Propriedades termodinmicas dos ons em soluo - clculo da atividade

Propriedades termodinmicas dos ons em soluo - clculo da atividade

Thermodynamic properties of ions in solution - activity calculation
Clenilson da Silva Sousa Junior* Marisa Nascimento** Em funo da grande interao que ocorre entre os ons em soluo, o conceito de concentrao se torna inadequado, sendo mais apropriado a termo atividade, pois este conceito leva em considerao o coeciente de atividade dos ons, que so muito bem estimados em solues diludas e tm valores compreendidos entre 0 e 1. A presena de forte interao entre os ons em solues eletrolticas faz com que as propriedades termodinmicas sejam diferentes das solues no-eletrolticas, isto , solues ideais tm certo afastamento em relao a este conceito. Diferentes modelos so descritos para determinar os coecientes de atividades em solues concentradas. Palavras-chave: Solues eletrolticas. Coeciente de atividade. Atividade. Due to the interaction between ions in solution, the concept of concentration is inadequate. Thus, the term activity is a more appropriate concept, as it takes into account the activity coecient of ions, which are very well estimated in dilute solutions, and has values between 0 and 1. The presence of strong interaction between ions in electrolyte solutions causes the thermodynamic properties to be dierent from non-electrolyte solutions, that is, optimal solutions have a certain deviation from that concept. Dierent models are described to determine the activity coecients in concentrated solutions.

Key words: Electrolytic coecient. Activity.

solution.

Activity

Introduo
As molculas e os ons, quando unidos, formam uma soluo aquosa em que interagem uns com os outros de diversas formas. Na medida em que essas interaes ocorrem, observam-se mudanas no comportamento das solues, resultando numa maior importncia no estudo da qumica das interaes em meio aquoso. Em geral, os ons e as molculas dos solutos so solvatados pela gua, ocorrendo interaes entre ons de cargas opostas e entre ons e molculas neutras. Existem duas maneiras para descrever o comportamento, ou associao, entre on-on ou on-molcula (BURKIN, 2009):
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Mestre e doutorando em Engenharia Qumica pela UFRJ e professor de Qumica Analtica do IFRJ. Doutora em Engenharia Metalrgica pela UFRJ e pesquisadora pelo CETEM.

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a) Todas as formas modernas para a explicao dos fenmenos de interao inica evoluram a partir da teoria de Debye-Hckel (1923). Essa teoria s aplicvel para solues de eletrlitos diludos, baseada no modelo no qual os ons eram considerados simplesmente como partculas carregadas, porm sem tamanho denido. A energia de Gibbs para o sistema era calculada considerando as interaes eletrostticas entre os ons e os seus vizinhos mais prximos. b) Considerar as interaes como equilbrios e descreveraextenso em que elas ocorrem, por meio de constantes de equilbrio determinadas experimentalmente. A energiade Gibbs do sistema controla os valoresdessas constantes. Neste mtodo, as espcies so tratadas como espcies qumicas e os produtos de associao so, muitas vezes, uma espcie complexa, isto , um complexo qumico.

Equilbrio qumico
Quando o sistema est em estado de equilbrio, isto quer dizer que o sistema est em estado de descanso, os processos dinmicos ocorrem continuamente para qualquer processo e, assim, as velocidades no sentido direto e inverso tomam-se semelhantes, s que asseguram que a composio total do sistema no se altera. A primeira1 e segunda2 leis da termodinmica indicam que um sistema tende a caminhar para um estado de mnima energia e mxima entropia e estas condies devem ser, portanto, satisfeitas para um sistema atingir o equilbrio. Na termodinmica, a energia livre ou energia de Gibbs (G), denida somente em termos de funes de estado3, portanto G uma funo de estado. De um modo similar variao entropia, a variao da energia livre de Gibbs deve ser zero para qualquer processo em equilbrio, em um sistema de composio constante sob condies isotrmicas e isobricas.

Aprimeira lei da termodinmica alei de conservao da energia, na qual se observa a equivalncia entretrabalhoecalor. Esta lei enuncia que aenergia total transferida para um sistema igual variao da sua energia interna (U). 2 Asegunda lei da termodinmicaousegundo princpio da termodinmicaexpressa, de uma forma clara, que a quantidade de entropia de qualquer sistema isolado termodinamicamente tende a aumentar com o tempo, at alcanar um valor mximo. 3 Funo de estado de um sistema aquela srie de circunstncias nas quais todas as propriedades do sistema possuem valores xos e reprodutveis. As variveis de estado ou funes de estado descrevem o estado de um sistema termodinmico. As variveis de estado referem-se apenas ao estado momentneo do sistema e no podem descrever a sua evoluo no tempo. So exemplos de funes de estado: presso(p), temperatura(T), volume(V), entalpia(H), energia interna(U), energia livre de Gibbs(G), entropia(S) e energia livre de Helmholtz(A).
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Em todos os processos, somente variaes de G so usadas e no o seu valor absoluto, e para reaes que ocorrem temperatura constante (T), a variao de energia livre pode ser denida em termos de entalpia (H) e entropia (S), de acordo com a Equao 2 (BALL, 2005).

Utilizando o dG innitesimal, obtm-se a Equao 3:

Como consequncia do fato de que um sistema, sob temperatura e presso constantes, tem a tendncia de evoluir no sentido de minimizar a energia livre de Gibbs, a variao desta energia (dG) um valor que indica o sentido espontneo de uma reao, de acordo com: dGr = 0 dGr < 0 dGr > 0 o sistema est em equilbrio; o processo espontneo; o processo no espontneo.

Ao analisar a expresso de G, em funo de T, P e nj, sendo T a temperatura, P a presso, n o nmero de moles e j o ndice da substncia em questo, G se torna uma funo de T, P e nj, e sua diferencial total pode ser representada segundo a Equao 4 (SMITH et al., 2007).

A energia livre de uma determinada reao (Equao 5), est relacionada com a energia livre molar dos reagentes e dos produtos pela expresso 6.

sendo n coeciente estequiomtrico da reao equilibrada. A energia livre de Gibbs para um componente i pode ser expressa em termos de atividade segundo a Equao 7:

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A atividade (a) pode ser substituda pelo termo Q, chamado quociente da reao, sendo representado pela razo entre a atividade dos produtos e atividade dos reagentes (HARRIS, 2008).

Assim, substituindo a Equao 8 na Equao 7, obtm-se:

Para um sistema em equilbrio, as concentraes das espcies tm seus valores de equilbrio, e Q tem um valor especial que conhecido com constante de equilbrio (Keq) da reao. A constante de equilbrio tem a mesma forma do quociente de equilbrio, porm todas as atividades so referentes ao equilbrio reacional. A expresso para constante de equilbrio representada segundo a Equao 10.

Embora o equilbrio da maioria das reaes qumicas esteja muito deslocado para o lado direito ou para o lado esquerdo da reao, o verdadeiro equilbrio pode ser calculado. A constante de equilbrio (Keq) pode ser obtida quando se aplica a lei da ao das massas4, segundo a Equao 11.

No sistema em equilbrio termodinmico, isto , quando Gr se iguala a zero, a constate de equilbrio igual ao quociente de equilbrio. Sendo assim, a Equao 9 pode ser transformada na seguinte Equao:

Atividade Inica
Equilbrios qumicos so descritos em termos das atividades termodinmicas das espcies que participam nas reaes qumicas. Estas atividades dependem, mas
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um modelo matemtico que explica o comportamento desoluesemequilbrio dinmico, relacionado composio de uma mistura numareaoem equilbrio.

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geralmente, no so iguais, s concentraes da espcie por causa de desvios do comportamento ideal do sistema. Estes desvios so a origem da energia de Gibbs das solues, e todas as correes esto todas includas em um nico coeciente, o chamado coeciente de atividade. A unidade mais bvia, quimicamente, para satisfazer a quantidade de cada espcie na soluo em estudo, a frao molar (xi), que a relao entre o nmero de mols do componente i e o nmero total de mols de todos os componentes presentes (SAMSON et al., 1999).

Quando se trabalha com solues, na prtica, conveniente expressar os valores das concentraes das espcies em molaridade (mol.L-1), ou seja, o nmero de mols do soluto por volume, em Litros, do solvente. Isto uma vantagem pelo fato de no incluir o valor da concentrao da gua, isto , a molaridade da gua, pois s so contabilizados os valores relativos aos solutos presentes na soluo. Este fato s se torna vlido quando no ocorre variao de temperatura e presso fora dos valores da CNTP. Quando a composio da escala se torna independente destes fatores, considera-se, no estudo da termodinmica das solues, a escala de molalidade (Molal), que representa a quantidade do soluto, em mols, kilograma de solvente (BURKIN, 2009). No caso da gua existe a seguinte situao: 1000/18,0152 = 55,51 gramas. mols-1 de gua em 1Kg deste solvente. Sendo assim, a frao molar do nico soluto dever ser:

Potencial Qumico
Em uma transformao a T e P constantes, o valor de dG pode ser representado de acordo com a Equao 16.

Segundo Pitzer (1981), o potencial uma das quantidades mais importantes na termodinmica das solues dos sistemas multicomponentes, indicando a tendncia de uma substncia ser transferida de uma fase para outra ou de participar de uma reao qumica. Em termos qualitativos, chama-ser isto de tendncia de escape, enquanto o potencial quantitativo denominado de potencial qumico. O potencial qumico () pode ser denido como uma variao de energia livre de Gibbs em relao ao nmero de moles de um componente do sistema, a temperatura

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e presso constante, como podem ser representadas pelas Equaes 17 e 18, sendo dnj moles adicionados ao sistema e considerando i j (GRASSI, 2005).

Figura 1 Migrao de dni mols da substncia i da poro A para poro B. Fonte: Ferreira, 2009.

A Figura 1 exemplica um sistema hipoteticamente dividido em duas partes, A e B, sendo que da poro A, fase aquosa, migram dni moles da substncia i para a poro B, fase orgnica. Portanto, na poro A ocorre um decrscimo de dGA = iA (-dni), na energia de livre de Gibbs em relao substncia i. Ao mesmo tempo na poro B ocorre um acrscimo de G na forma de dGB = iB (dni) (FERREIRA, 2009). Pode-se observar que o potencial qumico uma propriedade intensiva5, que a razo entre duas variveis extensivas do sistema. O fato do ser uma propriedade intensiva extremamente importante, pois uma propriedade intensiva tem o mesmo valor em qualquer parte do sistema, quando este se encontra em equilbrio. Com esse conceito de potencial qumico para sistemas de duas ou mais fases, a energia livre de Gibbs total do sistema pode ser apresentada na Equao 19.

De acordo com Pitzer e Mayorga (1973), para que um processo seja espontneo, a variao de energia de Gibbs deve ser negativa (dG < 0), portanto, iA > iB. Sendo assim, pode-se concluir que i escoa da poro de maior valor para a de menor valor de
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As propriedades dos sistemas so apresentadas como sendo extensivas se elas dependem da quantidade de matria do sistema, isto , volume, massa, e intensivas quando elas no dependem da quantidade de matria do sistema, como no caso da densidade, concentrao, temperatura, presso.

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potencial qumico at que o potencial qumico de i nas duas poro se iguale, isto , iA = iB, consequentemente, atingindo o equilbrio (dG = 0). No equilbrio de sistema bifsico de uma mesma substncia pura, o potencial qumico das substncias A e B pode ser escrita como a igualdade das energias livres de Gibbs, segundo a Equao 20.

No caso de solues diludas de eletrlitos em gua, assumido que a atividade da gua igual a 1. Este fato no correto em termos termodinmicos e pode ocasionar erros nos clculos. Em geral, quando uma soluo est em equilbrio com o seu vapor, o potencial qumico de cada componente da soluo pode ser igual ao potencial de cada componente no seu vapor.

em que pi a fugacidade de i sobre a soluo. Isto pode ser tomado comosendoapressoparcial de vapordei, se assoluesobedecem Lei de Raoult6. Todas as solues muito diludas tm o comportamento ideal e, em solues concentradas, os desvios da idealidade so permitidos pela multiplicao da frao molar pelo coeciente de atividade (LEE et al., 2001).

sendo pi0 a presso de vapor do componente i puro temperatura da soluo, sendo assim, a expresso 21 torna-se:

Em seguida, a diferencial da Equao 23 :

A expresso analtica do potencial qumico de um componente numa mistura :

em que o potencial qumico padro (i0(T,p)) de um componente em uma mistura lquida denido como o potencial qumico deste componente nas mesmas condies de temperatura, presso em estado de agregao da mistura. Sua atividade por ai = i(T,p,c)[i], sendo i(T,p,c) o coeciente de atividade do componente i na mistura, o
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A Lei de Raoult estabelece que a presso de vapor do solvente de uma soluo diluda igual presso de vapor do solvente puro, multiplicada pela frao molar do solvente na soluo.

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qual varia com a temperatura, a presso e a composio. Substituindo-se a expresso analtica do potencial qumico na Equao 25 e reagrupando-se os termos logartmicos do lado esquerdo, obtm-se:

O somatrio do lado direito desta ltima equao a energia de Gibbs padro de reao. Aplicando-se as propriedades da funo logartmica, obtm-se:

O produtrio no argumento do logaritmo conhecido com constante termodinmica de equilbrio da reao e , na verdade, um quociente, uma vez que tem valores negativos para reagentes. Sendo a constante de equilbrio conhecida com a letra K, tem-se a seguinte Equao:

A atividade uma grandeza adimensional e assim se reete na constante de equilbrio. Na Equao 28, observado que as atividades dos componentes dependem da concentrao da mistura, e assim, o quociente de atividades no varia com a concentrao, pois a exponencial do lado direito da Equao constante a uma determinada temperatura e presso. Assim, para uma determinada reao ocorrendo temperatura e presso constante o valor de Keq xo e independe das quantidades de reagentes na mistura.

Atividade das solues

As interaes entre os ons so to intensas que a substituio das atividades pelas molaridades s valida em solues muito diludas, isto , concentrao total dos ons menor que 10-3 mol.Kg-1. Em trabalhos de preciso, indispensvel operar com as prprias atividades. Uma ateno especial deve ser dedicada para as atividades dos ons em soluo, especialmente para a abordagem da eletroqumica (LENZI et al., 2009). Sendo +, o potencial qumico de um ction monovalente M+ e, - o potencial qumico de um nion monovalente X-, a energia de Gibbs total dos ons numa soluo eletricamente neutra igual soma dessas grandezas parciais molares. A energia livre de Gibbs molar de uma soluo ideal pode ser observada pela Equao 29.

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Entretanto, para uma soluo real de M+ e X-, com molalidades iguais Equao 29 pode ser representada pela Equao 16 (KUSIK; MEISSNER, 1974).

Num eletrlito 1:1, como por exemplo, uma soluo de NaCl (Na+ e Cl-), o coeciente de atividade mdio (equao 31) denido pela mdia geomtrica dos coecientes de cada um dos on em soluo. As equaes que exprimem os potenciais qumicos de cada um dos ons (ction e nion), pode ser representado nas Equaes 32 e 33.

Supondo que em um composto cuja frmula seja MpXq que se dissolve dando uma soluo com p ctions e q nions por frmula unitria, a energia de Gibbs molar dos ons igual soma das energias de Gibbs parciais molares, de acordo com a Equao 34 (FORREST; HUGHES, 1975).

Para este tipo de substncia, o coeciente mdio de atividade pode ser denido segundo a Equao 35, sendo s = p + q.

Para cada um dos ons, pode-se escrever a equao do potencial qumico como:

A atividade ou concentrao efetiva uma ferramenta importante para contabilizar os efeitos de solues eletrolticas sobre os equilbrios qumicos e, est relacionada com o potencial qumico () de uma espcie em soluo da seguinte forma:

sendo o potencial qumico (0) o potencial qumico padro, R o constante universal dos gases, T a temperatura em Kelvin e a a atividade.

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O efeito da fora inica sobre o equilbrio qumico quantitativamente descrito com o auxlio do conceito de atividade, simplicadamente denida pela Equao 38.

em que ai a atividade do on (mol.L-1), ci a concentrao do on (mol.L-1) e o coeciente de atividade (adimensional). Sob condies de temperatura e presso constante, a Equao 8 pode ser representada em termos de constante de equilbrio da seguinte maneira:

Dessa forma, se a mistura reacional exibir comportamento ideal7, os coecientes de atividade sero unitrios e a constante de equilbrio ser dada pela Equao 40.

Entretanto, se a mistura reacional exibir comportamento real, caso de solues concentradas, os valores dos coecientes de atividade sero diferentes de 1 e dependero das concentraes no equilbrio. Nesses casos, o quociente de concentrao no corresponde constante termodinmica de equilbrio. Se, no estado padro, uma soluo com molalidade8 b0 = 1 mol/Kg, na qual os ons se comportaro idealmente, a atividade se relacionar com a molalidade (b) como:

Em baixas concentraes, ou seja, tende a 1 e a tende a b/b0, quando b tende a 0, a soluo se comporta idealmente, quer dizer, igual a 1 (Harris, 2008). O coeciente de atividade e, portanto, a atividade dos ons varia com a fora inica de forma que a substituio da concentrao (ci) pela atividade (ai) em qualquer expresso de equilbrio independe da fora inica. Os coecientes de atividade apresentam as seguintes propriedades (SKOOG et al., 2008): O coeciente de atividade de uma molcula no carregada
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costume denir a soluo ideal como aquela que obedece Lei de Raoult para quaisquer concentraes de seus componentes. Molalidade ou concentrao molal a relao entre o nmero de mol do soluto (n1) e a massa do solvente (m2), em quilogramas (kg) e no pode ser expressa em outra unidade.

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aproximadamente igual unidade, independentemente da fora inica; Em solues que no so muito concentradas, o coeciente de atividade para uma dada espcie independente da natureza do eletrlito e depende apenas da fora inica; A certa fora inica, os coecientes de atividade de ons de mesma carga so aproximadamente iguais. Pequenas variaes observadas podem ser relacionadas com o dimetro efetivo dos ons hidratados; O coeciente de atividade de um determinado on descreve seu comportamento efetivo em todos os equilbrios nos quais ele participa.

Correo da atividade do solvente

Uma forma alternativa de lidar com os desvios da idealidade que frequentemente utilizada para o solvente a utilizao da equao do coeciente osmtico de Bjerrum ().

O coeciente de atividade a quantidade na qual a presso de vapor do solvente, quando multiplicado pela presso de vapor da soluo ideal, obtm a presso de vapor da soluo real da mesma concentrao. Esse conceito muito utilizado em fsicoqumica, geralmente quando se estuda a elevao do ponto de ebulio, a diminuio do ponto de congelamento e a diminuio da presso osmtica de lquidos em relao concentrao dos solutos. O coeciente osmtico molal denido como:

em que as a atividade do solvente e Ws o peso molecular do solvente, m a molalidade do soluto e, no caso de se tratar de um eletrlito, v o nmero de ons produzidos quando uma unidade de frmula dela se dissocia na soluo. No caso da gua temos:

Como um exemplo, a 25oC, uma soluo 2 molal de cloreto de potssio tem uma atividade de 0,9364, v igual a 2 e m igual a 2 de modo que:

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Se a soluo contm mais de um soluto, a equao para lnaw pode ser usada se o termo vm for substitudo pelo somatrio de todos os solutos presentes. A atividade do solvente pode ser determinada medindo-se a presso de vapor inicial sobre a soluo e comparando-se com o valor da presso de vapor ideal da soluo de mesma concentrao. No passado, era realizado experimentalmente o mtodo isobrico, no qual as solues salinas a serem estudadas eram deixadas para entrar em equilbrio com as solues das substncias de referncia para que os valores exatos dos coecientes fossem conhecidos atravs de uma ampla gama de concentraes. Substncias de referncia mais usadas so: NaCl, KCl, CaCl2, H2SO4 e para monoeletrlitos, sacarose (BURKIN, 2009). Conhecidas quantidades dessas substncias so colocadas em recipientes, em solues de concentraes adequadas e so deixadas em temperatura constante para que sirvam como solues salinas teis para investigaes de efeitos comparativos. O coeciente osmtico ou coeciente de atividade da gua pode ser usado para calcular a atividade dos solutos por meio de uma variedade analtica ou por mtodos grcos.

Concluso
A juno de molculas e ons compe uma soluo aquosa em que interagem uns com os outros de diversas formas. Em geral, ons e molculas provenientes de um soluto so solvatados pela gua e, a interao ocorre entre espcies de cargas opostas e entre molculas e ons. A presena de forte interao entre os ons em solues eletrolticas faz com que as propriedades termodinmicas sejam diferentes das solues no-eletrolticas, isto , solues ideais tm certo afastamento em relao a este conceito e sendo assim, o clculo da atividade dos solutos e/ou espcies presentes em soluo leva em conta os desvios em relao ao comportamento ideal, corrigindo o valor da concentrao das solues.

Referncias
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Artigo recebido em: 21 abr.2011 Aceito para publicao em: 25 jul.2011

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