Quimica Analitica Classica KMB

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS
ANALTICOS
Profa. Ktia Messias Bichinho
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica
Qumica Analtica Clssica

ERROS EM MEDIES - Reviso

ERROS SISTEMTICOS- Reviso

i v
E x x =
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provvel
Exatido

.100%
i v
v
x x
E
r
x
=
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provvel
Exatido
ERROS SISTEMTICOS- Reviso
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOS

Lei de Distribuio de Gauss
Quanto se tem um nmero significativo de
medidas, os resultados se distribuem, em geral, de
forma simtrica em torno da mdia.

O modelo matemtico que se ajusta a esta
distribuio chamado de distribuio normal ou
gaussiana.

Y

,

i
X
Desvio

o
-3 3 -2 2 -1 1 0
Grandeza , varivel X
,
i
Desvio X
0
2
2
( ) 1 1
exp
2
2
(
=
(

i
x
y

o
o t

A probabilidade de ocorrncia de um
determinado resultado igual relao entre o
nmero de casos em que o resultado ocorre e o
nmero total de resultados observados.

Exemplo: se em 20 determinaes um resultado
ocorre 4 vezes, a probabilidade de sua ocorrncia :

4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%



O valor mdio ocorre no
ponto central de distribuio de
frequncia;

Existe uma distribuio
simtrica de desvios em torno do
ponto mximo, ou seja, do valor
mdio.

Existe um decaimento
exponencial na distribuio de
frequncia medida que o desvio
aumenta.

z = representa o desvio de um
resultado da mdia da populao
em relao ao desvio padro.

68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatria de qualquer
medida no ultrapasse 1o.

Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatria de qualquer

99,7% de chances que a incerteza aleatria de qualquer

INTERVALO DE CONFIANA DA MDIA
O intervalo de confiana (IC) para a mdia a faixa de
valores entre os quais se espera que a mdia da populao
esteja contida, considerando uma certa probabilidade.
Com base nos conceitos da distribuio gaussiana,
podemos estabelecer um intervalo ou faixa de valores ao redor da
mdia determinada experimentalmente, no qual se espera que a
mdia da populao esteja contida, considerando certo grau de
probabilidade.
=
s
X t
N
IC para a

NVEL DE CONFIANA

Esta certa probabilidade chamada nvel de
confiana, NC.

O nvel de confiana a probabilidade de que a
mdia verdadeira esteja localizada em um certo intervalo.

Muitas vezes expresso em termos porcentuais.

Teste t de Student
O teste estatstico t muitas vezes chamado teste t de
Student.
Student foi o nome usado por W. S. Gossett, quando
escreveu o artigo clssico sobre o teste t, que apareceu no
peridico Biometrika, 1908, 6, 1.
Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para
analisar estatisticamente os resultados de determinaes do
contedo alcolico em seus produtos. Como resultado desse
trabalho, ele descobriu o agora famoso tratamento estatstico
de pequenos conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de
qualquer segredo comercial de seu empregador, Gossett
publicou o artigo sob o nome de Student.

Teste t de Student

Exerccio teste t de Student para clculos de IC.
1) Um analista obteve os resultados para o teor
alcolico em uma amostra de sangue, %C
2
H
5
O = 0,084;
0,089 e 0,079.
Calcule o intervalo de confiana para a mdia, com
nvel de confiana de 95%, considerando que s = 0,005 %.
a) X = 0,084
b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de liberdade e
nvel de confiana de 95%.
c) IC, 95% = 0,084 +- (4,30 X 0,005)/\3
R: 0,084+- 0,012%

=
s
X t
N



Exerccio teste t de Student para clculos de IC.
2) Um analista fez quatro determinaes de ferro em
uma certa amostra e encontrou um valor mdio
de 31,40 e uma estimativa de desvio-padro, s, de
0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a
mdia da populao, com um nvel de confiana
de 95%?

Exerccio soluo
a) Consultando a tabela t para N = 4 (trs graus de
liberdade) e 95 % de nvel de confiana, t = 3,18.

b)
N
s
t X =
= (31,40 0,17) % m/v


Teste t para comparao entre duas mdias
3) Dois barris de vinho foram analisados quanto ao
seu teor de lcool para se determinar se eles eram
provenientes de fontes distintas. Com base em seis
anlises, o teor mdio do primeiro barril foi
estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro anlises
do segundo barril forneceram uma mdia de 12,53%
de lcool. As dez anlises geraram um desvio padro
combinado s
comb
de 0,070%. Os dados indicam
uma diferena entre os vinhos?

A hiptese nula H
0
:
1
=
2

2 * 1 / ) 2 1 (
2 1
N N N N scomb
x x
t
+
=
O valor crtico de t para N = 10 2, 8 graus de
liberdade, em um nvel de confiana de 95%, 2,31.

Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hiptese nula em um
nvel de confiana de 95% e conclumos que no h diferena
no teor mdio dos vinhos, para as duas mdias. (pg 144)



Comparao entre dois mtodos
4) Um novo procedimento automtico para a
determinao de glicose em soro sangneo (mtodo
A) ser comparado com o mtodo estabelecido
(mtodo B). Ambos os mtodos so realizados em
amostras de sangue dos mesmos pacientes para
eliminar variabilidades entre os pacientes. Os
resultados que seguem confirmam uma diferena
entre os dois mtodos em um nvel de confiana de
95%?

Teste t para comparao entre dois mtodos
A hiptese nula Ho: d = zero

Pg 146
Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4 Paciente 5 Paciente 6
Glicose pelo mtodo A, mg/L 1.044 720 845 800 957 650
Glicose pelo mtodo B, mg/L 1.028 711 820 795 935 639
Diferena, mg/L 16 9 25 5 22 11

TRATAMENTO ESTATSTICO DE DADOS

REJEIO DE DADOS TESTE Q
Em que situao um
dado analtico deve ser
rejeitado?

Somente quando o analista
identificar algum problema
evidente durante a realizao da
anlise qumica, que resulte em
perdas do analito.

Em qualquer outra situao ou
condio, a rejeio de um dado
experimental deve ser decidida
com base em testes estatsticos.

O teste Q uma ferramenta
estatstica para esse fim!

Teste Q

Q = |valor suspeito valor mais prximo|
maior valor menor valor
Se o valor de Q calculado for maior que o valor de
Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso contrrio, o
dado ser considerado estatisticamente vlido.

Teste Q - Exemplo
Uma anlise de lato, envolvendo dez
determinaes, resultou nos seguintes valores
porcentuais de cobre:
Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0;
15,5, 15,6; 15,9.

Determinar quais resultados podem ser
rejeitados, considerando nvel de confiana de 90%.

Teste Q - Soluo
a) Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem
crescente:
15,0
15,3
15,4
15,4
15,5
15,5
15,5
15,6
15,7
15,9
Menor valor
Maior valor

Teste Q - Soluo
b) Calcular o valor de Q

Q = |valor suspeito valor mais prximo|
maior valor menor valor

Q
c
= 15,0 15,3 Q
c
= 0,3 Q
c
= 0,333
15,9 15,0 0,9


Teste Q - Soluo
c) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiana nesse exemplo.

Comparao da preciso Teste F
utilizado para comparar a preciso entre dois grupos
de dados analticos.

Para tanto, estabelece uma razo entre as varincias s
2

de dois grupos de dados analticos.

Permite comparar a preciso de resultados obtidos
por dois mtodos analticos diferentes.

Baseia- se na hiptese nula de que as varincias de
duas populaes ou amostras estatsticas sejam iguais.


F = s
1
2
/ s
2
2

(s
1
2
> s
2
2
)

Exerccio
Um mtodo oficial usado para a determinao dos
teores de monxido de carbono, CO, em misturas gasosas
possui desvio padro de 0,21 mg L
-1
de CO, obtido a partir de
um nmero elevado de medidas. Um pesquisador prope
uma melhoria no mtodo e encontro um desvio padro de
0,15 mg L
-1
de CO, para 12 graus de liberdade. Uma
modificao posterior, tambm com 12 graus de liberdade
apresenta um desvio padro de 0,12 mg L
-1
de CO.
Os mtodos modificados so estatisticamente mais
precisos do que o mtodo original? Os dois mtodos
modificados tm precises equivalentes?


Exerccio - soluo
H
0
: s
1
2
= s
2
2

F = s
1
2
/ s
2
2

a) F =

(0,21)
2
/ (0,15)
2

F = 1,96
1,96 < 2,30
* A hiptese nula aceita, no h melhoria na
preciso do mtodo modificado em relao ao original.
(s
1
2
> s
2
2
)

Exerccio - soluo
F = s
1
2
/ s
2
2

b) F =

(0,21)
2
/ (0,12)
2

F = 3,06
3,06 > 2,30
* Aqui a hiptese nula rejeitada, a preciso do
mtodo modificado estatisticamente melhor do que a do
mtodo original.
(s
1
> s
2
)


Exerccio - soluo
F = s
1
2
/ s
2
2

c) F =

(0,15)
2
/ (0,12)
2

F = 1,56
1,56 < 2,69
* Aqui a hiptese nula aceita, as precises dos
mtodos modificados so estatisticamente equivalentes.
(s
1
> s
2
)


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