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1 Lixiviao
1-1 O que ? a dissoluo do mineral do metal de valor pela gua ou por uma soluo aquosa do agente lixiviante. 1-2 Emprego O processo de lixiviao executado com o objetivo nico de separao. A lixiviao consiste, tipicamente, na remoo do metal de valor de modo a separ-lo de uma grande massa de ganga com um beneficiamento mnimo do minrio. Contornam-se, dessa forma, os custos associados ao tratamento do minrio. O procedimento segue com processos extrativos hidrometalrgicos. Em alguns casos, a lixiviao tambm usada para a remoo de impurezas. Quando realizada com este objetivo, o processo chamado de lixiviao inversa, ou beneficiamento hidrometalrgico. O mineral do metal de valor permanece no estado slido. Paradoxalmente, o caso do metal alumnio a mais importante aplicao da lixiviao intermedirio entre os citados acima, onde o teor do minrio contendo o metal de valor elevado e a lixiviao feita basicamente para deixar intocadas as impurezas 1. O procedimento segue com processos extrativos hidrometalrgicos. 1-3 Consideraes gerais A capacidade de tratar minrios com baixos teores, dispensando o seu beneficiamento, a caracterstica bsica da lixiviao, que se fundamenta na especificidade do agente de lixiviao empregado. Idealmente, e de maneira geral, ele deve ser: (i) barato; (ii) especfico para no reagir com a massa de minerais da ganga e assim dissolver elementos indesejados; (iii) solvel em gua; e (iv) reciclvel para no elevar os custos do procedimento extrativo. Na lixiviao, os reagentes mais comuns so (ver Tabela 1-1): cido sulfrico, sulfeto frrico, amnia e carbonato de amnio. O cido sulfrico usado com minerais da classe dos xidos; sal frrico oxidante empregado no ataque a sulfetos, e as solues amoniacais so empregadas na lixiviao de cobre nativo ou cobre e nquel no estado metlico (previamente reduzidos em alguma outra operao). Se o mineral for um sulfato natural ou produto da ustulao 2 de um sulfeto bastar gua para dissolv-lo. Se pudermos escolher entre cidos ou lcalis, escolheremos cidos para uma ganga cida, e vice-versa. Tabela 1-1. Agentes lixiviantes mais utilizados Mineral / Metal xidos Sulfatos Sulfetos Cu, Ni Al(OH)3 Au, Ag Reagente H2SO4 H2O, H2SO4 Fe2(SO4)3 NH3, NH4CO3 NaOH NaCN

A concentrao do agente na gua varia bastante: o cido sulfrico, por exemplo, usado desde a concentrao de 1-5 g/L, na lixiviao em pilhas, at a concentrao de 50 g/L, na lixiviao por agitao (para detalhes, ver Tabela 2). Tabela 1-2. Mtodos mais freqentes empregados na lixiviao Mtodo Lixiviao por agitao Percolao em tanque Em pilha Dimetro da Partcula < 0,5 mm (-30 mesh) < 10 mm Taxa de converso 90-95 % em 24 horas ~80 % em uma semana Custos: Capital Operacional alto alto alto baixo baixo baixo baixo

britado ~50 % em meses rocha fragmentada; tal qual 50 % em 1 ou 2 anos In situ; minerada sobre rejeitos Jackson,E. Hydrometallurgical Extraction and Reclamation, Wiley, 1986

O emprego de bactrias na lixiviao de sulfetos uma prtica industrial moderna; a bactria Thiobacyllus ferro1 2

O teor de Al2O3 na composio tpica da bauxita (uma mistura de minerais) de uso industrial est na faixa de 40-60%. Processo pirometalrgico, ser visto adiante.

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oxidans, durante a lixiviao do sulfeto de cobre contendo ferro, oxida o Fe2+ a Fe3+. Isso inibe a dissoluo do ferro e, por conseqncia, multiplica a taxa de dissoluo do cobre por um fator que varia entre 10 e 100 vezes. Existem muitos mtodos de lixiviao (ver Tabela 1-2); a escolha de um deles depende de diversos fatores como, por exemplo, granulometria do minrio, taxa de produo, custo, composio do mineral, tcnicas subsequentes necessrias. A natureza dos mtodos varia desde aqueles nitidamente industriais, que necessitam equipamentos sofisticados e apresentam produo elevada, at as tcnicas quase desprovidas de reatores, que so empregadas proximamente ou diretamente na mina, ou mesmo no solo no-minerado (in situ). Isso se aplica especialmente aos minrios com teores tais que o custo da minerao proibitivo. Um estgio intermedirio aquele da lixiviao em pilhas de minrio (sobre uma superfcie impermevel) mas, que tambm podem ser de rejeitos acumulados por antigos empreendimentos de minerao. 1-4 Consideraes de natureza termodinmica 1-4.1 Caractersticas termodinmicas da gua A gua o meio onde se realiza a lixiviao. O meio aquoso tambm importante para uma srie de outros processos e, por isso, ser estudado a seguir sob o ponto de vista da termodinmica qumica. Para uma perfeita compreenso dos processos que se realizam no meio aquoso, alm da fase gua lquida, o sistema termodinmico deve levar em considerao tambm a fase gasosa. Alm das molculas H2O, esto presentes na gua pura algumas espcies inicas (dentre elas, as principais so: OH, H+) e gases dissolvidos, especialmente o oxignio (representado aqui por O2). O seguinte equilbrio entre a gua e seus dois principais ons (dissociao da gua) H2O = H+ + OH de fundamental importncia. A constante Kw, denominada produto inico da gua, dada por (1) Kw = [H+] [OH] , tem, 25C, o valor 1x1014. A concentrao (estritamente falando, a atividade) de qualquer um desses ons na gua inversamente proporcional do outro; ou seja, quando o primeiro existe em abundncia o outro raro, e vice-versa mas os dois coexistem no meio aquoso, seja qual for a situao. Extraindo-se o logaritmo da equao (1) e multiplicando-se o resultado por 1, chega-se conhecida expresso 14 = pH + pOH , (2) que revela a definio das entidades pH 1 e pOH : pH = -log(aH+) e pOH = -log(aOH-). O pH de uso mais amplo do que o pOH. Pela adio de cidos ou bases gua seus valores se alteram simultaneamente. Isso revela o pH como a primeira varivel importante para se atuar sobre o sistema aquoso. A ao do on acompanhante, por exemplo, Cl ou Ca2+ no caso da adio de cido clordrico ou de hidrxido de clcio nem sempre poderia ser ignorada, mas, normalmente o caso como, por exemplo, nos diagramas de Pourbaix. Quando a atividade dos ons H+ ou OH idntica, (pH = 7) diz-se que a gua neutra; se o valor do pH baixo, muito menor do que 7, fala-se em cida; no caso contrrio dita alcalina. Na fase gasosa, por sua vez, pode-se encontrar uma ou mais espcies qumicas. O oxignio sempre presente na atmosfera terrestre a mais importante delas e, se dissolve em contato com a gua segundo O2 (g) = O2 . Este equilbrio, na prtica, pode no se estabelecer, especialmente nas condies encontradas no fundo dos lagos e pntanos, longe da ao do oxignio atmosfrico, em contato com a superfcie da gua. Freqentemente, na termoqumica, sua atividade ou presso parcial , combinada com o pH, apresentada sob a forma de potencial eletroqumico do sistema. O valor do potencial de reduo (dado com relao ao do hidrognio 2), Eh, em [V], encontrado aplicando-se ao seguinte equilbrio (meia-clula): 4 H+ + O2 (g) + 4 e- = 2 H2O a equao de Nernst (potencial de reduo de meia-clula):
o Eh = Eh

atividadesdos produtos RT , ln atividadesdos reagentes nF

o que d

1 2

Do latim, pondus Hydrogenii (peso ou ponderao devida ao hidrognio) Eh = 0 [V] para a meia clula de reduo 2 H+ + 2 e- = H2(g) .

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o Eh = Eh 2,303

RT 1 log 4 a + pO 4F 2 H

e, finalmente 1,

Eh = 1,229 + 0,015 log pO2 0,0591 pH .

Assim, sabendo-se a presso parcial de oxignio na atmosfera em equilbrio com a gua e o valor do seu pH, sabe-se tambm o potencial eletroqumico do sistema termodinmico em questo (dado em [V]). Ao lado do pH, a presso de oxignio a segunda varivel com a qual se pode agir sobre um sistema aquoso. Normalmente, a soluo de lixiviao est em contato com o ar atmosfrico cujo teor de oxignio da ordem de ~21% em volume mas, pode-se aumentar ou diminuir a sua presso parcial no sistema pela modificao da fase gasosa. Cientificamente, contudo, torna-se impossvel eliminar o oxignio da fase gasosa com a simples troca da atmosfera oxidante pela de um gs inerte e desaerao da gua, pois h um limite inferior (pO2 = ~9E-29 [atm]), alm do qual no se pode passar. Este fato decorrente da decomposio da gua lquida em seus gases formadores, segundo: (3) 2 H2O(l) = 2 H2 + O2 que restabelece parcialmente a presso de O2 no ambiente. Por outro lado, verifica-se pela observao da prpria reao estequiomtrica (3) , que possvel estabelecer uma presso muito baixa de oxignio no sistema pela utilizao do gs hidrognio. Assim, atmosferas contendo misturas desses gases, com presses parciais elevadas de H2, so capazes de diminuir fortemente a presso de equilbrio do O2. Curiosamente, se por um lado essa reao permite na prtica a reduo da pO2, por outro, fornece a base terica para a determinao do valor de Eh com base apenas na presso de H2, de acordo com o equilbrio: 2 H+ + 2 e- = H2 . A aplicao da equao de Nernst neste caso fornece
o Eh = Eh 2,303

RT RT pH 2,303 log pH2 F 2F Eh = 0,0591 pH 0,0296 log pH 2 .

( )

Assim, para um determinado estado do sistema, resulta que a determinao de Eh seja a partir de pO2 ou pH2 dar sempre o mesmo valor. 1-4.2 Fases condensadas em equilbrio num sistema aquoso Existindo dados termodinmicos, pode-se determinar, para um sistema aquoso Me-H-O no estado de equilbrio termodinmico, qual ser a fase condensada estvel entre metal, xidos e hidrxidos sob uma determinada atmosfera e pH. Alternativamente, pode-se calcular a posio da fronteira entre os campos de estabilidade de duas ou mais fases, determinando-se os valores correspondentes de Eh em funo do pH. O diagrama resultante o j citado diagrama de Pourbaix, em homenagem ao seu idealizador. Linhas sobrepostas a estes campos, representando certas atividades (ou concentraes) dos ons mais abundantes, complicam um pouco a compreenso do diagrama. fcil verificar, por meio do embasamento terico apresentado anteriormente, que um diagrama desse tipo tambm pode ser feito tomando-se como eixos os valores da pO2 e do pH embora essa ltima forma de representao (com a denominao genrica de diagrama de reas de predominncia) seja muito mais rara 2. Nos diagramas de Pourbaix tambm no incomum se ver determinados minrios representados por minerais mais simples como, por exemplo, o caso do Al2O33H2O 3 (escrito, tambm, como Al(OH)3 ) representado pela Al2O3. Uma fase mineral colocada sob condies que no correspondem quelas da sua estabilidade dita instve e se transformar naquela estvel se no houver limitaes de natureza cintica micro ou macroscpica. Fisicamente, a transformao de uma fase em outra se inicia na interface slido-gua. A transformao pode estacionar quando as condies cinticas se tornam adversas. Isso pode acontecer, por exemplo, quando a espessura da camada de nova fase aumenta muito, tornando-se impermevel passagem de reagentes e produtos. A oxidao da fase slida Cu2O resultando na fase CuO mais estvel nas condies ambientais de um sistema aquoso aerado , segundo: Cu2O + O2 (g) = 2 CuO , um exemplo desse tipo de transformao de fase. Para essa reao, existir, no sistema isotrmico em equilbrio, um valor nico para a presso de O2. Assim, a fronteira entre essas fases ser dada por uma linha reta horizontal no diagrama pO2 pH. Isso tambm vale para um metal em equilbrio com algum dos seus xidos (entre outros compostos) como, por O valor do potencial padro (reduo), Eh, dessa reao igual a 1,229 [V]. Veja, por exemplo, Rosenqvist,T., Extractive Metallurgy, McGraw-Hill, 1972. 3 Trihidrato de alumnio, conhecido pelo nome de Gibbsita.
1 2

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exemplo, o equilbrio entre a alumina e o alumnio: 2 Al + 3/2 O2 (g) = Al2O3 . A mesma linha reta horizontal, contudo, ser inclinada no diagrama Eh pH, uma vez que o potencial tambm depender do valor do pH da soluo. Isso pode ser visto ao se aplicar a equao de Nernst seguinte reao estequiomtrica que equivalente quela anterior, porm, na presena da gua: 2 Al + 3 H2O = Al2O3 + 6 H+ + 6 e . 1-4.3 Tipos de reaes estequiomtricas na lixiviao So trs os tipos de reaes estequiomtricas citadas para explicar o processo de lixiviao (ver Tabela 1-3). Tabela 1-3. Tipos mais comuns de reaes de lixiviao Tipo Solvatao de ons pela gua Ataque cido Ataque alcalino Exemplo genrico de reao MeX(s) = Me2+(aq.) + X2-(aq.) MeO(s) + 2 H+(aq.) = Me2+(aq.) + H2O; Me2O3(s) + 2 OH(aq.) = 2 MeO2(aq.) + H2O Exemplo de composto CuSO4 ZnO Al2O3

A gua um solvente universal pela capacidade de dissolver muitas substncias. Compostos orgnicos polares (hidroflicos) como, por exemplo, uria e acar se dissolvem facilmente (de forma molecular) na gua, enquanto que compostos apolares, no. De importncia para a metalurgia extrativa, contudo, so os compostos inorgnicos, que se dissolvem por solvatao de seus ons. A solvatao , assim, o primeiro dos tipos de reaes de lixiviao. Ela segue os mesmos princpios termodinmicos que regem a cristalizao e, por conseguinte, ser estudada mais adiante. Manipulando-se o pH da soluo aquosa, entretanto, pode-se interferir fortemente na concentrao dos ons aquosos o que faz aumentar o interesse pelos outros dois tipos de reaes de lixiviao: o ataque por cidos e o ataque por lcalis. As condies onde a dissoluo facilitada so aquelas consideradas ideais para se efetuar a lixiviao. 1-4.4 Equilbrio entre os ons de uma soluo aquosa e uma fase condensada O objetivo da lixiviao a obteno de uma concentrao elevada de ons aquosos do metal de valor na soluo1. As condies para que isso ocorra podem ser determinadas com o auxlio da termodinmica conforme ser visto a seguir. A reao de ataque cido a um xido frequentemente d como produto um ction bivalente: MeO(s) + 2 H+(aq.) = Me2+( aq.) + H2O . Admitindo-se que a fase condensada pura, para um sistema isotrmico, pode-se inferir, pela observao da seguinte expresso (derivada da expresso da constante de equilbrio) log(aMe2+ ) = log(K ) 2 pH ,
( aq )

que o logaritmo da concentrao dos ons metlicos no equilbrio cresce com a diminuio do valor do pH. Para ctions de outras valncias, a inclinao da reta ser diferente: menos inclinada para os monovalentes e mais aguda para os de valncia superior. Por exemplo, para ctions trivalentes, Me2O3 + 6 H+( aq.) = 2 Me3+( aq.) + 3 H2O , tem-se:

log(aMe3+ ) =
( aq )

log(K ) 3 pH . 2

Conclui-se, para estes casos que poderiam ser, respectivamente, aquele do ZnO e da Al2O3 , que a lixiviao deve se processar sob valores de pH baixos (conforme o nome ataque cido sugere). J para reaes genricas do tipo ataque alcalino como: Me2O3(s) + 2 OH ( aq.) = 2 MeO2 ( aq.) + H2O , justamente o contrrio acontece, pois:

log(aMeO )= 2 ( aq )
Lembrando que: pOH = pH 14,

log(K ) pOH . 2

Embora o diagrama de Pourbaix tambm seja usado no estudo da corroso, l, o objetivo exatamente o oposto!

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teremos, ento, que:

log(aMeO ) = pH + 2 ( aq )

log(K ) 14 . 2

Um exemplo pode ser o da lixiviao da alumina em meio alcalino: Al2O3 + 2 OH- = 2 AlO2 + H2O ou da gibbsita, neste mesmo meio: Al(OH)3 + OH- = AlO2 + 2 H2O . Quando aplicamos a equao de Nernst a essas reaes estequiomtricas, vemos que as concentraes so independentes do valor de Eh, ou seja, podem ser vistas como linhas retas verticais sobre o diagrama de Pourbaix. J outras como, por exemplo: Al = Al3+ + 3 e independentes do pH so linhas horizontais e, outras ainda, que dependem dos dois fatores como, por exemplo, a reao: Al + 2 H2O = AlO2 + 4 H+ + 4 e so inclinadas. A apresentao do diagrama de Pourbaix com as linhas que representam a concentrao de alguns ons sobrepostas, Figura 1-1, interessante para a metalurgia seja para o estudo da corroso, seja para a metalurgia extrativa. Vale salientar que, para a lixiviao, a atividade (concentrao) dos ons do metal de valor na gua, em equilbrio com a fase estvel, deve ser a mais elevada possvel exatamente o oposto do caso da corroso. 1-5 Seletividade O sucesso da lixiviao se baseia fortemente na sua seletividade ou seja, na capacidade de extrair seletivamente o metal de valor dentre outros, impurezas. A seletividade, por sua vez, se fundamenta numa posio relativamente favorvel entre as linhas que descrevem a concentrao dos ons em funo do pH; ou seja, enquanto a concentrao dos ons do metal de valor deve ser elevada, o inverso deve acontecer com os ons da impureza. Assim, a lixiviao cida da Gibbsita, feita, atualmente, por meio do ataque por lcalis, pois desta forma o teor de ferro, que a impurifica na soluo, pode ser mantido em teores baixos. Antigamente havia minrios suficientemente puros, de tal modo que uma dissoluo cida ainda era possvel. 1-6 Dificuldades Entre as principais dificuldades da lixiviao est a cintica relativamente lenta temperatura de 25C. Pelo lado termodinmico fica aparente a complexidade do processo real. Os diagramas de Pourbaix usados normalmente no planejamento da lixiviao mostram, comumente, apenas um equilbrio muito simples entre os componentes do sistema (Me-O-H), enquanto que, na realidade, h a presena (i) de outros elementos (metlicos ou no) no sistema, (ii) do ction ou nion que formam a base ou o cido usados para modificar o pH como, por exemplo, o Na+ e o Cl- no caso do cido clordrico e da soda custica, respectivamente, e, por ltimo, pode haver a presena (iii) de ons complexos como, por exemplo, Au(CN)2- no caso da lixiviao do ouro. O consumo de reagentes, por outro lado, mostra que, de fato, a seletividade apenas uma meta, pois parte desses insumos acaba sendo perdida em reaes com a ganga. 1-7 Reatores A lixiviao normalmente realizada em tanques de percolao, mas pode ser executada em reatores especficos como, por exemplo, as pachucas (tanques afunilados, onde a agitao proporcionada pela turbulncia provocada pela injeo de ar comprimido pelo fundo). Os reatores mais sofisticados, contudo, so as autoclaves. Elas trabalham com temperaturas e presses elevadas (em relao temperatura e presso de ebulio da gua) e so, por conseqncia, reatores tecnicamente complexos. De uma maneira geral, reatores muito simples so usados quando a lixiviao aplicada a minrios com baixos teores do mineral do metal de valor (ou mesmo sobre rejeitos). Trata-se, neste caso, apenas de equipamentos capazes de aspergir a soluo lixiviante sobre pilhas de matria-prima montadas diretamente sobre locais adequados (com um piso impermevel) para a coleta da soluo. Por ltimo, a lixiviao pode ser efetuada mesmo sem reator algum, in situ, pela injeo e aspirao direta de soluo lixiviante no corpo mineral.

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Figura 1-1. Condies reinantes num sistema contendo as fases: gua e atmosfera (mistura de oxignio e hidrognio), e uma (ou ambas) dentre alumnio metlico e alumina (exemplo vlido para o metal alumnio, mas que pode ser estendido a outros metais), dadas em termos de potencial eletroqumico e de pH; (1) regio de estabilidade da alumina e (2) regio de estabilidade do alumnio a fronteira entre as duas dada pela linha contnua (A); (3) linha (tracejada) acima da qual a presso de oxignio em equilbrio com a soluo maior do que 1 [atm]; (4) linha (tracejada) abaixo da qual a presso de hidrognio maior do 1 [atm]; as outras linhas contnuas (verticais sobre a alumina, horizontais e inclinadas sobre o Al) demarcam as duas concentraes (1 e 1x10-6 [M]) do ction Al3+ (linha (5) e do nion AlO2 (linha (6), respectivamente