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Dos antigos tubos (ao lado), onde as mais diferentes substncias eram submetidas passagem da corrente eltrica, o fenmeno da eletrlise passou a ser estudado em modernas colunas (abaixo), que permitem recolher e medir os gases desprendidos. A teoria da dissociao inica, a que Arrhenius chegou pela experimentao, permitiu explicar a diferena de comportamento de diversas solues com relao condutibilidade eltrica.

Svante Arrhenius vislumbrou nofenmeno da eletrlise a possibilidade de determinar a massa molecular de certas substncias, afim de elucidar suafrmula. Defato, as leis descobertas por Faraday ( direita) relacionam a quantidade de eletricidade que atravessa uma soluo com a quantidade de substncia depositada nos eltrodos. So de um caderno de notas do cientista ingls os desenhos' acima, representativos das eletrlises da gua e do cido clordrico (muritico), novos fatos experimentais. A essa tarefa Arrhenius dedicou o resto da madrugada e, quando o sol comeou a iluminar seu quarto; o cientista tinha formulado as bases e as principais conseqncias de sua descoberta. Elas continham os germes da teoria da dissociao eletroltica. A MOLCULA DO ACAR: UM DESAFIO Foi a 19 de fevereiro de 1859 que Carolina Tunberg deu luz um filho, batizado com o nome de Svante August Arrhenius. pai, Svante Gustav Arrhenius, era, nessa poca, administrador do condado sueco de Wijk, de onde a famlia mudou para a cidade prxima de Upsala. . Foi na escola da catedral dessa localidade que Svante completou o curso secundrio, aos dezessete anos, obtendo timas notas em Matemtica, Fsica e Biologia. Ingressou ento na universi558 dade local, onde, durante cinco anos, estudou Matemtica, Fsica e - com. menor interesse - Qumica. Um de seus professores nesta ltima matria foi Per Teodor Cleve, descobridor do elemento hlmio, um dos componentes da srie das chamadas Terras Raras. Numa de suas aulas Cleve afirmara que a frmula mais simples do acar de cana seria C'2H220", mas que a verdadeira c0l'l/posio da molcula dessa substncia poderia ser C24H44022 ou um outro mltiplo qualquer. Para determin-Ia seria necessrio conhecer a massa de uma mlecula, ou seja, a massa molecular. Pelo mtodo empregado at ento na determinao das massas moleculares, era necessrio vaporizar as substncias para medir seu volume no estado gasoso. Ora, esse processo no podia ser aplicado ao acar, como a muitas outras substncias que se decompem pelo aquecimento. Por isso, Cleve concluiu que era impossvel obter a frmula molecular do acar. Arrhenius, ao contrrio, acreditava na possibilidade de existir um outro caminho que levasse
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determinao da massa molecular de uma substncia, dispensando sua transformao em vapor. Sabia-se que o acar e outras substncias, quando dissolvidos em gua salgada ou outro lquido condutor de eletricidade, .dificultam a passagem da corrente eltrica. Arrhenius imaginou que medindo essa influncia talvez fosse possvel calcular a massa rnolecular do acar. Foi por isso que resolveu dedicar-se ao estudo dos efeitos da corrente eltrica sobre solues aquosas. Falharam todas as tentativas para chegar ao objetivo visado, mas elas o conduziram a importantes descobertas sobre a dissociao de substncias dissolvidas em gua.
A EXISTNCIA DE MOLCULAS INATIVAS Aps sua graduao, em 1881, Arrhenius mudou-se para Estocolmo, cidade que oferecia melhores possibilidades de pesquisa. L, foi acolhido cordial-

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mente pelo professor Erik Edlung, em cujo laboratrio de Fsica passou a trabalhar. Sob sua orientao estudou, primeiramente, descargas eltricas em gases e, no ano seguinte, comeou um trabalho independente sobre a polarizao galvnica - fenmeno que reduz o rendimento das pilhas e dificulta a passagem de eletricidade atravs dos lquidos. Depois desses estudos, que lhe permitiram familiarizar-se com os instrumentos e mtodos de trabalho em laboratrio, comeou a estudar as solues condutoras de corrente eltrica. Nem todos os lquidos so bons condutores eltricos: o lcool, a gua destilada e o cido sulfrico puro, por exemplo, so lquidos maus condutores. Tambm m condutora a soluo de lcool em gua. Entretanto, a soluo ' de cido sulfrico em gua conduz muito bem a eletricidade. Por mais estranho, que tal parecesse, na poca, possvel formar uma soluo condutora de duas substncias ms condutor as, como o cido sulfrico e a gua destilada. O mesmo ocorre com a gua salgada, uma soluo aquosa de c1oreto de sdio, que um slido no condutor. As substncias que, ao serem dissolvidas,' formam uma soluo condutora, so chamadas eletrlitos. Antes de Arrhenius outros pesquisadores j, haviam verificado o aumento da condutibilidade eltrica das solues com a diluio, mas as variaes observadas eram to desordenadas que, aparentemente, no obedeciam a qualquer lei. Um litro de cido sulfrico puro, por exemplo, conduz muito menos eletricidade do que meio litro do cido dissolvido em meio litro de gua. Porm, 'um litro de gua com duas gotas de cido melhor condutor do que um litro de gua com uma gota do mesmo cido. Trabalhando com solues muito diludas, Arrhenius pde verificar que a condutibilidade proporcional quantidade do eletrlito presente. Esta uma 560 lei simples e facilmente compreensvel:

Se uma substncia capaz defazer aumentar a concentrao de ons hidrognio da gua em quefoi dissolvida, diz-se que essa substncia um cido. Na maioria das vezes tal aumento decorre de uma dissociao das molculas do cido com a conseqente produo de ons hidrognio. Certas substncias, chamadas indicadores, mudam de cor com a concentrao de ons hidrognio. O tornassol, por exemplo, azul para uma baixa concentrao des es Ions, masfica vermelho quando essa concentrao ultrapassa um determinado nvel. Existem aparelhos, como o potencimhro, .quepermitem' d 'terminar a concentrao desses ons atravs da tenso eltrica que iles desenvolvem. Ao lado, Wilhelm Ostwald, o grande protetor de Arrhenius.

as molculas do eletrlito, ao se dissolverem na gua, transformam-se, por algum motivo, em partculas condutoras de eletricidade (ons); quanto maior o nmero destes ons, maior ser a corrente eltrica que atravessar o lquido. Todavia, restava a questo: por que tal proporcionalidade desaparece em ' solues muito concentradas? Arrhenius sups que a causa dessa irregularidade seria a existncia de dois tipos de 1" mOl~bul~S na soluo: as _ativas, que ,', . contn uiarn para a conduao da eletricidade, e as inativas, que no o faziam. Quando o eletrlito est muito concentrado, uma parte considervel do mesmo se conservaria inativa. No eletrlito puro todas as molculas seriam inativas. Essa explicao, porm, no era suficiente: qual seria a diferena entre esses

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dois tipos de molculas? Foi nesse ponto que Arrhenius teve uma idia inspirada: as molculas ativas so as que participam das reaes qumicas. Assim como o cido sulfrico puro no deixa passar a corrente eltrica, ele tambm pouco reage quimicamente. De ral , desde que totalmente seco, esse cido pode ser conservado sem problemas em recipientes de ferro, que seriam rapidamente corrodos pelo mesmo cid uma vez diludo. Para comprovar sua hiptese, utiliZ u s resultados de alguns estudos anteriores de outros cientistas, em particular pesquisas que analisavam a fora d cidos e bases. O cido clordrico, p r exemplo, um cido forte: ele muito corrosivo, reage rapidamente c m metais e, mesmo em solues diludas, tem intenso sabor cido. Os cidos mais fracos, como o actico (do vinagre), reagem lentamente e seu gosto cido menos intenso. Bertholet e Thomson j haviam determinado a fora relativa dos cidos e bases, em termos de seus efeitos qumicos; Kohlrausch e outros haviam medid a condutibilidade eltrica de cada um deles. A comparao entre essas medidas mostrou a Arrhenius que sua hiptese estava correta: os cidos que reagem mais rapidamente so melhores c ndutores de eletricidade. Os dados de que dispunha mostravam tambm que a condutibilidade dos cidos fracos, em solues muito dilud , semelhante dos cidos fortes. le previu, ento, que solues diludas de cidos fortes e fracos reagem aproximadamente com a mesma velocidade

- fato confirmado experimentalmente pouco depois. A partir dessas observaes, Arrhenis concluiu que a" velocidade das reaes qumicas proporcional ao nmero de molculas ativas em soluo, e que esse nmero pode ser medido pela condutibilidade eltrica do lquido. A GUA QUEBRA AS MOLCULAS Comprovada a utilidade da distino entre molculas ativas e inativas, restava esclarecer a causa dessa diferena entre elas. Muito tempo atrs Faraday sugerira que, sob a ao de um potencial eltrico aplicado a placas metlicas introduzidas em uma soluo, as molculas do eletrlito se dividiam em duas ou mais partes eletricamente carregadas (umas com cargas positivas -" os ctions -, outras com cargas negativas os nions). Eram essas partes que constituam os ons, os responsveis pela conduo da corrente. Por outro lado Clausius, destacado fsicd alemo, havia feito uma proposio muito importante baseada no fato de que, mesmo com tenses eltricas muito pequenas, a corrente eltrica atravessa determinadas solues: no seria a corrente eltrica a responsvel pela formao dos ons que preexistiriam soluo? As molculas se decomporiam pelo simples fato de estarem em contato com a gua. Essa idia, entretanto, era contestada. Se o c1oreto de sdio (N aC I) , o sal comum de cozinha, se dissocia na gua, isso significa que ele se decompe em duas partes: ctions sdio e nions cloro. Porm. o cloro um gs amarelo, " de cheiro irritante, e a gua salgada no mostra qualquer" sinal de presena de cloro. O sdio um metal que reage rapidamente com a gua - desprendendo hidrognio e formando soda - custica -, e a gua salgada tambm no apresenta qualquer indicao desse 563

onseguindo impor sua teoria da dissociao eletroltica, Arrhenius passou a ser reverenciado pelos meios cient(ficos da poca: em 1903,recebeu o Prmio Nobel e, em 1905,joi nomeado diretor do Instituto Nobel de Fsico-Qumica.

A libertao e captura de ons nas solues podem ser claramente observadas nas substncias chamadas de trocadores catinicos. Nos tubos abaixo. uma corrente de gua est passando da direita para a esquerda: Devido a um indicador

dissolvido, ela se torna azul quando recebe nions - OH (reao bsica) e vermelha quando recebe ctions + H (reao cida). Esses ons so fornecidos pelos dois cristais esquerda. direita. esto as trs esferas de

"trocadores ': que absorvem ons de uma carga e libertam os de carga oposta. o que pode ser verificado pela inverso da cor do indicador. Esse mtodo muito usado para tirar da gua ons indesejveis. Os trocadores comuns so os setttos.

tipo de atividade, o que, alis, ocorre quando passa a corrente eltrica. Como admitir, ento, que o sal esteja dissociado em cloro e sdio dentro da gua? Para superar essa dificuldade Clausius havia suposto que, durante um perodo de tempo muito curto, apenas uma pequena parte das molculas se dissocia. Mas os resultados de Arrhenius mostravam que, em solues muito diludas, na sua maioria as molculas eram eletricamente ativas, estando portanto dissociadas, j que apenas os ons conduzem eletricidade. O cientista sueco tinha que aceitar esse fato, apesar das evidncias qumicas parecerem contrrias. Sups ento que os ons, pelo prprio fato de estarem eletrizados, se comportariam de maneira diversa dos tomos correspondentes, razo pela qual a gua salgada no apresenta sinais de cloro e sdio. S quando entram em contato com as placas metlicas ( eletrizadas que os ons se tornam tomos neutros e manifestam suas propriedades caractersticas. Assim, numa placa positiva mergulhada em uma soluo de c1oreto de sdio, formam-se bolhas de cloro amarelo; numa negativa, h formao de soda custica e desprendimento de hidrognio. UMA TESE DE QUARTA CLASSE Todas essas hipteses pareciam a Arrhenius extremamente ricas, pois permitiam prever ou explicar inmeros fenmenos conhecidos. Por isso, aps completar a parte terica de sua tese, procurou discuti-Ia com outro pesquisador. Escolheu seu ex-professor de Qumica, eleve, a quem admirava muito, e procurou-o em seu laboratrio. O dilogo entre os dois, porm, em nada auxiliou o jovem pesquisador: "Eu tenho uma nova teoria da condutibilidade eltrica e de sua relao com as reaes qumicas", disse ao antigo mestre. Ao que este respondeu secamente: "Isto muito interessante. Adeus". O

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velho quirmco no se interessava por teorias, que julgava efmeras. Esse primeiro choque arrefeceu o entusiasmo de Arrhenius. Ele percebeu que o aguardava uma dura luta para conseguir impor suas idias. Se Cleve se negava at mesmo a conhecer sua teoria, qual no seria a reao geral quando ouvissem algo to contrrio s concepes dominantes. Era preciso redigir a tese com cuidado, eliminando tudo que pudesse parecer ousado demais; caso contrrio, ela no seria aprovada. No trabalho que apresentou Universidade de Upsala, em 1884, no

empregou uma s vez a palavra "dissociao". Ao referir-se diferena entre. as molculas ativas e inativas, diz apenas que aquelas "esto no estado descrito por Clausius". Marcado o exame pblico da tese, a Universidade escolheu um oponente oficial para critic-Ia. Foram quatro horas de interrogatrio constante e de armadilhas para confundir o jovem. "Os professores pareciam olhar-me como um estudante estpido", comentaria Arrhenius anos mais tarde. Por fim, o suplcio terminou. Parcialmente convencida, a banca examinadora aceitara a tese. A leitura das notas,

Quando se quer conhecer a condutibilidade de uma soluo inica de ons "fracos" - pouco condutores -, os eltrodos so mais aproximados. A clula para essa medida aparece direita, podendo apresentar eltrodos separados apenas por milmetros.

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Para medir a condutibilidade inica em uma soluo de eletrlitos fortemente condutores, geralmente se emprega uma clula de vidro como a que aparece acima. No esquema pode-se ver que a distncia entre os dois eltrodos grande. Em geral, estes so placas metlicas recobertas por uma camada de platina

no entanto, mostrou que a comisso no a apreciara em toda a sua significao: a tese recebeu um grau de quarta classe (non sine laude approbatur) e a defesa f j considerada de terceira classe (cum laude approbatur). Era na realidade uma condenao indireta do trabalho. sntretanto, Arrhenius no ficou desenC rajado por essa reao; se no conseuia o reconhecimento de seus prprios professores, submeteria seu trabalho os grandes pesquisadores do exterior: lausius, Thomson, Ostwald, Lodge, Lothar Meyer. Eles saberiam dar-lhe o devido valor. UM PODEROSO ALIADO Svante Arrhenius enviou sua tese e ficou aguardando as respostas. Chegaram vrias cartas, mas todas elas se

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limitavam a externar compreenso e amizade dos remetentes. A nica - e importante - exceo foi o qumico alemo Wilhelm Ostwald. Ostwald era professor da Escola Politcnica de Riga e um grande polemista. Lutara pela aceitao de inmeras doutrinas revolucionrias e sempre acabara demonstrando sua validade. Era um cientista de primeira ordem, um timo escritor e um adversrio temido em debates pblicos. Seu apoio s idias de Arrhenius foi uma ajuda inestimvel ao jovem pesquisador sueco. A tese chegou s mos do qumico alemo num dia especialmente estafante para ele: sua esposa o presenteara com uma nova filha quando Ostwald padecia de uma terrvel dor de dentes. Mais tarde ele comentaria: "Era demais para um dia s. O pior era a dissertao, pois 567

os outros problemas se desenvolviam normalmente". Quando terminou a leitura do trabalho, estava profundamente impressionado. J havia realizado algumas pesquisas sobre a afinidade dos cidos diludos, e, agora, a tese de Arrhenius relacionava-a com a condutibilidade eltrica. Ficou animadssimo com a idia de que apenas os ons tomam parte nas reaes qumicas. Ali estava um bom tema de debate. Ostwald no perdeu tempo, sabia que era importante dar assistncia e apoio imediatos quele jovem talentoso. E partiu para a Sucia, em agosto de 1884. Em Estocolmo encontrou-se com Svante, tornando-se seu grande amigo e aliado. Tambm foi a Upsala para conversar com Cleve, a fim de conquist-lo para as novas idias. Um dia, chegando ao laboratrio de seu antigo professor, Arrhenius ouviu suas palavras definitivas sobre o trabalho. Sacudindo um balo de vidro com uma soluo salina na frente, Cleve dizia a Ostwald: "Voc acredita que o cloreto de sdio est dissociado? Voc acha que aqui neste vidro h sdio e cloro? Voc os v?" Ostwald respondeu calmamente que, de uma certa maneira, acreditava nisso. Nessa hora Arrhenius entrou e a discusso foi interrompida. Cleve limitou-se a lanar um olhar que mostrava claramente sua descrena nos conhecimentos de Qumica tanto do cientista alemo como de seu jovem protegido. . Dificilmente Arrhenius poderia continuar seus estudos na Sucia e Ostwald convidou-o para pesquisar em seu laboratrio, em Riga. Graas interferncia de seu orientador, Edlung, Arrhenius conseguiu uma bolsa de estudos da Academia Sueca de Cincias, que lhe permitiu percorrer, durante cinco anos, os laboratrios europeus mais importantes. Dirigiu-se inicialmente para Riga, onde Ostwald colocou sua disposio uma parte de seu prprio laboratrio. Havia muitos 568. pontos a esclarecer e ambos queriam

acumular provas que demonstrassem irrefutavelmente a hiptese da dissociao dos eletrlitos. OS ONS AGEM INDEPENDENTEMENTE No final de 1886, enquanto ainda trabalhava com Ostwald, Arrhenius teve conhecimento da importante descoberta de um qumico de Wrzburg, Friedrich Kohlrausch. Segundo observara este "cientista, solues igualmente diludas de cloreto de ferro, cio reto de sdio, sulfato de ferro e sulfato de sdio no tm condutibilidades eltricas iguais. Porm, a diferena entre as condutibilidades dos dois cloretos igual existente entre os dois sulfatos; o mesmo podendo ser observado, nas mesmas condies, com quaisquer outros sais.

Na Universidade de Upsala (acima) as condies de pesquisa eram limitadas, por isso o cientista mudou-se para Estocolmo, em 1881, para trabalhar com Edlung (foto) 110 studo das solues eletrolticas.

A teoria de Arrhenius podia intepretur e se fato, afirmando que a nica disUno entre as duas solues de cloret - ambas com a mesma quantidade de nions cloro - que apresentam cti ns diferentes: uma tem ons ferro e a utra, ons sdio. Nas outras duas solues, a nica diferena tambm advm da presena do on ferro em uma e do I n sdio em outra. Como a facilidade C m que essas solues conduzem eletricidade s depende dos ons que elas c ntm, e como a diferena de cornposi-

o dos dois cloretos a mesma dos dois sulfatos, pode-se prever que as diferenas entre suas condutibilidades eltricas sejam iguais. Sem aceitar a hiptese da dissociao inica, seria muito difcil explicar tal resultado. Essa idia de independncia de ao dos 'diferentes ons de uma soluo levou Arrhenius (aps uma consulta pessoal com Kohlrausch) a imaginar que as caractersticas comuns a todos os cidos advinham da existncia de um mesmo tipo de on ativo em todos eles - os ctions hidrognio (H+ ). Seriam eles os responsveis por todas as reaes cidas: Solues que apresentam concentraes iguais desse on se comportam como se fossem de cidos idnticos, independentemente dos outros ons presentes. Da mesma forma, as bases .se caracterizam pela presena de 569

Um on metlico (ction), eletricamente positivo, migra para o eltrodo negativo (o ctodo), onde recebe eltrons que o transformam em tomo do elemento. Mas, para que isso acontea, preciso que exista entre os eltrodos uma certa diferena de potencial, tpica para cada "letal. Na eletrlise de uma soluo de sais de vrios metais, cada .. um deles se deposita quando os eltrodos atingem os potenciais prprios, permitindo sua identificao. Nisso se baseia o processo analtico da polarografia.

A polarografia um mtodo de anlise muito sensvel, introduzido em 1922 pelo cientista tchecoslovaco J. Heyrovaky. polargrafo registra automaticamente as variaes de potencial aplicadas clula eletroltica do aparelho. Essas curvas de variao da corrente que atravessa a soluo so os polarogramas. Se a soluo contm apenas um ction, o polarograma tem uma forma de S. Se h vrios ctions, obtm-se uma curva em degraus, cada qual correspondendo a um deles. polarograma de cima foifetto com uma soluo que contm apenas ons de cdmio. de baixo, com uma onda dupla, mostra que h dois ons na soluo: cdmio e nquel. polargrafo uma das conseqncias tcnicas das descobertas de Arrhenius.

nions hidroxila (OH - ): o outro on capaz de produzir efeitos bsicos Embora essa definio de cidos e bases, derivada da teoria da dissociao inica, s se aplique s solues, ela muito importante, sendo bastante utilizada ainda hoje.

SEMELHANAS ENTRE GASES E SOLUES Durante sua estada em Wrzburg, Arrhenius tomou conhecimento de mais uma evidncia importante a favor de sua teoria: um trabalho de Jacobus Hendrik Van't HofT sobre a presso osmtica. Quando duas solues de concentraes diferentes so separadas por uma membrana permevel ao solvente (substncia que dissolve) e impermevel ao soluto (substncia dissolvi570 da), o solvente passa da soluo menos

concentrada para a mais concentrada. Esse fenmeno, chamado osmose, pode ser verificado tomando-se um recipiente, dividido verticalmente ao meio por uma dessas membranas sernipermeveis, colocando-se em um dos lados gua pura e no outro gua salgada: a gua pura tende a passar para o lado da gua salgada e por isso exerce sobre a membrana uma presso, chamada presso osmtica. Van't HofT relacionou esta presso com a criada por um gs sobre as paredes do recipiente que o contm, que o resultado do choque das molculas do gs sobre as paredes. Aps cuidadosas experincias, comprovou que a equao para a presso osmtica, apenas em certos casos, exatamente igual dos gases; em outros, necessrio multiplicar a constante dos gases por um nmero i (maior do que 1) para obter,

A BATALHA DOS ONS Imediatamente estabeleceu-se uma correspondncia entre Arrhenius e Van't HofTe, depois de algum tempo, o jovem sueco (nessa poca, com 28 anos de idade) foi pesquisar em sua companhia. Por coincidncia, vrios anos antes, Van't HofTtambm fora apoiado por Ostwald, de modo que os trs cientistas se uniram numa estreita relao de ajuda e amizade, da qual a maior beneficiria foi a Qumica do final do sculo XIX. Juntos, eles discutiram os novos rumos a pesquisar e, como j tivessem um grande nmero de experincias e argumentos importantes em apoio s suas idias, resolveram desencadear a "batalha dos ons". O jornal cientfico fundado nessa poca por Ostwald (Zeitschrift fiir Physikalischemie) 571