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ASPECTOS GERAIS

Tal como todos os demais compostos, os complexos dos metais de transio devem sua estabilidade diminuio de energia que ocorre quando eltrons se movem no campo de mais do que um ncleo. Por isto, as teorias da ligao em complexos de metais de transio no diferem, fundamentalmente, das teorias empregadas na discusso de outras ligaes qumica. Entretanto, a ligao qumica nos compostos de coordenao dos metais de transio envolve algumas caractersticas novas s quais no foi dada nfase, quando da discusses de outros sistemas: 1) os orbitais d do tomo central esto envolvidos na ligao aos ligantes; 2) importante levar em conta explicitamente o comportamento dos eltrons no ligantes; 3) interessante examinar no somente os estados eletrnicos mais baixos, mas tambm seus estados eletrnicos excitados, pois a existncia destes estados que responsvel pela absoro de luz e colorao dos ons. 4) As propriedades magnticas dos complexos dos metais de transio so muito importante e deveriam ser explicadas satisfatoriamente pelas teorias de ligao. Existem trs (quatro) maneiras importantes de se chegar ao problema da ligao em complexos de metais de transio: 1) Teoria da Ligao de Valncia (TLV) Segundo Pauling, a formao de um complexo pode ser vista como uma reao cido (metal central) base (ligantes) de Lewis, formando-se uma ligao covalente coordenada entre as espcies; 2) Teoria do Campo Cristalino (TCC) Hans Bethe estabelece que a atrao entre a espcie central e os ligantes puramente eletrosttica, seja na interao on-on ou on-dipolo. 3) Teoria do Campo Ligante Van Vleck fez uma ampliao da abordagem eletrosttica (TCC), que leva em considerao certas interaes entre os orbitais do metal e os ligantes. H trs tipos de interaes possveis: interao de orbitais do tipo ; interaes do tipo ou d-p, estas devidas superposio de orbitais cheios do metal com orbitais p vazios do ligante (backbonding); 4) Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) As ligaes so consideradas como sendo essencialmente covalentes. Os ligantes fornecem eltrons que vo ocupar os orbitais e ligantes, antiligantes e as vezes no-ligantes do complexo.

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TEORIA DE LIGAO DE VALNCIA (TLV)

A Teoria de Ligao de Valncia (TLV), baseada na suposio que: a) os nveis eletrnicos de energia de um tomo (orbitais atmicos) so usados quando o tomo forma uma ligao com outros tomos; b) um par de eltrons ligados ocupa um orbital em cada um dos tomos simultaneamente; Para explicar a geometria conhecida dos compostos de coordenao, Pauling props que os orbitais atmicos da espcie central sofram hibridizao, de tal forma que os novos orbitais atmicos hbridos (OAHs) tenham a simetria do complexo. Os eltrons doados pelos ligantes ocupam esses OAHs formados.

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1o) [Ag(CN)2]- Linear e Diamagntico 4d Ag+ [Kr]4d10 [Ag(CN)2]4d

5s ___ sp 4s ___

5p ___ ___ ___ 5p ___ ___ 4p ___ ___ ___

2o) [NiCl4]2- Tetradrico e Paramagntico 3d Ni2+ [Ar]3d8 [NiCl4]23d

sp3 4p ___ ___ ___ ___ ___ ___ 4p ___

3o) [Ni(CN)4]2- Quadrado Planar e Diamagntico 3d 4s 2+ 8 Ni [Ar]3d ___ Ni2+ no estado excitado: Ni2+ [Ar]3d8 ___ [Ni(CN)4]
2-

3d

dsp2

4o) [Co(NH3)6]3+ Octadrico e Diamagntico (Complexo orbital interno spin baixo) 3d 4s 4p Co3+ [Ar]3d6 ___ ___ ___ ___ Co3+ no estado excitado: Co3+ [Ar]3d6 ___ ___ ___ ___ [Co(NH3)6]3+ 3d d2sp3

5o) [CoF6]3- Octadrico e Paramagntico (Complexo orbital externo spin alto) 3d 4s 4p 4d Co3+ [Ar]3d6 ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ Co3+ no estado excitado: Co3+ [Ar]3d6 ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ [CoF6]3+ 3d sp3d2 4d ___ ___ ___ 4d ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___

6o) [Co(NO2)6]4- Octadrico e Paramagntico em 1 e3d 4s 4p 2+ 7 Co [Ar]3d ___ ___ ___ ___ Co3+ no estado excitado: Co2+ [Ar]3d7 ___ ___ ___ ___ [Co(NO2)6]
4-

3d

d2sp3

4d ___ ___ ___ ___

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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)

Essa teoria postula que a nica interao existente entre o on central e os ligantes de natureza eletrosttica. Os ligantes so considerados cargas ou dipolos pontuais. No modelo da TCC, a interao eletrosttica metal-ligante remove parcialmente a degenerao dos cinco orbitais d, que existem no on metlico isolado. SISTEMA OCTADRICO

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A diferena de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol-1, definida como 10 Dq ou o e denomina-se desdobramento do campo cristalino. O valor numrico da energia que corresponde a 10 Dq uma medida da fora do campo eletrosttico. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais. ENERGIA DE ESTABILIZAO DO CAMPO CRISTALINO (EECC)

Considerando o caso mais simples de um complexo com configurao d1, [Ti(H2O)6]3+, a energia necessria para promover o eltron do estado fundamental para o estado excitado,
1 0 0 1 t2 g e g t 2 g e g , por definio 10 Dq, seu valor pode ser obtido atravs do espectro de absoro

na regio do UV-VIS do composto. O espectro de absoro desta amostra revela que a transio ocorre em um mximo de 20300 cm-1, o qual corresponde a 243 kJ mol-1, portanto: 2 EECC = (1) . (- ) O 5 2 EECC = (1) . (- ) 243 kJ mol -1 5 EECC = - 97,2 kJ mol -1

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Para um complexo, cuja a configurao do on central seja d2: EECC = 2.(0,4).O = -0,8 O; para uma configurao d3: EECC = 3.(0,4).O = -1,2 O Nestes casos a regra de Hund obedecida. Para uma configurao d4 ou d5, h, em princpio, duas alternativas: 1) a regra de Hund continua sendo obedecida e o quarto (ou quinto) eltron ocupar um orbital eg; 2) a regra de Hund deixa de prevalecer e o quarto e quinto eltrons sero emparelhados nos orbitais t2g.

Estas duas alternativas esto associadas ao valor de O e de P (energia necessria para forar o emparelhamento dos eltrons em um mesmo orbital). Se O < P teremos uma situao de campo fraco (spin-alto) e os eltrons ocuparo os orbitais eg. Portanto, para as configuraes d4 e d5 teremos:
3 1 t2 g eg 3 2 t2 g eg

EECC = (3 x +0,4 O) - ( 1 x +0,6 O) = 0,6 O; EECC = (3 x +0,4 O) - ( 2 x +0,6 O) = 0,0 O;

Se O > P teremos uma situao de campo forte (spin-baixo) e os eltrons ocuparo os orbitais t2g. Portanto, para as configuraes d4 e d5 teremos:
4 0 t2 g eg 5 0 t2 g eg

EECC = (4 x +0,4 O) 1 P = 1,6 O P; EECC = (5 x +0,4 O) 2 P = 2,0 O 2 P;

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Efeito do Campo Cristalino para um Campo Octadrico Fraco e Forte Campo Fraco Campo Forte dn Configurao d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 1 t 2g 2 t 2g 3 t 2g 3 e1 t 2g g 3 e2 t 2g g 4 e2 t 2g g 5 e2 t 2g g 6 e2 t 2g g 6 e3 t 2g g 6 e4 t 2g g No. Eltrons Desemparelhados 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 EECC Configurao 0,4 O 0,8 O 1,2 O 0,6 O 0,0 O 0,4 O 0,8 O 1,2 O 0,6 O 0,0 O 1 t 2g 2 t 2g 3 t 2g 4 t 2g 5 t 2g 6 t 2g 6 e1 t 2g g 6 e2 t 2g g 6 e3 t 2g g 6 e4 t 2g g No. Eltrons Desemparelhados 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 EECC 0,4 O 0,8 O 1,2 O 1,6 O 2,0 O 2,4 O 1,8 O 1,2 O 0,6 O 0,0 O

Energia de Emparelhamento para Alguns ons Metlicos on P [ kJ mol-1 (cm-1) ]

.

d4

Cr2+ Mn3+ Cr+ Mn2+ Fe3+ Mn+

244,3 (20425) 301,6 (25215) 211,6 (17687) 285,0 (23825) 357,4 (29875) 174,2 (14563) 229,1 (19150) 282,6 (23625) 211,5 (17680) 250,0 (20800)

d5

d6

Fe2+ Co
3+

d7

Fe+ Co2+

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SISTEMA TETRADRICO

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SISTEMA TETRAGONAL (EFEITO JAHN-TELLER) Quando a distncia metal-ligante, segundo o eixo z, diferente das distncias segundo os outros dois eixos, diz-se que o complexo sofreu uma distoro tetragonal da geometria octadrica.

d1 d2 d3 d
4

Sim Sim No Sim (Spin Alto) Sim (Spin Baixo)

d5 d6 d7 d8 d
9

No (Spin Alto) Sim (Spin Baixo) Sim (Spin Alto) No (Spin Baixo) Sim (Spin Alto) Sim (Spin Baixo) No Sim

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COMPLEXO QUADRADO PLANAR

NVEIS DE ENERGIA DOS ORBITAIS d EM DIFERENTES SIMETRIAS (valores em Dq) N.C. 1 2 3 4 Estrutura Linear (ligante no eixo z) Linear (ligantes no eixo z) Trigonal (ligantes no plano xy) Tetradrica Quadrado Planar(ligantes no plano xy) Bipirmide Trigonal (base no plano xy) Piramidal (base no plano xy) Octadrica Prisma Trigonal Bipirmide Pentagonal Cbica Antiprisma Quadrado Prisma Trigonal Triencapuzado Icosadrica
.

dz 2

dx2 -y2
.

dxy -3,14 -6,28 5,46 1,78 2,28 -0,82 -0,86 -4,00 -5,84 2,82 3,56 -0,89 -0,38 0,00

dxz 0,57 1,14 -3,86 1,78 -5,14 -2,72 -4,57 -4,00 5,36 -5,28 3,56 3,56 3,56 0,00

dyz 0,57 1,14 -3,86 1,78 -5,14 -2,72 -4,57 -4,00 5,36 -5,28 3,56 3,56 3,56 0,00

5,14 10,28 -3,21 -2,67 -4,28 7,07 0,86 6,00 0,96 4,93 -5,34 -5,34 -2,25 0,00

-3,14 -6,28 5,46 -2,67 12,28 -0,82 9,14 6,00 -5,84 2,82 -5,34 -0,89 -0,38 0,00

6 7 8 9 12

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FATORES QUE AFETAM A MAGNITUDE DO 10 Dq Estado de Oxidao do on Metlico A magnitude de aumenta com o aumento da carga inica do metal, pois este, apresentando uma carga positiva maior, atrair os ligantes aninicos ou polares mais fortemente, aumentando assim a interao eletrosttica entre eles e os eltrons nos orbitais d. Natureza do on Metlico A magnitude de aumenta significativamente quando se passa de um perodo para outro, em uma mesma famlia, ou seja, 3d < 4d < 5d. Um importante resultado desta tendncia que os compostos de coordenao dos metais dos segundo e terceiro perodos da Tabela Peridica apresentam a grande facilidade de formarem complexos de spin-baixo em relao aqueles da primeira srie de transio. Nmero e Geometria dos Ligantes A magnitude de depende do nmero de ligantes e se seu arranjo em torno da espcie central. Em princpio, quanto maior o nmero de ligantes, mais forte ser o campo. Como foi visto, um complexo com geometria tetradrica apresenta um valor de t de aproximadamente 50% do valor de O (de um complexo octadrico). Natureza dos Ligantes Diferentes ligantes influenciam diferentemente no grau de desdobramento dos orbitais d. Experimentalmente, foi possvel ordenar um grande nmero de ligantes de acordo com os valores de . A srie obtida recebeu o nome de Srie Espectroqumica: I < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- , F- < uria, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < < py, NH3 < en < bpy, phen < NO2 < CH3- , C6H5- < CN- < CO

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Ligaes e em um Complexo Octadrico

Smbolo LIGAES a1g eg s dx2-y2 d z2 px py pz px t1u py pz dxz t2g dyz dxy t2g -------1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 1 - 2 + 3 - 4 - 1 - 2 - 3 - 4 + 5 + 6 1 - 3 2 -4 5 - 6 y2 + x5 - x4 - y6 x1 + y5 - y3 - x6 y1 + x2 - x3 - y4 y1 + x5 + x3 + y6 x2 + y5 + y4 + x6 x1 + y2 + y3 + x4 y1 - x5 + x3 - y6 x2 - y5 + y4 - x6 x1 - y2 + y3 - x4 y2 - x5 - x4 + y6 t2u -------x1 - y5 - y3 + x6 y1 - x2 - x3 + y6 Orbitais do Metal Combinaes de Orbitais Ligantes

t1u LIGAES

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px

py

pz

dx2-y2 dz2 dxy dyz dxz

dxy

dxz dyz

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