SFI 5800 Espectroscopia Fsica

Ressonncia Magntica Nuclear

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso
Universidade de So Paulo
Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC
Ressonncia Magntica Nuclear
Nos ncleos onde o nmero de neutrons par e o nmero de protons
tambm par, no possuim momento magntico nuclear. Exemplos:
4
He
(2p, 2n),
12
C (6p,6n) e
16
O (8p,8n).
O momento magntico nuclear prporcional ao spin nuclear I:
A constante chamada de fator giromagntico, sendo uma caraterstica
de cada ncleo. Para o proton, por exemplo, = 42.576 MHz/T =
2.67510
4
Gauss
-1
seg
-1
. A tecnica de RMN se aplica ao estudo de ncleos
com momento magntico no nulo, ou seja, com spin I 0. Estes ncleos
se comportam como pequenos ms. A aplicao de um campo magntico
afeta os nveis de energia de spin permitindo observar, em ressonncia,
os espectros resultantes das transies entre estes nveis.
I h =
Nveis de energia dos ncleos num campo magntico
A interao do momento magntico com um campo magntico H
o

descrita pelo hamiltoniano:

0
H =
Considerando o campo magntico na direo z:
0 0
H I H
z z
h = =
Onde
z
o momento magntico ao longo do eixo z. O operador I
z
tem
autovalores m, (m = I, I-1, , -I). Aplicando o hamiltoniano aos estados de
spin (I,m)
m I m H m I I H m I
z
, , ,
0 0
h h = =
Num campo magntico na direo z, as (2I + 1) componentes tem energias
diferentes:
m H E
m 0
h =
Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear
Consideremos um spin nuclear I = . Neste caso, m = + e -. A separao
entre estes dois nveis
Se a amostra exposta a radiao
de frequncia de forma que:
Observaremos a absoro de energia correspondente a transio entre os
nveis de spin e - quando se satifaz a condio de ressonncia:
0
H E h =
0 0
H h h =
0 0
H =
Esta a frequncia de precesso dos spins no campo, ou freq. de Larmor.
Exemplo: a frequncia de ressonncia do ncleo
1
H de uma amostra
colocada num campo magntico de 1 Tesla ser
0
= 42.576 MHz (banda RF)
Atkins & de Paula, Fsico Qumica
Atkins & de Paula, Fsico Qumica
Amostra num campo magntico: desdobramento dos nveis de energia de spin
(spin I = )
Consideremos uma amostra contendo protons (
1
H) num campo de 14 kGauss
J H E
26 3 34 4
0
10 8 . 3 ) 10 14 )( 10 1 )( 10 675 . 2 (

= = h
A razo das populaes nos dois nveis:
5
0
1
10

T k
E
e
n
n
B
Amostra num campo magntico: desdobramento dos nveis de energia de spin
(spin I = )
Numa amostra macroscpica num campo
B
0
, a diferena entre as populaes dos
estados (m =) e (m = -) para um
ncleo de spin I = determina um
momento magntico total (ou uma
magnetizao resultante) M =
alinhada com B
0
(direo z).
Pykett: Scientific American 246 (5) 54 (may 1982)
Aplicao de um campo de RF na frequncia de Larmor
As frequncias de Larmor dos ncleos nos campos normalmente empregados
nos laboratrios localizam-se na regio de radiofrequncia (RF). A absoro
ressonante ocorre quando a condio de ressonncia
o
= H
0
satisfeita.
Ou seja, a transio entre os dois nveis de spin (m
I
: -) ocorre exatamente
na frequncia de Larmor
0
=
L
.
O pulso de radiofrequncia gera um campo
rotante (B
1
) com frequncia
0
. A
interao entre B
1
e o momento magntico
total M desloca este vetor da direo z de
um pequeno ngulo . Dado que B
1
roda
em torno de B
0
com frequncia
0
na
condio de ressonncia, M ter um
movimento de precesso em torno de B
0
.
Este desvio de M e sua precesso em torno
da direo z determina o aparecimento de
uma magnetizao no plano xy, com
componentes M
x
e M
y
. Estas componentes
induzem uma corrente eltrica numa
bobina receptora orientada segundo no
plano xy. Teremos assim, um sinal eltrico
quando a condio de ressonncia
atingida.
RMN pulsada: ao de um pulso de RF de 90
o
(/2) sobre M
O vetor M precessa em torno de B
0
com frequncia
0
Esquerda: representao no referecial de laboratrio
Direita: representao no sistema rotante
Ao do pulso de RF e o aparecimento do sinal de RMN (Fid)
Pykett, Scient. Am. 246 (5) 54 (1982)
Esquema de um espectrmetro de RMN
Haken & Wolf, Physics of atoms and quanta
Espectrmetro de RMN
(single channel)
Levitt, Spin dynamics
O espectro de RMN
Depois de desligado o pulso
de RF, a magnetizao M,
rodada para o plano xy pelo
pulso de /2, decai
normalmente de forma
exponencial. Este sinal, que
pode aparecer modulado, se
chama FID (free induction
decay). O espectro de RMN
obtido pela transformada de
Fourier deste sinal.
Para uma amostra com varias
frequncias de ressonncia, o
sinal FID ser o resultado da
interferncia de vrios sinais
FID individuais.
Caratersticas dos espectros de RMN
O fato de ncleos da mesma espcie darem lugar a diferentes linhas no espectro de RMN
Foi observado por primeira vez em 1950 pelos fsicos Proctor e Yu da Universidade de
Harvard, ao estudarem a RMN do
14
N em vrios compostos. Em 1951, Packard e seus
colaboradores observaram a presena de trs bandas no espectro RMN do
1
H do etanol,
CH
3
CH
2
OH. Ao fenmeno foi dado o nome de chemical shift (desvios qumicos).
A ocorrncia de sinais a diferentes frequncias, embora sendo o memo ncleo , uma
indicao de que o campo magntico experimentado por cada ncleo depende da situao
(da vizinhana) desse ncleo na molcula ou do slido. A principal razo para a ocorrncia
de desvios qumicos em RMN reside nos eletrons. Ao ser colocada uma amostra num
campo magntico, esta fica magnetizada, modificando-se o campo. O campo magntico na
posio do ncleo ser ento inferior ao campo aplicado devido a que os eletrons exercem
uma blindagem magntica do ncleo.
Com a melhoria na resoluo ds espectrmetros de RMN foi possvel detetar as estruturas
fina e hiperfina dos espectros atribudas aos deslocamentos qumicos e as interaes entre
os spins nucleares.
O deslocamento qumico (chemical shift)
O campo magntico local (B
loc
) pode ser diferente do campo aplicado (B
0
) pois o campo
externo induz momentos angulares orbitais dos eletrons (induz a circulao de correntes
de eltrons). A intensidade do campo local que atuam sobre o ncleo dependem da
estrutura eletrnica nas vizinhanas do ncleo. Por isso, ncleos que estejam em grupos
qumicos diferentes tm constantes de blindagem diferentes. O campo local se descreve:
( )
0
1 B B
loc
=
A frequncia de Larmor
( )

2
1
2
0
B B
loc
L

= =
Esta frequncia varia conforme o ambiente em que est o ncleo. A expresso
deslocamento qumico passou a dar-se uma dimenso quantitativa, na qual se relaciona
a frequncia de ressonncia do nucleo a de um padro de referncia
0
:
6
0
0
10

Chemical shift
O padro para o
1
H e para o
13
C a ressonncia do proton e a do carbono no
tetrametilsilano Si(CH
3
)
4
, TMS, que se dissolve, sem reao qumica em muitos solventes.
Para o
31
P, o padro a ressonncia do fsforo no H
3
PO
4
(aq a 85%). A vantagem desta
escala a dos deslocamentos serem independentes do campo aplicado (ou seja,
independentes do espectrmetro RMN utilizado)
6
0
0
10

Drago, Physical
Methods for Chemists
Chemical shift tpicos para
1
H,
13
C e
15
N em compostos orgnicos
Levitt, Spin dynamics
Chemical shift tpicos para
17
O e
31
P em compostos orgnicos
Levitt, Spin dynamics
A existncia do deslocamento qumico explica
o aspecto geral do espectro RMN do etanol.
Os protons do CH
3
formam um grupo de
ncleos com 1 ppm. Os dois protons do
CH
2
esto em outro ambiente da molcula
sentindo um campo local diferente ( 3 ppm).
Finalmente, o proton do OH tem 4. O
aumento do deslocamento qumico (isto , a
diminuio na blindagem) compatvel com a
eletronegatividade do tomo de oxignio.
O desdobramento das ressonncias em linhas
separadas chamado a estrutura fina.
Espectro RMN do
1
H do etanol
Atkins & de Paula, Fsico Qumica
A estrutura fina do espectro RMN provm do efeito que cada ncleo magntico pode ter
sobre o campo local em que est outro ncleo, modificando a respectiva frequncia de
ressonncia. A intensidade da interao se exprime em termos da constante de
acoplamento escalar, J, [em Hertz]. Ela independe da intensidade do campo magntico
2 1

I I J =
Sistema AX, uma molcula
que tem os ncleus A e X ,
spin , e deslocamentos
qumicos muito diferentes.
Os quatro estados de spin:

X
,
A

X
,
A

X
e
A

X
Efeito do acoplamento spin spin sobre
um espectro AX
Sistema AX com ncleus A e X de spin
Em lugar de uma nica linha de A teremos
um par de linhas separadas por J e centrado
no chemical shift caracterstico de A.
O mesmo desdobramento ocorre na
ressonncia de X: em lugar de uma nica
linha, a ressonncia um par de linhas com
separao J
Atkins & de Paula, Fsico Qumica
Molcula contendo um
13
C (spin I = ) e um
1
H (I = ). Acoplamento J
CH
= 100 Hz. O
espectro gerado pelos spins do
13
C aparece
desdobrado pelos protons vizinhos.
No caso do acoplamento do
13
C ser com
dois protons, o desdobramento ecorre
duas vezes, uma por cada acoplamento
13
C
1
H.
Levitt: Spin dynamics
Os trs protons do grupo CH
3
desdobram a
ressonncia dos protons do grupo CH
2
num
quarteto com separao J e intensidades na
razo 1 : 3 : 3 : 1
Os dois protons do grupo CH
2
desdobram a
ressonncia dos protons do grupo CH
3
num
tripleto com intensidades na razo 1 : 2 : 1
com separao tambm igual a J
Todas as linhas desses desdobramentos so
desdobradas por sua vez, em dupletos pelo
proton do grupo OH. Este desdobramento no
observado pois os protons do OH migram
rapidamente de molcula para molcula
(exchange)
Estrutura fina no espectro RMN
do
1
H do etanol
Espectro do
31
P (I = ) em HPF
2
a) J
P-F
> J
P-H
b) J
P-H
> J
P-F
O espectro observado depende da magnitude de
J
P-H
e J
P-F
, ou sja, se a constante do acoplamento PF
ser maior ou menor que a constante do
acoplamento P-H
Drago:
Physical Methods
for Chemists
Espectro RMN do
1
H do acetildeideo, CH
3
CHO
Carrington & McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance
Formas de linhas de ressonncia: metodo dos Momentos
A interao nuclear dipolo dipolo comum a todos os ncleos num slido. Na ausncia
de outras interaes, ela a responsvel pela forma da linha de ressonncia. A
expresso da interao dipolo dipolo entre dois spins nucleares :
Onde
1
e
2
so fatores giromagnticos dos ncleos 1 e 2, I
1
e I
2
so os operadores de
spin e r o vetor internuclear. Definindo a forma de linha em funo do valor do campo
por f(H), o primeiro momento da linha fornece o centro da ressonncia, ou seja o campo
magntico mdio H
av
( )( )
(

=
5
2 1
3
2 1 2
2 1
3
r
r I r I
r
I I
D
h
O segundo momento (M
2
) a largura mdia quadrtica medida do centro da linha:
dH H Hf H M
av
) (
1

= =
dH H H H f M
av
2
2
) )( ( =

O segundo momento pode ser determinado numericamente da linha espectral

Na regio de baixas temperaturas, onde os movimentos inicos ou moleculares esto
congelados, a largura de linha RMN no varia com a temperatura. Na terminologia de
RMN esta regio denominada rede rgida (rigid lattice). Nesta regio, os momentos da
linha de ressonncia podem ser determinados pela expresso de Van Vleck, se as
posies dos atomos na rede so conhecidas.
O formalismo de Van Vleck determina a contribuo da interao magnetica dipolo-dipolo
ao segundo momento (M
2
). A expresso analitica das contribuies homo- e hetero
nuclear ao segundo momento do espectro RMN no regime de rede rgida :
onde I o spin do nucleo em estudo,
I
seu fator gyromagnetico. S o spin do outro
ncleo magnetico de fator gyromagnetic
S
. N
I
/ N
S
indica o nmero de ncleos identicos
e diferentes, respectivamente (like /unlike nuclei) cuja interao dipolar esta sendo
consideranda, e
ij
e o ngulo entre o vetor internuclear r
ij
e o campo magntico externo.

= =

+
+

+
=
unlike i
j i
j i
s
s
like i
ij
ij
I
I
r N
S S
r N
I I
M
'
' '
6
2
' '
2
2
2
6
2 2
2
2
2
) cos 3 1 (
) 1 (
3
1
) cos 3 1 (
) 1 (
4
3

h h
Para um material policristalino,
ij
aleatrio e o calculo de M
2
envolve a mdia sobre
todas as direes, ou seja todas as possveis direes do vetor r
ij
em relao a direo
do campo magntico. O fator angular (1 - 3cos
2

ij
)
2
substituido por seu valor mdio
sobre todas as direes:

= =
+
+
+
=
unlike i
j i
s
s
like i
ij
I
I
r N
S S
r N
I I
M
'
' '
6
2
2
6
2
2
2
1 ) 1 (
15
4 1 ) 1 (
5
3
h h
A expresso do segundo momento fica numa amostra policristalina:
( )

=

0
2
0
2
2
5
4
cos 3 1
4
1
d d sen
Vemos que at numa amostra policristalina, o segundo momento depende fortemente
das distncias internucleares e, consequentemente, das posies atmicas.
Exemplo 1: Segundo momento do
1
H na gua H
2
O
O segundo momento resultante da interao de um par de protons (ncleo
1
H, spin I = ,
= 4.2577 KHz/G = 2.67510
4
G
-1
s
-1
, abundncia 100%) :
( )
( )
6 6
5
4
2 2
2
355 ) 1 (
4
3
r r
I I
H H M =
+
=
h
onde r est em unidades de
Na molcula de gua, r(H-H) 1.6
Valor medido M
2
(H
2
O) = 29 G
2
[Slade; Solid State Ionics 61, 23, 1991]
( )
( )
2
6 6
2
23
6 . 1
355 355
G
r
H H M = = =
Unidades:
No sistema CGS, o campo magnetico se expressa em Gauss, a largura de linha em
Hz ou em G (transformando com a relao
o
= H
o
) e o segundo momento em G
2
ou
em (rad/s)
2
. No sistema internacional, onde o campo magntico se expressa em
Teslas, a unidade de segundo momento so T
2
e KHz
2
.
Converso: 1 Tesla = 10
4
Gauss
Exemplo 2: Segundo momento do
19
F no on (BF
4
)
-
O segundo momento resultante da interao de um spin do ncleo
19
F com trs vizinhos
identicos, e com o ncleo de boro, istopos
10
B (spin I = 3, = 0.4574 Khz/G = 2.87410
3
G
-1
s
-1
, abundncia natural 18.83%) e
11
B (I = 3/2 , = 1.366 Khz/G = 8.58310
3
G
-1
s
-1
,
abundncia 81.17%). As distncia de separao entre dois ncleos de fluors 2.34 e
entre um fluor e um boro 1.43 .
Spins identicos:
Spins diferentes:
( )
( )
2
6
5
4
10 10
2
2
10 10
2
4 . 3
) 1 (
3
1
G
r
S S
B F M
FB
=
+
=
h
( )
( )
2
6
5
4
11 11
2 2
11 11
2
5 . 9
) 1 (
3
1
G
r
S S
B F M
FB
=
+
=
h
( )
2
2
35 . 8
100
17 . 81
5 . 9
100
83 . 18
4 . 3 G B F M =
|

\
|
+
|

\
|
=
Por tanto, a contribuio intra-inica : ( )
2
2 2 2
14 ) ( ) ( G B F M F F M F M = + =
( )
( )
2
6
5
4
2 2
2
75 . 5
) 1 (
4
3
3 G
r
I I
F F M
FF
F
=
|
|

\
| +
=
h
Dupleto de Pake
Consideremos dois protons identicos separados por uma distncia r. Cada proton tem
duas orientaes de spin possveis (, ). As quatro funes base so:
2 1

2 1

2 1

2 1

Construimos as trs funes do estado triplete (I = 1) e a do estado singlete (I = 0)
2 1 1
= t
2 1 2 1
2
1
0
+ = t
2 1 1
=

t
2 1 2 1
2
1
= s
( )( )
(

=
5
2 1
3
2 1 2
2 1
3
r
r I r I
r
I I
D
h
As energias do estado triplete so calculadas dos elementos de matriz <t|H|t> onde o
Hamiltoniano de spin contm o termo Zeeman e a interao dipolar
) (
2 1 z z Z
I I H + = h
Os produtos vetoriais no hamiltoniano Zeeman so:
Escrevendo os operadores I
x
e I
y
em termos dos operadores I
+
e I
-
Hamiltoniano de spin: ( ) [ ]
+ +
+
|
|

\
|
+ + =
2 1 2 1 4
1
2 1
3
2
2 2
2 1
cos 3 1
) ( I I I I I I
r
I I H
z z z z

h h
As energias dos trs estados tripletes so:
( )

2
3
2 2
0 1 1 1
cos 3 1
4
+ = =
r
H t t E
h
h
( )

2
3
2 2
0 0 0
cos 3 1
2
= =
r
t t E
h
( )

2
3
2 2
0 1 1 1
cos 3 1
4
+ = =

r
H t t E
h
h
As regras de seleo estabelecem que apenas duas transies so possveis, entre t
1
e t
0
e entre t
0
e t
-1
. As energias destas duas transies so:
( )

2
3
2 2
0 0 1 1
cos 3 1
4
3
+ = =

r
H E E
h
h h
( )

2
3
2 2
0 1 0 2
cos 3 1
4
3
= =
r
H E E
h
h h
O espectro RMN mostrar um par de linhas em torno do campo de ressonncia de
um proton isolado (H*). O campo do par de linhas :
onde:
Num monocristal, o ngulo entre o campo H
0
e o vetor internuclear r
12
est bem definido
e se pode aplicar estas equaes para determinar o vetor que une os dois protons. Isto
foi realizado por Pake no estudo do CaSO
4
H
2
O (gypsum) [J. Chem. Phys. 16, 327, 1948].
( ) 1 cos 3
2
=

H H
Exemplo:
Espectro de RMN do
1
H em HLa
2
NbTi
2
O
10
1.5H
2
O [Solid State Ionics 58, 303, 1992]
A separao observada entre os picos laterais do dupleto de Pake foi H = 11.4 G.
A distncia proton proton :
( )( )
( )
=

=

= =

57 . 1
4 . 11 2
10 05 . 1 10 675 . 2 3
2
3
2
3
3
27 4
3
3
H
r
r
H
h h
3
4
3
r
h
=
A separao, em unidades de frequncia, : = H = 48.5 kHz (ou 3.0510
5
s
-1
):
( ) ( )
( )
=

= =

57 . 1
10 05 . 3 2
10 05 . 1 10 675 . 2 3
2
3
2
3
3
5
27
2
4
3
2
3
2

h h
r
r
Exemplo: espectro
1
H em HLa
2
NbTi
2
O
10
1.5H
2
O
Mangamma, Solid State Ionics 58, 303, 1992
A separao observada entre os picos laterais do
dupleto de Pake foi H = 11.4 G = 48.5 kHz. Esta
separao corresponde a uma separao H H
de 1.57 . Este valor consistente com as
distncias observadas para gua de cristalizao
em vrias substncias, 1.47 a 1.7 .
O dupleto de Pake da agua em sistemas intercalados provocado pela interao dipolar
intramolecular proton proton. Quando o vetor HH da molcula H
2
O paralela ao eixo c
do cristal, o desdobramento depende o ngulo entre c o campo magntico externo
Quando o vetor HH est inclinado em relao a c num ngulo , e ha uma distribuio
de valores em torno de c (threefold or higher symmetry), o desdobramento do dupleto de
Pake :
Dupleto de Pake: orientao e geometria da molcula de gua
( )

2
3
2
cos 3 1
2
3
=
r
h
( )
2
1 cos 3
cos 3 1
2
3
2
2
3
2

r
h
Kuhns et al., J. Chem. Phys. 76, 6, 1982
Espectro
1
H medido a 30
o
C. A amostra foi
primeiramente equilibrada a 20
o
C em RH = 42%
Deconvoluo do espectro em duas componentes:
uma componente central e dois dupletos de Pake.
A presena de um duplete bem definido com
desdobramento menor que os 46 KHz esperados
para um par de protons a uma distncia de 1.58 ,
sugere que as molculas de gua tem movimentos
re-orientacionais anisotrpicos e rpidos
Exemplo: gua intercalada em
argilas Na-Fluorhectoritas
Tenrio, Engelsberg et al.
J. Phys. Chem C 118, 575, 2008
A figura mostra esquematicamente o Na e a
orientao das molculas de H
2
O no espao
interlamelar, num arranjo 1WL (one-water
layer). Supondo uma distncia H-H r = 1.58
, o valor do ngulo na figura de 25.6
o
para o dupleto com desdobramento de
16.55 kHz. Para o segundo dupleto, de
33.65 KHz, no foi possivel obter .
Tenrio, Engelsberg et al.
J. Phys. Chem C 118, 575, 2008
Razo entre a rea do pico central e a rea total
do espectro do
1
H obtido a 20
o
C, em funo da
umidade relativa (RH). Medidas de XRD
indicam a transio de um regime 1WL
(interlayer space d = 12.3 -12.4 ) para 2WL (d
= 15.2 ) para RH ~ 55 60%.
Estreitamento da largura de linha de ressonncia provocada pelos
movimentos (motional narrowing)
Em condutores inicos e em slidos moleculares, os movimento dos tomos so
responsveis pelo estreitamento da largura de linha espectral observada. A partir de uma
certa temperatura, a mobilidade dos tomos ou dos ons suficiente para promediar as
interaes e produzir o estreitamento da linha de ressonncia. O processo comea
quando a taxa das flutuaes (medida por by
c
-1
) dos campos dipolares locais
comparvel a largura de linha de rede rgida (expressada em Hz), ou seja quando,
c
-1

H
RL
. O tempo de correlao dos movimentos,
c
, resulta de um processo termicamente
ativado, descrito pela uma lei de Arrhenius:
kT
E
e
o c
=
onde E a energia de ativao, k a constante de Boltzmann (8.61710
-5
eV/K) e
o

um prefator. Na aproximao de oscilador harmnico,

0
-1
pode ser interpretedo como
uma frequncia vibrational, da orderm da frequncia de fonon ptico (10
12
-10
13
s
-1
).
Anlise do motional narrowing
Uma das formas formas mais simples de analizar o estreitamento de linha provocado
pelos movimentos atmicos ou moleculares esta baseado na teoria de Bloembergen,
Purcell e Pound (BPP model). O tempo de correlao, , ou a frequncia = 1/, pode
ser estimada pela expresso
onde um parmetro da ordem da unidade, H(T) a largura de linha medido, H
r
a
largura de linha residual (ou seja, a largura de linha na regio de altas T) e H
rl
a
largura de linha de redergida, medida em baixas T quando todos os movimentos
esto congelados. Asumindo que (T) segue uma lei de Arrhenius, a anlise fornece a
energia de ativao E
A
dos movimentos. Uma das desvantagens deste metodo a
incerteza na largura de linha medida. Geralmente a forma de linha na regio de rede
rgida Gaussiana. Em altas T (acima do estreitamento de linha) porm, a forma de
linha Lorentziana.
( )
( ) ( )
( )
(
(

|
|

\
|

=
2
2
2
1
re rl
re
re G
KHz
H H
H T H
tg
H T H
T

Exemplo:
Motional narrowing do
19
F
no -PbF
2
Largura de linha de rede rgida:
H
RL
= 5.3 G
Largura de linha residual: H
r
= 0.3 G
(H
RL
H
r
)
2
= 25
Schoonman et al. J. Applied Phys. 46, 2873, 1975
Clculo de
-1
para T = 315 K, onde H = 3.4 G:
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
s
re rl
re
re G
KHz
tg
H H
H T H
tg
H T H
T
1
2
2
87 . 2
25
3 . 0 4 . 3
2
3 . 0 4 . 3
2
0055 . 4
2
2
1
=
(
(

|
|

\
|

=
(
(

|
|

\
|

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
Grfico de Ln(1/) vs 1000/T
Energia de ativao:
E
a
= 0.68 0.05 eV
Espectroscopia de RMN do estado slido
A espectroscopia de RMN em slidos encontra as seguintes dificuldades:
1- alargamento devido as interaes dipolares (heteronucleares, no caso de
13
C)
2 alargamento das linhas devido anisotropia do desvio qumico
3 baixa sensibilidade devida aos tempos de relaxao spin-rede serem mais longos
Estas dificuldades podem ser superadas por meio de uma combinao de tcnicas:
A Desacoplamento. Nesta tcnica de ressonncia dupla se ajusta a frequncia
2

ressonncia de um ncleo (provocando transies de spin deste ncleo) enquanto se

registra a ressonncia do outro ncleo com
1
. Exemplo:
13
C - {
1
H}
B Polarizao cruzada. Nesta tecnica se aumenta a magnetizao dos ncleos diluidos
custa a magnetizao dos ncleos mais abundantes. A operao realzada na
condio de Hartmann Hahn,
1
B
1
=
2
B
2
de forma que as magnetizaes dos ncleos 1
e 2 precessem mesma frequncia nos respectivos referenciais rotantes
C - Rotao segundo o ngulo mgico
Rotao segundo o ngulo mgico
(MAS, magic angle spining)
A interao dipolar tm dependncia geometrica do
tipo (3cos
2
- 1), onde o ngulo entre o vetor
internuclear e o campo magntico B
o
. Outras
interaes anisotropicas que provocam
alargamento das linhas de RMN em slidos tm
essa mesma dependncia. Estas interaes
podem ser anuladas rotando a amostra no ngulo
mgico, = 54.7
o
, que anula o termo (3cos
2
-1).
Espectros de RMN do
13
C em
polimetacrilato de metilo slido, obtido
em funo do ngulo de rotao, com
desacoplamento de protons.
A experincia mostra a import6ancia
para a resoluo do espectro de
ajustar o ngulo de rotao ao valor do
ngulo mgico, 54.7
o
Gil & Geraldes
Ressonncia Magntica Nuclear
Espectros de
13
C em Ca(CH
3
CO
2
)
2
H
2
O
slido a 22.6 MHz.
a) Esttico, sem desacoplamento
b) Esttico com desacoplamento
13
C - {
1
H}
c) Espectro com rotao do ngulo mgico
(MAS) e com desacoplamento
13
C {
1
H}.
Na ausncia de MAS possvel obter os
valores das componentes principais do
chemical shift anisotrpico.
Na presena de MAS em slidos se
observam situaes de no equivalncia
de desvios qumicos no observveis em
soluo (sinais diferentes com
alargamentos homogneos de 3 12 Hz)
Gil & Geraldes
Ressonncia Magntica Nuclear
Exemplo do uso combinado das tcnicas de MAS e de desacoplamento
Exemplo de um estudo de RMN de alta resoluo em slidos
Espectro NMR do
29
Si MAS a 79.6 MHz de
uma zeolita (analcite)
Ref: J. Solid State Chem. 45, 368 (1982)
O espectro mostra cinco picos de absoro
diferentes para as cinco possveis
permutaes dos tomos Si e Al nos vertices
dos tetrahedros SiO
4
, ou seja Si[4Al],
Si[3Al,Si], Si[2Al,2Si], Si[Al,3Si] e Si[4Si].
A NMR fornece uma descrio da
microestrutura do material em termos da
distribuio dos atomos de Si e Al na rede
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
29
Si chemical shift ranges in zeolites structures
Cheetham & Day, Solid
State Chemistry: techniques
RMN bidimensional
O espectro contm quatro grupos de sinais. Os sinais
fora da diagonal se devem ao acoplamento entre A e X.
Estes sinais permitem mapear os acoplamentos entre os
spins e seguir a rede de ligaes em molculas
complexas
Two-dimensional proton decoupled
J-resolved
13
C spectra of methyl
deuterated toluenes
Toluene: C
6
H
5
CH
3
Proton:
1
H spin I = , Deuterium:
2
H, spin I = 1
Eixos:
F
1
: informao sobre o acoplamento J
13
C
2
H
F
2
:
13
C chemical shifts dos quatro carbonos.
Os eixos paralelos a F
1
mostram 1, 3, 5 e 7
picos correspondentes as espcies deuteradas,
CH
3
, CH
2
D, CHD
2
e CD
3
Abaixo: espectro
13
C uni-dimensional
Drago, Physical Methods for Chemists
Pykett, Scient. Am. 246 (5) 54 (1982)
Tempo de relaxao longitudinal (T
1
)
Interaes relevantes para a RMN
1- Interaes de natureza magntica envolvem o acoplamento
de momentos magnticos nucleares:
- Acoplamento dipolo dipolo, homo e hetero nucleares
- Acoplamento dipolar e escalar entre o spin nuclear e o spin eletrnico
- Anisotropia de desvio qumico (chemical shift anisotropy)
- Spin rotation: acoplamento entre o momento magntico do ncleo e o
campo magntico gerado pela rotao da molcula no stio do ncleo
2- Interaes de natureza eltrica: interao Quadrupolar
Interao entre o tensor de quadrupolo eltrico resultante da distribuio
no esfrica de carga nuclear com os gradientes de campo eltrico
gerados pela distribuio eletrnica assimtrica no stio do ncleo
A taxa de relaxao nuclear
Processos dinmicos como os movimentos atmicos ou moleculares
resultam em flutuaes nas interaes dipolares ou quadrupolares,
dando lugar a relaxao spin-rede. A taxa de relaxao tem a forma:
) , ( ) , (
1
1
T CJ T T =

C : constante relacionada a mdia quadrtica da amplitude das

flutuaes da interao de spin responsvel pela relaxao
J(,T): funo de densidade espectral, dada pela transformada de
Fourier da funo de correlao de spin, G(t):

= dt e t G J
t i
) ( ) (
A Teoria clssica da dependncia trmica do tempo de relaxao spin-
rede foi proposta por Bloembergen, Purcell e Pound (BPP). Esta teoria
asume movimentos aleatrios, isotrpicos e no correlacionados. Neste
caso, a funo de correlao tem uma dependncia exponencial:
) / exp( ) 0 ( ) ( t G t G =
2
) ( 1
) , (

o
J
+
=
Esta funo est parametrizada pelo tempo de correlao, , que
define a escala de tempo para as flutuaes do campo magntico local
experimentado pelo ncleo ressonante. Neste contexto, a funo de
densidades espectral, J(), ter uma forma lorentziana:
T
1
-1
: relaxao no sistema rotante. Utilizada para estudar movimentos
lentos:
1
10 - 50 kHz (onde
1
a freq. de Larmor no ref. rotante)
As taxas de relaxao so sensveis a processos dinmicos que
ocorrem em diferentes freqncias:
T
1
-1
: tm um mximo quando o tempo de correlao dos movimentos
comparvel ao inverso da freq. de Larmor: 1/
0
T
1
sensvel a movimentos rpidos (escala dos MHz)
( ) ( ) [ ]
0 0
1
2 4
1
J J C
T
+ =
|
|

\
|
( ) ( ) ( )
(

+ + =
|
|

\
|
0 0 1
1
2
2
5
2
3 1

J J J C
T
Densidade espectral BPP:
Dependncia trmica das
taxas de relaxao
2
) ( 1
) , (

o
J
+
=
) / exp( ) ( kT E T
a o
=
Para movimentos termicamente ativados:
Este modelo prediz um mximo de T
1
-1
quando
0
= 0.64 e um mximo de T
1
-1
quando 2
1
= 1
Condutores inicos rpidos
A condutividade observada nestes materiais
resulta da difuso do on pela rede.
Tipo II: PbF
2
T
c
= 430
o
C; T
m
= 822
o
C
on mvel: F
-
Energia de ativao: E
A
= 0.74 eV
Estrutura: fluorita
RMN do condutor inico PbF
2
6
2
4
2
2
) 1 (
) (
3
2
FF
F
r
I I
F M C
+
=
h

Mecanismo de relaxao: modulao da

interao dipolar
19
F -
19
F devido ao
movimento de difuso dos ons F
-
.
Parmetros:
Segundo momento de Van Vleck: M
2
=4.5 G
2
C = 1.610
9
s
-2
, E
A
= 0.74 eV,
o
10
-15
s
19
F: I = , = 4.005 kHz/G (ab: 100%)
Condies experimentais:

o
= 8, 16 e 27 MHz; H
1
= 7 e 12 G
Solid State Comm 21 (1977) 955
(
(
(

+
+
+
=
2 2
) 2 ( 1
4
) ( 1
1
1

o o
C
T
Movimentos re-orientacionais e de difuso: NH
4
+
: -Alumina
H. Arribart: J. Chem Phys 77, 2336 (1982), Solid St. Comm 45, 571 (1983)
Solid State Ionics 9 & 10, 323 (1983)
Ncleo:
1
H I = ; = 4.258 kHz/G
(abundncia: 99.9%)
1) T = 1.5 - 4 K: proton tunneling dos ons
NH
4
nos stios BR da estrutura
Frequncia de tunelamento: 50 MHz
2) T = 50 -150 K: movimentos re-
orientacionais dos ons NH
4
nos stios BR
E
a
= 0.052 eV
3) T = 150 230 K: movimentos re-
orientacionais de todos os ons NH
4
nos
sitios BR e mO
E
a
= 0.25 eV
4) T > >> > 250 K: difuso do on NH
4
com
efeito de dimensionalidade reduzida
E
a
= 0.17 eV
Dinmicas moleculares identificadas no estudo de RMN
Eletrlitos Polimricos: PEO
8
LiBF
4
J.P. Donoso et al., J. Chem Phys 98, 10026 (1993)
Nestes sistemas, os movimentos do Li
+
so
governados pelos movimentos segmentrios
das cadeias polimricas
Mecanismos de relaxao
7
Li: quadrupolar e dipolar: (Li-Li) + (Li-H)
1
H : dipolar (H-H) + (H-Li)
19
F : dipolar (F-F) + (F-Li) + (F-H)
PEO : (CH
2
CH
2
O)n
A relaxao do
7
Li em eletrlitos polimricos governada por dois mecanismos:
(i) relaxao quadrupolar devido a interao entre o momento de quadrupolo
nuclear e as flutuaes dos gradientes de campo eltrico no stio do ncleo
(ii) relaxao dipolar provocadas pelas flutuaes aleatrias das interaes
dipolo - dipolo homonuclear (Li-Li) e heteronuclear (Li-H e Li-F).
(

+
+
+
=
2 2
) 2 ( 1
4
) ( 1
1
1

o o
C
T
2
2
2
2
) 1 2 ( 10
) 3 2 ( 3
|
|

\
|

+
=
h
qQ e
I I
I
C

6
2
4
2
2
) 1 (
) (
3
2
r
I I
Li M C
F
+
=
h

Interao dipolar: Interao quadrupolar:

Q dip
T T T
|
|

\
|
+
|
|

\
|
=
1 1
1 1
1
1
Ncleos:
1
H spin I = ; ;
19
F I = ,
7
Li : I = 3/2
Espectro do
7
Li (spin I = 3/2)
Para ncleos com I > com momento quadrupolar (eqQ/h) pequeno, a largura
da linha central determinada basicamente por acoplamento dipolar. A tcnica
de Desacoplamento nuclear utilizada para separar a interao heteronuclear
(Li-H) da largura da linha central. O resultado indica que 80% da largura de linha
do
7
Li pode se atribuda a interao Li-H.
-100 -50 0 50 100
Area:
Narrow gauss - 46%
Broad gauss - 54%
193 K
7
Li - 155,4 MHz


Frequency (kHz)
H.Panepucci, J.P. Donoso, A. Tannus, N. Beckman,
T. Bonagamba, Cincia Hoje 4 (20) 46 (1985)
Formao de imagens
Anatomia craniana em corte coronal
Resultados das diferentes tcnicas
de pulso:
a) Inverso / recuperao. Contraste
por T
1
b) Saturao / recuperao.
Contraste por T
1
com = 0.5 s
c) idem com = 2 s
d) tecnica de spin - eco, contraste
por T
2
Resonance: a universal phenomena
Acoustical resonator Helmholtz resonance
13 275 Hz Mi
5
659.3 Hz
La
4
440 Hz
Re
4
293.7 Hz
Sol
3
196.0 Hz
Violin
Q f (A
o
)
string 4 string 3 string 2 string 1
Referncias Bibliogrficas
Atkins & de Paula, Fsico Qumica (7
a
ed) Captulo 18
Gil & Geraldes, Ressonncia Magntica Nuclear (Calouste Gulbenkian)
Carrington & McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques. Chap. 6
Drago, Physical Methods for Chemists
Levitt, Spin Dynamics
Haken & Wolf, Physics of atoms and quanta
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy.
I.L. Pykett: Scientific American 246 (5) 54 (may 1982)
H.Panepucci, J.P. Donoso, A. Tannus, N. Beckman, T. Bonagamba,
Cincia Hoje 4 (20) 46 (1985)