Captulo 3: Controle da corroso

O controle da corroso inclui todas as medidas tomadas em cada etapa desde o projeto at a fabricao , instalao e utilizao do equipamento. Os diferentes mtodos de controle da corroso podem ser divididos nas seguintes categorias: - controle no estgio do projeto - controle pela influncia no metal - controle pela influncia no meio - controle com revestimentos 3-1- Controle no estgio do projeto Neste estgio devem ser especificados: - os materiais de construo - o projeto da instalao , do processo e dos equipamentos - as condies do processo - a prtica de operao O controle da corroso a nvel do projeto deve considerar aspetos tais como: - seleo de materiais - compatibilidade dos materiais - mudanas possveis nas condies do processo - geometria dos componentes - fatores mecnicos - mtodos de proteo - facilidade de manuteno - fatores econmicos a/ Seleo de materiais - Deve se definir qual o critrio preponderante: resistncia mecnica ou resistncia corroso ? - No se deve esquecer que um material menos nobre mas de boa resistncia mecnica poder ser protegido durante sua utilizao. - Os seguintes fatores devem ser considerados: - propriedades qumicas - propriedades mecnicas - propriedades fsicas - disponibilidade - fabricabilidade - custo b/ Compatibilidade dos materiais - Deve-se considerar os efeitos que podem ocorrer como: - contato direto entre metais dissimilares - inverso possvel de polaridade - transferncia de partculas de um metal para o fludo - influncia de possveis correntes de fuga - Usar isolamentos, metal mais nobre com a rea menor do par galvnico, tintas sobre ambos os materiais para evitar o contato metal/meio ou revestimentos metlicos (figura 3.1.1).

Figura 3.1.1.: Revestimentos ou isolamento para evitar o contato direto de dois metais. c/ Mudanas nas condies do processo - No processo, mudar alguns parmetros ( como temperatura, pH, concentrao das espcies agressivas, velocidade do fludo....) para o tornar menos agressivo, o que possibilitar o uso de um nmero maior de materiais. d/ Geometria dos componentes - A forma geomtrica externa e interna deve facilitar a manuteno. - Geometrias complexas devem ser evitadas. - As geometrias devem ser tais que se obtenham condies uniformes no meio. - Evitar formas geomtricas que retenham combinaes corrosivas e contaminantes slidos.e usar aquelas que facilitem o acesso. - Usar tubulaes com formato suavo. - Evitar redues repentinas de dimetro; estas devem ser graduais. - Projetar pontos de drenagem para os tanques por exemplo.

- Tomar cuidados na fabricao das juntas ligao mecnica com rebites soldagem, brazagem adesivos - Alguns exemplos so apresentados nas figuras 3.1.2. e 3.1.3..

Figura 3.1.2.

Figura 3.1.3. e/ Fatores mecnicos - As formas de corroso que reduzem a resistncia mecnica dos componentes so: - corroso sob tenso - corroso sob fadiga - falhas causadas pelo hidrognio gerado durante o processo corrosivo - corroso por atrito - corroso- eroso e corroso-cavitao - O controle neste estgio consiste em :

- evitar materiais propensos corroso sob tenso, corroso sob fadiga, fragilizao pelo hidrognio - usar materiais com resistncia corroso intergranular ( existncia de caminhos ativos corroso sob tenso) - especificar os procedimentos de fabricao e os tratamentos trmicos dos materiais a serem usados decapagem apropriada tratamento de alvio de tenses usar tcnicas de soldagem apropriadas cuidar do estado superficial ( rugosidades por exemplo so concentradores de tenses) f/ Acabamentos superficiais - Especificar as caractersticas da superfcie - Evitar superfcies rugosas ( reteno de ps, umidade e concentradores de tenses) - Preferir cantos arredondados e superfcies planas - Preferir superfcies inclinadas ( secagem e autolimpeza) - Definir o acabamento desejado se prevista a aplicao de tintas ou outros revestimentos g/ Sistemas protetores - Especificar o sistema de proteo a ser usado: proteo catdica ou andica revestimentos inibidores de corroso - Se for escolhida a proteo andica ou catdica, a estrutura a ser protegida deve ser projetada de maneira a permitir a instalao de anodos de sacrifcio ou inertes. - Se a proteo por revestimentos for escolhida, deve-se considerar a praticabilidade e a compatibilidade destes com o meio e com a estrutura. os tratamentos antes da pintura por exemplo devem ser especificados a geometria da pea a ser revestida deve ser especificada. Deve facilitar a aplicao de tintas se for este mtodo o escolhido se materiais unidos mecanicamente devem ser protegidos por eletrodeposio, deve-se usar revestimentos compatveis com os materiais ( por exemplo, rebites de ao revestidos de Cd para unir chapas de Al) - Se o uso de inibidores for escolhido, os inibidores no devem interferir no processo. h/ Manuteno - No estgio do projeto, deve ser feita uma previso para que a manutenco regular seja feita de maneira simples e econmica. o projeto deve permitir uma inspeco simples das instalaes as partes a serem inspeccionadas devem ser acessveis a inspeco ou manuteno de uma parte da instalao deve ter a menor influncia sobre as outras partes a desmontagem das peas deve ser simples o projeto deve prever o acesso de pessoas, ferramentas, luz, ventilao...

i/ Fatores econmicos - Deve-se considerar os custos de uma maneira global custo inicial dos materiais custo devido s paradas das linhas de produo para manuteno ou substituio de peas custo dos mtodos de proteo a serem utilizados custo de manuteno - Deve-se definir um nvel otimizado de controle da corroso, ou seja um custo mnimo dentro de um perodo de operao especificado 3-2- Controle pela influncia no metal Aps a seleo de um metal para uso em um dado meio, o comportamento corroso do metal pode ser controlado variando seu potencial neste meio. Pode ser aplicado um potencial E mais negativo do que o potencial de corroso Ecorr. a proteo catdica. No caso de metais que se passivam, pode ser aplicado um potencial E mais positivo que Ecorr que permite proteger o material. a proteo andica. Estes dois metdos que funcionam agindo sobre o potencial do metal so muito usados para proteo de estruturas e tubos submersos e subterrneos. 3-2-1- Proteo catdica a/ Princpios bsicos Sejam um metal M imerso numa soluo aquosa e as reaes andica e catdica: M M+ + e H+ + e H2 O sistema pode ser representado pelo traado das curvas de Tafel correspondentes ( figura 3.2.1.)

Figura 3.2.1. Em circuito aberto ( ausncia de polarizao do sistema) temos: E = Ecorr e Ia = |Ic| = Icorr Se for aplicado um potencial E inferior a Ecorr, teremos: - a corrente andica diminuida : Ia < Icorr - a corrente catdica aumentada: |Ic|> Icorr

ou seja, a velocidade de corroso do metal M diminuida. Se o potencial do metal M, E, se torna inferior ao potencial de equilbrio M/M+, o metal se encontrar totalmente protegido: Icorr = 0. Se no for o caso ( Eeq M/M+ < E < Ecorr), teremos proteo parcial do metal. A proteo catdica pode ser produzida de duas maneiras ( figura 3.2.2.): - por corrente impressa - por anodos de sacrifcio ( proteo chamada tambm de galvnica)

Figura 3.2.2.: Princpio da proteo catdica por anodos de sacrifcio (a) e por corrente impressa (b). A proteo catdica por corrente impressa consiste em injetar eltrons para a estrutura a proteger com auxlio de uma fonte de corrente de maneira a diminuir seu potencial. A proteo por anodos de sacrifcio consiste em conetar a estrutura a um metal menos nobre que se comportar como anodo, a estrutura sendo catodo, segundo o mesmo princpio descrito para a corroso galvnica ( pargrafo 2-2-). b/ Proteo catdica por corrente impressa Os equipamentos necessrios so: - uma fonte de corrente - anodos inertes O eletrlito o solo ou a soluo. O catodo a estrutura a proteger. Os anodos usados devem ser altamente resistentes ( inertes) corroso. Os mais usados so apresentados na tabela 3.2.1.. Quando enterrados no solo, os anodos devem ser envolvidos por um enchimento condutor de coque modo de resistividade mxima de 100 m para: - facilitar a passagem de corrente do anodo para o solo - diminuir o desgate do anodo.

Tabela 3.2.1.: Anodos usados nos sistemas de proteo catdica por corrente impressa

Anodos Grafite Fe-14,5Si Fe-14,5Si-4,5Cr Pb-6Sb-1Ag Ti, Nb ou platinizado

Aplicaes Estruturas metlicas em solo ou gua doce Estruturas metlicas em solo ou gua doce Estruturas metlicas em solo com alto teor de Cl-, gua doce ou gua do mar Estruturas metlicas gua do mar Ta Estruturas metlicas em gua do mar

As reaes envolvidas so: Nos anodos: H2O 2H+ + O2 + 2e ou Cl- Cl2 + e ou se o anodo no for totalmente inerte para o grafite

AI AI+ + e C + O2 CO2

Nos catodos: H2O + O2 + 2e 2OH2H2O + 2e H2 + 2OHe M Mz+ + ze

em meio aerado em meio no aerado no caso a proteo no for total

Em casos extremos , podem ocorrer os seguintes inconvenientes na regio catdica ( estrutura protegida): - fragilizao por hidrognio ou empolamento dos revestimentos ou do material - excesso de OH- pode atacar metais como Al, Zn, Pb e Sn acelerando a corroso destes metais - se as instalaes forem pintadas e protegidas catodicamente, deve-se usar tintas compatveis com o meio bsico - pode haver corrente de fuga atravs do eletrlito. Se existir uma estrutura metlica na vizinhana daquela protegida, pode ocorrer corroso da estrutura nos pontos em que a corrente sai ( figura 3.2.3.)

Figura 3.2.3.: Corroso por corrente de fuga provocada por sistema de proteo catdica por corrente impressa As figuras 3.2.4. e 3.2.5. mostram instalaes tpicas de proteo catdica por corrente impressa em solos e gua do mar.

Figura 3.2.4.: Sistema de proteo catdica por Figura 3.2.5.: Sistema de proteo catdica por corrente impressa em solos corrente impressa em gua do mar

c/ Proteo catdica por anodos de sacrifcio Os anodos usados so de ligas de Mg, Zn e Al cujos potenciais se encontram na regio dos potenciais mais negativos nas sries galvnicas. As tabelas 3.2.2. e 3.2.3. apresentam os potenciais dos anodos de sacrifcio usados em relao a outros materiais e as composies tpicas destes anodos. Tabela 3.2.2.: Potenciais tpicos dos anodos de sacrifcio e de outros metais e ligas em solos neutros e gua ( em V/Cu,CuSO4 sat.) Material Mg comercialmente puro Mg-6Al-3Zn-0,15Mn Zn Al-5Zn Al comercialmente puro Ao (limpo) Ao (enferrujado) Ferro fundido no grafitizado Chumbo Ao em concreto Cu, Cu-Sn, Cu-Zn Ferro fundido com alto teor de Si Ao com carepa de laminao C, grafite, coque Potencial -1,75 -1,60 -1,10 -1,05 -0,80 -0,50 a -0,80 -0,20 a -0,50 -0,50 -0,50 -0,20 -0,20 -0,20 -0,20 +0,30

Tabela 3.2.3.: Composio qumica dos anodos de sacrifcio comerciais (%em peso) Elemento Zn Al Mg Pb Fe Cu Cd Si Ni Mn Hg In Liga de Zn bal. 0,1-0,5 0,006 max. 0,005 max. 0,005 max. 0,05-0,15 0,135 max. Liga de Mg 2,5-3,5 5,3-6,7 bal. 0,02 max. 0,003 max. 0,02 max 0,10 max. 0,002 max. 0,15 min. Ligas de Al 5,0 0,35-0,50 bal. bal. 0,80 0,08 max. 0,006 max. 0,01 0,11-0,21 0,10 max. 0,035-0,50 0,02 -

Os principais requisitos dos anodos de sacrifcio so: - composio qumica: os anodos no devem conter impurezas que poderiam levar auto-corroso dos anodos os anodos devem permanecer ativos ( no devem se formar filmes passivantes) em ligas de Al se adiciona elementos como Zn para tornar os potenciais mais negativos. Hg e In previnem a formao de pelculas passivantes sobre Al em ligas de Mg, se adiciona Al e Zn para aumentar a eficincia dos anodos e Mn para ter potenciais mais negativos - forma a razo entre rea superficial /massa um parmetro importante que vai determinar o tempo de vida do anodo - rendimento da corrente: a proteo de uma estrutura com uma certa rea exposta vai corresponder a uma certa corrente necessria quando maior o rendimento do anodo, menor o nmero de anodos necessrio para produzir uma dada corrente. Neste caso o consumo de anodos ser maior. as eficincias das ligas de Mg , Zn e Al so respectivamente 50-60%, 90-95% e 75-95%. - capacidade do anodo: a carga que pode ser produzida por um anodo de sacrifcio por kg de material considerando a eficincia do anodo. expressa em Ah/kg. os valores de capacidades de anodo para as ligas de Mg, Zn e Al so respectivamente 1100, 740 e 2200-2844 Ah/kg. - enchimentos condutores dos anodos so usados para circundar os anodos de Mg e Zn usados em solos. So usualmente constitudos de 75% gipsita (sulfato de clcio hidratado) + 20% bentonita (SiO2-Al2O3) + 5% sulfato de sdio. suas funes so: - diminuir a resistncia eltrica na interface solo/anodo

- evitar clulas de corroso sobre os anodos ( como por exemplo corroso por aerao diferencial) - impedir a formao de fosfatos ou carbonatos sobre os anodos ( isolantes) - evitar o contato dos anodos com substncias agressivas - posicionamento dos anodos: a posio dos anodos deve permitir uma boa distribuio de corrente na estrutura a proteger. As aplicaes tpicas dos anodos de sacrifcio so apresentadas na tabela 3.2.4.. Tabela 3.2.4.: Aplicaes tpicas dos anodos de sacrifcio de Mg, Zn e Al Anodo Aplicaes Mg Estruturas metlicas em gua doce de baixa resistividade ou solos com resistividade inferior a 3000 .cm Zn Estruturas metlicas em gua do mar ou em solos com resistividade de at 1000 .cm Al Estruturas metlicas em gua do mar A proteo por anodos de sacrifcio geralmente usada para eletrlitos de baixa resistividade ( < 3000.cm), uma vez que as diferenas de potenciais so pequenas necessitando de circuitos de baixa resistncia eltrica para a liberao das correntes desejadas. - Em trocadores de calor ou sistemas operando em gua quente, deve-se evitar usar anodos de Zn para proteger estruturas de ao, porque pode ocorrer inverso de polaridade. recomendvel usar anodos de Mg. As reaes envolvidas so: - Nos anodos: Mg Mg2+ + 2e Zn Zn2+ + 2e Al Al3+ + 3e - No catodo: H2O + O2 + 2e 2OH2H2O + 2e H2 + 2OHe M Mz+ + ze

em meio aerado em meio no aerado no caso a proteo no for total

Usando o mtodo de proteo catdica por anodos de sacrifcio deve-se tomar os mesmos cuidados do que j descrito para o mtodo de proteo por corrente impressa, exceto com as correntes de fuga j que as correntes envolvidas neste tipo de proteo so de baixa intensidade. A figura 3.2.6. apresenta duas aplicaes tpicas de proteo catdica por anodos de sacrifcio.

Figura 3.2.6.: Aplicaes tpicas da proteo catdica por anodos de sacrifcio

A/ proteo de tubulaes enterradas

B/ proteo de cascos de nvio de pequeno e mdio porte

d/ Comprovao da proteo durante a operao Trs mtodos so geralmente usados para comprovar a proteo catdica: - colocar de um papel filtro umedecido de K3Fe(CN)6 sobre a tubulao de ao ( tendo retirado o revestimento se existir) e recobrir com o solo. pos um certo tempo o papel deve ser examinado. Se for de cor azul, isto prova que a proteo foi incompleta. De fato, a cor azul comprova que tem corroso do ao: Fe Fe2+ + 2e 3Fe2+ + 2Fe(CN)63- Fe3(Fe(CN)6)2 ( precipitado de cor azul) - colocar sobre a tubulao um cupom de teste do mesmo material pr-pesado e recobrir com o solo. Aps um certo tempo, retitar o cupom e medir a variao de massa. Se tiver perda de massa, comprovado que a proteo incompleta.

- medir o potencial da estrutura em relao a um eletrodo de referncia. Os eletrodos de referncia usados so: em gua: Ag/AgCl,KCl em solo: Cu/CuSO4 ( figura 3.2.7) Para uma estrutura em ligas ferrosas enterrada, o potencial deve ser inferior a -0,85 V/ Cu/CuSO4 para ter proteo total. O mtodo de medio do potencial representado na figura 3.2.8..

Figura 3.2.7.: Eletrodo de referncia Cu/CuSO4 para medio de potenciais em solos

Figura 3.2.8.: Mtodo de medio do potencial de uma estrutura enterrada

e/ Vantagens e desvantagens dos dois mtodos de proteo catdica Proteo catdica por anodos de sacrifcio Proteo catdica por corrente impressa Vantagens no requer fonte de corrente externa controle fcil da corrente facilidade de instalao vida do sistema longa ( at > 20 anos) perigo de falha mnimo pode ser usada para proteo de instalaes facilidade para ter uma distribuio uniforme de grande porte de corrente econmica para I > 5A interao ( por corrente de fuga) com instalaes vizinhas mnima econmica para proteger instalaes pequenas ( I < 5A) manuteno fcil e custos baixos Desvantagens rendimento do anodo alto na instalao mas interao ( por corrente de fuga) possvel diminui com o tempo com outras estruturas no econmica para estruturas de grande porte instalao sujeita a disponibilidade de rede em eletrlitos de alta resistividade, o de energia eltrica rendimento baixo requer manuteno eltrica e inspeco se o rendimento alto, necessrio trocar os regular anodos com frequncia custos constantes com o consumo de energia eltrica regulagem precria sujeita a corte no fornecimento de energia eltrica

f/ Escolha do mtodo de proteo catdica Deve ser feito um levantamento de dados sobre a estrutura a ser protegida e sobre o eletrlito, como: - material da estrutura - revestimento existente - dimenses - existncia de estruturas vizinhas ( para evitar corroso destas por possveis correntes de fuga) - existncia de linhas de corrente alternada - resistividade do eletrlito . A figura 3.2.9. mostra os mtodos de medio de resistividade de lquido e do solo. - potencial da estrutura ( figura 3.2.8.). O potencial de estruturas em ligas ferrosas deve ter um valor inferior a -0,85 V/Cu,CuSO4 quando enterradas ( em solo) e inferior a -0,80 V/Ag,AgCl quando imersas em gua para serem protegidas. Quando a estrutura j est instalada, devem ser feitos testes para a determinao da corrente necessria para ter proteo, conforme mostrado na figura 3.2.10.. Os potenciais nos pontos B e C devem estar na faixa dos potenciais de proteo citados anteriormente ( < -0,85 V/Cu,CuSO4 em solo e < -0,80 V/Ag,AgCl em gua ). Geralmente h uma dependncia do potencial da estrutura com a distncia regio onde so posicionados os anodos ( figura 3.2.11). necessrio que todos os pontos da estrutura estejam na faixa de potenciais de proteo.

Eletrlito lquido ( clula de condutividade)

RS L S: rea dos eletrodos L: distncia entre os eletrodos

Solo (mtodo de Wenner)

=
1+

4aR 2a a 2 + 4b 2 2a 4 a 2 + 4b 2

V = RI a: espaamento entre os pinos b: profundidade enterrada dos pinos (1,5 a 6m) Figura 3.2.9.: Medida de resistividade do eletrlito

Figura 3.2.10.: Teste para determinao da corrente necessria proteo da estrutura

Figura 3.2.11.: Distribuio do potencial ao longo de uma estrutura em funo da posio dos anodos Quando a estrutura no foi ainda instalada, a determinao da corrente necessria para a proteo, a escolha do sistema de proteo catdica a ser utilizado bem como seu dimensionamento podem ser determinados a partir de mtodos empricos. Clculo da corrente de proteo mnima Io I o = ADC F ( 1 E ) DC = 73 ,73 13,35 log com Io: corrente mnima para proteo (mA) A: rea a ser protegida (m2) DC: densidade de corrente eltrica ( mA.m-2) : resistividade do eletrlito (.cm) F: fator de correo da velocidade do fluido E: eficincia do revestimento

Os valores de F e E so apresentados nas tabelas 3.2.5. e 3.2.6.. Tabela 3.2.5.: Fator F de correo da velocidade do eletrlito velocidade (ms-1) F 1 1,00 2 1,11 3 1,17 4 1,22 5 1,24 6 1,25 7 1,27

Tabela 3.2.6.: Eficincia do revestimento E Estrutura tubulaes enterradas ou imersas Qualidade do revestimento excelente boa regular ruim bom regular ruim excelente excelente bom regular ruim E (%) 90-95 80-90 50-80 0-50 60-80 40-60 0-40 90-95 90-95 80-90 50-80 0-50

fundo de tanques ( parte externa) fundo de tanques ( parte interna) embarcaes

Tem duas regras bsicas para a escolha do tipo de proteo catdica a partir do valor da resistividade do eletrlito e do valor da corrente mnima de proteo. / - se > 3000 .cm uso da proteo catdica por corrente impressa - se < 3000 .cm uso da proteo catdica por anodos de sacrifcio se < 1000 .cm uso de anodos de zinco se > 1000 .cm uso de anodos de magnsio / - se Io > 5A uso da proteo catdica por corrente impressa - se Io < 5A uso da proteo catdica por anodos de sacrifcio Dimensionamento dos anodos / Se a proteo catdica por anodos de sacrifcio for escolhida - nmero de anodos e dimenses a serem determinados A resistncia total do circuito Rt dada pela relao: Rt = V/I onde V representa a diferena de potencial entre o anodo e a estrutura a proteger ( usam-se o potencial natural do anodo (tabela 3.2.7.) e o potencial de proteo da estrutura ( por exemplo 0,85V/Cu,CuSO4 para ao em solos) I valor da corrente de proteo ( I Io) Rt = Rca + Rc + Ra com Rca : resistncia do cabo de ligao anodo/catodo dada pelo fornecedor Rc: resistncia catodo/eletrlito ( se baixa, esta resistncia desprezvel) Ra: resistncia anodo/eletrlito( que depende do formato do anodo e da resistividade do eletrlito) Para um s anodo cilndrico vertical, temos: Para um leito de anodos cilndricos verticais, temos 8L 2L Ra = ( Ln 1+ Ln0 ,656 n ) 2nL D S onde Ra: resistncia anodo/eletrlito () Ra =

8L ( Ln 1) 2L D

 : resistividade do eletrlito (.cm) L: comprimento do anodo (cm) D: dimetro do anodo (cm) n: nmero de anodos S: espaamento entre os anodos (cm) - vida dos anodos de sacrifcio A vida dos anodos de sacrifcio dada pela expresso: MC .0 ,85 V = 8760 I com V: vida dos anodos (ano) M: massa total dos anodos (kg) C: capacidade de corrente dos anodos (Ah.kg-1) ( tabela 3.2.7.) I: corrente (A) 0,85: fator de utilizao dos anodos Tabela 3.2.7.: Potencial natural, capacidade de corrente e densidade dos anodos de sacrifcio Anodo Mg Zn Al C (Ah.kg-1) 1100 740 2200-2844 E (V/Cu,CuSO4) -1,70 -1,10 -1,10 d (g.cm-3) 1,8 7,2 2,8

/ Se a proteo catdica por corrente impressa for escolhida - nmero de anodos e dimenses a serem determinados A resistncia total do circuito dada tambm pela relao: onde V a tenso de sada do retificador I a corrente de cada conjunto retificador/leito de anodos Para instalaes terrestras: V = 30 a 100V e I = 5 a 50A Para instalaes martimas: V = 10 a 20V e I = 50 a 400A Podem ser usadas as mesmas frmulas do que no caso dos anodos de sacrifcio para o dimensionamento do anodo ou do leito de anodos inertes. - vida dos anodos inertes M .0 ,85 V = DI com V: vida dos anodos (ano) M: massa total dos anodos (kg) D: desgate esperado dos anodos (kg/A.ano) ( tabela 3.2.8.) I: corrente (A) 0,85: fator de utilizao dos anodos Rt = V/I

Tabela 3.2.8.: Corrente recomendada e desgate esperado para os anodos inertes Anodo Grafite Fe-Si Fe-Si-Cr Pb-Sb-Ag Ti platinizado I recomendada (A.m-2) 3-5 10-15 10-15 50-100 at 500 Desgate esperado (kg/A.ano) 0,4 0,2 0,4 ( em gua do mar) 0,1 -

g/ Aplicaes da proteo catdica Para todas as aplicaes, dependentemente dos valores de e de Io , escolha-se o tipo de proteo catdica. - proteo de tubulaes enterradas: proteo por anodos de sacrifcio: ligas de Mg com enchimento condutor proteo por corrente impressa: grafite, Fe-Cr, Fe-Si-Cr com enchimento de coque - proteo de tubulaes submersas: proteo por anodos de sacrifcio: ligas de Zn ou Al ( Mg s em gua doce) proteo por corrente impressa: Fe-Si-Cr em gua do mar Fe-Si em gua doce - proteo de peres de atracao de nvio: proteo por anodos de sacrifcio: ligas de Zn ou Al proteo por corrente impressa: Fe-Si-Cr e Pb-Sb-Ag - proteo de tanques de armazenamento: partes internas: proteo por anodos de sacrifcio com ligas de Zn ou Al partes externas: proteo por anodos de sacrifcio para tanques pequenos e solos de baixa resistividade, seno proteo por corrente impressa - proteo de nvios: tanques de lastro: partes internas por proteo com anodos de sacrifcio de ligas de Zn ou Al cascos: - nvios de pequeno e mdio porte por proteo com anodos de sacrifcio de ligas de Zn ou Al - nvios de grande porte por proteo por corrente impressa

3-2-2- Proteo andica Considerando os diagramas de Pourbaix dos sistemas M-H2O, pode ser visto que a velocidade de corroso de certos metais pode ser reduzida, ou aumentando o pH, ou tornando o potencial do metal mais positivo at a regio de passivao. De maneira oposta proteo catdica, a proteo andica consiste a levar e manter o potencial do metal na regio de passivao. Isto feito por polarizao andica controlada ( figura 3.2.12.).

Evidentemente, esta tcnica de proteo s pode aplicada para metais ou ligas que se passivam, seno esta polarizao conduziria a um aumento da velocidade de corroso. Os metais como Fe, Cr, Ni , Ti e suas ligas podem ser protegidos anodicamente. Todas as partes da estrutura devem ser passivadas, seno poderia ocorrer corroso galvnica entre as regies recobertas de xidos e as no recobertas.

Na proteo andica, usa-se um sistema de trs eletrodos conetados a um potenciostato (figura 3.2.13.): - um anodo: a estrutura a proteger um catodo: um outro metal como Pt sobre lato (Cu-Zn) para vrios tipos de meios, Ilium G (Ni-CrFe-Cu-Mo) e Fe-Si em H2SO4 - um eletrodo de referncia

Figura 3.2.12.: Faixa de proteo andica para um metal que pode se passivar Princpio:

Figura 3.2.13.: Montagem utilizada para a proteo andica

O princpio da proteo andica apresentado na figura 3.2.14..

Figura 3.2.14.: Princpio da proteo andica - Quando o metal no est polarizado, temos E = Ecorr e i corr = 100 A.cm-2 - Para polarizar o metal anodicamente at E1, a densidade de corrente necessria ser: iap(1) = 1000 - 10 = 990 A.cm-2 - Para polarizar o metal anodicamente at E2, a densidade de corrente necessria ser: iap(2) = 10000 - 1 10000 A.cm-2 - Para polarizar o metal anodicamente at E3, a densidade de corrente necessria ser: iap(3) = 1 - 0,1 = 0,9 A.cm-2 - Para polarizar o metal anodicamente at E4 ( que o potencial timo para a proteo andica), a densidade de corrente necessria ser: iap(4) = 1-0,001 1 A.cm-2

Como pode-se ver, para proteger anodicamente o metal, necessita-se aplicar 1 A.cm-2 para manter a passivao. No entanto, para passivar o metal precisa-se aplicar correntes de intensidade maior. No caso se quer proteger catodicamente o metal para obter uma proteo comparvel ( densidade de corrente de corroso de 1 A.cm-2) , precisar aplicar uma densidade de corrente de : iap(c) = 10000 - 1 10000 A.cm-2 e isto de maneira contnua. A tabela 3.2.9. mostra valores prticos de densidade de corrente para passivar e manter a passivao do ao inoxidvel 304 em meio de H2SO4. Tabela 3.2.9.: Densidades de corrente para passivar e manter a passivao do ao inoxidvel 304 em H2SO4 % H2SO4 30 45 67 temperatura (oC) 23,8 65,5 23,8 para passivar 0,5 165 4,7 i ( mA.cm-2) para manter a passivao 0,022 0,83 0,0036

Campo de aplicao, vantagens e desvantagens da proteo andica frente proteo catdica Proteo andica para metais que se passivam para meios corrosivos fortes ou fracos corrente inicial elevada e depois baixa uniformidade da distribuio de corrente Proteo catdica para qualquer metal para meios corrosivos fracos ( solos, gua doce ou do mar) corrente constantemente elevada no h uniformidade da distribuio de corrente ( precisa-se usar leito de anodos)

custo de investimento alto ( potenciostato) custo de investimento baixo baixo custo de operao evitar usar este mtodo de proteo em meios contendo Cl- ( destruio das camadas de xidos) custo de operao alto

Aplicaes tpicas da proteo andica - tanques de armazenagem de H2SO4 - digestores alcalinos na indstria do papel - trocadores de calor em ao inoxidvel para H2SO4 3-3- Controle pela influncia do meio A agressividade de um meio pode ser diminuida alterando um dos parmetros seguintes: - composio do meio - velocidade do meio - temperatura ou adicionando ao meio inibidores de corroso. Composio do meio - eliminando as espcies agressivas ( por exemplo os ons Cl- para os aos) - alterando o pH da soluo. O efeito do pH varivel e depende do metal. Por exemplo o Al atacado em meios cidos com formao de ons Al3+ e em meios bsicos com formao de ons AlO2-. - alterando o teor de oxignio e oxidantes: para metais que no se passivam, um aumento da concentrao de oxignio ou de oxidantes conduz a um aumento da velocidade de corroso. para metais que se passivam, um aumento da concentrao de oxignio ou de

oxidantes pode conduzir a uma diminuio da velocidade de corroso quando estes esto em concentrao suficiente ( pargrafo 1-5-). Velocidade do meio - se a cintica do processo de corroso for controlada pela transferncia de carga (ativao), no h efeito da velocidade do meio. - se a cintica do processo de corroso for controlada pela difuso da espcie que se reduz ( por exemplo O2 dissolvido), o efeito da velocidade do meio varivel: para metais que no se passivam, um aumento da velocidade do meio conduz a um aumento da velocidade de corroso. para metais que se passivam, um aumento da velocidade do meio pode conduzir a uma diminuio da velocidade de corroso quando suficientemente alta ( pargrafo 1-5-). Temperatura - a temperatura afeta a cintica do processo de corroso se o controle por ativao. - se o processo for controlado pela difuso (por exemplo a reduo de O2), a influncia da temperatura complexa. Quando a temperatura aumenta, o coeficiente de difuso do oxignio D0 aumenta e consequentemente a densidade de corrente limite catdica iLC aumenta. Quando a temperatura elevada acima de 80C, a solubilidade de O2 diminui e consequentemente a densidade de corrente limite catdica iLC diminui. Inibidores de corroso - Os inibidores de corroso so substncias que adicionadas em pequenas quantidades a um sistema metal/meio diminuem a velocidade de corroso do metal. - Existem trs grandes classes de inibidores: inibidores formando um filme protetor sobre o metal inibidores de adsorso inibidores em fase vapor. 3-3-1- Inibidores formando um filme - Os inibidores formando um filme podem ser classificados em duas sub-classes, os inibidores andicos e os inibidores catdicos. a) Inibidores andicos - Estes inibidores retardam ou impedem a reao andica (corroso do metal). - Reagem geralmente com o produto de corroso formando um filme aderente, insolvel e protetor sobre as reas andicas. - O potencial de corroso do metal se torna mais positivo e a densidade de corrente de corroso diminui. A figura 3.3.1. mostra a evoluo das curvas de polarizao com a adio de um inibidor andico.

Figura 3.3.1.: Efeito da adio de um inibidor andico sobre as curvas de polarizao - O mecanismo da inibio varia com o inibidor usado: hidroxilas, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos tercirios de metais alcalinos reagem com o produto de corroso ( ons metlicos Mz+) formando um hidrxido nas reas andicas. Ocorre hidrlise do inibidor, o que eleva o pH e os ons OH- formados reagem com os ons Mz+ formando o hidrxido. CO32- + 2H2O 2OH- + H2CO3 e Mz+ + zOH- M(OH)z SiO32- + 2H2O 2OH- + H2SiO3 Mz+ + zOH- M(OH)z

A concentrao dos inibidores deve ser superior a um valor crtico, seno o filme no se forma sobre toda a superfcie andica, o que pode provocar a corroso localizada das regies no protegidas. cromatos (CrO42-) e nitritos (NO2-). Estes inibidores geram suas prprias reaes catdicas deslocando o potencial do metal at a regio de passivao. Neste grupo tem tambm os pertectenatos ( TcO4-), molibdatos ( MoO4-), tungstatos ( WO4-) e perrenatos ( ReO4-). 2CrO42- + 10H+ + 6e Cr2O3 + 5H2O ( Eo = 1,31 V) NO2- + 8H+ + 6e NH4+ + 2H2O ( Eo = 0,90 V) As reaes totais so: 2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH 2Fe + NaNO2 + 2H2O Fe2O3 + NH3 + NaOH Os ons NO2- no so usados em solues de pH superior a 7 porque se decompem formando HNO2 e NO. A concentrao deve ser tambm superior a um valor crtico porque a densidade de corrente limite catdica deve exceder a densidade de corrente crtica do metal para passiv-lo. Por exemplo, para inibir a corroso do ferro, a concentrao de NO2- deve exceder 0,05 M. - O inibidor andico mais usado o cromato. utilizado para proteger Fe, ao, Zn, Al, Cu, lato e Pb. Seu custo baixo, mas txico e poluente (provoca dermatites e infeces dos pulmes). Em despejos industriais, deve ser feito um tratamento dos cromatos: (meio cido) 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O 22+ + Cr2O7 + 6Fe + 14H 3+ 3+ 2Cr + 6Fe + 7H2O (reduo pelos Fe2+)

seguido de uma neutralizao para precipitar os ons Fe3+ e Cr3+ sob forma de hidrxidos ( Fe(OH)3 e Cr(OH)3) b) Inibidores catdicos - A ao dos inibidores catdicos consiste na deposio de uma pelcula na superfcie catdica polarizando o catodo e diminuindo o potencial de corroso e a velocidade de corroso do metal. A figura 3.3.2. mostra a evoluo das curvas de polarizao com a adio de um inibidor catdico.

Figura 3.3.2.: Efeito da adio de um inibidor catdico sobre as curvas de polarizao

- O mecanismo da inibio catdica varia com o inibidor usado, mas todos reagem com o produto da reao catdica a saber os ons OH-: H2O + 1/2O2 + 2e 2OH Sulfatos de Zn, Mg, Ca, Ni (MSO4) Mz+ + z(OH-) M(OH)z Bicarbonatos de Ca e Mg (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2) HCO3- + OH- CO32- + H2O Ca2+ + CO32- CaCO3 Os precipitados formados nas regies catdicas inibem o processo catdico. - Ao contrrio dos inibidores andicos, no necessria uma concentrao mnima de inibidores catdicos porque eles agem unicamente sobre o processo catdico. No ocorrer portanto corroso localizada no caso a quantidade de inibidores ser insuficiente para ter proteo total.. - Existem outras espcies que inibem a reao catdica e que normalmente no so chamados de inibidores mas de venenos: Se a reao H+ + e H2 a reao catdica, a adio de compostos de As, de P e de Sb ( por exemplo: As2O3) reduz a velocidade de corroso, porque ocorre uma diminuio da densidade de corrente de troca da reduo de H+. Ocorre a reao:

As2O3 + 6H ads 2As + 3H2O Se a reduo de O2 a reao catdica, a adio de sulfitos (Na2SO3) ou hidrazina (N2H4) diminui a velocidade de corroso. A presena destes venenos reduz a densidade de corrente de troca da reao catdica porque diminui a concentrao de O2. Ocorrem as reaes: 2Na2SO3 + O2 2Na2SO4 N2H4 + O2 N2 + 2H2O 3-3-2- Inibidores de adsorso - Os inibidores de adsoro adsorvem-se sobre o metal e funcionam como pelculas protetoras. - A adsorso geralmente no ocorre de maneira igual sobre os stios andicos e catdicos. Isto implica que os processos catdicos e andicos so alterados diferentemente. - Neste grupo esto includas as substncias orgnicas com grupos fortemente polares como: Sabes de metais pesados ( so sais de cidos graxos como - cido palmtico: CH3 - (CH2)14 - COOH - cido esterico: CH3 - (CH2)16 - COOH - cido olico: CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - COOH ) Colodos (como albumina de ovo - protena) Molculas orgnicas contendo: - O (como aldedos R - C-OH) - N (aminas - NH2, > NH, = N, uria CO(NH)2 ) - S (mercaptan R - S - H, sulfxido > S = O , R1 - S - R2 e tioureia S = C < - Se ( como R - Se - H2) - P (como R - P - H2)
NH 2 NH 2

- Estes compostos se adsorvem nos stios andicos ou catdicos e se estabelecem ligaes qumicas entre o metal e as molculas orgnicas. Isto provoca o bloqueio dos stios ativos (andicos ou catdicos) conduzindo diminuio da densidade de corrente de troca da reao andica ou catdica. Consequentemente a densidade de corrente de corroso diminui. Alm disso, a presena do filme adsorvido introduz uma resistncia suplementar o que diminui ainda mais a densidade de corrente de corroso. - A figura 3.3.3. mostra a influncia da adio de dois inibidores de adsoro sobre as curvas de polarizao do ao em solues de H2SO4. Observa-se que a adsorso nos stios andicos e catdicos diferente. O inibidor nonylamina adsorve-se preferencialmente sobre os stios andicos e o inibidor dibutilthioether tanto sobre os stios andicos como catdicos. A tabela 3.3.1. mostra a porcentagem de cobertura por dois inibidores diferentes, tolilthiourea e -naftoquinolina, dos stios andicos e catdicos de um ao em 5% H2SO4 a 70C

Figura 3.3.3.: Curvas de polarizao do ao em solues com 5% H2SO4 sem (---) e com 0,6 mM nonylamina () a 25C (a) e em solues com 10% H2SO4 sem (---) e com 5 mM dibutilthioether () a 30C (b)

Tabela 3.3.1.: Porcentagem de cobertura dos stios andicos e catdicos para o ao em 5% H2SO4 a 70C usando os inibidores tolilthiourea e -naftoquinolina Concentrao do inibidor Tolilthiourea Stios andicos. 3 22 70 92 99 > 99 > 99 Stios catdicos. 3 22 70 90 90 90 90 -naftoquinolina Stios andicos 4 20 40 70 85 95 98 > 99 Stios catdicos <5 20 35 60

0,003 0,01 0,03 0,1 0,3 1 3 10

- A adsorso da molcula depende da energia livre de adsorso e da carga eltrica do metal. - O inibidor deve no s se adsorver do ponto de vista qumico mas tambm na faixa de potenciais que inclui o potencial de corroso. - As substncias contendo grupo S-, O-, N-, Se- so polarizveis e tm tendncia a movimentar seus eltrons dentro da molcula de maneira que quando a molcula se aproxima da superfcie metlica: O tomo de N adquire uma carga positiva Os tomos de S e O geralmente adquirem uma carga negativa.

- Quando se estuda a dupla camada eltrica, observa-se que existe um potencial chamado potencial de carga nula, EMq = 0 , potencial para o qual o excesso de cargas na interface no metal, qM , zero. para E > EMq = 0 qM >0 q=0 para E < EM qM < 0 para E > EMq = 0 tendncia dos compostos com - S e - O a se adsorver para E < EMq = 0 tendncia dos compostos com - N a se adsorver - A configurao da molcula tem tambm um papel importante tanto do ponto de vista da polarizabilidade do que da ocupao espacial. Na figura 3.3.4. mostra-se que usando o inibidor CH3 - (CH2)n - SH ( mercaptan), a medida que o fator n aumenta, ou seja o comprimento da molcula aumenta, o efeito da inibio acentuada. Quando usa-se o inibidor ramificado
CH 3 ( CH 2 ) n CH 3 ( CH 2 ) n

> S,

quando n aumenta, o efeito inibidor aumenta para valores de n baixos, mas diminui para valores altos de n, devido a interferncia estrica ( figura 3.3.5.).

Figura 3.3.4.: Efeito do valor de n na molcula CH3 - (CH2)n - SH sobre o seu poder inibidor da corroso do ferro em solues de 1N H2SO4

Figura 3.3.5.: Efeito do valor de n na molcula

CH 3 ( CH 2 ) n CH 3 ( CH 2 ) n

> S,

sobre o seu poder inibidor da corroso do ferro em solues de 1N H2SO4 - Outros comportamentos de inibidores: Polimerizao na superfcie metlica: Ex: CH C - CH2OH ( figura 3.3.6.) - Adsorso de um C da ligao tripla - Abertura da ligao e polimerizao parcial

Figura 3.3.6.: Modo de ao de um inibidor que sofre polimerizao parcial na superfcie metlica Reao do inibidor com o meio: > S = O + H+ >S+ - OH > S+ - OH + H+ + 2e- > S + H2O

(sulfeto orgnico)

3-3-3- Inibidores em fase vapor - Os inibidores em fase vapor so usados como mtodo de proteo temporria contra a corroso pela umidade de produtos metlicos durante a estocagem e o transporte. - O inibidor colocado dentro da embalagem das seguintes maneiras: impregnado em papeis, por exemplo soluo contendo o inibidor aplicada sobre a embalagem ps ou tabletes distribudos na embalagem. - A embalagem deve ser vedada. - Os parmetros importantes para usar tal proteo so: presso parcial do inibidor volume total da atmosfera a proteger rea superficial do material a proteger taxa de umidade e aerao - Os inibidores em fase vapor mais usados so: - nitrito de diciclohexilamnio (P = 0,02 mm Hg a 25C) ( figura 3.3.7.) - carbonato de ciclohexilamnio (P = 0,3 mm Hg a 25C)

Figura 3.3.7.: on diciclohexilamnio - Estes inibidores so usados para a proteo do ferro e do ao. Eles podem atacar metais no ferrosos, como Zn, Cd, Cu, Ag, Sn, Mg, Pb. - No necessria uma grande quantidade de inibidor para ter proteo. Por exemplo, 1 g de tais inibidores satura cerca de 550 m3 de ar. 3-3-4- Exemplos tpicos de uso de inibidores Decapagem cida de ao - O objetivo desta decapagem retirar a carepa ou escama de laminao (por exemplo para permitir a aplicao de revestimento melhorando sua aderncia). - O cido, por exemplo HCl, ataca o xido mais solvel FeO, segundo: FeO + 2HCl FeCl2 + H2O e os outros xidos Fe3O4 e Fe2O3 se desprendem. - O ferro pode tambm ser atacado pelo cido, o que no desejvel porque provoca um consumo do metal e do cido e pode conduzir a danos por hidrognio. Fe + 2HCl FeCl2 + H2

- Para evitar estes inconvenientes, usam-se inibidores como tiouria , sulfeto de propila, diamilamina e formaldedo que se adsorvem sobre o metal medida que so removidas as camadas de xidos. - Quando H2SO4 usado, recomendvel adicionar traos de sal de estanho. O estanho se deposita sobre o metal decapado e impede o desprendimento de H2. Isto devido ao valor da densidade de corrente de troca para esta reao ser muito menor sobre Sn do que sobre Fe (i0H/Sn = 10-10 A.cm-2 e i0H/Fe = 10-6 A.cm-2). Limpeza qumica de caldeiras - Esta limpeza feita com HCl para dissolver as incrustaes calcrias em caldeiras. CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2 - O ferro pode ser atacado por HCl. Fe + 2HCl FeCl2 + H2 - Para evitar esta reao que conduz a um consumo do metal e do cido e pode conduzir a danos por hidrognio, usam-se derivados de tiouria como inibidores. - Em alguns casos so adicionados ons Sn2+ para evitar a ao corrosiva dos ons Fe3+ que se formam a partir do ataque de Fe2O3 e Fe3O4.: Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + H2O Fe3O4 + 8HCl FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O 2Fe3+ + Fe 3Fe2+ 2+ 3+ Sn reduz Fe : Sn2+ + 2Fe3+ 2Fe2+ + Sn4+

3-4- Revestimentos 3-4-1- Revestimentos metlicos As finalidades dos revestimentos metlicos podem ser: - decorativa: Au, Ag, Ni, Cr - resistncia ao atrito : In - resistncia oxidao em contatos eltricos : Sn, Au, Ag - endurecimento superficial: Cr - resistncia corroso: Cr, Ni, Al, Zn, Cd, Sn Os revestimentos metlicos para a resistncia corroso podem ser classificados segundo a nobreza do metal, a saber: - revestimentos nobres ( exemplo: Ni sobre Fe ou ao) - revestimentos de sacrifcio ( exemplo: Zn sobre Fe ou ao) Estes dois exemplos esto representados na figura 3.4.1..

Figura 3.4.1.: Revestimentos metlicos nobres (a) e de sacrifcio (b) No caso dos revestimentos nobres, se ocorrer uma falha no revestimento, o revestimento se comportar como catodo e o substrato como anodo e este consequentemente sofrer corroso. No caso dos revestimentos de sacrifcio, se ocorrer uma falha no revestimento, o revestimento se comportar como anodo e ento sofrer corroso e o substrato como catodo, sendo assim protegido apesar da falha. Os vrios mtodos utilizados para a aplicao de revestimentos metlicos so: - cladeamento: isto pode ser feito por laminao conjunto ( do substrato e do revestimento) a quente ou por exploso ( figura 3.4.2.). Neste ltimo caso, o aquecimento intenso e a forte prensagem provocados pela exploso conduz adeso do revestimento ao substrato. os revestimentos obtidos por estes mtodos so espessos em relao queles obtidos por outras tcnicas ( usualmente de 2 a 4 mm). esta tcnica usada para revestir ao carbono com ao inox, Ni, Ti e Ta , e Duralumnio ( liga Al-Cu) com Al.

Figura 3.4.2.: Processo de cladeamento por exploso. A: direo da detonao, B: explosivo, C: metal do revestimento, D: substrato - imerso a quente: esta tcnica consiste em imergir a pea num metal lquido. este mtodo aplicado para revestir metais ou ligas com outros metais de baixo ponto de fuso como Al, Zn, Sn e ligas Pb-Sn. A tabela 3.4.1 d os pontos de fuso destes metais. o ponto de fuso do substrato deve ser superior quele do revestimento e o substrato no deve sofrer mudanas estruturais na temperatura da banho fundido. em certos casos pode ocorrer interdifuso entre o substrato e o metal do revestimento provocando a formao de solues slidas ou intermetlicos, ou superficiais ou subsuperficiais. A espessura das camadas de difuso vai depender do tempo de imerso e da temperatura do banho.

 a velocidade e o mtodo de retirada da pea do metal fundido influem diretamente na espessura do revestimento. a seguir so apresentados os principais revestimentos por imerso a quente e suas composies: - Al/ao: a camada externa constituida de Al e a camada de difuso do intermetlico Fe2Al5. O revestimento usualmente tem uma espessura em torno de 25 m. - Sn/ao: forma-se uma liga Fe-Sn de espessura em torno de 1 a 5 m. - Pb-Sn/ao: usado uma liga Pb-Sn porque o Pb sozinho no molha o ao. - Zn/ao: a camada externa constituda de Zn e a camada de difuso de ligas Fe-Zn. O revestimento usualmente tem uma espessura em torno de 25 a 30 m. A utilizao do Zn como revestimento realizado por imerso a quente ( tcnica chamada tambm de galvanizao) representa 50% do consumo mundial deste metal. Tabela 3.4.1.: Ponto de fuso dos metais depositados por imerso a quente Metal Ponto de fuso (C) Zn 419 Al 660 Sn 231 Pb 327

- metalizao: trs tcnicas so utilizadas, por chama ( oxi-acetilnica), por arco e por plasma ( gs ionizado de Ar, N2 ou He) ( figura 3.4.3.). a tcnica de obteno de revestimentos por metalizao por chama ou por arco aplicada para Al, Cu, liga Cu-Sn, Pb, Ni, Sn, Zn, ao carbono e ao inoxidvel. a tcnica de obtenco de revestimentos por metalizao por plasma utilizada para Ta, Mo, ligas de Co, ligas Ni-Cr-Co e Ni-Cr. na metalizao, as superfcies sobre as quais vo ser aplicados os revestimentos devem ser limpas e rugosas. A aderncia do revestimento ao substrato originada de foras mecnicas. a tcnica de metalizao cara em relao s outras tcnicas. as espessuras usuais dos revestimentos obtidos por metalizao so de 0,1 mm para o Al e de 0,075 mm para o Zn. - reduo qumica: nesta tcnica devem ser usados um sal do metal a depositar e um redutor. esta tcnica aplicvel para Ni, Pt, Co, Fe, Cu, Cr, V, Ag, Au, Pd sendo mais usada para Ni e Cu. A reduo dos ons Ni2+ se faz com o redutor H2PO2- ( hipoclorito) segundo a reao: Ni2+ + H2PO2- + H2O Ni + 2H+ + H2PO3 esta tcnica pode ser usada tanto para revestir metais como plsticos. uma vantagem deste mtodo de revestimento que se obtem revestimentos uniformes mesmo para substrato de geometria complexa.

Figura 3.4.3.: Tcnicas de revestimentos por metalizao, por chama (a), por arco (b) e por plasma (c)

- deposio em fase gasosa (CVD: Chemical Vapor Deposition): os reagentes gasosos contendo o metal a ser depositado passam sobre o substrato aquecido e podem ocorrer as seguintes reaes: - decomposio trmica de carbonilas ou outros compostos volteis: Ni(CO)4 Ni + 4CO a 180-200C CrI2 Cr + I2 - reduo por H2 de cloretos volteis ( para Ta, Mo e W): TaCl5 + 5/2 H2 Ta + 5HCl a 1000C - reao do gs com o substrato: a 1000C ( obteno de uma liga Fe-Cr) CrCl2 + Fe FeCl2 + Cr - evaporao a vcuo: usa-se uma cmara a vcuo. O metal a ser depositado aquecido eletricamente sob vcuo e ocorre sua vaporizao a temperaturas inferiores temperatura normal de ebulio do metal. O vapor metlico se condensa nas partes frias do sistema, inclusivo sobre o substrato. - cementao: o soluto metlico, geralmente sob forma de ps, aplicado sobre o substrato e o conjunto aquecido ( para o Al em torno de 1000C e para o Zn de 350 a 400C). Ocorre interdifuso do soluto no substrato. esta tcnica utilizada para revestimentos de Al ( calorizao ou aluminao) e Zn ( sherardizao). Obtem-se ligas com 25 a 50% Al e 90 a 95% Zn sobre ao.

- eletrodeposio: esta tcnica se baseia na eletrlise de uma soluo contendo os ons do metal a depositar. O catodo o substrato e o anodo pode ser do metal a depositar ( anodo solvel) ou um metal inerte ( anodo insolvel). O princpio da eletrodeposio representado na figura 3.4.4. para a eletrodeposio do Ni. os parmetros importantes na eletrodeposio so - composio do banho eletroltico - temperatura - densidade de corrente catdica - agitao da soluo esta tcnica usada para depositar Ni, Zn, Sn, Cd, Cu, Au, Ag, Pt. a espessura do revestimento controlada a partir da densidade de corrente catdica e do tempo de eletrlise. a eficincia da corrente catdica ( razo entre a massa metlica efetivamente depositada sobre a massa terica a ser depositada) varia de um metal para um outro. Para a eletrodeposio do Cu, Ni e Cr, as eficincias so usualmente 100%, 96-98% e 10-12%. A baixa eficincia existente para o Cr devido formao de H2 durante a eletrlise. geralmente aps a eletrodeposio realiza-se um ps-tratamento dos revestimentos: - tratamento trmico para aliviar as tenses e aumentar a aderncia - tratamento trmico para retirar o hidrognio incorporado ao material decorrente da operao de eletrodeposio ( reduo da gua) - fuso parcial para abrilhantamento do revestimento ( Sn sobre ao) - tratamento qumico para passivao do revestimento os revestimentos podem ser de uma camada ou de mltiplas camadas ( como ao/Cu/Ni/Cr) as aplicaes principais dos eletrorrevestimentos so listadas a seguir: - Cu: - rolos para indstria grfica - rolos de estamparia na indstria txtil - Ni: - indstria qumica - indstria alimentcia ( por exemplo, moldes para picol) - indstria fonogrfica ( moldes para prensagem de discos) - Ag: - contatores eltricos - Au: - contra a corroso por agentes muito agressivos - Sn: - indstria alimentcia ( latas) - Cr: - decorao ( com sub-camadas de Cu e Ni) - revestimentos de moldes e lingoteiras para lingotamento contnuo de ao ( resistncia altas temperaturas) - moldes para a indstria dos plsticos - o Cr decorativo tem uma espessura de alguns m e o Cr duro de 25 a 300 m - Rh: - sobre Ag para evitar o deslustramento - no acabamento de refletores metlicos Na tabela 3.4.2. esto listados os mtodos usados para os revestimentos metlicos mais comuns.

Figura 3.4.4.: Princpio da eletrodeposio ( exemplo do Ni) Tabela 3.4.2.: Mtodos usados para os revestimentos metlicos mais comuns: A: eletrodeposio, B: imerso a quente, C: metalizao, D: cementao E: CVD, F: cladeamento, G: deposio a vcuo, H: reduo qumica. metal Au, Ag, Pt Pb Zn Cu Cd Al Ni Cr Sn Nb, Ta, Ti... A X X X X X X X X X X B X X C D E F X G H

X X X X X

X X

3-4-2- Revestimentos inorgnicos no-metlicos Os revestimentos inorgnicos no-metlicos podem ser divididos em duas classes: - os que so produtos de reaes com o metal substrato - os que so depositados diretamente sobre o metal substrato Revestimentos produtos de reao com o metal substrato a) Revestimentos produtos da reao de corroso do metal substrato - Em HF, o Mg reage com F- formando um filme superficial de MgF2 que protege o metal da corroso: Mg + 2HF MgF2 + H2 - Em H2SO4, o Pb reage com SO42- formando um filme superficial de PbSO4 que protege o metal da corroso: Pb + H2SO4 PbSO4 + H2 b) Revestimentos de xidos produtos da polarizao andica ( anodizao) do metal substrato - A anodizao uma tcnica que pode ser utilizada para revestir metais como Al, Mg, Ti, Ta, Zr, V, Nb por filmes de xidos mas comercialmente usada para Al. - A anodizao de Al pode ser feita em meios cidos como solues de cido crmico, oxlico ou sulfrico. A reao que ocorre na superfcie metlica : 2Al + 3H2O Al2O3 + 6H+ + 6e- A anodizao convencional que consiste a fazer crescer o filme at uma espessura de 50 m feita para obter revestimentos resistentes corroso. - A anodizao dura que permite a obteno de filme de espessura de 50 a 250 m e de dureza de 430 a 500 HV feita para obter revestimentos resistentes abraso. A resistncia abraso do Al anodizado superior quela do ao temperado e da mesma ordem daquela do cromo duro. O Al anodizado tem a caracterstica de combinar a leveza com uma boa resistncia abraso e resistncia corroso. - Aps a operao de anodizao, o revestimento deve ser selado para diminuir a porosidade do filme de xidos. A anodizao do Al resulta na formao de -Al2O3 amorfo que com o tempo se transforma em -Al2O3 cristalino. A selagem que consiste em expor o material a H2O quente ou a vapores de H2O, transforma -Al2O3 num xido hidratado Al2O3 - H2O de maior volume, possibilitando o fechamento dos poros ( figura 3.4.5.).

Figura 3.4.5.: Morfologia do revestimento de Al2O3 sobre Al antes e depois da selagem - O Al anodizado utilizado em vrias aplicaes como na indstria aero-espacial, txtil, indstria

do papel, naval, de armas, em motores de combusto interna e em turbinas a gs. c) Cromatizao - A cromatizao feita por imerso do metal M em solues contendo cido crmico (H2CrO4) ou cromatos (CrO42-). - As reaes provveis so: reaes decorrentes do ataque do metal M: M Mn+ + nenH+ + ne- n/2 H2 e posteriormente: HCr2O7- + 3H2 2Cr(OH)3 + OHe com o aumento do pH: 2Cr(OH)3 + CrO42- + 2H+ Cr(OH)3 - Cr(OH)CrO4 + 2H2O - Usam-se ativadores ( como sulfatos, nitratos, cloretos,...) para acelerar a corroso do metal base e a formao de H2 que so as reaes iniciadoras do processo de cromatizao. Parmetros importantes na operao de cromatizao: Temperatura do banho ( geralmente temperatura ambiente) Tempo de imerso ( varia de segundos a alguns minutos) Concentrao de cromato pH Concentrao dos ativadores Sequncia da operao de cromatizao (figura 3.4.6.) .
Desengraxamento por solvente Limpeza alcalina Lavagem com gua quente Cromatizao Lavagem com gua fria ou quente Colorao Lavagem Secagem ao ar quente Secagem ao ar quente

Pintura

Figura 3.4.6.: Sequncia de operao da cromatizao para posterior colorao ou aplicao de tintas - O procedimento de cromatizao pode ser : por imerso ( que o mais comum)

 por jateamento (spray) Composio do revestimento de cromatos Os revestimentos de cromatos podem conter os seguintes compostos: xidos e hidrxidos do metal base Cromatos do metal base xidos e hidrxidos de cromo (Cr2O3, Cr(OH)3 ...) Cromatos de cromo (Cr(OH)CrO4) Cromo metlico Metal base com outros nions (ex: AlPO4) Cromo com outros nions (ex: CrPO4) - As espessuras usuais dos revestimentos de cromatos so de 0,01 a 1 m e as suas coloraes variam em funo da espessura. Resistncia corroso dos revestimentos de cromatos A tabela 3.4.3. mostra os tempos para ocorrncia da corroso em teste de salt-spray para revestimentos de cromatos sobre zinco eletroltico de vrias espessuras ( a espessura aumenta quando a cor varia de clara , para iridescente e para verde-oliva). Tabela 3.4.3.: Tempos para a ocorrncia da corroso em zinco eletroltico com revestimentos de cromatos ( teste de salt-spray) Tempo para ocorrncia da corroso <4h 24 - 28 h 100 - 200 h 100 - 400 h

Sem tratamento Cor clara Cor iridescente Cor verde-oliva

- Os revestimentos de cromatos atuam como barreira entre o metal base e o meio. O conceito mais aceito que eles inibem as reaes catdicas. - Alm da resistncia corroso, os revestimentos de cromatos melhoram a aderncia das tintas. - A cromatizao usada para revestir principalmente Zn ( para evitar a corroso branca), Al e Mg ( para vedar os poros em camadas de xidos ou fosfatos) e Cd. d) Fosfatizao - A fosfatizao consiste em imergir a pea metlica numa soluo diluda de H3PO4 contendo fosfatos primrios de Fe, Zn ou Mn (M(H2PO4)2) - O mecanismo da fosfatizao do ferro consiste: no ataque do ferro por H3PO4 segundo a reao: [1] Fe + 2H3PO4 Fe (H2PO4)2 + H2 conduzindo formao de um fosfato primrio do metal-base ( solvel). Esta reao diminui concentrao de H3PO4 na interface Fe/Meio. - Existem equilbrios entre os diversos fosfatos:

M(H2PO4)2 MHPO4 + H3PO4 3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4 3M (H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4

[2] [3] [4]

com o fosfato secundrio MHPO4 pouco solvel e o fosfato tercirio M3PO4 insolvel, M sendo o metal base ou o metal da soluo fosfatizante. - Como a reao iniciadora da fosfatizao [1] provoca uma diminuio da concentrao de H3PO4 , as reaes [2], [3], e [4] so deslocados para o sentido direito. Isto provoca a precipitao dos fosfatos secundrios e tercirios do metal base e do metal da soluo fosfatizante que constituem a camada de fosfatizao. - Usam-se aceleradores (oxidantes: NO3-, ClO3-, H2O2 ou redutores: NO2-) cujas funes so de:

diminuir a concentrao de Fe2+ formado pela reao [1]. No todos os ons Fe2+ formados vo ser usados para formar a camada de fosfatos, o que aumenta progressivamente o teor de Fe2+ na soluo. O aumento da concentrao de Fe2+ poderia desequilibrar a reao [1] para a esquerda ([1] a reao que d partida fosfatizao). A reao que ocorre com o acelerador NO3- : 2Fe2+ + NO3- + 3H+ 2Fe3+ + HNO2 + H2O Ela produz o fosfato tercirio FePO4 que constitui a lama dos banhos fosfatizantes. diminuir a quantidade de H2 formado (isolante) que poderia interromper o processo. A reao com o acelerador NO3- : 2H + NO3- H2O + NO2- Os revestimentos de fosfatos no aumentam significativamente a resistncia corroso mas aumentam a eficincia de outros meios de proteo ( tabela 3.4.4.). Tabela 3.4.4.: Influncia dos revestimentos de fosfatos sobre a corroso do ao em nvoa salina (3% NaCl) Ao sem proteo Ao fosfatizado Ao niquelado Ao cromado Ao no fosfatizado com duas demos de tinta Ao fosfatizado com duas demos de tinta resiste 1/10 h resiste 1/2 h resiste 10 a 13 h resiste 23 a 24 h resiste 70 h resiste pelo menos 500 h

- As aplicaes principais das camadas de fosfatos so para revestir Fe, Zn, Al, Cd e Mg: Fosfato de ferro: - 0,16 - 0,80 g/m2 (imerso, spray) - ancoragem de tintas . de baixo custo

- base de tintas para meios pouco corrosivos Fosfato de zinco: -1,4 - 4,0 g/m2 (imerso, spray) - ancoragem de tintas - veculo de lubrificantes - base de tintas para meios corrosivos Fosfato de mangans (camada espessa): -7,5 - 30 g/m2 (imerso) - aplicao direita sem pintura - cmaras fotogrficas, ferramentas, rifles, parafusos, porcas... Parmetros importantes na operao de fosfatizao - Estado superficial da pea. Deve ser seguida a seguinte sequncia de operaes: Desengraxamento alcalino (remove os xidos leves e as sujeiras orgnicas) Enxagamento Decapagem cida (remove os xidos mais resistentes) Enxagamento Ativao (com sal de titnio levemente alcalino): - controla o crescimento dos cristais de fosfatos - cria uma rede de centros de nucleao onde tem incio a formao de minsculos gros de fosfatos, fortemente aderentes e resistentes corroso Peas lixadas ou jateadas melhoram a qualidade dos revestimentos de fosfatos. - Condies operatrias da fosfatizao Temperatura: um aumento da temperatura diminui o tempo de fosfatizao (as temperaturas variam de superiores a 80C at inferiores a 50C) Tempo: para ter 6 g.m-2 de revestimentos de fosfatos, necessitam-se de 6min Relao acidez total/acidez livre: a temperatura ambiente, esta relao deve ser em torno de 10 e o pH na faixa de 2,6 a 2,9 para atingir o produto de solubilidade do fosfato de zinco. - Passivao: o tratamento de passivao aps fosfatizao diminui a porosidade do revestimento que est em torno de 0,5%. geralmente feito em banho de cido crmico a 60C.

Revestimentos depositados diretamente sobre o metal substrato a/ xidos, Silicetos, Carbetos, Cermets -Neste grupo se encontram os seguintes compostos: xidos (Al2O3, BeO, Cr2O3, ZrO2) Silicetos (NbSi2, WSi2, MoSi2) Carbetos (TiC, WC, B4C) Cermets (Cr + ZrB2, Cr + HfO2) - Os revestimentos so feitos usando as seguintes tcnicas:

 Deposio por chama Deposio por plasma CVD Eletrodeposio + eletroforese (cermets) - Estes revestimentos so usados para: xidos, silicetos: resistncia oxidao a altas temperaturas. Carbetos: resistncia abraso Cermets: resistncia oxidao e eroso b/ Esmaltes vitrosos e vidros - Estes revestimentos so compostos de silicatos e xidos. - A materia-prima sob forma de ps aplicada sobre a pea a revestir e o conjunto sofre um cozimento a temperaturas variando de um substrato metlico para um outro. para ao: entre 780 e 840C por 3 a 5 min para Al: entre 520 e 550C - Estes revestimentos so usados para sua resistncia gua, meios cidos ou alcalinos. A resistncia corroso destes revestimentos depende da composio da mistura silicatos/xidos. - As limitaes quanto resistncia corroso destes materiais so em HF e nas bases concentradas e quentes.

3-4-3- Revestimentos orgnicos - Sobre a quantidade total em massa dos revestimentos, os revestimentos orgnicos so os mais importantes. - Neste grupo esto includos as tintas e os polmeros. Tintas - A definio de tintas que d a norma ASTM D-16-47 : Composio lquida, pigmentada, que convertida em um filme slido, geralmente opaco, aps sua aplicao em camadas finas. - Os diferentes constituintes de uma tinta so apresentados na figura 3.4.7..

Tinta

Veculos

Aditivos

Pigmentos

No volteis

Volteis

- conversveis -no conversveis

-solventes -falso-solventes -diluentes

-anti-sedimentantes -secantes -plastificantes -antipeles -txicos

-anti-corrosivos -tintoriais -cargas

Figura 3.4.7.: Constituintes de uma tinta

- Cada um destes constituintes tem sua prpria funo: a/ Veculos no volteis (VNV) Os veculos no volteis so os responsveis pela formao da pelcula e so classificados em dois grupos: os VNV conversveis: quando na formao de pelcula, h polimerizao do veculo no voltil os VNV no-conversveis: quando a pelcula se forma simplesmente pela evaporao do veculo voltil, sem modificao estrutural - Conversveis Vernizes leo-resinosos: leo (linhaa, mamona)( que contem duplas ligaes C=C) + resina (breu, resinato de zinco...) a resina aumenta a dureza superficial e o brilho o leo forma uma pelcula por oxidao ao ar: - com a formao de um perxido quando O2 reage com os carbonos de uma dupla ligao:

seguido de:

dando incio polimerizao. - ou com formao de hidroperxido quando O2 reage com um carbono vizinho de uma dupla ligao:

O produto R-OOH pode ento formar radicais segundo as reaes: R-OOH RO + OH RH + RO R-OH + R RH + OH R + H2O que por sua vez formam novos produtos: RO + RO R-O-O-R RO + R R-O-R R + R R-R R + OH R-OH Resinas alqudicas: so produtos da reao de um policido com um polilcool como por exemplo:

amidedo ftlico + glicerol

resina alqudica

a reao ocorre por ativao trmica geralmente as resinas alqudicas so usadas em combinao com leos para formar polmeros entrecruzados por auto-oxidao ao ar. Resinas fenlicas: so produtos da reao de um fenol com um aldedo como por exemplo:

resina fenlica (2 < n < 4) a reao ocorre por ativao trmica

Resinas epoxdicas: as resinas epoxdicas so polmeros obtidos geralmente da reao entre a epicloridrina e o difenilolpropano:

as tintas epxi so sistemas de dois componentes, uma resina e um endurecedor, a serem misturados no momento do uso como: - resina epoxi-poliamina ( -NH2, >NH, N) - resina epoxi-poliamida ( -CO-NH2) quando misturados, os dois componentes formam um polmero entrecruzado. a reao de polimerizao ocorre temperatura ambiente. Poliuretanos:

 so produtos de reao de um poliisocianato ( -N=C=O) aliftico ou aromtico com um poliol (-OH) do tipo:

os dois componentes da tinta so fornecidos em embalagens separados. a reao de polimerizao ocorre temperatura ambiente. Silicones:

onde R o grupo metila ( -CH3) ou fenila a polimerizao por ativao trmica Os silicones se obtem a partir do organoclorossilana RnSiCl4-n ( n de 0 a 3) com R grupo metila ou fenila, que reage com a gua segundo a reao: R2SiCl2 + H2O R2Si(OH)2 + 2HCl com um aumento da temperatura e a presena de HCl, temos a reao de polimerizao:

- No-conversveis Resinas vinlicas: so o cloreto de polivinila (PVC) e o acetato de polivinila (PVA) obtidos a partir dos monmeros, cloreto e acetato de vinila segundo as reaes:

Resinas acrlicas: so obtidas a partir dos cidos acrlico e metacrlico por esterificao. Borracha clorada: obtida por clorao da borracha natural.

Betume, asfalte, alcatro: so os resduos da destilao de petrleo e so constitudos principalmente de hidrocarbonetos alifticos e aromticos.

b/ Veculos volteis (VV) - Os veculos volteis podem ser classificados em trs grupos: Solventes: solubilizam o veculo no voltil (VNV) ajustam a viscosidade so hidrocarbonetos aromticos (tolueno), esteres (acetato de butila), lcoois (etanol), cetonas (acetona) Falso-solventes: possuem baixo poder de solvncia barateam a formulao produzem tempo de cura adequado so hidrocarbonetos alifticos (gasolina industrial)

Diluentes: no solubilizam VNV ajudam a abaixar a viscosidade controlam o tempo de cura A figura 3.4.8. faz um resumo dos diferentes tipos de veculos usados na composio das tintas bem como os modos de formao das pelculas. c/ Aditivos: - So compostos adicionados em pequenas concentraes nas formulaes das tintas para lhes conferir certas propriedades. Estas propriedades podem ser, entre outras: Anti-sedimentantes: evitam que os pigmentos se depositem no fundo do recipiente durante a estocagem da tinta so por exemplo sabes de cidos graxos, como estearato de alumnio Secantes: auxiliam a cura das tintas que formam pelculas por oxidao diminuem o tempo de secagem so naftenatos, octoatos de cobalto, chumbo, mangans, clcio e zinco Plastificantes: melhoram a plasticidade das pelculas so ftalatos e fosfatos orgnicos Antipeles: evitam a polimerizao da tinta pelo O2 contido na lata, em tintas cujo mecanismo de formao da pelcula por oxidao ao ar so por exemplo a base de cetoximas Txicos: evitam o desenvolvimento de fungos, como sais orgnicos de mercrio, ou flora e fauna marinhas, como o xido cuproso e compostos orgnicos de estanho

Conversveis - evaporao e polimerizao - pelcula fina ou espessa - secagem rpida - a d e s o e resistncia qumica

vernizes leo-resinosos resinas alqudicas resinas fenlicas resinas epoxdicas

- poliuretanas - silicones

Oxidao Ativao trmica Ativao trmica Mistura de dois ou mais componentes Mistura de dois ou mais componentes Ativao trmica

No volteis -constituem a parte slida do veculo - servem para impermeabilizar e conferir plasticidade pelcula

No conversveis - evaporao n o h modificaes fsicoqumicas - pelcula muito fina - secagem rpida - resistncia limitada aos solventes

resinas vinlicas(PVC,PVA) resinas acrlicas borracha clorada betume, asfalto, alcatro

Evaporao Evaporao Evaporao Evaporao

de de de de

solventes solventes solventes solventes

Veculos - formam a pelcula

Solventes - solubilizam o veculo no voltil - a j u s t a m a viscosidade

hidrocarbonetos aromticos (tolueno) esteres (acetato de butila) alcoois (etanol) cetonas (acetona)

Volteis -solubilizam o veculo no voltil - a b a i x a m a viscosidade - retardam ou a c e l e r a m a polimerizao

Falso-solventes - barateam a formulao - produzem tempos adequados de cura

- hidrocarbonetos alifticos (nafta)

Diluentes - a b a i x a m a viscosidade - controlam o tempo de cura

Figura 3.4.8. : Veculos usados na formulao das tintas d/ Pigmentos: - So slidos, quase totalmente insolveis nos veculos, adicionados nas formulaes das tintas para se obter proteo anticorrosiva, cor, entre outras propriedades. So classificados em trs grupos: Anticorrosivos: cromato de zinco : 4ZnO.K2O.4CrO3.3H2O zarco( Pb3O4): forma um sabo com o cido azelico ( presente em leos) e provoca uma ao inibidora p de zinco: a proteo galvnica. Os ps tem um tamanho de 1 a 10 m e constituem 85% em peso da pelcula seca.

Tintoriais:

 Branco:

-dixido de titnio (mais usado) - xido de zinco Preto: -negro de fumo, xido de ferro preto Vermelho: - xido de ferro Metalizado: - p de alumnio

Cargas: conferem propriedades fsicas e qumicas s pelculas abaixam o custo do produto aumentam a espessura da pelcula seca controlam o brilho aumentam a viscosidade da tinta so compostos como caulim, talco, mica, quartzo, slica, magnesita - Os mecanismos bsicos de proteo contra a corroso pelo uso de tintas so: barreira inibio eletroqumico Barreira: a tinta permite evitar o contato entre o metal e o meio corrosivo no entanto, sabe-se que todas as pelculas possuem uma certa permeabilidade (tabela 3.4.5.). Assim, com o tempo o eletrlito penetra na pelcula, atinge a superfcie metlica e o processo corrosivo se inicia. Tabela 3.4.5.: Permeabilidade de algumas tintas e do poliestireno (para comparao) ao cloreto de sdio e gua ( em mg.cm-2.ano-1) Veculo Resina alqudica Resina fenlica Resina polivinil-butiral Poliestireno NaCl 0,04 0,004 0,002 0,132 H2 O 825 717 397 485

neste tipo de mecanismo, os fatores importantes so a espessura da pelcula e a resistncia da pelcula ao meio. A tabela 3.4.6. mostra a resistncia de vrios tipos de tintas em diferentes meios.

Tabela 3.4.6. : Resistncia de tintas em funo do veculo Temperatura (C) Tipo de veculo gua cidos lcalis Solventes Seco Molhado 50 93 F B B Borracha clorada M 90 105 B B B Epxi + poliamina B 65 105 B B R Epxi + poliamida B 105 F F R ster do epxi R 65 105 B B M Alcatro + epxi M 60 80 F M M M Vinlicos 100 F F R R Base de leo de linhaa Silicones ( tipo alta 650 F R B B temperatura) 65 120 B B B B Uretanos 35 R B B M Alcatro M: Muito Boa ; B: Boa ; R: Regular ; F: Fraca Inibio: neste tipo de mecanismo, as tintas possuem na sua formulao pigmentos inibidores da corroso, os mais comuns sendo o zarco (Pb3O4) e os cromatos de zinco. No caso do zarco , ele reage com o cido azelico presente em leos vegetais formando um sabo metlico, que em presena de gua ou O2 que podem penetrar a pelcula, libera o inibidor de corroso, azalato de chumbo. No caso do cromato de zinco, em presena de gua, h liberao de ons cromatos (CrO42-) que inibidor andico. Eletroqumico: este mecanismo se baseia no mtodo de proteo catdica por anodos de sacrifcio. As tintas ricas em zinco ( sob forma de ps finos) que esto sendo usadas para revestir ao so um exemplo desta ao. O alto teor de zinco possibilita a continuidade eltrica entre as partculas de zinco e o ao, o que permite a proteo catdica do substrato. - As principais caractersticas das tintas so resumidas na tabela 3.4.7..

Tabela 3.4.7.: Propriedades gerais de revestimentos

Revestimentos No-conversveis PVC/ Acrlicos Borracha Asfaltos Vernizes PVA clorada /alcatre leoresinosos s MB F R R R R F R F R MB E R MB E R F E R R R F R F R E E E R MB R MB MB E E R F E R R E E E E F R R MB MB E E E F E F E F MB MB R F R R R MB Revestimentos Conversveis Resinas Resinas Poliuretanos Silicones alqudicas epxi MB MB MB MB MB MB MB MB MB MB MB R MB E E MB E E MB MB E E MB E MB E MB E MB E E E E E MB E MB MB E F F MB R F E E F F E E E E

Propriedades Adeso Dureza Flexibilidade Coeso na pelcula Resistncia abraso Resistncia absoro da gua Impermeabilidade Resistncia qumica Resistncia a solventes Reteno de cor Resistncia temperatura Resistncia a microorganismos Durabilidade

E: Excelente ; MB: Muito Boa ; R: Regular ; F: Fraca

- Os mtodos de aplicao das tintas so: por imerso - imerso simples na tinta lquida - eletroforese: a pea ( metlica) ligada a retificadores e se estabelece uma diferena de potencial entre a pea e a tinta ( que tem uma formulao especial permitindo sua polarizao) de modo que a tinta seja atrada pela pea. As camadas obtidas tem uma espessura de 20 a 40 m. Esta tcnica bastante usada na indstria automobilstica. por asperso pistola aplicao trincha ou a rolo para as tintas a base de ps como as no-conversveis ( cloreto de polivinila) ou conversveis ( como resina epoxi), a aplicao feita ou em leito fluidizado ou por pistola eletrosttica

Captulo 4 : Ensaios de corroso

4-1- Tipos de ensaios Os ensaios de corroso podem ser classificados em quatro grupos: - ensaios de laboratrio - ensaios em plantas-piloto - ensaios em servio - ensaios de campo Ensaios de laboratrio: - so caracterizados por amostras e volumes de soluo pequenos e as condies do ensaio so simuladas para serem as mais prximas possveis das condies reais. Ensaios em plantas-piloto: - so geralmente os ensaios mais desejveis. Neste caso, as condies do ensaio ( materiais, composio do meio, temperatura, razo entre rea da amostra e o volume da soluo, entre outras) so praticamente as mesmas do que no processo real. Ensaios em servio: - so ensaios feitos diretamente nas plantas em operao em condies muito especficas. Ensaios de campo: - so ensaios do tipo dos ensaios em servio, s que feitos para obter informaes mais gerais. Exemplos tpicos deste grupo so os testes de corroso atmosfrica, corroso em solos e corroso em gua do mar, que geralmente abrangem o estudo de vrios materiais em vrios locais. Os principais propsitos dos ensaios de corroso so: - Avaliao e seleo de materiais para um meio especfico. - Avaliao de materiais para determinar os meios onde eles podem ser utilizados. - Controle da resistncia corroso de materiais e corrosividade do meio. Estes ensaios so geralmente testes de routina. - Estudo dos mecanismos de corroso ou outros propsitos de pesquisa e desenvolvimento. 4-2- Fatores importantes na preparao, conduo dos ensaios e na avaliao dos resultados Os fatores importantes na conduo dos ensaios de corroso so: Material e amostras: - deve-se conhecer a composio qumica do material, o histrico de fabricao e o histrico metalrgico. - deve-se definir a forma e as dimenses das amostras a serem testadas. - deve-se definir o modo de preparao das amostras. Por exemplo, ensaios realizados com tarugos forjados podem dar resultados diferentes do que ensaios com discos obtidos por corte transversal destes tarugos. De fato, testes mostraram que regies cortadas podem se corroer duas vezes mais rapidamente do que regies forjadas. - deve-se definir o acabamento superficial ( lixamento, polimento mecnico ou eletroltico, tratamentos qumicos superficiais, desengraxamento...) - deve-se medir a rea superficial das amostras a serem expostas ao meio a a massa destas amostras.

Meio: - deve-se definir a composio do meio ( concentraes das espcies, aerao), a temperatura e a agitao. Tipo de ensaio: - deve-se definir o tipo de ensaio a ser realizado. A avaliao da resistncia a tal forma de corroso ( por exemplo por frestas, intergranular, sob tenso, por fadiga...) necessita de equipamentos e aparelhagens experimentais especficos bem como meios adequados. Existe um grande nmero de ensaios de corroso com especificaes bem definidas sob forma de normas ASTM, DIN, ABNT... a serem consultadas antes da realizao dos testes. Durao dos ensaios: - o fator tempo um paramtro importante num ensaio de corroso. Com o tempo, a velocidade de corroso pode ou se manter constante, ou aumentar ou diminuir devido a mudanas na composio do meio ( enriquecimento ou empobrecimento em certas espcies agressivas ou inibidoras por exemplo) ou a mudanas da superfcie metlica ( como passivao ou remoo dos filmes protetores). - existe um excelente procedimento para avaliar o efeito do tempo sobre a corroso do metal ou a corrosividade do meio, chamado de ensaio de intervalo planejado: trs conjuntos de amostras so imersos a t= o em cubas diferentes contendo o meio corrosivo e mantidos at os tempos t1 , t e t+t1 , e um outro conjunto imerso numa outra cuba no instante t e mantido at o tempo t+t1. So medidas as taxas de corroso correspondentes Vo-t1 , Vo-t , Vo-t+t1 e Vt - t+t1. A anlise dos resultados se baseiam na comparao de Vo-t1 , Vo-t+t1 - Vo-t e Vt - t+t1. a comparao de Vo-t1 , e Vt-t+t1. mostra a amplitude e o sentido da variao de corrosividade do meio durante a durao total do teste. a comparao de Vo-t+t1 - Vo-t e Vt-t+t1 mostra a amplitude e o sentido da variao de corrosibilidade do material durante o teste. As vrias concluses possveis obtidas a partir de tais comparaes esto resumidas na tabela 4.1..

Tabela 4.1.: Influncia do tempo sobre a corrosividade do meio e corrosibilidade do material em ensaio de intervalo planejado. ( A = Vo-t1; B = Vt - t+t1 ; C = Vo-t+t1 - Vo-t) Ocorrncias durante um teste de corroso Corrosividade do meio Critrio Corrosibilidade do material Sem mudana A=B Sem mudana Diminuda B<A Diminuda Aumentada A<B Aumentada Combinaes de situaes Corrosividade do meio Corrosibilidade do material Sem mudana Sem mudana Sem mudana Diminuda Sem mudana Aumentada Diminuda Sem mudana Diminuda Diminuda Diminuda Aumentada Aumentada Sem mudana Aumentada Diminuda Aumentada Aumentada Limpeza das amostras aps os ensaios: - esta fase uma das mais importantes em ensaios de corroso. - a medida das variaes de massa das amostras para posterior clculo das taxas de corroso a tcnica mais amplamente usada para a avaliao da resistncia corroso. Por esta razo, a permanncia de produtos de corroso aps limpeza ir influir sobre os valores das massas medidas e consequentemente sobre as taxas de corroso calculadas. - os mtodos de limpeza podem ser classificados em: mecnico ( escovao, jateamento) qumico ( uso de reagentes qumicos, solventes) eletroltico - os meios usados para a limpeza qumica variam com o tipo de ligas. Por exemplo, para Al e suas ligas, utilizado HNO3 (70%) a temperatura ambiente, para Cu e suas ligas, H2SO4 (5 a 10%) ou HCl (15 a 20%) a temperatura ambiente, para Fe e aos, HCl (20%) quente ou H2SO4 contendo inibidores orgnicos, para os aos inoxidveis, HNO3 (10%) a 60C e para Ni e suas ligas, HCl (15 a 20%) ou H2SO4 (10%) a temperatura ambiente. - a limpeza eletroltica feita em solues de H2SO4 5% contendo inibidores orgnicos, como Rhodine a 2 ml/l, grafite como anodo, uma densidade de corrente catdica de 20 A.dm-2, uma temperatura de 74C durante 3 min. Este mtodo usado para Fe e aos mas deve ser evitado para Zn e Mg devido ao ataque intenso destes metais. - geralmente, antes da limpeza das amostras, so feitas observaes e anlises ( via microssonda, difrao de raios-X, espectroscopia Auger...) da superfcie metlica e dos produtos de corroso. Estes procedimentos fornecem informaes interessantes sobre as causas e os mecanismos da corroso ocorrida.

Critrio C=B C<B B<C Critrio A=B=C C < A =B A=B<C C=B<A C<B<A A>B<C A<C=B A<B>C A<B<C

Mtodos de avaliao da corroso: - dentre os mtodos de avaliao da corroso, devem ser citados: observao visual perda ou ganho de massa medida da quantidade de H2 formada medida da quantidade de O2 consumida observao ao microscpio ( tico ou eletrnico de varredura) mtodos eletroqumicos mtodos ticos ( como elipsometria) anlise qumica ( da soluo, dos produtos de corroso) medidas das propriedades mecnicas medidas da variao de resistncia eltrica 4-3- Ensaios de corroso de laboratrio A seguir so apresentados os principais ensaios de corroso de laboratrio. 4-3-1- Ensaios por imerso - Em ensaios por imerso total, as amostras so totalmente imersas no meio corrosivo. - As condies, composio do meio, aerao, temperatura e agitao so geralmente controladas. os ensaios podem ser feitos em meios aerados ( isto feito borbulhando ar ou oxignio) ou desaerados ( borbulhando um gs inerte com nitrognio) a agitao pode ser obtida agitando ou o meio ou a amostra. - A figura 4.1. mostra um dispositivo para ensaio de imerso total em laboratrio.

Figura 4.1.: Arranjo experimental para um ensaio por imerso total - Em ensaios por imerso total, deve-se tomar cuidado par ter uma razo rea exposta/volume da soluo adequada para ter o mnimo de variaes na composio do meio durante o ensaio. - Os ensaios por imerso intermitente consistem em retirar e imergir a amostra alternativamente no meio corrosivo. Este tipo de ensaio utilizado para simular condies de servio onde o material alternativamente seco e molhado.

4-3-2- Ensaios eletroqumicos - O mecanismo de corroso sendo eletroqumico, as tcnicas eletroqumicas so muito usadas para o estudo da corroso dos metais e ligas. - Alguns equipamentos necessrios para este tipo de ensaios so: eletrodo de referncia ( eletrodo de calomelano, eletrodo de prata/cloreto de prata por exemplo) contra-eletrodo ( platina por exemplo) clula eletroqumica potenciostato fonte de corrente alternada de vrias frequncias registrador X-Y-t ou computador para aquisio dos dados A figura 4.2. mostra um arranjo tpico de uma clula eletroqumica com seus acessrios. - As tcnicas eletroqumicas utilizadas so: medidas do potencial de corroso como uma funo do tempo de imerso - estas medidas do informaes sobre a nobreza relativa dos materiais e sobre a formao ou a ruptura de pelculas passivantes. traados de curvas E-i ou E-logi - as medidas geralmente so feitas variando o potencial ( ou ponto por ponto, ou com baixa velocidade de varredura) e medindo a densidade de corrente correspondente. - podem ser obtidas curvas E-i andicas e catdicas numa extensa faixa de potenciais ( tcnica da curva de polarizao) ou em torno do potencial de corroso ( tcnica da polarizao linear). - estas medidas do informaes sobre densidades de corrente de corroso, crtica, de passivao, potenciais de corroso, de passivao e de ruptura da passivao entre outras.

medidas de impedncia - nesta tcnica uma perturbao senusodal de pequena amplitude aplicada centrada em torno de uma condio de interesse (por exemplo sinal senusodal de potencial aplicado em torno do potencial de corroso). Neste caso mede-se a resposta em corrente. A funo de transferncia que a razo entre o sinal de entrada e aquele de sada a impedncia. - as medidas de impedncia em funo da frequncia do sinal do informaes sobre a resistncia de polarizao ( relacionada densidade de corrente de corroso), sobre a capacitncia ( relacionada com a natureza da superfcie metlica, especialmente a natureza protetora dos filmes andicos) entre outras.

Figura 4.2.: Clula eletroqumica tpica 4-3-3- Ensaios de corroso por pites e por frestas - As duas formas de corroso so estudadas conjuntamente, j que seus mecanismos so parecidos (captulo 2). - Dois tipos de ensaios podem ser executados: imerso das amostras em solues propensas a provocar os dois tipos de corroso, por exemplo contendo os ons Cl- . Estes ensaios so geralmente demorados devido ao tempo de incubao longo para o incio do processo de corroso. polarizao andica dos materiais nestas solues. As curvas de polarizao permitem a determinao dos potenciais de ruptura dos filmes passivantes ( potenciais de pites). - para os ensaios destinados a estudar a corroso por frestas necessrio criar as frestas. A figura 4.3. apresenta algumas configuraes de frestas utilizadas nestes estudos.

Figura 4.3.: Alguns exemplos de frestas para o estudo da corroso por frestas 4-3-4- Ensaios de corroso intergranular - Vrios ensaios foram desenvolvidos para estudar a suscetibilidade de metais e ligas corroso intergranular, principalmente para os aos Fe-Ni-Cr. - Estes testes consistem em imergir os materiais em diferentes tipos de solues durante tempos prdeterminados e observar a ataque corrosivo resultante. - As condies de alguns testes ( Huey, Strauss, Streicher e Warren ) bem como o mtodo de

avaliao da suscetibilidade corroso intergranular so resumidos na tabela 4.2.. Se as amostras forem rejeitadas pelo teste Streicher oxlico, devem ser submetidas a um dos outros testes para avaliao final. Tabela 4.2.: Ensaios para a determinao da suscetibilidade corroso intergranular de ligas Fe-Ni-Cr Composico Procedimento Nome do do meio ensaio (%peso) e temperatura HNO3 65% 5 exposies de fervente 48h com renovao da Huey soluo a cada perodo H2SO4 16% + exposio por 100g/l CuSO4 24 a 72h + Cu Strauss metlico fervente H2SO4 50% + Exposio por 42g/l 120h Streicher Fe2(SO4)3 fervente HNO3 10% + 2 exposies de HF 3% a 2h com 70C renovao da soluo a cada perodo

Fases atacadas Regies empobrecidas em Cr, fase Regies empobrecidas em Cr Regies empobrecidas em Cr, fase em algumas ligas Regies empobrecidas em Cr ; usado para aos ao Mo (como ao 316)

Avaliao Mdia de cinco medidas de perda de massa por unidade de rea Aparncia da amostra aps encurvamento Medida de perda de massa por unidade de rea

Suscetibilidade quando > 0,45 mm/ano para ao 304 quando aparecem fissuras ou trincas aps o encurvamento

Comparao entre perda de massa de Warren amostras como recebidas e recozidas H2C2O4 10% Ataque andica Regies Aparncia da -2 1 A.cm empobrecidas amostra usando Streicher a temperatura a ambiente durante 1,5 min em Cr, fase aumento de 250 em algumas a 500x ligas

> 1,5

Aparncia do ataque valetada ou misto valetada/degrau

4-3-5- Ensaios de corroso sob tenso - A suscetibilidade corroso sob tenso pode ser determinada expondo os metais ou as ligas tensionados a um meio corrosivo e examinando a regio de fratura via microscopia. - A resistncia corroso sob tenso avaliada pelo tempo necessrio para a fratura ocorrer, pela tenso a partir da qual no h fratura dentro de um tempo determinado, ou pela porcentagem de amostras que falharam.

- Os ensaios podem ser agrupados como:

 ensaios a deformao total constante - estes so realizados curvando as amostras ou tensionando-las e mantendo-las sob tenso. Alguns arranjos tpicos destes ensaios so apresentados na figura 4.4.(a), (b) e (c). A desvantagem deste mtodo que necessita estruturas macias para aplicar a tenso. A vantagem a simplicidade dos ensaios.

Figura 4.4.: Arranjos tpicos para ensaios de corroso sob tenso a deformao total constante (a), (b) e (c) e a carga constante (d)

ensaios a carga constante - O ensaio tpico o ensaio de aplicao de peso morto onde a aplicao da carga uniaxial e as tenses so determinadas com preciso. O dispositivo experimental para ensaio com peso morto para testar materiais de grandes dimenses grande, e s vezes preferido o dispositivo com mola de compresso ( figura 4.4.(d)).

ensaios a taxa de deformao constante

- estes ensaios so feitos com uma taxa de deformao lenta ( 10-6 s-1) e destinam-se a obter resultados de suscetibilidade corroso sob tenso em tempos curtos. A taxa de deformao ajustada para ter ruptura do material aps 2 ou 3 dias, que seja por corroso sob tenso ou falha mecnica simples. Aps a fratura, a regio de fratura examinada para saber se a corroso associada tenso foi responsvel pela falha. Mquinas de trao convencionais so usadas para este tipo de ensaios. Os resultados so apresentados em termos de reduo em rea, velocidade de propagao das trincas ou tempo para a ocorrncia da falha. Um arranjo tpico para ensaio a taxa de deformao constante apresentado na figura 4.5.. Pode se efetuar tambm estudos eletroqumicos durante o ensaio.

Figura 4.5.: Arranjo tpico para ensaio a taxa de deformao constante - Na tabela 4.3. so representados os meios usados em estudo de suscetibilidade corroso sob tenso de vrias ligas. Tabela 4.3.: Meios usados para o estudo da suscetibilidade corroso sob tenso de vrias ligas Ligas Aos de alta resistncia Aos de baixo carbono Meio

- 3,5% NaCl - 20% NH4NO3 fervente ou NH4NO3 + Ca(NO3)2 fervente Aos inoxidveis austenticos - 42% MgCl2 ou 0,5N NaCl + 0,1N NaNO2 Aos inoxidveis ferrticos e martensticos - 3,5% NaCl Ligas de alumnio - 57g/l NaCl + 10 ml/l 30% H2O2 com imerso contnua ou 3,5% NaCl com imerso intermitente - NH3 + CO2 + ar + vapor de gua Ligas de cobre ou NH4OH + CuSO4 - 35g/l NaCl + 20 g/l K2CrO4 Ligas de magnsio ou 0,01 % NaCl ou gua destilada Ligas de titnio - HNO3 fumegante ou 10% HCl Ligas de zircnio - 2% FeCl3

4-3-6- Ensaios de corroso sob fadiga - Um arranjo tpico para ensaio de corroso sob fadiga representado na figura 4.6. onde a amostra imersa num meio corrosivo submetida a tenses cclicas. Os parmetros que podem ser variados so: amplitude da tenso alternada, amplitude da tenso mdia, frequncia e caractersticas da tenso. Nestes ensaios traada a curva tenso versus nmero de ciclos para a ocorrncia da ruptura.

Figura 4.6.: Arranjo para ensaio de corroso sob fadiga 4-3-7- Ensaios de corroso a altas temperaturas e presses - Estes ensaios so realizados em vasos de presso ( chamados de autoclaves) colocados dentro de um forno e podem ser estticos, com renovao do meio ou dinmicos. A avaliao feita pela tcnica de perda de massa e observaes da superfcie. O arranjo para ensaio esttico a altas temperaturas e presses apresentado na figura 4.7..

Figura 4.7.: Autoclave para testes de corroso a altas temperaturas e presses

4-4- Ensaios de campo e em servio 4-4-1- Ensaios em guas naturais - Estes ensaios so realizados em gua do mar ou gua doce, devido ao fato que muitas estruturas metlicas se encontram expostas a este tipo de meio, como barcos, plataformas, tubulaes, peres e bombas de gua. - Os fatores que influem sobre as taxas de corroso em guas naturais so: teor de oxignio dissolvido pH salinidade velocidade presena de organismos - Os ensaios incluem os testes por imerso total ou intermitente. Estes ltimos so de grande importncia, j que muitas estruturas se encontram em locais de mars ou expostas nas zonas de respingos. 4-4-2- Ensaios atmosfricos - Os fatores que influem sobre a corroso atmosfrica so: temperatura umidade relativa ( definida como sendo a razo entre a presso de vapor de gua na atmosfera e a presso de vapor de gua que saturaria a atmosfera na mesma temperatura) frequncia e quantidade de chuva direo e velocidade dos ventos presena de contaminantes ( CO2, SO2...) - Os ensaios so geralmente feitos em vrios locais, onde o ambiente pode ser rural, marinho, urbano ou industrial. - O procedimento dos ensaios atmosfricos de montar as amostras sobre suportes inclinados de 30 em relao horizontal ou 45 no caso de amostras pintadas. As amostras so orientadas para a face sul no hemisfrio norte e para a face norte no hemisfrio sul. Em regies costeiras, as amostras so orientadas de frente para o mar. A avaliao da resistncia corroso feito por exame visual e pela tcnica de perda de massa. - Podem ser realizados tambm testes de corroso galvnica. O arranjo tpico das amostras representado na figura 4.8..

Figura 4.8.: Arranjo tpico das amostras para ensaios de corroso galvnica atmosfrica.

4-4-3- Ensaios industriais - Os ensaios industriais so realizados para monitorar a vida dos equipamentos em operao mas tambm para testar materiais alternativos em condies reais. - A figura 4.9. mostra diferentes arranjos de amostras utilizados neste tipo de testes.

Figura 4.9.: Arranjos das amostras para ensaios industriais - Os ensaios industriais consistem em: exposio das amostras ao meio industrial mtodos eletroqumicos observao de fenmenos, tais fragilizao e evoluo de hidrognio medio de resistncia eltrica instalao do equipamento experimental operao de circuito paralelo ( figura 4.10.)

Figura 4.10.: Montagem experimental para ensaios industriais de circuito paralelo

4-4-4- Ensaios em solos - Estes ensaios consistem em enterrar as amostras no solo durante um tempo determinado. Aps remover as amostras, a avaliao da corroso feita por observao e pela tcnica de perda de massa. - Os fatores que influem a corroso em solo so: resistividade do solo pH umidade composio qumica do solo presena de bactrias ( especialmente as bactrias anaerbicas redutoras de sulfatos)

Livros sugeridos

1- V. Gentil - Corroso, Ed. LTC, 3a ed., Rio de Janeiro, 1996 2- L.V. Ramanathan - Corroso e seu Controle, Ed.Hemus, So Paulo 3- M.G..Fontana - Corrosion Engineering, Ed. MacGraw Hill, 2nd ed., 1978 4- L.L.Shreir - Corrosion, Ed Newnes-Butterworths, London, 1976, 2 vol. 5- J.M. West - Electrodeposition and Corrosion Processes, Ed. Van Nostrand Reinhold, 2nd ed., London, 1971 6- M.Pourbaix - Lies de Corroso Eletroqumica, Ed. CEBELCOR, Bruxelas, 3a ed., 1987