacionado com difusividade trmica por: b=lS ( S)1/2 e a espessura da amostra que um parmetro conhecido, a difusividade trmica ser obtida atravs do ajuste dos dados experimentais da equao acima. A condutividade trmica S ento calculada da difusividade trmica atravs da relao = S / cP, onde a densidade e o calor especfico so conhecidos.

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 Calorimetria de relaxao trmica no adiabtica (NATRC). NATRC consiste em analisar a variao, em funo do tempo, da temperatura na amostra aps aplicao de um pulso de calor ao substrato, onde a amostra se encontra.; Figura 1 (b). A energia absorvida total P dada por6, 7:

P(t ) = C

d T + T dt

(4)

Onde C a capacidade trmica do sistema, K a condutncia trmica efetiva total do sistema (substrato mais amostra) e T a diferena entre a temperatura do sistema e do reservatrio trmico. medida que o substrato absorve energia, h um aumento do T e , conseqentemente um aumento da quantidade de energia trmica transferida para o reservatrio. Aps um tempo suficiente longo, o sistema entra em um regime estacionrio, no qual a energia fornecida ao substrato transferida ao reservatrio e a partir deste instante a diferena de temperatura ficar estvel. Assim temos:

P = KTmax

(4)

Se nesse instante, interrompermos a incidncia de luz (potncia) os fios conduziro apenas a energia que ficou acumulada (C T) no substrato. Portanto, considerando P = 0 na equao 3 temos:

d T + T = 0 dt

(5)

E com o passar do tempo a diferena de temperatura entre o substrato e o reservatrio diminui gradativamente, at T(t) = T0. Assim, usando a condio T(0)= TMAX, teremos:

T = TMAX e

(6)

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Na qual definimos o tempo de relaxao como = C/K. Assim conhecendo a potncia absorvida pelo substrato e medindo a diferena de temperatura mxima TMAX, obtemos a condutncia trmica efetiva (K) usando a equao (4). Pelo ajuste da curva de descaimento T(t)x t podemos determinar o valor de tempo e usando a equao (4) e a relao = C/K podemos determinar a capacidade trmica (C) do substrato, dada por:

C = K =
por TMAX. Referencias Bibliogrfica.

P
TMAX

(7)

Onde, cP = (C Csubstrato) m-1. Csubstrato deve ser conhecido ou pode ser obtido plotando

1- Lima, W. M.; Antn, C. E.; Martnesz, M. A.; Velasco, F. J. V.; Torralba, J. M. Aceros Inoxidables Reforzados com -Tial: Comportamiento Mecnico, a Corrosin y Desgaste, 2 Congresso Nacional de Materiais Compsitos, Madrid, Espana: 25- 28 de Novenbro de 1997. 2- Lima, W. M. Mateiriales jCompuestos de Matriz Acero Inoxidable Austentico Reforzado com Intermetlicos: Comportamento Mecnico, a Corroson Y Desgaste, Tese de Doutoramento obtida na Universidad Carlos III de Madrid, Espanha: 1999. 3- German, R. M., Liquid Phase Sintering. Ed. Plenum Press, New York, EUA, 1997. 4- A. Rosencwaig and A. Gersho, Theory of photoacoustic effect with solidsJ. Appl. Phys. 47, 64 (1976). 5- M. D. da Silva, I. N. Bandeira and L. C. M. Miranda, Open-cell photoacoustic radiation detector J Phys. E. Sci. Instrum. 20, 1476 (1987). 6- A. N. Medina, A M. F. Caldeira, A C. Bento, M. L. Baesso, J. Sampaio, T. Catunda, F. G. Gandra,. Thermal ralaxation method to determine the specifc heat of optical glasses.J. Non-Cryst. SolidS 304, 299 (2002). 7- R. Bachmann, R. E. Schwall, H. U. Thomas, R. B. Zubeck, C. N. King, H. C. Kirsch, F. J. DiSalvo, T. H. Geballe, K. N. Lee, R. E. Howard, R. L. Greene,. Healt-capacity measurements on small samples at low-temperatures Rev Sci, Instrum. 43(2), 205 (1972).

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