Absorcao Atomica S

Espectrometria de Absoro Atmica - E.A.
Casartelli
AA - 1
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

A Espectrometria de Absoro Atmica trata da medida da absoro de
energia radiante por tomos no estado fundamental. Nos itens a seguir,
abordaremos os princpios bsicos do processo de absoro de energia,
instrumental de um AA e tcnicas operacionas e analticas.

1.1) HISTRICO
Historicamente, a absoro de energia por tomos tem sido documentada
por um longo perodo de tempo. Como exemplo, Fraunhofer observou linhas
escuras no espectro de radiao solar (para uma linha temporal mais detalhada
veja a apostila de espectrometria de emisso). Estas foram mais tarde
identificadas como linhas de absoro dos tomos metlicos e descobriu-se que
elas coincidiam com as linhas de emisso daqueles mesmos tomos. Por muitos
anos, esta observao teve um interesse um pouco alm do acadmico, e este foi
o da fsica atmica. E assim o foi at 1955 quando Alan Walsh, trabalhando na
Austrlia, publicou o primeiro artigo demonstrando o uso da Espectrometria de
Absoro Atmica (AAS - Atomic Absorption Spectrometry) como ferramenta
analtica. Ele anteviu o leque de aplicaes analticas do fenmeno e seu
trabalho inicial forneceu contribuies as quais resolveram problemas que
poderiam ter limitado seu uso na anlise quantitativa.
Como o nome implica, a Espectrometria de Absoro Atmica a medida
da absoro de radiao, ou energia radiante, por tomos livres e no estado
fundamental. A quantidade total da absoro depende do nmero de tomos
livres presentes e o grau o qual estes tomos absorvem a radiao. A chave para
compreender a aplicao da absoro atmica na qumica analtica, repousa na
compreenso de dois fatores:
1) Fatores que afetam a capacidade dos tomos de absorverem energia;
2) Fatores que afetam a gerao e perda de tomos no estado fundamental de
uma populao particular de tomos.

1.2) A capacidade de tomos absorverem energia
Uma dada populao de tomos existe em vrios nveis de energia. A
distribuio de tomos em nveis de energia dada pela equao de distribuio
de Boltzmann e a relao entre energia e comprimento de onda dada por E =
h = h.(c/).
O equilbrio entre tomos no estado de maior energia e tomos no estado
de mais baixa energia depende da energia requerida para excit-los e da
temperatura do sistema. Se a energia grande, o nmero de tomos excitados
Espectrometria de Absoro Atmica - E.A. Casartelli
AA - 2
pequena e vice-versa. Se a temperatura alta, o nmero de tomos excitados
aumenta.
Na temperatura ambiente e nas temperaturas obtidas pela maioria dos
atomisadores de chama, o nmero de tomos no estado excitado uma frao
muito pequena daquelas no estado fundamental e assim, para propsitos de
absoro, podem ser ignoradas.

1.3) O espectro de radiao
Um estudo das propriedades da energia radiante revela uma dualidade
essencial na nossa compreenso de sua natureza. Em alguns aspectos suas
propriedades so as de uma onda, enquanto em outros evidente que a radiao
cosiste em uma srie de pacotes de energia discretos (ftons). O conceito de
fton geralmente necessrio em um tratamento rigoroso da interao da
radiao com a matria, ao passo que a imagem de onda pode ser usada para dar
resultados aproximadamente corretos quando envolvido grande nmero de
ftons.
A energia radiante pode ser descrita em termos de um nmero de
propriedades ou parmetros. A frequncia o nmero de oscilaes por
segundo descrita pela onda eletromagntica; a unidade de frequncia o hertz (1
Hz = 1 ciclo/s). A velocidade c de propagao bem prxima de 2,998 x 10
8
m/s
para a radiao atravessando o vcuo e algo menor pela passagem atravs de
vrios meios transparentes.
O comprimento de onda a distncia entre as cristas adjacentes da onda
em um feixe de radiao. dado pela razo entre a velocidade e a frequncia. As
unidades de comprimento de onda so angstrons (1 = 10
-10
m), micra (1 =
10
-6
m) ou nanmetros (1 nm = 10
-9
m = 10
-3
= 10 ). O nanmetro tambm
chamado de milimcron (m). Outra unidade que tambm usada em certas
circunstncias o nmero de onda,
-1
, que o nmero de onda por centmetro.
A unidade do nmero de onda o centmetro recproco (cm
-1
).
A velocidade, comprimento de onda, frequncia e nmero de onda
relacionam-se pelas expresses:

O contedo de enrgia E de um fton diretamente proporcional
frequncia
c = =
1

AA - 3

onde h a constante universal de Planck, bem prxima de 6,6256 x 10
-27
erg.s.
Assim, existe uma relao inversa entre contedo de energia e comprimento de
onda, mas uma relao direta entre energia e frequncia ou nmero de onda.
Um feixe de radiao consiste de energia que emitida por uma fonte e
propagada atravs de um meio ou de uma srie de meios a um receptor onde ela
absorvida. Em seu percurso, da fonte ao ltimo absorvente, o feixe pode sofrer
absoro parcial pelo meio atravs do qual ele passa; pode mudar de direo por
reflexo, refrao ou difrao; e pode tornar-se parcial ou totalmente polarizado.
Como energia por unidade de tempo potncia, correto falar-se em
potncia radiante do feixe de radiao, quantidade pobremente chamada
intensidade. Intensidade refere-se potncia total incidente sobre sua superfcie
sensvel. Uma chapa fotogrfica, por outro lado, integra (faz a soma) a potncia
durante o tempo de exposio ao feixe e sua resposta (depsito de prata) uma
funo da energia total incidente (e no da potncia) por unidade de rea. Tanto
nas clulas fotoeltricas como nas chapas fotogrficas, assim como no olho
humano, a sensibilidade uma funo relativamente complicada do
comprimento de onda e isto deve ser levado em conta em seus usos.
A radiao eletromagntica se origina da desacelerao de partculas
eletricamente carregadas (energia cintica transformada em luz) e pode ser
absorvida pelo processo inverso, sua energia contribuindo para produzir
acelerao (ou seja, energia no se perde, nem criada, mas, sim,
transformada). Assim, uma compreenso das interaes entre a matria e a
radiao deve ser somente baseada no conhecimento da estrutura dos tomos e
das molculas.
Consideremos os nveis de energia de um tomo, que so representados
pelas linhas horizontais da Figura 1. As linhas verticais representam transies
eletrnicas entre os vrios nveis. Uma dada populao de tomos livres existe
em vrios nveis eletrnicos de energia. A distribuio de tomos nos nveis de
energia dada pela equao de distribuio de Boltzmann:
Quanto maior a distncia entre dois nveis, maior a diferena de energia
e maior a energia que um fton deve possuir para ser emitido ou absorvido
nessa transio. Quando o eltron absorve energia, este tende a passar para um
nvel de energia superior, atingindo o chamado estado excitado. O eltron
excitado possui forte tendncia a voltar ao seu estado normal, ou fundamental, e
ao faz-lo, emite um quantum de radiao, um fton. O fton emitido possui
E h h
c
hc = = =
1

AA - 4
Figura 1 -
Diagrama esquemtico dos processos de absoro e emisso de
energia por tomos no estado fundamental.

uma quantidade de energia bem definida e uniforme, ditada pela distncia entre
os nveis de energia. Este caso simples, onde o eltron externo elevado de um
nvel de energia e depois volta, conhecido como radiao de ressonncia. E a
Absoro Atmica baseia-se neste fenmeno. Quanto mais eltrons um tomo
possuir na camada mais externa, maiores sero as possibilidades de transio
eletrnica, e, em consequncia, maior ser o nmero de radiaes de ressonncia
produzidas. O resultado final destes processos que teremos uma populao de
ftons das mais variadas energias (consequentemente, radiaes de diferentes
comprimentos de onda) sero emitidos. Para cada comprimento de onda teremos
um nmero definido de ocorncias de determinada transio eletrnica. Como o
tempo de durao de cada estado excitado da ordem de 10
-8
segundos, j se
pode imaginar quantas transies teremos em apenas um segundo para cada
tomo em um populao deles. Assim, um espectro de radiao caracterstico
daquele elemento ser emitido. E quanto maior a possibilidade de uma transio
ocorrer, maior ser a quantidade de ftons emitidos, e maior ser a intensidade
da radiao resultante.

1.4) Absoro de energia radiante
Uma dada populao de tomos livres existe em vrios nveis eletrnicos
de energia. A distribuio de tomos nos nveis de energia dada pela equao
de distribuio de Boltzmann:

AA - 5

onde N
0
= nmero de tomos no estado fundamental; N
1
= nmero de tomos
no estado excitado; E = diferena de energia entre os estados fundamental e
excitado, em outras palavras: energia de excitao; g
0
e g
1
= peso estatstico dos
tomos no estado fundamental e excitado; k = constante de Boltzmann; e T =
temperatura do sistema (Kelvin).
Em ordem para medir a absoro por tomos livres primeiramente
necessrio se escolher o comprimento de onda no qual esta absoro possa ser
medida. O comprimento de onda como uma propriedade crtica dos tomos,
dada pela equao:
E = E
1
- E
0
= h = hc/ Eq. 1
onde E
1
a energia do estado de mais alta energia ou a energia aps a absoro;
E
0
e a energia do estado mais baixo de energia, ou a energia antes da absoro.
Esta relao segue diretamente a teoria quntica podendo ser colocada
simplesmente como: a energia da radiao a qual o tomo pode absorver dever
ser igual diferena de energia entre o estado de energia do tomo antes da
absoro e estado de energia deste tomo aps a absoro.
Os estados eletrnicos dos tomos so bem definidos pela teoria atmica.
assim que avanamos na tabela peridica atravs do aumento do nmero
atmico, os eltrons preenchem progressivamente as camadas interiores e
exteriores. Para o elemento sdio, e.g, duas camadas so completamente
preenchidas restando um eltron na terceira camada, mais externa. Este eltron
dito estar em um orbital s. Entretanto, os orbitais restantes da terceira camada e
todos os orbitais da quarta, quinta e sexta camadas, e etc., esto vazios. Quando
o eltron esterno do sdio est no orbital s o tomo encontra-se no "estado
fundamental" ou "estado no excitado". Se o tomo absorve radiao, o eltron
passa por uma transio para um dos orbitais vazios a nveis mais altos de
energia. Aps muitos anos de estudo, as energias dos orbitais atmicos so
atualmente bem conhecidas.
J que as energias do orbital do estado fundamental e qualquer uma de
orbitais superiores sejam bem definidas, ento a diferena de energia pode ser
calculada. Esta diferena dada pelo E e, da equao 1, o comprimento de
onda da luz absorvida pelo tomo quando ele sofre a transio de E
0
(estado
fundamental) para E
1
(estado excitado), pode ser calculado.

N
N
g
g
e
E kT 1
0
1
0
=

AA - 6
Estes nveis de energia podem ser ilustrados pelos chamados diagramas de
Grotrian. Estes diagramas so um tanto complicados e para exemplificarmos de
modo simples, a Figura 2 apresenta um diagrama parcial para o tomo de sdio.
Deste diagrama pode-se observar que o eltron da camada s pode ir para vrios
orbitais p. Estes exibem uma estrutura fina como um resultado de o eltron em
um orbital p poder girar (spin) nas duas direes possveis dentro do orbital.
Existe uma pequena diferena na energia de tal eltron dependendo de sua
direo de giro ou direo de spin, isto , o nmero quntico de spin.
No caso dos tomos de sdio, dois nveis de energia levemente diferentes
existem no estado excitado e dois comprimentos de onda de absoro, levemente
diferentes, so observados a 589 nm e a 589,5 nm. Estes comprimentos de onda
coincidem exatamente com as linhas de emisso do dublete amarelo do sdio
quando tomos de sdio so aquecidos (pode-se observar isto ao mergulharmos
a ponta de um fio de nicromo em uma soluo de NaCl e logo depois,
colocarmos esta ponta na chama oxidante de um bico de Bunsen).

Figura 2 - Diagrama de Grotrian simplificado para o
tomo de sdio.

Do diagrama de Grotrian de um elemento, os comprimentos de onda de
absoro podem ser deduzidos. Teoricamente, quaisquer transies entre dois
estados permitidos pela teoria quntica podem ser usadas na Espectrometria de
Absoro Atmica. Na prtica, entretanto, este no o caso pois o nmero de
AA - 7
tomos no estado mais excitado extremamente pequeno e o grau de absoro
por estes poucos tomos excitados difcil de ser medido. Consequncia disso
que as linhas de absoro relativas a transies entre um estado excitado e um
estado tambm excitado, porm, de maior energia, so insensitivos e no so
usados analiticamente.
A populao de estados mais elevados pode ser facilmente calculada da
equao de distribuio de Boltzmann. Alguns dados calculados para diferentes
temperaturas so mostrados na Tabela 1.

TABELA 1 - Relao entre temperatura, comprimento de onda de
excitao e o nmero de tomos excitados.

Comprimento de Nmero de tomos excitados por unidade
onda de excitao (nm) de populao na temperatura de

3000 K 3500 K

200,0 10
-10
10
-8,6

300,0 10
-6,7
10
-5,7

600,0 10
-3,3
10
-3,0

Observa-se que o nmero de tomos no estado excitado muito pequeno.
Se a absoro por estes poucos tomos for medida, muitas ordens de grandeza
em sensibilidade seriam perdidas. Assim, a EAA invariavelmente utiliza
transies entre o estado fundamental (onde a maioria dos tomos reside) e um
estado excitado superior. Para a mais alta sensitividade, a transio entre o
estado fundamental e o primeiro estado excitado e utilizada e se uma baixa
sensitividade for requerida, e.g., para se analizar amostras de concentrao
crescente, ento a transio entre o estado fundamental e o estado excitado
superior e usado. Estes nveis de energia e o comprimento de onda da radiao
associada podem ser obtidos do diagrama Grotrian do elemento em questo.

CONCLUINDO: O equilbrio entre tomos no estado de alta energia e no de
energia mais baixo, depende da energia requerida para se excitar os tomos e a
temperatura do sistema. Se a energia grande, o nmero de tomos excitados
pequena e vice-versa. Se a temperatura alta, o nmero de tomos excitados
aumentado.
AA - 8
temperatura ambiente e a temperaturas obtidas por muitos atomizadores
de chama, o nmero de tomos no estado excitado uma frao muito pequena
da quantidade de tomos no estado fundamental e para os propsitos da
absoro, podem ser ignorados.

1.5) Leis da Absoro
Numa primeira aproximao, a absoro por tomos livres similar
absoro por molculas e existe uma relao linear entre a absorvncia e a
concentrao da amostra. A relao dada pela lei de Lambert-Beer a qual
pode ser escrita de vrias maneiras: T=I
1
/I
0
, onde T = transmitncia, I
0
a
intensidade de radiao inicial e I
1
a intensidade resultante aps a passagem
atravs da amostra. A razo I
1
/I
0
independente da intensidade da luz. Uma
amostra de concentrao c e caminho ptico b, pode absorver 30% da luz no
caso em que I
0
= 100 e I
1
= 70. Se colocarmos uma segunda amostra na linha, a
intensidade de luz entrando ser 70. Este ser o I
0
para a segunda amostra. Mas
desde que T seja constante para aquela amostra a intensidade de luz deixando a
segunda amostra ser 70 x 70/100 = 49. Existe uma relao logartmica entre I
1
e
o caminho ptico. Similarmente, existe uma relao logartmica com a
concentrao. Esta relao pode ser resumida como:

I
1
= I
0
.10
-abc
ou I
1
/I
0
= 10
-abc

onde a = absortividade, b = caminho da amostra, c = concentrao.
Disto, teremos:
- log I
1
/I
0 = abc

A quantidade - log I
1
/I
0
definida como A, onde A = absorvncia.
Assim,
A = - log T = abc

Esta relao pode ser rezumida como A = abc, a qual chamada de Lei de
Lambert-Beer (em alguns livros apenas le de Beer) que impe uma relao
linear entre absorvncia e concentrao.
Em absoro atmica esta relao mantm-se verdadeira no sentido que se
ns tivermos duas amostras, uma com o dobro da concentrao da outra, ento, a
absorvncia da primeira ser, aproximadamente, o dobro da absorvncia da
segunda, dentro dos limites da lei de Beer. Entretanto, em uma avaliao mais
exata, esta relao no pode ser sustentada pois os atomizadores de chama so
geralmente usados como a "cela de amostra" (em analogia absorciometria no
AA - 9
UV-VIS) e a populao de tomos livres em uma chama est longe de ser
homognea. A homogeneidade de uma amostra um requerimento bsico para a
aplicao da lei de Beer.
Uma relao mais exata dada pela equao abaixo:
E
e
mc
N f
abs
=
2
.

onde e = carga do eltron, m= massa do eltron e c = a velocidade da luz, N o
nmero de tomos livres absorvendo radiao no caminho da luz e f a fora do
oscilador da linha de absoro. Observamos um nmero de constantes nesta
equao. As nicas variveis so N, o nmero total de tomos no caminho da
luz, e f a fora do oscilador. A relao entre eles e a quantidade total de luz
absorvida a base para a anlise quantitativa. O grau de absoro para cada
elemento e cada linha de absoro depende da fora do oscilador a qual uma
medida direta de quo fortemente cada tomo ir absorver naquele comprimento
de onda.
A fora do oscilador em espectroscopia de emisso a medida de quo
proximamente um tomo lembra um oscilador clssico (peso preso a uma mola)
em sua habilidade de emitir radiao. Quanto maior a fora do oscilador, quanto
maior a intensidade de emisso para um dado conjunto de condies. Isto dado
pela equao:
A
e f
mc
ij
ij
=
8
2 2
2

onde A
ij
= a probabilidade de transio entre os nveis i e j, f
ij
= fora do
oscilador associado linha de emisso; = comprimento de onda da linha de
emisso.
A relao entre a fora do oscilador de absoro e a fora do oscilador de
emisso dada pela equao:
g f g f
j ji i ij
=

onde g
j
e g
i
so os pesos estatsticos dos tomos nos estados i e j.
As foras de osciladores so encontradas na literatura em tabelas, e,
usualmente dadas em valores "gf". Tipicamente, valores gf esto compreendidos
entre 0,1 e 1,0 mas valores maiores e menores que estes no so incomuns.
Linhas de comprimentos de onda curtos requerem relativamente alta
energia para excitao; assim, na emisso, a fora do oscilador de linhas de
comprimentos de ondas curtos, baixa.
Em contraste, as foras do oscilador na absoro so univormes em todas
as regies do espectro ultravioleta. As foras do oscilador dos elementos com
AA - 10
linhas de absoro em comprimentos de onda curtos (UV) so to altas quanto a
dos elementos com linhas de absoro em comprimentos de onda longos
(vermelho, infravermelho prximo). Em consequncia, elementos tais como o
zinco (213,8 nm) absorvem to fortemente quanto elementos como o sdio, o
qual absorve a 589 nm.
importante lembrarms que a fora do oscilador uma propriedade fsica
do tomo e no varia sob as condies experimentais normais. Examinando a
equao do E
abs
vemos que a absoro total igual a um nmero de constantes
vezes a fora do oscilador vezes o nmero de tomos no caminho ptico.
O fenmeno da absoro a uma primeira aproximao, independente da
temperatura e comprimento de onda. Isto contrasta com a espectroscopia de
emisso, onde existe frequentemente uma grande perda de intensidade de
emisso em comprimentos de onda curtos que corresponde parte ultravioleta
do espectro.
importante observar, tambm, que a temperatura tem uma parte
importante na produo de tomos livres de modo que embora o processo fsico
da absoro seja independente da temperatura, a eficincia da produo de
tomos no o , sendo, ento, a maior varivel no trabalho experimental.
Em resumo:
A absoro atmica uma propriedade fsica de qualquer elemento qumico.
O grau total de absoro depende do nmero de constantes e do nmero de
tomos no caminho ptico.
A nica costante que varia entre os elementos a fora do oscilador.
Os valores das foras do oscilador so disponveis e podem ser encontradas na
literatura.
As linhas de absoro mais comumente usadas so aquelas originadas do
estado fundamental pois a grande maioria de tomos livres reside neste estado
sob condies experimentais normais.
Estados excitados superiores so esparsamente populosos e o grau total de
absoro assim muito limitado e no aproveitvel analiticamente.

Para todos os metais e alguns metalides a quantidade de energia
requerida para se excitar um tomo do estago fundamental para o primeiro
estado excitado est na regio ultravioleta do espectro. Entretanto, para no-
metais, a quantidade de energia requerida est no ultravioleta afastado (vcuo),
de modo que eles no absorvem no UV e no podem ser observados com
equipamentos convencionais. Eles poderiam ser observados se o equipamento
fosse redesenhado de modo a permitir a eliminao do ar ou por vcuo ou purga
com nitrognio ou argnio. Um equipamento como este, no existe
comercialmente, muito embora seja possvel de ser construdo. Atualmente, os
AA - 11
no-metais no so, assim, determinados diretamente por EAA. Alguns
procedimentos foram desenvolvidos de modo que estes elementos possam ser
determinados indiretamente. Por exemplo, os haletos podem ser determinados
reagindo-os com prata e medindo a prata no precipitado ou medindo a prata
perdida de uma soluo aps a precipitao com o haleto.

1.6) Largura das linhas de absoro atmica
Experimentalmente, pode ser demonstrado que as larguras das linhas de
absoro so extremamente estreitas e apenas podem ser isoladas sob condies
de resoluo espectral muito alta.
A largura natural de uma linha a largura da linha de absoro no
exposta a quaisquer efeitos de alargamento. Este um caso hipottico pois as
linhas so sempre alargadas pelas condies experimentais. Entretanto, a
"largura natural da linha"indica o limite mais baixo da largura das linhas de
absoro. Walsh mostrou que, devido probabilidade de distribuio sobre cada
nvel de energia e de acordo com o princpio de incerteza de Heisenberg o qual
diz que
E = = h/2
onde o tempo de vida do estado excitado (da ordem de 10
-8
s) e o E a faixa
de energia sobre a qual a linha emite, ou seja a largura da linha em termos de
energia, e sendo
E = h.
onde a faixa de frequncia sobre a qual a luz emitida, a largura da linha
natural de cerca de 10
-5
nm. Na prtica esta largura natural sofre um
alargamento consequncia de vrios efeitos. A medida da largura da linha
espectral tomada na meia altura de seu perfil de intensidade como mostrado na
Figura 3.
Um destes efeitos o efeito Doppler, causado pelo movimento dos tomos
absorventes em seu meio ambiente (usualmente uma chama). Em qualquer
instante dado, alguns tomos estaro se afastando da fonte de luz e alguns
tomos estaro viajando no sentido da fonte. Eles parecem absorver a
comprimentos de onda levemente diferentes produzindo um alargamento na
linha de absoro. Sob circunstncias normais este alargamento gaussiano. O
efeito Doppler dado por:

D
v
c
RT
M
=
2

AA - 12

Figura 3 - A largura de uma linha espectral
considerada como a medida da largura meia altura
da linha, w.

onde a largura da linha Doppler D, proporcional raz quadrada da
temperatura absoluta, T, e inversamente proporcional raz quadrada da massa
atmica, M.
Outra forma de alargamento inclui o alargamento de Lorentz, o qual
resulta da coliso entre tomos absorventes e molculas ou tomos de outras
espcies. Este efeito, tambm conhecido como alargamento de coliso ou de
presso, pode ocorrer de trs formas diferentes:
1. Quando temos choques entre os tomos absorventes e partculas eletricamente
carregadas (eltrons livres, p.ex.), ocorre uma decomposio dos nveis
eletrnicos dos tomos, causado pela presena de fortes campos eltricos
variveis e o efeito chamado de efeito Stark. O alargamento Zeeman s
ocorre quando temos campos magnticos variveis perto dos tomos.
2. Quando as colises so observadas entre tomos absorventes e partculas no
carregadas, temos o efeito van der Waals.
3. Quando tomos absorventes colidem entre si, temos o efeito Holtsmark ou
efeito de ressonncia.

Estes e outros efeitos de menor importncia ocorrem em conjunto
causando um alargamento da linha de absoro em valores de at 10
-3
nm
formando um perfil chamado de perfil Voigt. Muito embora este seja um
considervel aumento sobre a largura natural da linha, ainda assim muito
estreito na prtica e muito difcil observ-lo com equipamento convencional.
AA - 13
Desta forma podemos concluir que no e prtico se utilizar uma fonte de
radiao contnua tal como uma lmpada de hidrognio. No s seria muito
difcil se isolar a linha de absoro mas a quantidade total de energia irradiada
pela fonte de luz sobre tal banda de absoro muito estreita, seria muito pequena
e difcil de ser medida usando-se detectores convencionais.
Este problema foi resolvido por Walsh, o qual demonstrou com sucesso o
uso de uma lmpada de catodo oco como fonte de radiao. Esta produz um
espectro que no contnuo mas discreto, composto de linhas do elemento a ser
determinado, de alta intensidade. Poderamos dizer que este detalhe tcnico
possibilitou o avano e o reconhecimento da absoro atmica como tcnica
analtica extremamente sensvel e seletiva.

2) INSTRUMENTAL
PARTES DE UM ESPECTRMETRO DE AA

Um espectrmetro de absoro atmica constitudo de 5 partes
principais:
1. Fonte de linhas discretas
2. Nebulizador/cmara de nebulizao
3. Queimador
4. Monocromador
5. Deteco

2.1) Fonte de linhas discretas - Lmpadas de catodo oco
Uma ilustrao do catodo oco dada na Figura 4. Neste sistema o metal
de interesse usado como material constituinte do catodo. O interior da lmpada

Figura 4 - Lmpada de catodo oco como fonte de linhas discretas
para absoro atmica. Este apenas um dos modelos
existentes no mercado.
AA - 14

preenchido com um gs inerte, como o nenio ou o argnio, a baixa presso
(~0,01 atm), o qual ionizado pelo anodo. Os ons nenio positivamente
carregados so ento atrados pelo catodo carregado negativamente e acelerados
em sua direo. Na chegada ao catodo, o nenio choca-se com a superfcie do
catodo. Se ele possuir energia suficiente, causar a ejeo de tomos do catodo.

Figura 5 - Diagrama ilustrativo dos processos que levam emisso de radiao discreta por
uma lmpada de catodo oco. (1) Existe uma diferena de potencial, ddp, relativamente alta do catodo
para o anodo (600V) e uma corrente baixa (na faixa de 5 a 20 mA). O gs de enchimento,
normalmente nenio, Ne (em algumas poucas lmpadas argnio, Ar), a uma presso em torno de 0,01
atm, sofre ionizao e excitao, sendo que os ons Ne
+
produzidos (2) so acelerados para o interior
do catodo (que, normalmente, um cilindro do metal a ser analisado com a regio central oca). A alta
velocidade dos ons Ne
+
aliada sua massa, os torna verdadeiros projteis que se chocam com a
superfcie do catodo, arrancando tomos do metal (3), no fenmeno conhecido como spputering. O
vapor metlico constitudo por tomos no estado fundamental, M
0
, sofre a influncia de outros ons
Ne
+
, que entram velozmente no interior do catodo: ocorrem choques com transferncia da energia
cintica dos ons Ne
+
para os tomos M
0
(4). Consequentemente, a energia absorvida altera o estado
eletrnico dos eltrons da camada externa do tomo, que acabam ocupando nveis de mais alta energia:
temos ento um tomo excitado M
*
(5). Cerca de 10
-8
s depois os eltrons retornam aos nveis
eletrnicos fundamentais e o excedente de energia transmitido para o ambiente sob a forma de
radiao de comprimento de onda definido e o tomo excitado retorna ao estado fundamental (6).
Como so muitas as possibilidades de transio eletrnica, teremos um espectro de linhas discretas do
elemento M, sendo produzido.

Os tomos da amostra absorvem apenas em seus comprimentos de onda
caractersticos. essencial, entretanto, que a fonte emita radiao exatamente no
mesmo comprimento de onda. Isto pode ser feito atravs do uso de uma lmpada
de catodo oco feita do mesmo elemento a ser determinado. Na prtica isto
AA - 15
muito vantajoso, j que fornece um alto grau de liberdade de interferncia de
absoro por outros elementos pois eles absorvem em outros comprimentos de
onda caractersticos. Uma desvantagem deste sistema, entretanto, que para
cada elemento a ser determinado, necessitaremos utilizar uma fonte distinta. O
instrumento dever ser sintonizado naquele comprimento de onda e um detector
operado para medidas de absoro. A regra prtica que para cada elemento a
ser determinado, uma lmpada compatvel dever ser utilizada. Isto leva a um
grande nmero de lmpadas, particularmente se um nmero de amostras
diferentes e elementos devam ser analisados. Algumas lmpadas multi-
elementares so disponveis e so largamente usadas, mas possuem limitaes
particularmente no que se refere ao tempo de vida til e estabilidade. Os
esforos feitos para se usar uma fonte contnua, tem sido feitos sem sucesso,
embora tenham sido aplicadas quando alta sensitividade no requerida.

2.2) Nebulizador/cmara de nebulizao
O sistema nebulizador/cmara de nebulizao funcionam em conjunto
com o queimador, porm vamos tratar destes separadamente.
Para que a amostra sob a forma lquida possa ser injetada na chama do
queimador necessrio que esteja sob a forma de uma nvoa fina com gotas de
pequeno dimetro, no caso < 10 m. Isto conseguido atravs do uso de um
nebulizador, como mostra o esquema da Figura 6. Podemos dizer que, segundo
Willis (1967), a distribuio de tamanho de gotas em um nebulizador
pneumtico convencional a seguinte: gotas < 2 m = 75-85%; gotas de 2 a 5
m = 25 a 15 %; gotas >5m = 0 a 5 %. Estes valores so dependentes de
variveis como presso e fluxo dos gases, taxa de aspirao da soluo amostra,
viscosidade e tenso superficial da soluo amostra, dimetro do capilar, etc.

Figura 6
Diagrama de funcionamen-
to do nebulizador utilizado
para produzir uma nvoa da
soluo amostra que ser
injetada no queimador. As
gotas grandes que so
condensadas pela prola de
impacto so rejeitadas
atravs do dreno situado na
cmara de nebulizao.

AA - 16
O nebulizador formado por dois tubos de ao concntricos. O tubo mais
interno, e de menor dimetro, est ligado a um capilar de polietileno que
mergulhado na amostra lquida. Pelo tubo mais externo flui uma corrente de gs
oxidante, que no caso de uma chama ar/acetileno o ar. O acetileno injetado
na cmara de nebulizao, ocorrendo a a mistura dos gases e da amostra
nebulizada.
O processo de nebulizao baseia-se no efeito Venturi onde o alto fluxo
do oxidante promove uma queda de presso nas vizinhanas do capilar interno
de modo a fazer com que a amostra seja aspirada para compensar a baixa
presso.
O capilar de ao pode ser ajustado de modo a fazer com que o efeito da
baixa presso seja maior ou menor, e, em consequncia, ajustar a taxa de
aspirao da amostra convenientemente. A taxa de aspirao deve estar entre 4 e
6 mL/min; taxas mais baixas promovem flutuaes na quantidade de nvoa que
chega ao queimador.
Na sada do nebulizador, encontra-se a chamada prola de impacto. Este
dispositivo atua como um filtro de gotas, onde as gotas maiores condensam em
sua superfcie e s as menores escapam para a cmara de nebulizao atingindo
o queimador como se pode observar no esquema da Figura.7.

Figura 7 - Diagrama esquemtico do conjunto nebulizador/cmara de
nebulizao, utilizado na espectrometria de absoro atmica na
chama.
AA - 17

2.3) O Queimador
O queimador, ou cabeote de queima, o dispositivo utilizado para fazer a
queima da mistura de gases oxidante e combustvel e a amostra nebulizada.
atravs dele que se produziro os tomos do analito. A Figura 8 apresenta um
corte transversal do queimador ar-acetileno. Este queimador possui uma fenda
de 1 mm de largura e 10 cm de comprimento, e construdo em ao inox.
Quando se trabalha com misturas de acetileno e xido nitroso, o queimador
menor, com 5 cm de comprimento, mantendo a espessura da fenda e sua
construo feita em titnio.

Figura 8 -
Corte transversal de um queimador ar-
acetileno. Observa-se a corrente de ar produzida
pelo fluxo de alta velocidade de queima dos
gases de combusto de modo a se obter uma
chama laminar e o mais estvel possvel.

As temperaturas que so produzidas no queimador dependem da natureza
da chama. Uma chama ar-acetileno pode produzir at 2300 C ao passo que uma
chama que utiliza o xido nitroso como oxidante, produz at 3100 C.

2.3.1) A chama de ar-acetileno
Nos primeiros dias da absoro atmica na chama, chamas de ar-proparo e
ar-butano eram frequentemente usadas para se atomizar amostras; elas tinham a
reputao de serem chamas simples e seguras na operao. Contudo, descobriu-
se que estas chamas no produziam calor suficiente para quebrar, de modo
satisfatrio, muitos compostos qumicos trmicamente estveis, para se obter os
tomos livres necessrios para a absoro atmica. Se as amostras e os padres
no so atomizados na mesma extenso, resultados errneos sero obtidos.
Atualmente a chama mais comumente utilizada a chama de ar-acetileno. Esta
chama segura e relativamente barata, e suficientemente quente (~2200
o
C) para
atomizar molculas dos elementos mais comuns. Entretanto, ainda no
suficientemente quente para quebrar as ligaes que certos elementos fazem com
o oxignio, elementos formadores dos conhecidos xidos refratrios. Como
exemplo temos o alumnio e o silcio. Tais elementos requerem uma chama mais
quente. A eficincia de atomizao de alguns elementos tambm nfluenciada
pelos elementos e ons da matriz. Por exemplo, fosfato ou alumnio deprimem os
AA - 18
sinais de absoro atmica do clcio em uma chama ar-acetileno. necessrio,
ento, que tenhamos uma chama de mais alta temperatura em absoro atmica.

2.3.2) A chama de xido nitroso-acetileno
Para se produzir uma chama estvel em um queimador, isto requer que a
velocidade de escape da mistura gasosa seja maior que a velocidade de queima
da mesma. Se esta situao revertida, a chama queimar atravs da fenda de
escape ("slot") do queimador, resultando em uma exploso, num processo
conhecido como "flash-back".
Chamas utilizando a mistura oxignio-acetileno so substacialmente mais
quentes do que as chamas ar-acetileno, mas nunca so utilizadas na rotina do
laboratrio pois a velocidade de queima to grande que a possibilidade de um
"flash-back" explosivo torna-se muito alta. A exploso com esta mistura muito
violenta.
De outra forma, se a velocidade de escape excede em muito a velocidade
de queima, a chama escapar do queimador. Muitos de vocs talvez j tenham
experenciado este fenmeno em algum estgio de suas carreiras quando
tentaram acender um bico de Bunsen com o orifcio de entrada de ar totalmente
aberto. A chama toma a forma de uma bola de fogo instvel uns poucos
centmetros acima da sada do queimador por alguns poucos segundos e a,
ento, geralmente, se apaga. Este um tipo de experimento fcil de ser feito no
laboratrio. a um dado fluxo total de combustvel e oxidante, a velocidade do
fluxo regulada pelas dienses do "slot" do queimador; quanto mais estreito
e/ou mais curto for o "slot", mais rpido ser a velocidade do fluxo. Para se
utilizar uma mistura de oxi-acetileno ou oxi-hidrognio, os quais possuem
velocidades de queima elevadas, necessitaremos de slots de queima
extremamente estreitos; to estreitos que os slots sofrem entupimento em muitas
solues de amostras ambientais. Esta uma forte razo para o fato de se no
utilizar estas chamas.
Por alguns anos pensou-se que uma chama segura que fosse mais quente
que a chama ar-acetileno, no seria encontrada, at que John Willis (1965)
sugeriu o uso de uma chama de xido nitroso-acetileno. Esta chama fornece uma
temperatura de 3100
o
C e, em adio, quando rica em combustvel (acetileno),
produz uma atmosfera qumicamente muito redutora, e excelente para quebrar as
ligaes dos xidos de metais refratrios. Sua velocidade de queima bem
maior do que aquela da chama ar-acetileno (200 cm/s contra 160 cm/s), de modo
que um slot de queima pequeno faz-se necessrio (5 cm), mas muito menos do
que aquele da chama oxi-acetileno. Mesmo assim, ainda hoje ocorrem alguns
flash-backs com equipamentos de controle manual.

AA - 19

2.3.3) Uso seguro das chamas
Nos espectrmetros modernos, a cmara de nebulizao possui um anel ou
uma membrana de segurana (observar a Figura 7). Se a mistura gasosa no seu
interior sofre uma exploso atravs de um "flash-back", a presso elevada
desenvolvida eliminada rapidamente com a ruptura da membrana ou o
desprendimento do ane, aliviando a presso ae minimizando o risco de dano
cmara e outros componentes instrumentais. O prprio dreno, que possui uma
coluna de soluo em equilbrio com a presso da cmara, tambm funciona em
alguma extenso, neste sentido. Aps o "flash-back", imperativo que se
recoloque o anel ou a membrana, e se preencher o dreno antes de se reacender a
chama. Como os equipamentos produzidos atualmente so quase que totalmente
computadorizados, os controles dos fluxos de ar, acetileno e xido nitroso so
feitos via computador, de modo que qualquer proporo perigosa entre oxidante
e combustvel leva no ignio da chama, ou, caso atinja-se uma condio de
perigo durante a anlise, o fluxo de gs combustvel imediatamente cortado. A
incorporao de sensores adicionais relacionados segurana so includos
nestes equipamentos, tais como dispositivos que detectam a presena do
cabeote de queima correto, sensores de presso nas linhas de gs combustvel e
oxidante, e detectores de chama os quais desligam o combustvel se a chama no
parecer estar acesa.
O acetileno no dever ser utilizado rotineiramente a preses acima de 10
psi, pois sob estas condies ele pode detonar. No se devem utilizar conexes
e/ou tubulaes de cobre pois corre-se o risco de formar acetileto de cobre que
altamente explosivo. Conexes e tubulaes de ao-inox so recomendveis,
eventualmente lato para as conexes. Quando a bala de acetileno chega do
fabricante, esta dever ser guardada em p e no deve ser instalada no
equipamento por pelo menos 24 h. O acetileno dissolvido em acetona,
absorvida em porcelana no interior do cilindro, quando esta mstura agitada
durante transporte do cilindro, uma quantidade aprecivel de acetona passa para
a fase gasosa ocasionando problemas durante a anlise (observam-se lampejos
cor de rosa na chama, tornando-a muito instvel, alm de ocasionar
interferncias). Quando a presso de operao do cilindro atinge 80 psi, este
dever ser trocado de modo a prevenir a asagem de vapor de acetona para a
chama.
No incio da utilizao da chama xido nitroso-acetileno, verificavam-se
alguns problemas para o analista. Um deles era a quantidade de fumos mais
txicos de modo que um sistema de exausto mais eficiente acima da chama
(coifa) torna-se muito mais importante. Um outro problema o fato de que o
xido nitroso resfria-se dramaticamente quando expandido muito rapidamente
AA - 20
de uma alta presso para uma baixa presso. Isto ocorre quando abrimos a
vlvula do cilindro de xido nitroso. Consequncia: forma-se gelo na tubulao
do cilindro e uma instabilidade no fluxo de gs obtida. Por este motivo, deve-
se utilizar vlvulas especiais que possuam resistncia interna de modo a aquecer
o gs evitando estes problemas. Isto prtica comum atualmente.

2.3.4) Formao de tomos no estado fundamental
Uma vez que as pequenas gotas de aerosol atingem a chama, o solvente,
mais comumente gua, evapora rapidamente, deixando pequenas partcuas
slidas. Estas devero, ento ser vaporizadas, e finalmente atomizadas.
Vejamos, sequencialmente, com o auxlio da Figura 9 este processo. O
sistema de introduo de amostra dispersa a soluo em anlise em um ambiente
de alta temperatura, a chama. Este processo chamado de nebulizao (vide
tpico 2.2). O calor da chama eapora o solvente (dessolvatao) e volatiliza o
aerosol seco formado, decompondo-o em tomos. Os tomos livres formados,
podem ser excitados atravs da fonte de radiao externa (lmpada de catodo
oco) para produzir uma absoro desta energia, que traduzida em sinal de
absorvncia pela eletrnica do aparelho.

Figura 9 - Reviso do processo que leva formao de tomos livres com a introdu'zo
contnua da soluo amostra em um atomizador contnuo. A soluo convertida
primeiramente em uma nvoa ou "spray" muito fino, com gotas menores do que 10
m. A chama aquece a nvoavaporizando o solvente (dessolvatao) deixando
pequenssimas partculas da amostra, que imediatamente fundem-se, evaporam e se
decompem, formando espcies atmicas, inicas e moleculares, contendo o
analito.

AA - 21
2.4) A Seleo da Linha de Ressonncia
O monocromador o dispositivo que efetuar a separao entre os
diferentees comprimentos de onda produzidos pela lmpada de catodo oco, ou
seja, a que se faz a seleo de linhas de ressonncia para a determinao do
analito. No interior do monocromador, o artefato que proporciona esta separao
chamado de rede de difrao de reflexo. A rede consiste em uma srie de
ranhuras muito prximas, gravadas na superfcie de um espelho que tanto pode
ser uma chapa de metal polido como uma placa de vidro onde se depositou uma
fina pelcula metlica - como muitas linhas sensveis, para vrios elementos,
encontram-se na faixa do ultravioleta, a ptica (lentes, espelhos, rede de
difrao, etc.) dos espectrmetros de absoro atmica de quartzo pois o vidro
absorve a radiao UV. Quanto maior o nmero de ranhuras, maior ser a
resoluo da rede, melhor ser o poder de separar linhas de ressonncia
prximas. Como em absoro atmica o espectro produzido por uma lmpada de
catodo oco corresponde apenas ao elemento constituinte do catodo, no
necessrio se utilizar redes de elevada resoluo. Utilizam-se redes de 800 a
1200 ranhuras por milmetro em contraste com espectrmetros de emisso que
utilizam redes de 3600 linhas/mm.
A montagem ptica do monocromador do tipo Czerny-Turner,
apresentada na Figura 10.

Figura 10 - Esquema apresentando a disposio das peas que
compem um monocromador para absoro atmica. A
montagem do tipo Czerny-Turner. A fenda de entrada possui
um espaamento situado entre 20-40 m, ao passo que a fenda
de sada regulvel em passos que variam de 0,2 a 1,5 nm.

AA - 22
O papel da fenda de entrada de radiao semelhante ao da objetiva de
uma mquina fotogrfica: colocar a imagem no plano focal da fenda de sada,
passando antes pela rede de difrao. Para tal, utiliza-se uma fenda de cerca de
40 m. O espectro produzido pela rede de difrao posicionado no plano focal
porm, apenas a linha de ressonncia escolhida ser posicionada diretamente na
fenda de sada que, normalmente, possui ajuste de largura de acordo com o
elemento a ser determinado, como podemos observar na Figura 11. Desta forma,
pode-se escolher, de forma sequencial, atravs de controle manual ou, nos
aparelhos atuais, atravs de controle computadorizado, qualquer linha de
ressonncia disponvel no espectro produzido pela lmpada de catodo oco
utilizada.
Lembremo-nos de que existe uma lmpada para cada elemento
(eventualmente pode-se usar lmpadas multielementares que existem at 6
elementos).

Figura 11 - Diagrama apresentando o processo de seleo de uma linha de
ressonncia, onde esta isolada do restante do espectro
produzido pela lmpada de catodo oco. Observar que o espectro
total passa primeiramente pela chama e, s aps sofrer o processo
de absoro que a linha de ressonncia isolada atravs do
monocromador e sua intensidade medida.

Por que se deve ajustar a fenda de sada dependendo do elemento a ser
determinado? Este ajuste necessrio visto que muitos elementos produzem um
AA - 23
espectro de excitao com mais linhas do que outros. Muitas destas linhas
encontram-se prximas umas das outras, de poucos nanmetros. Para evitar que
mais de uma linha passe pela fenda necessrio regular sua largura. Por
exemplo observe a Figura 12. Veja como o espectro produzido pelo cobre mais
simples. A largura da fenda normalmente ajustada em 0,5 nm para ambas as
linhas de ressonncia, de 324,7 e 327,4 nm. Para o nquel, a largura da fenda
necessita ser menor, 0,2 nm, de modo a aumentar o poder de seleo em relao
complexidade do espectro de excitao deste elemento na regio da linha
situada a 232,0 nm ou a de 341,5 nm.

Figura 12 - Espectro de cobre e nquel ao redor de suas linhas de
ressonncia de maior sensibilidade. A abertura da
fenda de sada para o cobre de 0,5 nm ao passo que
para nquel temos de 0,2 nm. Observa-se que o
espectro de emisso do nquel mais complexo para
a linha mais sensvel, requerendo uma fenda menor
para isol-la.

Em muitos livros e manuais vocs encontraro a largura da fenda de sada
representada por SBW que significa "Slit Band Width", ou seja, largura de passo
de banda. Esta ;e uma medida dada sempre em nanometros.
No monocromador a rede mvel, possibilitando a escolha de qualquer
linha de ressonncia que se queira. Nos equipamentos modernos a
movimentao da rede automatizada, controlada via microcomputador,
enquanto que nos antigos a seleo de comprimentos de onda manual.
Particularmente, posso lhes dizer, por experincia prpria nesta rea, que em
absoro atmica na chama, desde 1990, os nicos incrementos que observei, e
que certamente todos ns observaremos para o final deste sculo e o incio do
prximo, a melhoria da parte eletrnica e de automao e a melhoria nas
tcnicas de injeo de amostras, com nebulizadores mais eficientes.
AA - 24
2.4.1) Como funciona a rede de difrao?
Relembrando, as redes de difrao geralmente so constitudas de uma
superfcie refletora de alumnio sobre a qual foram marcados um grande nmero
de riscos, muito prximos uns dos outros, formando sulcos ou vales alinhados
paralelamente. Esta superfcie riscada recoberta com uma camada de quartzo
de modo a no s prevenir a oxidao do alumnio mas, tambm, a no absorver
a radiao ultravioleta que vem da lmpada de catodo oco (se a cobertura fosse
de vidro a radiao UV seria absorvida). A Figura 13 apresenta um corte
amplificado de uma rede de difrao. Para absoro atmica, dado relativa
simplicidade dos espectros produzidos pelas lmpadas de catodo oco, utilizam-
se redes de difrao com 800 a 1200 riscos por milmetro.

Figura 13 - Esquema do processo de difrao em uma rede de
difrao de reflexo (vide texto).

Observando a figura, notamos que feixes paralelos de radiao
monocromtica marcados como 1 e 2, atingem duas das faces largas do vale da
rede a um ngulo i em relao normal da rede (reta perpendicular face larga).
Pelas leis da ptica, ocorrer uma interferncia construtiva no ngulo r. O feixe
2 percorre uma distncia maior do que o feixe 1, e a diferena em seus percursos
igual a CB BD + (mostrado como em negrito na figura). Para ue a interferncia
construtiva ocorra, esta diferena dever ser igual a n:

n CB BD = +

AA - 25
onde n, um nmero inteiro, chamado de ordem de difrao. Observemos que
aquele ngulo CAB igual ao ngulo i e que aquele ngulo DAB idntico ao
ngulo r. Assim das regras da trigonometria:

CB d = .sen i

onde d o espaamento entre as superfcies refletoras da rede (dos riscos). Pode-
se deduzir, tambm, que

BD d = .sen r

Substituindo as duas ltimas expresses na primeira, teremos uma
equao que nos dar as condies para termos uma interferncia construtiva:

n d = + (sen sen i r)

Esta equao nos sugere que muitos valores de comprimento de onda, ,
existem para um dado ngulo de difrao r. Assim, se uma linha de primeira
ordem, n=1, de 900 nm encontrada em r, linhas de segunda e terceira ordem
(450 nm e 300 nm), tambm aparecero neste ngulo. De modo geral a linha de
primeira ordem a mais intensa. Normalmente as redes so construdas de modo
a se reforar mais que 90% da intensidade da radiao, na primeira ordem.

2.5) Detectores
A linha de ressonncia escolhida para a determinao do analito dever
incidir em um detector, de tal modo que a alterao na intensidade da radiao
possa ser traduzida em impulsos eltricos e convenientemente relacionada
analogicamente com unidades de concentrao. Isto feito por uma vlvula
fotoamplificadora.
O tubo fotomultiplicador (PMT - photomultiplier tube) contm um catodo
fotossensvel, geralmente de GaAs ou NaKCsSb, e um anodo coletor.
Entretanto, ambos encontram-se separados por vrios eletrodos intermedirios
chamados dinodos, de acordo com a Figura 14. Os dinodos, constitudos de
material fotoemissivo secundrio (MgO,GaP), possuem tenses diferenciadas,
que decrescem negativamente, do catodo para o anodo (mais ou menos um
aumento de 100V de um dinodo para outro), de modo a que se produza uma
multiplicao do nmero de eltrons produzidos no catodo. A tenso do
fotocatodo ajustvel entre 400 a 2500 V.
AA - 26
Quando a luz correspondente a uma linha espectral, focalizada na fenda de
sada, incide sobre o catodo, eltrons so emitidos (efeito fotoeltrico). Estes so
acelerados atravs do primeiro dinodo, o qual mantido a um potencial menos
negativo ou, se quiser, mais positivo relativo ao catodo. Cada eltron do
fotocatodo causa a emiso de mais de um eltron do primeiro dinodo. Estes
eltrons so acelerados atravs do segundo dinodo, onde cada um causar a
emisso de mais de um eltron. Este processo continuar como uma "cascata"
at o ltimo dinodo, atingindo o anodo. Suponha que, tericamente, numa cadeia
de 10 dinodos, cada eltron primrio causa a emisso de cinco eltrons
secundrios. Aps o primeiro dinodo ns teramos cinco eltrons, aps o
segundo, 25, aps o terceiro 125, e assim por diante. No dcimo dinodo,
aplicando a equao geral de progresso geomtrica (a
n
=a
1
.q
n-1
), teremos 5
10

eltrons. O ganho, que a mdia de eltrons por pulso no anodo, depende
sobremaneira da tenso aplicada na vlvula, mas, na prtica, est frequentemente
situado na faixa de 10
4
a 10
7
.

Figura 14 - Diagrama de uma fotomultiplicadora, onde D = dinodos; hv= feixe
de luz; E = potencial aplicado; R = resistncia; E
b
= tenso aplicada
ao tubo; i
c
= corrente do fotocatodo; i
a
= fotocorrente mdia. O
fotocatodo constitudo geralmente de GaAs ou NaKCsSb e os
dinodos de MgO,GaP.

Digamos que temos, nas condies da anlise, um ganho de 10
6
. Cada
pulso no anodo ter uma carga mdia de 10
6
e
-
x 1,6x10
-19
C = 1,6x10
-13
Coulombs. Se o pulso tiver 5 nanossegundos de durao, isto resultar em uma
corente mdia de 32 A durante o pulso, que amplificado convenientemente
pela eletrnica do espectrmetro. Existem vrios tipos de vlvulas
fotomultiplicadoras disponveis no mercado, as quais respondem bem em toda a
faixa da regio UV-VIS, dependendo da curva de resposta do fotocadodo, do
AA - 27
espectro. So estveis e de longo tempo de vida til; requerem uma fonte de alta
tenso estabilizada e que normalmente produzida pelo circuito de alimentao
do espectrmetro. O tempo de resposta destes dispositivos geralmente de 10 ns
mas, em alguns tubos pode chegar a menos de 1 ns. A linearidade exibida pelas
fotomultiplicadoras chega a poucos porcento, contanto que as correntes do
anodo no superem a taxa mxima (tipicamente < 1A). O limite de linearidade
causado por efeitos de distribuio espacial de carga nos ltimos dinodos.
Operando uma fotomultiplicadora a altos nveis tais que a corrente do anodo
exceda taxa mxima, pode causar fadiga, uma perda na sensitividade como
resultado da reduo da emisso secundria.. Tal perda de sensitividade pode ser
explicada pela eroso das superfcies dos dinodos. Fadiga de tubos
fotomultiplicadores, varia largamente com o tipo de tubo e entre tubos de
mesmo tipo. Alguns tubos exibem o que se chama de histerese quando expostos
brevemente a altos nveis de luz. A histerese pode resultar em uma variao no
tempo de resposta (mais lento) produzindo respostas de alta ou baixa
intensidade, na faixa de alguns porcento. A exposio do tubo luz direta,
danosa para o fotocatodo, de modo que a substituio do tubo por outro com
sensitividade maior em determinada faixa espectral, dever ser feita por pessoal
especializado, ou em uma cmara escura.

CONCLUINDO: Pela discusso acima, fica claro como estes dispositivos
trabalham e que suas sensitividades ou ganhos podem ser reguladas alterando-se
a tenso aplicada entre o catodo e o anodo. Eles possuem uma faixa linear de
resposta bem larga, mas eventualmente podem se tornar saturados. Em altos
nveis de radiao (luz), eles frequentemente tendem a responder negativamente
a um incrementeo posterior na intensidade da luz. Isto pode causar certa
confuso entre iniciantes em absoro atmica quando ajustando o equipamento,
de modo que aconselhvel se er uma idia de qual o ganho aproximado que
se deve ter para o equipamento com o qual se est trabalhando. Normalmente os
equipamentos atuais possuem um ajuste automtico de ganho que representado
por um galvanmetro de intensidade de radiao cujo ponteiro mantido em
torno de 50%.

2.6) Sistemas pticos
Seria lgico de se arranjar os componentes descritos anteriormente em um
alinhamento ptico, o mais estvel e sensvel possvel. Isto feito nos
instrumentos que obtiveram grande sucesso comercial, na chamada configurao
de feixe simples, apresentado na Figura 15.
AA - 28

Figura 15 - Esquema de um sitema ptico de feixe simples. O arranjo do
monocromador aqui apresentado diferente daquele da figura 9. Na
montagem de Ebert, existe apenas um espelho cncavo. Este tipo de
espelho foi abandonado j faz algum tempo visto o ajuste ser mais
complicado do que aquele feito com dois espelhos independentes.
Quando se utiliza um corretor de fundo, o "beam splitter" ou
separador de feixe, pode ser trocado por um "chopper" mecnico.

A chama gera um vapor de tomos no estado fundamental a partir da
amostra lquida. Este vapor irradiado pela radiao especfica da lmpada de
catodo oco. Uma parte desta radiao quantitativamente absorvida a
comprimentos de onda discretos e o monocromador isola a parte do espectro
sobre o qual aquela absoro mais precisamente medida. A linha de base, ou
transmisso do fundo do sistema, contra o qual qualquer absoro ser medida,
ajustado aspirando-se gua deionizada e ajustando a leitura do instrumental para
zero de absorvncia. Esta linha de base ter vrios graus de incerteza associadas
a ela. Existem vrias contribuies de rudo no sistema e certas variveis podem
causar flutuaes a longo prazo. Para que resultados mais precisos e exatos
sejam obtidos, o zero da linha de base dever ser to estvel quanto possvel, e
os espectrmetros modernos satisfazem esta condio. Entretanto, este no era o
caso, e no passado, as lmpadas de catodo oco eram instveis, promoviam srias
flutuaes durante o uso, requerendo assim, frequentes ajustes da linha de base
instrumental. Na poca, os sistemas baseados na ptica de feixe duplo foi
introduzida numa tentativa de se eliminar esta limitao imposta pelas lmpadas
existentes. Neste arranjo, mostrado na Figura 16, a radiao separada em dois
AA - 29
feixes: o feixe da amostra que passa atravs do atomizador e o feixe de
referncia, desviado do atomizador e, consequentemente, de magnitude
invarivel. Os feixes so similares em intensidade quando o zero estabelecido.
Quando a amostra introduzida na chama, o feixe da amostra ser atenuado e o
instrumento ir calcular log I
0
/I para medir a absorvncia. Qualquer variao na
sada da lmpada de catodo oco ser equivalentemente repassada para os dois
feixes e a leitura final ser compensada. Devemos observar que na configurao
de feixe duplo, no haver compensao na flutuao na eficincia do
atomizador, ou em geral, para qualquer variao no sistema chama/cmara de
nebulizao/nebulizador.

Figura 16 - Arranjo ptico de duplo feixe. Observar a insero do separador
de feixe e do "chopper".

Muitos instrumentos baseados no feixe duplo podem ser usados no modo
de feixe simples, sendo que o feixe de referncia no mais amostrado pelo
detector. Estatisticamente, uma preciso melhorada resulta da seleo da
operao em feixe simples se a lmpada livre de flutuaes (lmpadas
modernas o so). Em termos de potncia de sada de luz, bvio, o aranjo de
feixe simples usa a luz mais eficientemente. Contudo, devemos colocar que
idealmente a potencia radiante de um sistema de duplo feixe no ser pior do
que o instrumento de feixe simples equivalente quando equipado com um
coretor de fundo, o qual, requer a insero de uma fonte extra, emitindo um
contnuo (lmpada de arco de deutrio). A incorporao da fonte de correo de
fundo ir sempre resultar em alguma perda de transmisso, Esta perda ser de
50% quando "beam splitters" estticos foram empregados.
O que um "beam splitter"? Trata-se de uma placa de quartzo fina, com
uma cobertura de material refletor de modo que a metade da quantidade de luz
AA - 30
que incide sobre ela refletida, e metade passa atravs dela. Traduzindo para o
portugus teramos um "separador de feixe" ou "divisor de feixe" que pode ser
esttico ou mvel.
O que um "chopper"? um semi-disco espelhado, que gira em uma
determinada frequncia, colocado num ngulo de 45
o
em relao a um feixe de
luz. O caminho normal do feixe interrompido constantemente, promovendo
sua separao em dois feixes modulados. Num equipamento de duplo feixe,
como o da Figura 16, ora o feixe da amostra vai para o monocromador, ora o
feixe desviado do atomizador (feixe de referncia) quem vai. Deste modo a
eletrnica do aparelho compara os dois feixes compensando qualquer variao
na ppotncia radiante produzida pela lmpada.

3) TCNICAS OPERACIONAIS EM AA CHAMA

As tcnicas operacionais que sero discutidas tm a finalidade de se
apresentar os processos para ajuster do equipamento visando a obteno da
melhor sensibilidade instrumental. Os parmetros que afetam a performance de
um espectrmetro de absoro atmica so os seguintes:
1. alinhamento do queimador e da lmpada
2. estequiometria da chama
3. temperatura da chama
4. taxa de aspirao de amostra
5. corrente da lmpada
6. linha de ressonncia escolhida
7. largura da fenda de sada

3.1) AJUSTE DE SENSIBILIDADE
3.1.1) Alinhamento do queimador e da lmpada
Estes processos devero ser feitos primeiramente com a chama apagada.
Aps se ter ligado o aparelho e, com a lmpada do elemento a ser
determinado ter sua corrente ajustada, deve-se alinhar seu feixe em relao ao
monocromador. Para tal existem controles que movimentam o conjunto
lmpada/soquete para cima-baixo e para os lados. Se a lmpada estiver
propriamente alinhada, a luz da regio central do catodo (que mais estvel),
estar focalizada na fenda de entrada do monocromador, promovendo uma
maior deflexo positiva do ponteiro do galvanmetro de indicao de energia da
AA - 31
fotoamplificadora. Se a lmpada no estiver alinhada, o que ocorrer? Primeiro,
se ela no estiver alinhada, isto significar que a luz (o espectro) que produzida
na parte mais prxima sada da regio oca do catodo que estar sendo
focalizado na fenda de entrada. Esta radiao menos estvel que a da regio
mais interna. Desta forma a maior parte da luz de interesse no passar atravs
da fenda, resultando em uma necessidade de se aumentar o ganho da
fotoamplificadora. A concluso final a de que sinais com alto rudo de fundo
(alta instabilidade) sero produzidos.
A maioria das descargas das lmpadas de catodo oco possuem uma cor
avermelhada pois o gs de enchimento o nenio. Devido ao fato de que, para
alguns elementos, algumas linhas de nenio causam interferncias, o gs de
enchimento substituido pelo argnio. Neste caso a descarga toma uma
colorao violcea. Deve-se atentar para este detalhe para no se pensar,
equivocadamente, que a lmpada est com defeito.
O queimador dever ser alinhado em relao ao feixe da lmpada. Faz-se,
primeiramente, um ajuste aproximado. Coloca-se um carto branco, marcado
com duas linhas a 90
o
(uma cruz), sobre a fenda do queimador, movimentando-o
ao longo desta ao mesmo tempo em que se verifica se o posicionamento desta
fenda coincide com o feixe de radiao da lmpada.
Este ajuste primrio do queimador significa que como a luz visve do
nenio (ou argnio) e a luz ultravioleta, invisvel, que a de interesse para a
maioria dos elementos, incidem nas lentes em pontos diferentes, no podemos
saber de ante-mo se o queimador est propriamente alinhado. O ajuste fino,
realizado com a chama acesa e se utilizando uma soluo de concentrao
conhecida, e recomendada pelo manual de mtodos do fabricante, ajusta-se o
posicionamento do queimador de modo a se produzir o maior sinal de
absorvncia. por esta razo que em alguns casos, comum se observar, aps
se apagar a chama, que a luz visvel da lmpada no se encontra perfeitamente
alinhada com a fenda do queimador.
O alinhamento da lmpada dever ser o primeiro a ser feito.
Pode ocorrer uma deteriorao da lmpada com o tempo, o que bastante
normal, principalmente quando a de um elemento determinado rotineiramente.
Uma lmpada de catodo oco tem, geralmente, uma faixa mdia de operao de
5000 mA.h. Isto significa para uma lmpada operando a uma corrente de 5mA,
1000 horas de operao direta! conveiente que o analista tenha um caderno
para se anotar coisas como o tempo de operao de cada uma das lmpadas de
seu espectrmetro, data de compra de novas lmpadas, substituio de lmpadas
velhas, etc., de modo a ter uma estimativa sobre o tempo de deteriorao do
sinal produzido pelas suas lmpadas. Esta deteriorao poder ser verificada de
duas maneiras. Logo ao se adquirir uma lmpada nova, deve-se fazer um registro
AA - 32
de seu sinal durante algumas horas de funcionamento, atravs de um registrador
grfico, para efeito de comparao com o registro da mesma lmpada quando se
suspeitar de sua performance. importante se anotar a fenda utilizada, o ganho
da fotomultiplicadora, comprimento de onda e corrente utilizada. E a posio da
lmpada, claro, dever ter sido cuidadosamente otimizada!!!
Uma outra maneira, preferida por muitos, a de se utilizar uma soluo
padro cujo sinal de absorvncia seja bem conhecido sob as condies timas da
chama. Entretanto devemos lembrar que um declnio no sinal obtido para este
parmetro nem sempre significar problemas com a lmpada. Ele poder estar
relacionado com a deteriorao do nebulizador. Portanto deve-se tomar cuidado
com as concluses obtidas atravs desta opo. Se voc tiver a certeza de que o
nebulizador de seu equipamento est bom ou que voc colocou um novo em
folha na cmara, a sim, o problema tem grande chance de estar relacionado com
a lmpada.

3.1.2) Temperatura e Estequiometria da chama
A escolha correta da temperatura da chama importante, pois comum a
formao de compostos refratrios em seu ambiente, que impossibilitam a
gerao de tomos do analito. Neste caso o manual do equipamento indica de
antemo qual a melhor combinao de gases para se usar, se ar-acetileno, ou
xido nitroso-acetileno.
Normalmente os equipamentos de absoro atmica so fornecidos com
um manual tcnico e o chamado cookbook. Neste manual existem uma srie
de consideraes sobre os parmetros timos para se operar o equipamento.
Inclusive uma que de fundamental importncia. dito qual a concentrao de
cada elemento que responsvel por um sinal de 0,1 unidade de absorvncia.
Este parmetro importante para o ajuste do equipamento pois, uma vez
preparada a soluo do elemento s fazer a aspirao na chama e ir alterando
os parmetros de modo a se obter este sinal. Isto feito nesta parte da
otimizao. Mantm-se o fluxo do acetileno baixo e se varia o fluxo de ar,
observando-se a alterao do sinal no aparelho. Uma vez escolhida a
combinao de gases, deve-se ajustar a estequiometria da chama de modo a se
obter um mximo de sinal. Para tal estabeleceram-se padres visuais para as
chamas ar-acetileno e -oxido nitroso-acetileno que so os seguintes:
Chama ar-acetileno:
a) Chama redutora = tem um excesso de acetileno; a chama fica
amarelada. A atmosfera redutora, dificultando a formao de xidos e
aumentando a eficincia de formao de tomos para, por exemplo, elementos
como o Cr, o Fe, o Co, e o Ni.
AA - 33
b) Chama estequiomtrica = possui a quantidade correta de ar e acetileno
sendo queimados; a base da chama, prximo ao slot de sada do queimador est
na iminncia de ficar amarelada.
c) Chama oxidante = possui um excesso de ar, toda azul.

Chama xido nitroso-acetileno:
a) Chama redutora = possui excesso de acetileno; a chama exibe uma
colorao branco-rosada cegante. Esta zona vermelha possui as espcies, CN e
NH, de tempo de meia-vida longo, propiciando uma atmosfera altamente
redutora, inibindo a formao de xidos refratrios na determinao de, p.ex., Si
e W.
b) Chama estequiomtrica = ajusta-se a partir da chama redutora.
Diminui-se o fluxo de acetileno at que o cone vermelho tenha de 15 a 20 mm
de altura a partir da base da chama.
c) Chama oxidante = chama extremamente luminosa, com um cone
avermelhado a 5 ou 10 mm da base. Produz alta emisso de radiao
ultravioleta.

3.1.3) Taxa de aspirao da amostra
O nebulizador possui um ajuste rosqueado que permite que se aumente ou
diminua a taxa de aspirao da amostra. Antes de se proceder anlise
conveniente se estabelecer a taxa de aspirao, que deve ficar entre 4 a 10
mL/min (para se abranger todos os equipamentos. Como fazer? Basta se utilizar
uma pequena proveta de 10 mL, encher com gua deionizada e se cronometrar o
volume consumido em 1 minuto. O ideal se ter taxas de 6 mL/min. Quando a
taxa mxima, a quantidade de amostra chegando na chama tambm o ser, e se
as condies de atomizao forem timas na chama, teremos uma maior
populao de tomos, maior ser o sinal de absorvncia. O incoveniente de se
usar taxas elevadas que talvez no se tenha um volume de amostra suficiente
para se completar a leitura. ou, de outra forma, que acaba sobrando pouca
amostra caso se precise fazer uma nova leitura.

3.1.4) Corrente da lmpada
A corrente tima para que uma lmpada opere dada pelo fabricante
desta. A intensidade de transmisso aumenta rapidamente quando aumenta-se a
corrente. Entretanto, esse aumento conduz a uma reduo da vida mdia da
lmpada. Alm disso, um aumento na corrente pode ocasionar o fenmeno de
auto-absoro, que causado pela produo de um nmero muito grande de
tomos sendo que apenas uma frao encontra-se excitada. Neste caso, a frao
AA - 34
restante absorve a radiao produzida, diminuindo a intensidade da radiao.
Todo o espectro produzido pela lmpada sofrer este fenmeno. Observe a
Figura 17. Ela apresenta a mudana no perfil de uma linha de ressonncia
quando a corrente aumenta muito. tomos livres, que no foram excitados ou
mesmo aqueles que j passaram pelos processos de excitao, juntam-se
formando uma nuvem de tomos no estado fundamental frente do catodo oco.
Muito embora o tempo de condensao desta nuvem seja muito curto, a alta
corrente a mantm em equilbrio, resultando assim, no fenmeno da absoro da
radiao que interessa. Desta forma, alm do alargamento das linhas alta
corrente, estas apresentaro um vale onde deveramos encontrar um mximo de
intensidade. Isto diminui a sensibilidade das curvas analticas, restringindo a
faixa linear utilizvel. Como exemplo, a Figura 18, apresenta a variao na
sensibilidade da linha de 285,21 nm, de Mg, com o aumento da corrente aplicada
lmpada.

Figura 17 -
Ao se aumentar a corrente de uma
lmpada de catodo oco, a intensidade do
espectro produzido aumenta. Este aumento
tem um limite, ditado pela quantidade de
tomos produzidos e que escapam aos
processos de excitao, constituindo uma
nuvem de tomos no estado fundamental
frente do catodo oco, prontos para absorver
parte da radiao que provem dos tomos
excitados no interior do catodo. Uma linha
espectral nestas condies ter seu perfil
alterado: a linha se alarga em relao ao
perfil baixa corrente, e na regio central
ocorre a auto-absoro, mostrada na figura
como um vale.

Figura 18 -
Variao da sensibilidade com a
alterao da corrente aplicada lmpada de
Mg, para a linha de 285,21 nm.
Observa-se a diminiuo da
sensibilidade para correntes maiores, visto
ocorrer auto-absoro no interior da
lmpada, onde tomos no estado
fundamental absorvem parte da radiao
emitida pelos tomos excitados no interior
do catodo oco.

AA - 35

3.1.5) Linha de ressonncia escolhida
A escolha da linha de ressonncia depender da concentrao esperada do
analito na amostra. Para concentraes baixas conveniente se utilizar linhas
sensveis. O contrrio para concentraes altas.

Figura 19- Curvas analticas para vrias linhas de ressonncia para
o cobre, podendo-se observar suas respectivas faixas de
concentrao.

Os manuais, normalmente possuem as condies primrias, e as
alternativas para uma determinao. Contudo algumas linhas alternativas no
foram catalogadas nestes manuais, devendo a analista buscar na literatura tais
comprimentos de onda. Na Figura 19, temos um exemplo para o cobre.
Observem as vrias faixas de concentrao que podem ser trabalhadas apenas
variando-se as linhas de ressonncia.

3.1.6) Largura da fenda de sada
Para muitos elementos a sensibilidade diminui com o aumento da largura
da banda espectral. Isto ocorre devido passagem de outras linhas espectrais que
no sero absorvidas pelo analito, levando perda de sensibilidade. Por isto
necessrio seguir as recomendaes colocadas nos manuais para cada linha de
ressonncia utilizada para a determinao de qualquer elemento. Um exemplo
deste fenmeno observado na Figura 20, a qual mostra uma srie de grficos
de calibrao para nquel. A linha de ressonncia principal para nquel ocorre a
232 nm numa regio espectral densa.

AA - 36

Figura 20 - Efeito da largura da fenda de sada na
sensibilidade das curvas analticas para
Ni a 232 nm.

Assim, para se melhorar a linearidade, fendas estreitas devem ser
utilizadas. A curvatura do grfico inevitvel e deve ser acomodada pela
reduo da faixa de concentrao sendo estudada.

4) ALGUMAS FIGURAS DE MRITO EM AA
4.1) Sensitividade
Na absoro atmica, a relao entre a concentrao do analito e a
absorvncia, determinada atravs da comparao com uma srie de solues de
calibrao e a soluo da matriz ou branco. Isto envolve o preparo de uma curva
analtica apropriada. A inclinao desta curva chamada de sensitividade. A
sensitividade dada por
S
A
C
=

Como atravs desta relao estaremos presos a apenas dois pontos, e uma
curva analtica tem pelo menos quatro pontos, mais interessante se utilizar o
AA - 37
coeficiente angular b, da curva y=bx ou y=bx+a, para representar a
sensitividade.
Esta elao s ser vlida caso a curva analtica obedea a Lei de Beer,
independente da concentrao. Para funes de calibrao no lineares, a
sensitividade uma funo da concentrao c ou massa m.
Para se permitir uma comparao da sensitividade, foram introduzidos os
termos concentrao caracterstica e massa caracterstica.
Concentrao caracterstica ou massa caracterstica seriam a concentrao,
c
o
, ou massa, m
o
, do analito correspondente a um sinal de absorvncia lquida de
0,0044, o que corresponde a 1% de absoro.

4.2) Limites de Deteco
O limite de deteco definido como a mais baixa concentrao de um
elemento em soluo o qual pode ser detectado com 95% de certeza. portanto
a concentrao que produzir uma deflexo igual a duas vezes o desvio padro
de uma srie de medidas (tipicamente 10). Historicamente definida como a
concentrao que produz uma deflexo na linha de base de um registrador igual
a duas vezes a variabilidade da linha de base. A coisa mais importante notar
que qualquer trabalho que se faa deve levar-se em considerao o clculo do
limite de deteco, de modo a certificar as condies timas de anlise.
Equacionemos o limite de deteco como:

LD
s
b
b
=
3.

onde LD = limite de deteco; s
b
= desvio padro relativo para dez leituras do
branco; b = inclinao da curva analtica (coeficiente angular). Em alguns livros
e at mesmo manuais ou tabelas e "folders" de vendedores de equipamentos de
AA, possvel se observar excelentes limites de deteco. Porm ao se ler as
linhas midas, possivel que voc leia o seguinte "...limites de deteco
tomados com base em duas vezes o desvio padro do branco..." (2.s
b
). Quando
colocamos 3.s
b
, estamos levando,estatisticamente, em considerao todas as
variaes possveis naquela medida com uma certeza de 99,8%. Para 95% de
certeza, 2.s
b
, a equao ficaria: LD
s
b
b
=
2.
.
O limite de deteco uma figura terica e ningum dever fazer leituras
de absorvncia com solues de concentrao prximas ao limite de deteco.
Na realidade a concentrao de um padro dever ser de pelo menos 10 vezes
AA - 38
maior que o LD. Como um guia para como um elemento possa ser determinado
rotineiramente o limite de deteco dever ser multiplicado por um fator, o qual,
como j foi colocado anteriormente dever ser de no mnimo 10, de modo a
mostrar um resultado satisfatrio na anlise. Por exemplo, se o LD para chumbo
0,01 ppm por AA em chama, deve-se ler solues de 0,1 ppm em amostras
reais usando uma tcnica de correo de fundo se necessrio.

4.3) Preciso
A preciso de uma anlise mais convenientemente definida em termos
de percentagem relativa do desvio padro. O desvio padro relativamente fcil
de ser calculado seguindo uma srie de medidas de absorvncia. O desvio
padro relativo ento definido como o desvio padro expresso como a
percentagem da mdia dos dados usados para calcular o desvio padro.
Uma das atraes da absoro atmica na chama que os desvios so
frequentemente melhores do que 1% em situaes ideais e pioram um pouco
quando baixas concentraes so analisadas. Por definio a preciso de uma
medida 50% do desvio padro relativo no limite de deteco, pois neste
ponto que a razo sinal/rudo igual a 2.
O desvio padro relativo (s) calculado de acordo com a frmula:

( )
( )
s =
x - x
n -1
2

onde s = desvio-padro relativo, x = valor analtico, x = mdia aritmtica, n =
nmero de valores obtidos. O conceito de desvio padro ajuda muito quando se
deseja expressar a confiana analtica de uma resposta obtida de um instrumento.
Muitos analistas deveriam trabalhar com uma confiana analtica de 95%. Assim
se um resultado analtico foi de 5 ppm, por exemplo, e o sigma calculado foi 0,1
ppm ento com uma confiana de 95% a resposta ser 5 ppm mais ou menos
2x0,1 ou seja uma faixa analtica de 4,8 a 5,2. De modo a fornecer maior
confiabilidade ao resultado, o analista ter que melhorar a preciso, fazendo o
sigma menor que 0,1 ppm. Isto envolve a reexaminao dos parmetros
instrumentais discutidos anteriormente, de modo a checar as possibilidades de se
obter resultados analticos mais estveis.

AA - 39

5) CURVAS ANALTICAS
A lei de Lambert-Beer coloca que a absorvncia de uma espcie
absorvedora proporcional sua concentrao e representada num termo
bastante simples de um grfico de calibrao na Figura 21 o qual mostra uma
plotagem de absorvncia versus concentrao. A linha reta saindo da origem
com um ponto de calibrao chamado de grfico de calibrao. A concentrao
da soluo desconhecida a qual possui absorvncia A lida no grfico e produz
uma resposta correspondente concentrao C. Isto assumindo que a calibrao
linear entre a origem e a absorvncia/concentrao do padro produzindo um
simples ponto no grfico. Isto s ser verdadeiro para baixos valores de
absorvncia. Desvios da linearidade so observados quando a absorvncia
cresce. A curva de calibrao se deforma, aproximando-se do eixo de
concentrao.

Figura 21 -
Grfico de calibrao, ou curva analtica,
idealizado.

Um pouco adiante discutiremos um outro tipo de curva analtica chamado
de "curva da adio padro", muito til.

Como preparar uma curva analtica?
Uma curva analtica preparada atravs da aspirao de solues, de
concentraes conhecidas com exatido, do metal a ser determinado
necessrio que o analista tenha sua disposio padres aquosos dos
metais a serem determinados. Normalmente, o fabricante do equipamento
produz e oferece sua base instalada a possibilidade de aquisio de padres
preparados e testados em seus equipamentos. Estes padres so solues
vendidas em ampolas plsticas prontas para diluio a 1,00 L de forma a se obter
uma concentrao final de 1000 g/mL do on metlico em um meio cido o
suficiente de forma a no ocorrer hidrlise ou adsoro do on no recipiente
plstico. Esta soluo padro conhecida como soluo estoque e possui um

AA - 40
tempo de vida mdio de um ano ou mais quando guardada convenientemente em
um refrigerador.
Um vez tendo-se em mos este padro, necessrio que o analista saiba
de antemo qual a linha de ressonncia que ser usada e, a partir da, a faixa de
concentraes que dar uma relao linear entre absorvncia e concentrao (Lei
de Beer). uma regra geral que a mnima concentrao da faixa esteja entre 20 a
200 vezes a sensitividade. Segundo podemos observar atravs da Figura 22,
onde foram determinados os erros relativos versus mltiplos da concentrao
caracterstica para vrios elementos, a faixa de erro mnimo encontra-se entre 90
e 150 vezes a concentrao caracterstica correspondendo a uma absorvncia de
0,35 a 0,60. Geralmente os manuais de mtodos dos aparelhos possuem uma
tabela que relaciona linha de ressonncia, corrente de lmpada, largura da fenda,
chama, e faixa linear, entre outros parmetros.

Figura 22 - Grfico do erro relativo para alguns elementos na
absoro atmica.

Preparam-se, ento, com material adequado (bales volumtricos, pipetas
automticas, cidos diludos, etc.), uma diluio intermediria de 100 g/mL do
on e, a partir desta, os pontos padres para a curva analtica. Estas diluies
devero ser feitas com solues cidas, normalmente HNO
3
ou HCl, a 0,1 M ou
1M. Normalmente devemos preparar de 4 a 5 pontos de concentrao, de modo
a se obter a melhor curva analtica.
Atualmente podemos trabalhar fora da faixa de linearidade pois os
aparelhos microprocessados calculam uma curva interpoladora (normalmente de
grau 2) entre os pontos. Mas, por que as curvas analticas sofrem um desvio da
Lei de Beer fora da faixa linear?

- Razes para a no-linearidade dos grficos de calibrao
So as seguintes:
AA - 41
1) Radiao no absorvida, luz espria. Toda luz dever ser absorvvel da
mesma maneira. A luz espria a frao de radiao que espalhada dentro do
monocromador e que atinge o detector.

2) Alargamento da linha de emisso da lmpada de catodo oco devido ao tempo
de uso ou a operao em altas correntes, tendo como consequncia a produo
de tomos no estado fundamental resultando em auto-absoro. Ver Figura 17.

3) Se a fenda do monocromador muito larga, mais do que uma linha de
ressonncia pode ser transmitida para o detector. Nesta caso o grfico de
calibrao mostrar grande curvatura do que seria resultante se apenas a linha
desejada fosse transmitida para o detector. Observar Figura 20.

4) Decomposio desproporcional de espcies moleculares a alta concentrao.
Isto resulta numa baixa proporo de tomos livres disponveis em altas
concentraes para uma temperatura de atomizao constante.

Claramente, estes fatores devem ser considerados se a calibrao precisar
ser feita to linear quanto possvel na faixa de concentrao desejada.

5.1) Faixa linear dinmica
A curvatura de um grfico de calibrao no pode ser evitada
completamente. O analista dever preparar uma faixa de padres cobrindo a
faixa de concentrao de interesse, otimizar o instrumento, nebulizar os padres
e observar os sinais de absorvncia e montar um grfico de calibrao.
Dependendo da forma do grfico ele dever decidir se deve reduair o nmero de
padres ou aumentar o nmero deles para definir a curva to exatamente quanto
possvel. Se a curvatura for grande ele dever observar os parmetros que
poderiam controlar a magnitude desta curvatura, tais como corrente da lmpada,
fenda de sada, e, claro, o comprimento de onda utilizado.
Como regra geral, se existir mais do que 10% de curvatura ento dois
pontos e um branco no so suficientes para definir um grfico precisamente.
Trs, quatro, ou cinco padres mais o branco devero ser preparados de modo a
dar suficiente informao para se ajustar a curva apropriadamente. Se o
instrumento for computadorizado, o ajuste facilmente obtido atravs da
escolha de uma opo no software para clculo da curva atravs de regresso
no linear. Atravs deste mtodo, que pode ser feito no papel, o computador
obtm uma curva quadrtica para toda a extenso das concentraes utilizadas
nos padres.
AA - 42

6) INTERFERNCIAS EM ABSORO ATMICA NA CHAMA E
COMO CORRIGI-LAS

As medidas em absoro atmica, so feitas atravs da comparao entre a
soluo amostra e os padres. Para que resultados precisos e exatos sejam
produzidos, imperativo que o analito tanto na amostra quanto nos padres,
comporte-se da mesma maneira. Se isto no ocorre, resultados errneos so
obtidos, e se diz que uma "interferncia" ocorreu. As interferncias caem em
cinco classes:
Interferncia espectral
Interferncia de ionizao
Interferncia qumica
Interferncia fsica
Absoro no-especfica

6.1) Interferncias Espectrais
Para que tenhamos medidas sensveis de absorvncia, necessrio que
ocorra uma sobreposio precisa dos perfis de absoro e emisso. O espectro de
absoro dos tomos nas temperaturas da chama so muito mais simples do que
o espectro de emisso produzido pelas lmpadas de catodo oco. As transies
possveis correspondendo excitao eletrnica de um tomo podem mostradas
como linhas verticais em um diagrama de nvel de energia (Grotrian), no qual o
deslocamento vertical representa uma direfena de energia crescente entre um
par de nveis de energia quantizados (representados por linhas horizontais).
Nem todas as transies observadas no espeectro de emisso tem o extado
fundamental como seu nvel de energia mais baixo. Em outras palavras eles
requerem uma excitao parcial antes que a absoro atmica possa ocorrer.
Contudo, nas chamas, muitos tomos existem apenas no estado fundamental, e
apenas transies com o estado fundamental como o de mais baixa energia
exibiro uma absoro sensvel. Por causa do nmero de tais transies ser
pequeno, a probabilidade de sobreposio de perfis de linhas de absoro
atmica de um elemento com o perfil de linha de emisso de um outro elemento,
extremamente pequeno. Isto mostra que a seletividade espectral da absoro
atmica excelente neste respeito.
Alguns exemplos de sobreposio de linhas espectrais so conhecidos. Por
exemplo, o eurpio a 324,7530 nm interfere na determinao de cobre a
324,7540 nm, mas no interfere na determinao de cobre a 327,3962 nm. O
fato de que a interferncia ocorre apenas em um comprimento de onda analtico,
confirma que ele espectral em natureza, desde que a extenso das
AA - 43
interferncias fsicas, qumicas ou de ionizao sejam similares em todos os
comprimentos de onda.
Um outros tipo de interferncia espectral ocorre quando, especilamente
em altas concentraes, um nmero de elementos produz significantes
concentraes de espcies poliatmicas nas chamas. Tais espcies absorvem, e
podem causar interferncia espectral. Neste caso o espectro de absoro
molecular muito largo quando comparado com as linhas atmicas. A Figura 23
mostra como a presena de espcies CaOH nas chamas pode interferir na
determinao de brio por absoro atmica. A formao de qualquer partcula
slida na chama causa espalhamento, resultando em uma banda larga de
absoro, que aparente, especialmente a baixos comprimentos de onda.

Figura 23 - Espectro de absoro
molecular da espcie CaOH na linha de
absoro de Ba, 583,6 nm.

O espalhamento de radiao ou a absoro por partculas slidas, gotas de
solvente no vaporizado, ou espcies moleculares na chama causaro uma
interferncia positiva na espectrometria de absoro atmica. Isto um
problema especialmente para comprimentos de onda menores do que 300 nm,
quando solues de alto teor salino so aspiradas: o sal pode no ser
completamente dessolvatado ou suas molculas se dissociarem em tomos. Tal
absoro de fundo pode ser corrigida pela medida da absorvncia de uma linha
que seja prxima linha de absoro do elemento testado mas que no seja
absorvida por ele. Desde que a absoro interferente ocorra sobre uma banda de
comprimentos de onda a absorvncia ser essencialmente a mesma por muitos
angstrons alm da linha de ressonncia. A medida dever ser feita a no mnimo
duas bandas de passagem (o manual fornece a banda de passagem que a
AA - 44
mesma coisa que abertura de fenda) alm da linha de ressonncia. A linha usada
para correo pode ser uma linha do gs de enchimento da lmpada (nenio ou
argnio) ou uma linha prxima de uma outra lmpada pode ser utilizada. A
soluo do elemento testado dever ser sempre aspirada para checar se no
ocorre absoro pela linha de correo do fundo.
Em condies normais, a absoro atmica pode ser representada pela
Figura 24, onde apenas a parte da intensidade da linha de ressonncia que no
foi absorvida, que ser lida. A quantidade absorvida calculada por diferena,
e relacionada com a concentrao do analito.

Figura 24 - Diagrama apresentando a seleo da linha de
emisso pela fenda de sada (1) e sua atenuao pela
linha do analito (2).

6.2) Absoro no especfica
Quando fazemos determinaes de elementos que possuem linhas de
ressonncia na faixa do UV, comum a absoro de parte desta radiao pela
prpria chama, ou melhor dizendo, pelas espcies moleculares presentes na
chama. Como seria o perfil desta absoro? A Figura 25 apresenta um esquema
onde podemos obsevar o incremento que o fundo proporciona absoro normal
do analito, ocasionando leituras errneas.
Muito embora estes procedimentos possam ser utilizados (como o foram
nos primeiros 10 anos da absoro atmica), atualmente utilizam-se
procedimentos eletrnicos mais eficientes.
O tipo de interferncia que descrevemos tambm conhecido como
absorvncia no especfica. Existem para a absoro atmica na chama, dois
processos pelos quais esta interferncia pode ser compensada, e que constituem
os chamados corretores de fundo. Temos para aplicao na chama, doistipos de
corretores:
1. Corretor de arco de deutrio
2. Corretor Smith-Hieftje
AA - 45

Figura 25 - A abosrvncia total quando temos absoro
no especfica ser o somatrio entre a absorvncia do
analito e do fundo (1), com uma maior atenuao da
intensidade da linha de ressonncia (2).

Um outro tipo de corretor, o corretor Zeeman, largamente aplicado na
tcnica de atomizao eletrotrmica ou absoro atmica em forno de grafite,
sendo por isto que maiores comentrios sobre este sistema de correo foge ao
propsito desta apostila. A utilizao do corretor Zeeman em chama envolve
alguns problemas que sero comentados durante nossas explanaes.

6.2.1) O corretor de arco de Deutrio
A maioria das interferncias de absoro no especfica observadas na
chama, so do tipo absoro de banda larga. Ou seja, so molculas presentes
na chama que absorvem radiao na faixa do UV, sob a forma de bandas que
envolvem sobremaneira, as linhas de absoro do analito. Lembremo-nos de que
a maioria dos elementos possuem suas linhas de ressonncia mais sensveis, na
faixa do UV. Nesta regio, a correo de fundo pode ser feita com uma lmpada
de hidrognio ou de arco de deutrio, que produzem uma emisso de contnuo
nesta regio, como mostrado na Figura 26. Atualmente se utilizam lmpadas de
deutrio pois alm de possurem um espectro de maior intensidade (o que
proporciona um baixo nvel de rudo e, consequentemente, maiores precises)
possuem uma durabilidade maior. No visvel uma lmpada de tungstnio pode
ser usada.
O corretor de arco de deutrio funciona da seguinte maneira.
A linha de ressonncia da fonte ajustada para mxima sensibilidade.
Sequencialmente, aciona-se uma lmpada de arco de deutrio e ajusta-se a
intensidade desta, da fonte. Neste ajuste, a corrente da lmpada de catodo oco
mantida constante ao passo que varia-se a corrente aplicada na lmpada de
AA - 46
deutrio de modo que o aparelho acuse a igualdade entre suas intensidades. Os
feixes precisam ser simtricos e alinhados geomtricamente para que no se
tenha problemas de correo. Os feixes combinados devem passar
alternadamente pela chama. Este um fator importantssimo e dever ser refeito
quando ocorrer troca de linha de ressonncia e/ou de lmpada de catodo oco.

Figura 26 - Comparao entre os espectros de emisso de
duas fontes de contnuo: 1) Lmpada de arco de deutrio e
2) Lmpada de hidrognio. A primeira operada com uma
corrente de 800 mA enquanto que a segunda, 40 mA.

O conjunto das duas lmpadas com seus feixes alinhados em relao ao
queimador e o monocromador pode ser representado, esquematicamente, na
Figura 27.
Os dois feixes so entrecortados atravs do uso de um chopper, que um
disco com uma metade vazada e a outra espelhada, de modo que a chama
irradiada ou "amostrada" ora pelo feixe do deutrio, ora pelo feixe da lmpada
de catodo oco. Isto ocorre muito rpido, o chopper gira em uma frequncia de
pelo menos 300 a 400 Hz. Desta maneira, enquanto a radiao da lmpada de
catodo oco absorvida pelo somatrio analito+fundo, na chama, o contnuo
emitido pelo arco de deutrio muito mais absorvido pelo fundo em termos
percentuais do que pelo analito. Observar na Figura 28 a diferena. A linha de
ressonncia da lmpada de catodo oco possui uma largura em torno de 0,002 nm
ao passo que a largura do contnuo corresponde prpria largura da fenda de
sada, que, dependendo do elemento, pode variar de 0,2 a 1,0 nm.
AA - 47

Figura 27 - Diagrama da montagem ptica do sistema de correo de
fundo baseado na lmpada de arco de deutrio. Os feixes precisam estar
exatamente alinhados para a performance mxima do sistema. Observar o
chopper colocado a 45
o
em relao aos feixes. Quando a parte espelhada
(escura) seccionar os feixes, apenas a radiao da lmpada de deutrio
passa pela chama. Quando a parte vazada se interpor, teremos apenas o
feixe da lmpada de catodo oco passando pela chama. O resultado que
a chama "amostrada" pelos dois feixes sequencialmente.

Isto significa que a absoro percentual do analito pelo contnuo do deutrio
praticamente desprezvel (menor que 1%). a que reside a aproximao
utilizada pelo sistema para fazer a correo.

Figura 28 - Absoro do fundo e do analito na chama, pela radiao emitida pela
lmpada de arco de deutrio. O desenho mostra como grande a diferena entre a
frao absorvida pelo analito muito menor que aquela relativa ao fundo. Assim
para efeitos corretivos, a absoro pelo analito desprezada, computando-se apenas
o fundo como absorvedor.

AA - 48
Ou seja, a absoro pelo fundo praticamente, o nico fator contribuindo
quantitativamente para a atenuao de sua intensidade inicial, assumindo-se que
o fundo constante ao longo da faixa espectral observada (largura da fenda de
sada - 0,2 a 1,0 nm). Vejamos esta situao: mesmo que a linha de ressonncia
da fonte fosse 100% absorvida, teramos que um mximo de 1,5% da radiao
da lmpada de deutrio seria absorvido, e esta quantidade negligencivel em
uma determinao normal.
Como as intensidades dos dois feixes so iguais, a relao entre suas
intensidades ser, ento, igual a 1. Esta condio de equilbrio mantida pela
eletrnica do aparelho. Caso tenhamos absoro no especfica ocorrendo, os
dois feixes sero atenuados na mesma extenso. Como a razo entre os dois
dever ser sempre 1, ocorrer uma compensao eletrnica. O fundo, assim,
corrigido em relao absoro do analito produzindo uma absorvncia lquida:
Absoro analito = Abs (analito+fundo) - Abs contnuo (apenas o fundo).
O sistema de correo baseado em fonte de contnuo, possui a
desvantagem de produzir uma sub ou sobre correo quando existir a pesena de
um fundo estruturado (no contnuo), alterando-se a preciso das medidas.

6.2.2) O Corretor Smith-Hieftje
Se o corretor de arco de deutrio surgiu comercialmente na transio das
dcadas 60-70, o sistema de correo de Smith-Hieftje ou simplesmente S-H,
surgiu em 1982 utilizando-se de um fenmeno j discutido em tpicos
anteriores: a auto-absoro das linhas de emisso de lmpadas de catodo oco
operando a altas correntes.
O uso do fenmeno de auto-absoro ou auto-reverso baseado no
princpio de que as lmpadas de catodo oco operando a altas correntes, modifica
seu perfil de energia/comprimento de onda resultando em uma proporcional
reduo de intensidade de energia no comprimento de onda central, como
observado na Figura 29.
No sistema S-H, a lmpada de catodo oco sofre a ao de uma variao na
corrente aplicada em seus terminais em intervalos de tempo muito curtos.
Assim, durante cerca de 10 ms a lmpada opera na corrente recomendada (5 a 20
mA) e logo aps, a uma corrente de 100 a 500 mA durante 0,3 ms. Estabelece-
se, eletronicamente, um ciclo de alta e baixa corrente com um intervalo de 4,5
ms entre um e outro, de modo a se obter alternadamente os perfis apresentados
na Figura 29. Na Figura 30 observamos a forma de onda do ciclo de corrente
pulsada que promove a auto-reverso.

AA - 49

Figura 29 - Perfil de emisso de uma lmpada de catodo
operando na corrente normal (esquerda) e a alta corrente
(direita).

Figura 30 - Forma de onda observada nas lmpadas
que operam no sistema de correo S-H. O tempo t,
entre os ciclos de baixa e de alta corrente de 4,5
ms. sendo este o tempo que o equipamento corrige o
fundo.

Observando a Figura 31, analisemos como ocorre a correo. Durante o
pulso de baixa corrente, o aparelho l a absorvncia total, A
t
, devido ao analito e
ao fundo. Quando ocorre o pulso de alta corrente, o aparelho l as laterais da
linha de absoro, ou seja, apenas o fundo existente nesta regio, A
b
.

AA - 50
Eletronicamente, o equipamento calcula a diferena entre estas duas
absorvncias como sendo a absorvncia apenas do analito.

Figura 31 -
Este grfico apresenta as curvas obtidas
para cada ciclo de corrente. A curva
resultante desta soma teria uma
sensitividade mais baixa que a curva da
absorvncia total.

6.3) Interferncia de ionizao -
tomos de alguns eleentos so relativamente facilmente ionizveis s
temperaturas da chama. Isto particularmente verdadeiro para os elementos
alcalinos e alcalino-terrosos, e outros elementos esquerda da tabela peridica.
O primeiro potencial de ionizao tambm tende a ser mais baixo para os
elementos mais pesados cdentro de um grupo particular. Para os elementos do
grupo 2, por exemplo, a ionizao segue a ordem Ba>Sr>Ca>Mg>Be. Isto no
seria problema na anlise espectromtrica na chama, parte de uma deteriorao
pequena na sensitividade, se mostras e padres forem ionizados exatamente na
mesma extenso. Suponha que o brio tenha sido determinado em amostras
contendo potssio. O potssio ir ser ionizado:
K
o
K
+
+ e
-

Esta reao liberar um lote de eltrons dentro da chama, os quais iro
suprimir a ionizao do brio:
e
-
+ Ba
+
Ba
0

Assim a presena do potssio melhoraria o sinal do brio, cuja extenso
depender da concentrao de potssio, como observamos na Figura 32. Este
um exemplo de interferncia de ionizao. uma melhoria causada pela
depressso da ionizao determinada pela presena de um elemento
concomitante fcilmente ionizvel na amostra.

AA - 51

Figura 32 - Efeito de quantidades crescentes de potssio
sobre a absorvncia, em uma chama de xido nitroso-
acetileno, de 2 mg/L de brio, na presena e ausncia
de csio a uma concentrao final de 5 g/L.

relativamente fcil de se superar interferncias de ionizao. Um grande
excesso de um elemento fcilmente ionizvel como o potssio ou csio
adicionado, o qual mantm a concentrao de eltrons constante. A substncia
adicionada conhecida como um tampo de ionizao. As interferncias de
ionizao so como se deveria esperar, substancialmente piores na chama xido
nitroso-acetileno do que na ar-acetileno (maior temperatura, maior ionizao).
Seria um engano se supor que um tampo de ionizao suprima totalmente a
ionizao. Ele apenas tampona o grau de ionizao a um nvel reduzido e fixo.
Na prtica, para superar a interferncia de ionizao na determinao de
um elemento que se ionize na chama, adiciona-se uma soluo de KCl s
amostras e aos padres de tal forma que se teste qual ser a quantidade tima
que produza um aumento significativo na absorvncia do analito. necessrio
se preparar uma soluo de KCl a 10%p/v, para que se possa fazer uma faixa
larga de adies. O que importa a concentrao final de potssio que,
normalmente, se encontra em torno dos 5000 ppm.

6.4) Interferncia qumica -
A soluo amostra pode conter um a espcie qumica, geralmente um
nion, que formar um composto refratrio (estvel ao calor) com o elemento
testado na chama. Por exempolo, o fosfato reagir com ons clcio na chama
AA - 52
para produzir pirofosfato de clcio, Ca
2
P
2
O
7
. Isto causar uma reduo na
absorvncia, desde que o clcio deve estar na forma atmica para absorver sua
linha de ressonncia. Geralmente, este tipo de interferncia pode ser reduzido ou
eliminado quimicamente. No exemplo acima, uma alta concentrao ( cerca de
1%) de cloreto de estrncio ou nitrato de lantnio pode ser adicionado soluo.
O estrncio ou o lantnio se combinaro preferencialmente com o fosfato
prevenindo sua reao com o clcio, como observado na Figura 33. As solues
destes elementos so chamadas de agentes liberadores. Alternativamente, uma
alta concentrao de EDTA pode ser adicionada soluo para formar um
quelato com o clcio. Isto previne a reao com o fosfato, e o quelato clcio-
EDTA dissociado na chama para dar um vapor de tomos livres de clcio. Este
tipo de interferncia pode ser eliminado, tambm, pelo uso de chamas quentes
como a de xido nitroso-acetileno. Uma situao mais drstica ocorre quando
metais analisados reagem com os gases da chama. Elementos refratrios tais
como alumnio, titnio, molibdnio, e vandio reagiro com as espcies O e OH
na chama para produzir xidos e hidrxidos metlicos trmicamente estveis.
Eles podem ser decompostos apenas pelo uso de chamas de alta temperatura.
Muitos destes elementos no exibem uma absoro aprecivel na chama
convencional (ar-acetileno). Usa-se normalmente uma condio de chama
redutora (rica em combustvel), na qual uma zona vermelha que caracteriza uma
reao secundria na chama visvel. Esta zona vermelha proveniente da
presena de CN, NH, e outros radicais altamente redutores. Estes combinados
com a alta temperatura da chama, decompem e/ou previnem a formao de
xidos refratrios de modo que o vapor atmico dos metais possa ser produzido.
Uma chama oxiacetilnica rica em combustvel tambm usual para a
determinao de elementos formadores de xidos refratrios.

Figura 33 - Efeito da adio de
quantidades crescentes de
fosfato na absorvncia de 20
mg/L de clcio na ausncia de
lantnio, e na presena deste
nas concentraes de 0,1% e
1%.

AA - 53
6.5) Interferncias fsicas
Na espectrometria de absoro atmica, as interferncias fsicas so
relacionadas ao transforte da soluco amostra para a chama. A funo do
nebulizador pneumtico no apenas a de gerar a nvoa da amostra, mas
funciona, tambm como uma bomba. Qualquer evento que influencie a taxa de
aspirao, ir influenciar o tamanho do sinal de absorvncia obtido. A taxa de
bombeamento, ou de aspirao, o parmetro mais sensvel a mudanas na
viscosidade das solues da amostra. A taxa de aspirao inversamente
proporcional viscosidade, segundo a equao de Poiseuille:
F
R P
l
=
4
8

onde F = taxa de aspirao em cm
3
/s; R = raio do capilar em cm; P = presso
diferencial em dyn/cm
2
; = viscosidade em g/cm.s; l = comprimento do capilar
em cm.

Assim de grande importncia que amostras e padres tenham
viscosidades idnticas.
Devemos nos lembrar de que, na anlise de rotina de amostras ambientais,
a viscosidade altamente dependente da temperatura, de forma que amostras ou
padres no devem ser aspirados imediadamente aps terem sado da geladeira.
O efeito da viscosidade no to grande como a teoria prediz, por duas razes.
Quando a viscosidade aumenta, e a taxa de aspirao cai e a energia da
nebulizao do gs distribuda a uma menor quantidade de soluo por
unidade de tempo. Isto resulta na produo de um aerossol mais fino, o qual
transportado com maior eficincia, superando parcialmente o efeito adverso do
aumento da viscosidade. A segunda razo que a suco gerada por um
nebulizador pneumtico fortemente influenciada pela taxa de aspirao. Se a
taxa de dispensa da soluo amostra na ponta do capilar do nebulizador muito
grande, a suco do nebulizador cai. Isto tambm tem um efeito compensatrio.
A taxa de aspirao apenas uma pequena parte dos processos de
transporte na espectrometria de absoro atmica. A produo do aerossol e seu
transporte atravs da cmara de nebulizao so tambm de grande importncia.
A distribuio do tamanho das partculas do aerossol produzido dependem da
tenso superficial, da densidade, e da viscosidade da soluo amostra. Uma
equao emprica relacionando a distribuio do tamanho das gotas do aerossol
com estes parmetros e ao gs de nebulizao e as taxas de fluxo da soluo foi
trabalhada por Nukiyama e Tanasawa (1939), os quais pesquisavam as
distribuies de tamanho de gotas na nvoa de combustveis para motores de
foguetes. Chegaram seguinte equao:

AA - 54

D
V V
Q
Q
a f f
f
g
=
585
597 1000
0 45 1 5
( )
. . .
, ,

onde D = tamanho mdio das gotas em micra;
f
= densidade da soluo em
g/cm
3
; = tenso superficial da sluo em dyn/cm; = viscosidade em g/cm.s
ou poise; Q
f
= taxa de consumo da soluo em cm
3
/ min; Q
g
= taxa de consumo
do gs de nebulizao em cm
3
/min.

Observando estas equaes, conclui-se que o casamento entre as solues
fundamental no apenas para se ajustar as taxas de aspirao entre amostras e
padres, mas tambm para se ajustar as distribuies de tamanho de gotas de
seus respectivos aerossis. Amostras e padres com distribuies de tamanho
idnticas sero transportados para a chama com eficincias idnticas, que um
requerimento chave para a absoro atmica.
Alguns solventes orgnicos, por exemplo MIBK (metil isobutil cetona) e
acetato de etila, produzem um aerossol fino e, consequentemente, uma grande
eficincia de transporte. Tais solventes so particularmente interessantes para a
extrao por solventes quando limites de deteco muito baixos so requeridos.

6.5.1) Sobre o mtodo de adio padro
O casamento exato da matriz entre amostras e padres no sempre
conseguido, isto um fato. Um dos motivos que a composio precisa da
matriz de uma amostra no conhecida. Em tais casos, o mtodo da adio-
padro pode ser empregado. A amostra marcada com no mnimo duas adies
de quantidades conhecidas do analito de tal forma que a matriz no seja
significantemente alterada, e a absorvncia das amostras marcadas e no
marcadas medida e comparada s absorvncias dos padres aquosos, como
apresentado na Figura 34. Por extrapolao, sobre a extenso negativa do eixo
das concentraes, a concentrao desconhecida da amostra poder ser
determinada.
claro que o mtodo de adio padro compensa para a mudana na
inclinao da curva analtica que consequncia dos componentes da matriz.
bvio tambm, que o mtodo poder ser usado apenas quando o grfico for
linear. Por esta razo, melhor se fazer trs ou quatro adies padro para se ter
trabalho preciso. Pequenos erros na inclinao devido ao uso de poucas adies
poder resultar em erros substanciais nos resultados analticos.

AA - 55

Figura 34 - Ilustrao do mtodo da
adio padro. Do grfico de
calibrao dos padres aquosos, a
amostra que no sofreu adio do
analito, parece ter 1,13 mg/L do
analito. As amostras marcadas
fornecem uma curva analtica com a
inclinao correta (devido aos efeitos
de transporte serem diferentes), que
nos d o resultado correto de 1,50
mg/L do analito.

Para se usar o mtodo da adio padro, gasta-se tempo, verdade, em
relao anlise direta com padres e amostras. Se voc estiver na dvida se
ocorrer ou no um efeito fsico de matriz para um certo tipo de amostra, e voc
tem muitas delas para analisar, ser vivel gastar um pouco mais de tempo
estudando o efeito de se adicionar os componentes da matriz em quantidades
variadas sobre o sinal de absorvncia resultante para o analito. Algumas vzes a
faixa de variabilidade da matriz tal que um casamento aproximado entre as
solues pode ser suficiente.
ATENO: O mtodo de adio padro no corrige problemas com
interferncias devido absoro no especfica.

CONCLUINDO
Como se detectar a ocorrncia de interferncia no espectral? Basta
comparar a inclinao obtida pela adio padro com aquela obtida com uma
curva de calibrao preparada com padres simples. Se forem semelhantes, no
h interferncia. Para cada tipo de amostra analisada, esta comparao dever ser
feita. A tcnica de adio-padro s poder ser aplicada caso os pontos
utilizados estejam na parte linear da curva. e se os interferentes no fazem
diminuir excessivamente o sinal de absoro. Esta tcnica no elimina
interferncias que no dependem da concentrao como o caso da interferncia
de ionizao e de absoro no-especfica.

AA - 56

7) TCNICAS ANALTICAS EM AA
7.1) Fotometria de chama
Muito das consideraes que fizemos sobre a absoro atmica na chama,
so verdadeiras para a emisso em chama. Se reexaminarmos o mecanismo
bsico das tcnicas como as equaes abaixo, evidente que a maior diferena
que a energia trmica da chama e requerida para excitar os tomos metlicos
neutros M
o
ao contrrio de energia luminosa.

MX M
o
+ X
o

h + M
o
M
*

Os primeiros trabalhadores no campo da absoro atmica assim como
muitos fabricantes de equipamentos, insistiam que o mtodo de emisso
produzia resultados precrios, ao contrrio da absoro atmica. Muitas
colocaes foram feitas, tais como a absoro atmica oferece potncias
superiores de deteco do que a emisso atmica e a absoro atmica livre
da maioria das interferncias que afetam a emisso atmica. Presumivelmente
muitas destas colocaes resultaram de condies experimentais pobres e o uso
de chamas imprprias. A emisso atmica na chama, muito embora tenha
perdido terreno para os atuais espectrmetros de emisso em plasma, ICP,
apresenta-se como uma tcnica complementar para quem possua um
equipamento de absoro atmica. Das equaes anteriores, pode-se afirmar que
os mesmos processos que afetam o nmero de tomos neutros na chama afetaro
ambos os processos de absoro e emisso de forma similar.
Os requerimentos instrumentais para emisso em chama so essencial-
mente os mesmos daqueles para absoro. Uma exceo a de que os
requerimentos para o monocromador so mais crticos. Embora o espectro da
chama possa ser eliminado pela modulao da lmpada no modo de absoro, na
emisso, o monocromador dever ser capaz de separar o espectro atmico de
qualquer fundo de emisso, se possvel.
A maioria das aplicaes reportadas para emisso atmica na chama
consiste na determinao de eletrlitos do soro sanguneo tais como sdio e
potssio.. Cuidado dever ser tomado quando usando mtodos de emisso para
se eliminar a emisso de banda superposta na linha de emisso. Isto feito
atravs de uma varredura na regio do comprimento de onda ou se medindo a
emisso do fundo a poucos angstrons do pico da emisso. Tambm, desde que
chamas de alta temperatura sejam frequentemente usadas, muitos elementos
sero altamente ionizados e a interferncia de ionizao dever ser eliminada. A
AA - 57
adio de alta concentrao de um elemento facilmente ionizvel tal como
potssio minimizar este efeito.

7.2) Gerao de hidretos
As propriedades qumicas de alguns elementos so tais que mtodos
especiais podem ser usados no s para separ-los da matriz da amostra antes de
sua introduo no caminha ptico mas tambm convert-los em um vapor
atmico de forma mais eficiente. Estes elementos incluem o antimnio (Sb),
arsnio (As), bismuto (Bi), germnio (Ge), selnio (Se) e outros, os quais
facilmente formam hidretos volties sob reduo com uma soluo acidificada
de borohidreto de sdio, NaBH
4
. O gs produzido arrastado por uma corrente
de nitrognio (Ar ou He podem ser usados tambm) e levado para uma cela de
atomizao que constituda de um tubo cilndrico de quartzo. Este tubo
repousa imediatamente acima do queimador. O calor gerado pela chama ar-
acetileno, em torno de 900
o
C suficiente para decompor o hidreto liberando os
tomos do elemento formador. Uma vez liberados, os tomos do elemento
absorvem radiao da lmpada de catodo oco sendo que o sinal pode ser
registrado ou diretamente no computador, no caso de equipamentos
automatizados, ou em um registrador grfico. Normalmente se constrem curvas
de calibrao do tipo concentrao x altura de pico.
Foi observado que a decomposio dos hidretos no tubo de quartzo no
exatamente trmica, mas consequncia de um mecanismo de duas etapas onde o
radical H importante, como no exemplo abaixo:

SeH
2
+ H SeH + H
2

SeH + H Se + H
2

A superfcie interna do tubo de quartzo parece catalisar este processo,
sendo que a maior sensibilidade obtida quando se trabalha com uma cela usada
por vrias horas. Isto confirmado pelo tratamento da superfcie interna do tubo
de quartzo com cido fluordrico, que produz uma superfcie spera que ativa o
processo de atomizao, produzindo mxima sensibilidade logo na primeira
determinao. A Figura 35 apresenta um esquema geral do gerador de hidretos.
Os limites de deteco obtidos por esta tcnica esto na faixa de 0,1-1 ng/mL
(ppb).
O borohidreto de sdio um agente redutor muito forte, e capaz de
reduzir um nmero de metais de transio a elementos livres, os qsis podem
interferir na tcnica de gerao de hidretos, especialmente quando presenes em
um substancial excesso. A interferncia pode ocorer por vrios mecanismos,
AA - 58
incluindo o consumo do agente redutor, formao de metais os quais reagem
com o hidreto, adsoro do hidrognio, e distrbio da transferncia do hidreto
para a fase gasosa. Estes mecanismos so apenas de interesse acadmico, quando
na prtica, independente da causa, alguns passos podem ser tomados para se
prevenir a interferncia. Tcnicas que usadas so a extrao por solvente, co-
precipitao, ou troca inica, e a adio de agentes mascarantes (complexantes).
Recentemente, um novo elemento foi adicionada lista dos elementos
formadores de hidetos: o cdmio. Utilizou-se tetraetilborato de sdio para se
produzir espcies volteis de cdmio, usando citrato como mascarante de
interferncia para niquel e cobre (Ebdon, et. al, 1993).

Figura 35 - Diagrama esquemtico do
sistema utilizado para gerao de
hidretos

7.3) Vapor Frio
A tcnica de vapor frio utilizada, especificamente, para a determinao
de mercrio. O instrumental utilizado pode ser, eventualmente o mesmo descrito
para a gerao de hidretos (Figura 35). O mercrio exige que o reator de
produo do vapor mercrio seja construdo em vidro visto que pode ser
absorvido em outros materiais como p. ex., poletileno, Teflon, etc. A Figura 36
mostra um aparato simples para a gerao, com especial referncia cela de
medida, com janelas de quartzo e sada lateral. Como o mercrio o nico
elemento metlico que existe na forma atmica na temperatura ambiente, basta
se fazer a reduo dos ons mercrio na amostra pela adio de SnCl
2
.

AA - 59

Figura 36 - Aparato para a determinao de mercrio pela
tcnica de gerao de vapor frio, em absoro
atmica.

O transporte do vapor de mercrio para a cela de medida feito atravs de um
fluxo de nitrognio. No caminho do fluxo de gs carreador, necessrio se
colocar um tubo dessecante de modo a se evitar que vapor de gua penetre na
cela. Caso contrrio pode ocorrer condensao da gua diminuindo a
sensibilidade das medidas. O cloreto estanoso em meio cido reduz somente o
chamado mercrio inorgnico e alguns organomercuriais. O mercrio orgnico
(ligado ou complexado por molculas orgnicas) mais importante sob o ponto de
vista toxicolgico e ambiental o metil-mercrio, que no reduzido pelo
cloreto estanoso em meio cido. A reduo completa dos organomercuriais pode
ser alcanada pelo uso do cloreto estanoso em meio bsico, na presena de
cloreto de cdmio, ou pela utilizao de um redutor mais enrgico como o
borohidreto de sdio. Este ltimo prefervel. O limite de deteco para esta
tcnica da ordem de 0,5 ng/mL.
Enquanto que a melhoria na sensitividade altamente benfica, um
cuidado muito grande necessrio para se evitar interferncias. ons que
complexam o mercrio, tais como o sulfeto e os haletos, podem interferir com a
taxa de reduo do on para o metal. Interferncia pode ser observada para
alguns compostos orgnicos volteis na amostra os quais absorvem no
comprimento de onda usado (253,6 nm). Invariavelmente um eliminador de gua
colocado no filtro do aparelho para se evitar problemas causados pela
condensao na cela de atomizao.

AA - 60

7.4) Tcnicas de nebulizao da amostra
Os nebulizadores convencionais (pneumticos), tipicamente consomem a
soluo amostra numa taxa de cerca de 5 a 8 mL/min. Assim, geralmente quando
a absoro atmica na chama usada como rotina, temos que de 2 a 5 mL de
soluo amostra so consumidos por deterinao. Entretanto possvel se
empregar volumes bem menores desta soluo. A Figura 37 nos mostra sinais de
absorvncia para a nebulizao de 0,01, 0,02, e 0,05 mL de uma soluo padro
de 1 ppm de magnsio, comparados com o sinal da nebulizao contnua da
mesma soluo.

Figura 37 - Efeito da aspirao de volumes discretos de amostra
e da nebulizao contnua nos sinais de absorvncia para
uma soluo de 1 ppm de magnsio.

Podemos observar na figura, que apenas um volume de 0,04 mL da
soluo requerido para obter-se o sinal mximo de absorvncia.
Muitos autores tm explorado este fato na anlise de rotina quando a
disponibilidade de amostra pequena. Existe alguma perda de preciso que pode
ser aceitvel em muitas aplicaes. Existem outras razes para o uso alternativo
da aspirao de pequenos volumes da amostra. Para dissolues com cidos
fortes, por exemplo, pode ocorrer dano ao nebulizador, que limitado
minimizando-se o perodo de nebulizao desta soluo. Se a amostra tiver um
alto teor de sais dissolvidos (gua do mar p.ex.), o nebulizador e/ou o
queimador, podem ficar bloqueados o qual poder ser minimizado. Talvez seja
necessrio se aspirar solventes com caractersticas de combusto indesejveis,
tais como clorofrmio e outros solventes orgnicos halogenados. Se a extrao
AA - 61
por solvente foi utilizada para a extrao multielementar de um volume muito
grande de fase aquosa para um pequeno volume de fase orgnica, fica claro que
o volume da fase orgnica disponvel por determinao limitado.
interessante se observar na Figura 37, que a durao do sinal para a
nebulizao de amostras muito pequenas virtualmente constante, e bem mais
longo do que o tempo levado para se aspirar 0,01 mL da amostra. Isto ocorre
porque o aerossol gerado em apenas 100 ms, misturado com todo o
combustvel e o oxidante presentes na cmara de nebulizao. Assim este o
tempo para uma mudana total de gs na cmara o qual governa o limite mais
baixo na durao do sinal, e no o perodo de aspirao.
O aparato para se fazer esta amostragem discreta, comumente chamada de
micro-injeo, bem simples (Figura 38), tomando a forma de pequenos funis
usinados em Teflon, com uma sada sob a forma de um capilar de 0,5 a 1 mm de
dimetro interno, conectado mangueira capilar que leva a soluo ao
nebulizador. O funil de micro-injeo normalmente tem a capacidade de 1 a 2
mL.
A tcnica de micro-injeo pode ser aplicada mesmo quando ocorrer
absoro no especfica, desde que o aparelho possua sistema de correo
disponvel.

Figura 38- Pequeno instrumento
utilizado como micro-injetor de
amostras no sistema de nebulizao
de um espectrmetro de absoro
atmica.

AA - 62
8) APLICAES
Neste item iremos discutir algumas peculiaridades relativas aplicao da
absoro atmica a anlises ambientais e a amostras metalrgicas.

8.1) Preparo das amostras
A grande maioria das anlises ambientais feitas utilizando a absoro
atmica, envolvem a anlise direta de amostras aquosas ou a anlise de amostras
slidas aps a dissoluo destas. apropriado considerarmos brevemente as
implicaes que os requerimentos da amostra estar na forma lquida.
importante no se perder de vista o fato que tcnicas de amostragem e
subamostragem so um pr-requisito crucial para a gerao de dados de
significncia ambiental. O processo analtico frequentemente comea no campo
e neste estgio que iniciaremos nossa discusso.

8.1.1) Tcnicas de amostragem no campo
Uma amostra obtida ara anlise dever ser representativa com respeito
questo levantada. Se o material semdo amostrado possuir propriedades
qumicas, fsicas e biolgicas uniformes, a amostra pode ser obtida de forma
direta; simplesmente esta amostragem envolve a remoo de parte do todo sem
introduzir nenhuma contaminao. Mesmo neste caso mais simples, a ltima
considerao, no introduzir contaminantes, impe problemas quando temos que
amostrar materiais durs tais como alguns minerais. Materiais ambientais so
raramente homogneos, variando, frequentemente, nas trs dimenses do
espao-tempo.
Consideremos, como exemplo, a amostragem da gua de um rio. A gua
pode ser drenado do rio de muitas profundidades diferentes. A gua de cada
fonte tem suas prprias caractersticas qumicas. A importncia relativa dos
diversos caminhos hidrolgicos pode mudar sazonalmente ou com o clima
mesmo entre algumas horas num eento de temporal. A composio do soluto da
gua do rio ser assim mudada em uma mesma escala de tempo. A gua
entrando nos rios frequentemente enriquecida em CO
2
da atmosfera do solo
comparada gua equilibrada com a atmosfera acima do cho. a degaseificao
deste escesso de CO
2
pode resultar num aumento de pH de pelo menos duas
unidades. Assim, aparentemente um material simples como gua de rio
altamente dinmico. Uma centena ou mais de amostras podem ser necessrias
para se caracterizar mesmo um pequeno rio se a variabilidae espacial e temporal
so de interesse.
Outras amostras de gua natural so altamente variveis. A composio da
gua da chuva varia marcadamente de uma chuva para outra em muitos stios. A
gua de lagoas pode exibir uma tendncia sazonal e at mesmo diurna. Esta
AA - 63
ltima como consequncia dos efeitos da fotossntese ser pronunciada em lagos
rasos, eutrficos, em regies com clima morno. Lagos grandes e profundos em
regies frias tendem a ser melhor tamponados contra mudanas rpidas, como
so os oceanos, mas eles podem exibir gradientes qumicos como uma
consequncia da estratificao trmica.
A amostragem de material em suspenso em rios e lagos particularmente
problemtica. No apenas a carga suspensa tende a variar no espao e tempo,
mas tambm necessrio tomar cuidado para no se introduzir um erro
sistemtico quando recolhendo a amostra. Por exemplo, dispositivos de
amostragem tais como o uso de uma bomba d'gua para se bombear gua atravs
de longos canos, pode resultar em perda substancial dos materais suspensos por
sedimentao. melhor se usar uma garrafa que pode ser aberta dos dois lados
em ento fech-la na profundidade desejada.
Amostras de plantas so altamente variveis no espao e tempo, e as
concentraes de alguns elementos nutrientes essenciais podem variar por trs
vezes ou mais sobre um perodo de um ms ou dois. Para espcies perenes,
existe um problema quando amostrando-se uma folha jovem ao invs de uma
folhagem mais velha. As estratgias de amostragem de plants devem assim ser
cuidadosamente estabelecidas e seguidas.
O teor total de elementos dos solos e rochas tende a mudar
significantemente somente durante um longo tempo (dcadas ou sculos), a
menos que sejam sujeitos a substanciais cargas de poluio. Contudo, muitas
fontes menores dos elementos nutrientes disponveis nos solos tende a ser mais
dinmicos, especialmente durante os perodos de crescimento ativo. Especiao
em solos poludos pode mudar substancialmente em dias ou mesmo em horas
indicando um caso srio de poluio.
Este tpico no tem como objetivo colocar todos os casos de problemas
em amostragem ambiental, mas de enfatizar a importncia da escolha de uma
tcnica de amostragem. Pelo fato de que muitas amostras ambientais so
biologicamente ativas mesmo quando levadas para um laboratrio analtico, elas
devem ser estocadas e manipuladas convenientemente, especialmente se estudos
de especiao so feitos ao contrrio de anlise elementar total.

8.1.2) Tratamento e estocagem de amostras
8.1.2.1) guas
Amostras de guas devem ser estocadas em um refrigerador numa faixa de
temperatura de 1 a 4
o
C, mas no devem ser congeladas. O congelamento, s
vzes, resulta em reaes irreversveis de precipitao. As amostras devem ser
frequentemente acidificadas com pequena quantidade de cido ntrico ou
AA - 64
clordrico se forem ser usadas para a determinao de metais a nvel trao, e
estocadas em garrafas plsticas ao contrrio de vidro para minimizar o risco de
perdas por adsoro. As garrafas plsticas devero ser descontaminadas atravs
de imerso em cido durante pelo menos uns dois dias e bem lavados com gua
deionizada. A acidificao pode resultar na precipitao de matria orgnica
dissolvida. Se o objetivo o de se fazer estudos de especiao, as amostras
devero ser analisadas logo aps a coleta.

8.1.2.2) Plantas e outros materiais biolgicos
Uma das primeiras decises a ser tomada a de se ter ou no que lavar as
amostras. A resposta para esta questo depender do que ser determinado.
Alguns elementos, especialmente Mg, K, e Mn, podem ser levemente lixiviados
das folhas mesmo com rinsagem com gua destilada. Grandes quantidades so
lixiviadas com rinsagem cida, mesmo com cido muito diludo. Isto sugere que
a lavagem seria incoveniente. De outra forma, plantas crescidas rapidamente, e
especialmente aquelas de folhagem peluda, podem coletar quantidades
significantes de partculas de solo como um resultado da lama espalhada pelo
choque com gotas de chuva. Para elementos como Al e Fe, os quais esto
presentes em grandes quantidades nos solos, muito mais do que nos tecidos das
plantas, a lavagem talvez seja necessria para reduzir esta contaminao. Um
excesso de gua removido pela agitao, e frequentemente pela aplicao de
um tecido com baixo risco de contaminao; o risco pode ser medido atravs de
um simples experimento de lixiviao.
Amostras de razes devem ser lavadas para se diminuir a contaminao,
mas mesmo uma limpeza completa impossvel para muitos tipos de solo.
Algumas vzes, um breve perodo de tratamento ultrassnico usado em um
banho de gua. Estudos confiveis sobre perdas por lixiviao das razes das
plantas so raros porque eles so difceis de serem conduzidos e os resultados
raramente so inquestionveis.
A menos que componentes orgnicos instveis tais com pigmentos da
planta, devam er determinados, os tecidos vegetais so invariavelmente secos
antes da anlise. Deve se tomar o cuidado necessrio para se evitar
contaminao do lato ou das bandejas de ferro galvanizado. As amostras so
pulverizadas, evitando-se novamente contaminao, e sub-amostras menores so
secas durante a noite a 80
o
C ou por uma hora a 105
o
C antes de se obterem cinzas
ou de se fazer a digesto cida. Amostras secas so normalmente guardadas em
recipientes de vidro selados ou pequenos sacos plsticos.

AA - 65
8.1.2.3) Solos
Poucas determinaes so conduzidas com amostras frescas de solos,
embora a prtica seja essencial para a determinao de N-amnia e N-nitrato
extraveis. Estas duas espcies podem mudar muito rapidamente em solos
biologicamente ativos, especialmente se os solos so secos e rehidratados.
Entretanto, estes analitos no so medidos por absoro atmica. Estudos de
especiao so melhor conduzidos com solos frescos peneirados com peneira de
2 mm e separados manualmente, porque mesmo a secagem ao ar pode resultar
em mudanas substanciais na distribuio das espcies de Mn, Fe, e numa menor
extenso, K. Se os solos frescos so analisados, sub-amostras devem ser
separadas e secas em forno para permitir que os resultados sejam expressos em
base seca.
Os solos so normalmente secos ao ar em grandes estufas com circulao
forada de ar a 30
o
C, espalhando-o em badejas rasas, e sorteados manualmente
para remover razes e pedras grandes. O solo seco ento trituradocom rolos de
ao inox e peneirado em peneiras de 2 mm. As pedras so descartadas, aps
pesagem caso se queira determinar o teor de pedras. O solo peneirado dever
ser, ento pesado sem as pedras. Sub-amostras, normalmente de 50 a 100 g,
podem ser tomadas atravs da tcnica de quarteamento e cone, ou com um
quarteador mecnico. As sub-amostras so, posteriormente, modas em gral de
gata manualmente ou automaticamente em moinho de bolas. At a etapa final,
muito cuidado dever ser tomado para evitar contaminao com elementos a
serem determinados potencialmente.

8.1.2.4) Rochas e Amostras Geolgicas
Amostras de sedimentos so, geralmente, tratadas da mesma forma que as
amostras de solos, embora um tampo anti-oxidante deva ser adicionado no
campo para sedimentos anxicos se estudos de especiao devam ser
conduzidos, e tais amostras devem ser mantidas midas. Rochas devem ser
quebradas com um martelo prprio, antes da moagem e sub-amostragem serem
feitas. Assim como nos solos, as sub-amostras de cerca de 10 g, ou mais, de
rocha moda medianamente, so normalmente modas novamente para permitir
que sub-amostras ainda menores, 1g ou menos, sejam tomadas para anlise sem
a introduo de um erro excessivo de sub-amostragem. As amostras modas
devem ser estocadas em frascos de vidro ou de polietileno, e secas
imediatamente antes da anlise.

AA - 66
8.1.3) Tcnicas de dissoluo
8.1.3.1) guas
Amostras acidificadas de guas so geralmente analisadas diretamente, ou
aps filtrao atravs de filtros de 0,2 ou 0,4 m. Particulados nos filtros so
dissolvidos em uma mistura cida, geralmente seguindo degradao trmica at
cinzas para destruir a membrana.
Alguns poucos elementos esto presentes em muitas guas naturais a
concentraes nas quais a absoro atmica pode ser aplicada diretamente. Entre
eles podemos incluir o clcio, magnsio, sdio, potssio e, am algumas amostras
se as condies forem cuidadosamente otimizadas, manganes, ferro e alumnio.
Mercrio e elementos formadores de hidretos podem ser determinados se as
tcnicas de vapor frio e gerao de hidretos so empregadas. Em todos os outros
casos, tcnicas de pr-concentrao devero ser empregadas.

8.1.3.2) Plantas
O procedimento usado para dissolver amostras de tecido vegetal, depende
do nmero de elementos a serem determinados. Um processo bsico seria o da
digesto de 100 a 200 mb de material vegetal com 5 mL de cido sulfrico
concentrado e ento com uma soluo a 4% de cido perclrico 62% em cido
sulfrico concentrado. Este processo leva duas horas para se consumar.
necessrio se produzir dois brancos para cada digesto, especialmente para a
determinao de elementos trao. Isto permite a correo ser feita para a
contaminao dos aparatos e/ou dos reagentes. A perda de cido pequena
durante a digesto, se aquecimento eltrico for feito, de modo que no
essencial de se usar brancos de digesto para o preparo de padres para a
absoro atmica. O casamento da matriz adequado se quantidades
apropriadas de cido sulfrico e de cido perclrico 4% em cido sulfrico,
forem adicionados a todos os padres.
Para a determinao de elementos a nvel trao, uma grande quantidade de
material vegetal dever ser usada. Frequentemente uma digesto com cido
ntrico seguida por perclrico usada para dissolver at 2 g de tecido vegetal,
com uma diluio final de 25 mL. Isto permite a determinao de elementos tais
como nquel por absoro atmica na chama. Deve-se observar que ao se utilizar
cido perclrico precisamos tomar muito cuidado com o risco de exploso.
Deve-se ter um sistema de exausto eficiente.
Uma outra tcnica de abertura, qual muitos analistas preferem, a de
degradao trmica at cinzas. Muito cuidado deve ser tomado para se ter a
certeza de que perdas do resduo de cinzas ou por adsoro na base do cadinho,
a qual especialmente para cobre e cobalto um srio problema, sejam
controlados. Isto pode ser feito pela extrao do resduo pelo menos duas vzes
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com cido ntrico diludo sob a ao de lmpadas de infravermelho. Se o resduo
finalmente diludo a 25 mL com cido ntrico diludo, numerosos elementos a
nvel trao podem ser determinados. Para alguns elementos, a preconcentrao e
a melhoria de sensitividade pela extrao com solventes ainda podem ser
necessrias. Nesse caso importante se colocar brancos atravs dos processos de
degradao trmica a cinzas, digesto cida e extrao.

8.1.3.3) Solos, Sedimentos e Rochas
As amostras desta categoria podem ser colocadas em soluo ou atravs
de fuso em fluxos com carbonato de sdio ou borato de ltio, ou por digesto
com mistura cida contendo cido fluordrico para dissolver silicatos. Para a
anlise elementar total, necessrio se destruir primeiramente, a matria
orgnica dos solos e sedimentos, usualmente atravs da pr-digesto com cido
ntrico ou por secagem.
A fuso em fluxos, fornece uma matriz com um alto teor de slidos
dissolvidos, podendo ocasionar entupimento se alumnio, silcio e titnio so
determinados em chama de xido nitroso-acetileno rica em combustvel.
Por outro lado dissolues tem a vantagem que de fornecerem solues
amostras com baixo teor de slidos dissolvidos, e permite a remoo de silcio
como fluoreto por volatilizao, evitando assim, o risco de interferncia qumica
devido s grandes quantidades de silcio. Muito cuidado deve ser tomado com o
uso de cido fluordrico e perclrico. O HF causa queimaduras intensas em
contado com a pele e qualquer ponto de contato deve ser imediatamente lavado
com grande quantidade de gua antes do tratamento com gel de glutamato
monossdico, e busca de cuidados mdicos profissionais.
Alguns laboratrios empregam procedimentos operacionalmente definidos
para se extrair os "elementos totais" dos solos, tais como o refluxo durante uma
hora com uma mistura de cidos ntrico e clordrico (gua rgia). Tal
aproximao pode ser adequada para o estudo de elemntos como zinco, cdmio,
cobre, chumbo e nquel em solos tratados com rejeito de esgoto (lodo).
Contudo, procedimentos definidos operacionalmente so muito mais
frequentemente usados para se extrair as pores de elementos presentes em
solos e sedimentos em uma forma lbil ou "disponvel para plantas". Por
exemplo, solues de EDTA ou CDTA podem ser usadas para se extrair cobre,
zinco, manganes e ferro dos solos, ou o cloridrato de hidroxilamina pode ser
usado para se extrair o mangans fcilmente redutvel ou elementos trao
ligados ao xido de mangans.
Algumas vzes estes procedimentos definidos tem uma base terica, j
que a maioria emprica. Por exemplo, bem razovel se supor que a lixiviao
AA - 68
com uma soluo de nitrato de magnsio ir deslocar o zinco dos stios de troca
catinica nos solos, ou a lixiviao com acetato de amnio ir deslocar o clcio,
o magnsio, o sdio e o potssio trocveis. Assim a absoro atmica na chama
largamente usada para a anlise de tais extratos.

9) Alguns Elementos Determinados por EAA
Geramente os novos espectrmetros possuem em suas programaes, um
conjunto de instrues sobre como ajustar o equipamento e os parmetros chave
para cada elemento a ser determinado. Isto alm do manual de mtodos impresso
ou estocado no disco do computador para obteno rpida de dados. Os
instrumentos considerados como o estado da arte podem fazer um auto ajuste
das condies instrumentais automaticamente para os elementos especificados. a
inteno deste tpico a de apresentar alguns dados sobre os elementos mais
comumente determinados em amostras ambientais.

9.1) Al - Alumnio
O alumnio frequentemente determinado por absoro atmica na
chama. O elemento forma uma ligao estvel com o oxignio, e no pode ser
determinado em uma chama ar-acetileno, de modo que uma chama de xido
nitroso-acetileno essencial. temperatura desta chama, a ionizao
significante, e potssio como KCl, em uma concentrao final de 3000 a 5000
ppm dever ser adicionado a todas as amostras e padres como um tampo de
ionizao. Isto especialmente importante a baixas concentraes do metal. O
fluxo do combustvel crtico, uma chama rica em combustvel com uma zona
vermelha de no mnimo 5 mm necessria. Deve-se otimizar a razo sinal-rudo
usando-se uma soluo contendo cerca de 25 ppm de Al. Devido intensa
emisso da chama, uma fenda estreita e uma corrente de lmpada moderada (7-
10 mA) fornecer uma boa performance. A melhor faixa de trabalho de 5 a 100
ppm, embora com uma otimizao cuidadosa se possa utilizar as linhas de 396,2
ou 309,3 nm na faixa de 0,5 a 10 ppm.
A absoro atmica na chama usual para a determinao de alumnio
total em solos e rochas, e alumnio extravel (com KCl 0,1 M) em solos. Nesta
ltima instncia, a melhor preciso obtida para solos cidos, desde que as
concentraes nos extratos de solos prprios para agricultura em pH prximo
neutralidade, possa ser muito baixas. Os extratores usados para medir alumnio
amorfo em solos tendem a causar problemas de entupimento do queimador,
especialmente nas chamas ricas em combustvel. necessrio se limpar a fenda
do queimador com uma esptula fina a cada 5 ou 10 amostras. Deve-se tomar
AA - 69
muito cuidado para se evitar queimaduras ou se derreter a esptula. Uma medida
interessante a de se aspirar gua (no o branco) entre as amostras de modo a
limpar a cmara de nebulizao e o queimador. A nebulizao discreta ou micro-
injeo pode ser efetiva neste caso.
Existe muito pouco alumnio presente em amostras de guas naturais para
permitir a determinao direta via AA, exceto quando o elemento est
organicamente complexado em guas de drenagem da superfcie de solos com
alto de teor de cidos orgnicos de alto peso molecular, por exemplo durante
chuvas torrenciais. As concentraes podem, tambm, ser mensurveis em guas
drenadas de solos minerais, os quais so muito influenciados por deposio
cida. O alumnio pode ser pr-concentrado por extrao por solvente (Cresser,
1978). Entretanto as vantagens de se usar um solvente orgnico como a MIBK
so menos claros nas chamas de xido nitroso-acetileno, de mono que uma razo
alta de gua:solvente orgnico deve ser empregada para se ganhar qualquer
efeito real perceptvel.
Uma baixa razo de volume de dissoluo para tamanho de amostra, p.
ex., 0,5 g em 25 mL, deve ser usada se o alumnio estiver presente em materiais
de plantas.

9.2) As - Arsnio
As principais linhas de ressonncia do arsnio encontram-se no UV. A
linha de 193.7 nm geralmente rende uma melhor sensitividade do que a linha de
197,2 nm, muito embora os limites de deteco sejam similares para os dois
comprimentos de onda. A chama de xido nitroso-acetileno mais transparente
do que a ar-acetileno para estes baixos comprimentos de onda. Se for possvel,
uma lmpada de descarga sem eletrodo produz um limite de deteco superior
ao obtido com uma de catodo oco, mas mesmo assim, seria incomum atingir-se
limites melhores do que 0,1 ppm.
A gerao de hidretos pode resultar em um limite de deteco de cerca de
0,8 ppb por EAA em condies otimizadas. Para se evitar interferncias,
recomendvel utilizar-se procedimentos de troca-inica para a reduo destas
quando se deve determinar As e Se por gerao de hidretos.

9.3) Ba - Brio
O brio forma um xido estvel trmicamente e assim atomizado em
uma chama de xido nitroso-acetileno. determinado usando-se a linha de
553,6 nm. A adio de um tampo de ionizao (KCl 5000 ppm), essencial
para suprimir a ionizao. Deve-se otimizar o fluxo de acetileno
AA - 70
cuidadosamente. Um espectro de bandas moleculares de espcies de clcio
podem trazer problemas quando o clcio estiver presente em um grande excesso,
como o caso de amostras ambientais. O problema pode ser minimizado
utilizando um colimador extra no instrumento, para se fechar o campo de viso
do centro da chama, j que a absoro molecular maior nos limites da chama;
ou ento utilizando-se um corretor de fundo como o arco de deutrio ou o
Smith-Hieftje.
O brio est presente em concentraes muito baixas na maioria das
amostras ambientais. preferencialmente determinado por AA usando-se forno
de grafite ou por emisso via ICP.

9.4) B - Boro
Devido grande fora da ligao B-O, mesno em uma chama xido
nitroso-acetileno, rica em combustvel, a eficincia da atomizao do boro to
baixa que sua determinao nos materiais ambientais no possvel pela
absoro atmica na chama, muito embora se possa faz-lo em forno de grafite
ou em emisso em plasma ICP.

9.5) Cd - Cdmio
Com a linha de ressonncia principal em 228,8 nm, o cdmio um
elemento facilmente atomizado e a determinao por AA chama muito
sensvel, com limites de deteco to baixos quanto 1 ppb frequentemente
citado para a chama ar-acetileno. A determinao nesta chama virtualmente
livre de interferncia qumica.
A despeito da sensitividade de sua determinao, devida baixa
concentrao de cdmio na maioria das amostras ambienais, o elemento ainda
frequentemente preconcentrado. Por exemplo, a nebulizao discreta na chama,
tem sido usada para medir o teor de cdmio foliar aps a extrao do complexo
com APDC em clorofrmio (Weltz et al., 1991). Cobalto extrado ao mesmo
tempo. Muitos outros procedimentos de extrao por solventes tm sido
descritos. Alternativamente, resinas tais como a resina quelante de
poliditiocarbamato tem sido empregada para concentrar o cdmio antes de sua
determinao. Extraes em materiais na fase slida para preconcentrao talvez
sejam mais convenientes pela automao, por exemplo, usando a metodologia de
injeo em fluxo.
Altas concentraes de cdmio so raras em amostras ambientais, de
modo que no comum a necessidade de se evitar a diluio. Isto deve-se ao
AA - 71
fato de que a segunda linha mais sensvel de cdmio 3 ordens de grandeza
mais pobre do que a linha de ressonncia principal.

9.6) Ca - Clcio
O clcio possui um espectro de absoro e emisso, extremamente
simples, e alinha de 422,7 nm usada para sua determinao por EAA. A
prxima linha mais sensvel produz uma sensitividade cerca de 200 vzes mais
pobre, no possuindo interesse prtico. O elemento moderadamente bem
atomizado em uma chama ar-acetileno redutora, embora a determinao nesa
chama passvel de inerferncia qumica, especialmente do alumnio, fosfato e
silicato. Um agente liberador, tal como lantnio na concentrao final de 5000
ppm, assim essencial na anlise ambiental. Interferncias so poucas em uma
chama redutora, mais em tais condies no levam a uma tima sensitividade.
Reagentes da matriz especialmente cidos sulfrico e fosfrico, tem um efeito
marcande na sensitividade e nos parmetros de otimizao tais como altura da
chama ou fluxo de combustvel. O casamento cuidadoso da matriz necessrio.
Alguns analistas preferem fazer as determinaes de clcio na chama de
xido nitroso-acetileno para minimizar o risco de interferncias, sendo esta uma
prtica comum.

9.7) Cr - Cromo
O cromo atomizado apreciavelmente em uma chama ar-acetileno
redutora, mas a determinao nesta chama altamente suscetvel aos efeitos de
interferncia de um faixa de elementos comumente presentes em quantidades
significantes nas amostras ambientais. Alm disso, o cromo em diferentes
estados de oxidao produz uma resposta diferente nesta chama, e para o
cromo(VI) a resposta tende a variar com o pH da soluo. Assim, a
determinao melhor realizada em uma chama de xido nitroso-acetileno
moderadamente rica em combustvel, com uma otimizao cuidadosa do fluxo
de combustvel para a matriz em questo. Na absoro atmica na chama, a linha
de ressonncia mais sensvel encontra-se a 357,9 nm e a nica invariavelmente
usada. Se necessrio, Cr(III) e Cr(VI) podem ser medidos individualmente
usando uma resina de troca inica para separar as espcies catinica e aninica.
O passo de especiao pode ser acoplado com um passo de preconcentrao, e o
processo inteiro pode ser automatizado usando-se uma metodologia de injeo
em fluxo.
O limite de deteco por AA-chama convencional est geralmente por
volta de 10 ppb, sendo o valor preciso dependente do design do queimador,
AA - 72
entre outros fatores. A preconcentrao frequentemente necessria antes de se
aplicar a AA-chama na determinao de cromo em amostras ambientais, por
exemplo, a extrao com 1,5-difenilcarbazida tem sido usada na anlise de gua.

9.8) Co - Cobalto
Utiliza-se uma chama ar-acetileno oxidante, ajustando-se o
monocromador para a linha de 240,7 nm, para a determinao de cobalto.
Mesmo sob condies timas, o limite de deteo de apenas cerca de 10 ppb,
de modo que importante se evitar qualquer diluio desnecessria das
amostras. O on sulfato deprime a absorvncia do cobalto exceto a concentraes
muito baixas, sendo necessrio casamento de matriz, mas geralmente poucas
interferncias tem sido reportadas. Para a maioria das amostras ambientais,
tcnicas de preconcentrao tais como extrao por solventes, so essenciais
para se obter a sensitividade adequada. Por exemplo o complexo de cobalto com
APDC tem sido usado para preconcentr-lo de amostras de guas.

9.9) Cu - Cobre
O cobre determinado em uma chama ar-acetileno oxidante, usando a
linha de ressonncia mais sensvel de 324,7 nm. O limite de deteco
geralmente em torno de 10 ppb. Com amostras no muito diludas, este valor
adequado para muitas aplicaes prticas na anlise ambiental, tal como a
medida da concentrao de cobre em plantas ou cobre extravel com EDTA ou
DTPA em solos. Interferncias so raras, mas o casamento das matrizes ainda
aconselhvel. A sensitividade inadequada para a determinao direta do cobre
em amostras de guas naturais, para as quais uma tcnica adequada de
preconcentrao dever ser empregada.

9.10) Ga - Glio
O limite de deteco para a determinao de glio de cerca de 70 ppb na
chama ar-acetileno e no comprimento de onda de 287,4 nm. Este valor e
considerado alto para as anlises ambientais, requerendo-se preconcentrao
com extrao por solvente. Um mtodo frequentemente usado a extrao do
ceto-cloro complexo aninico de solues fortemente clordricas (5,5 M de HCl)
em 4-metilpentan-2-ona (Pollock, 1971). Coextrao de ferro pode ser evitada
pela reduo do Fe(II) com um excesso de sulfato de titnio (III). Tal
aproximao tem sido usada para a determinao de glio em limonita por EAA.
A absoro atmica realmente o mtodo mais usado, mesmo com extrao
AA - 73
com solventes, para amostras com um teor moderadamente alto de glio; para
outras amostras a absoro atmica em forno de grafite ou emisso em plasma-
ICP, so os mais utilizados.

9.11) In - ndio
O ndio no tem provado, na literatura, ser um elemento de grande
interesse na maioria das amostras ambientais, nas quais est presente a
concentraes muito baixas. A determinao por absoro atmica na chama
oxidante de ar-acetileno, usando a linha de ressonncia de 303,9 nm, tem um
limite de deteco de cerca de 50 ppb. Entretanto o elemento tem um baixo
potencial de ionizao, e a adio de potssio a 5000 ppm, como um tampo de
ionizao necessrio. A sensitividade pode ser melhorado fazendo-se a
preconcentrao usando-se extrao com solventes com uma alta razo
soluo:solvente. Mesmo usando extrao com 4-metilpentan-2-ona de solues
6M de HCl, para amostras geolgicas, a emisso em plasma-ICP o mtodo
prefervel de anlise.

9.12) Fe - Ferro
Por sua relativa alta abundncia na crosta terrestre, o ferro est
frequentemente em uma larga faixa de amostras ambientais, fcilmente
determinveis pela absoro atmica, mesmo sem tcnicas de preconcentrao.
O limite de deteco por EAA no comprimento de onda de 248,3 nm,
usando uma chama oxidante de ar-acetileno cuidadosamente otimizada, e de
cerca de 10 ppb.
Nquel, silicato e cobalto, tendem a interferir na chama ar-acetileno,
embora nquel e cobalto estejam raramente presentes em um excesso suficiente
para causar algum problema. A interferncia do silicato, a um excesso
moderado, pode ser eliminada pelo uso de lantnio como agente liberador ou
pelo uso de uma chama de xido nitroso-acetileno. Uma otimizao cuidadosa
algumas vzes necessria, por exemplo na anlise de guas, onde as
concentraes de ferro so muito baixas. importante se utilizar uma fenda de
sada estreita e ter a certeza de que a linha correta est sendo usada, pois o
espectro de emisso da lmpada de ferro extremamente complexo. Se voc
tiver dvidas sobre a calibrao do monocromador, teste a sensitividade das
linhas adjacentes!
Para algumas determinaes de ferro usadas em cincia do solo, os
extratos podem conter um alto teor de slidos dissolvidos, ou, extratores
orgnicos os quais podem causar uma mudana na sensitividade. Um casamento
de matriz cuidadoso sempre dever ser usado com tais extratores.
AA - 74

9.13) Hg - Mercrio
A determinao de mercrio a 253,7 nm usando-se nebulizao
convencional na AA-chama no muito sensvel. O limite de deteco na chama
ar-acetileno de 500 ppb. Esta uma concentrao muito alta, bem acima dos
valores prticos encontrados em amostras ambientais. Atravs da tcnica de
vapor frio, limites de deteco da ordem de 1 ng/mL so geralmente obtidos.
Limites mais baixos so obtidos quando se usa uma tela de ouro como
amalgamador, preconcentrando o vapor do elemento. Alternativamente, na
anlise de guas, o elemento pode ser preconcentrado por extrao por solvente
antes da determinao por vapor frio.

9.14) K - Potssio
Dado o seu extremo baixo potencial de excitao, o potssio largamente
determinado a 766,5 nm usando fotometria de chama . As chamas de baixa
temperatura usadas na fotometria de chama tem a vantagem de que a ionizao
do elemento geralmente negligvel, de modo que no necessrio se adicionar
tampo de ionizao. Isto no verdadeiro se o elemento excitado em uma
chama de xido nitroso-acetileno, onde deve-se adicionar Cs numa concentrao
final de pelo menos 2000 g/mL. Com um fotodetector sensvel na faixa do
vermelho e infravermelho, o potssio pode ser determinado pela tcnica de
emisso com um limite de deteco a nveis de sub-ng/mL.
Na absoro atmica, o potssio, a baixas concentraes, determinado a
766,5 nm ou 769,9 nm (o ltimo dando uma sensitividade 3 vzes menor que o
primeiro) em uma chama de ar-acetileno oxidante. Se um tampo de ionizao
no for usado, teremos uma curva analtica com grande curvatura mesmo a
baixas concentraes.

9.15) Mg - Magnsio
O magnsio um dos elementos mais comumente determinados pela
absoro atmica na chama. A determinao em chama ar-acetileno oxidante a
285,2 nm sensvel nesta tcnica, com um limite de deteco de cerca de 0,1
ppb. em condies rigorosamente otimizadas. A faixa normal de trabalho de
apenas 100 a 500 ppb, sendo que a curvatura da curva analtica torna-se severa
por volta de 1500 ppb. A altas concentraes, todas as amostras devem ser
diludas ou deve-se utilizar a linha alternativa de 202,6 nm (faixa 5-20 ppm).
AA - 75
Existem um nmero de interferncias na determinao de magnsio na
chama de ar-acetileno, sendo os mais conhecidos o silicato, fosfato e alumnio,
de modo que o uso de um agente liberador (La na conc. final de 5000 ppm)
dever ser sempre feito. Numa concentrao acima de 2 ppm, o sulfato tambm
comeca a interferir, embora uma baixa concentrao no cause maiores
problemas.

9.16) Mn - Mangans
O mangans determinado com uma boa sensitividade por AA chama. O
limite de deteco da tcnica de cerca de 10 ppb utilizando-se a linha de 279,5
nm em uma chama ar-acetileno oxidante. Uma fenda estreita dever ser usada,
com a certeza de que a linha de 279,5 a que est sendo usada, ao contrrio das
adjacentes a 279,8 ou 280,1. Em amostras de guas naturais as concentraes de
mangans podem estar abaixo do limite de deteco da AA-chama, tornando
necessrio o uso de extrao por solventes ou outra tcnica para
preconcentrao.

9.17) Mo - Molibdnio
A abundncia de molibdno na crosta terrestre baixa. Assim, o limite de
deteco para a determinao do elemento pela absoro atmica no
comprimento de onda de 313,3 nm em uma chama xido nitroso-acetileno
levemente redutora, encontra-se na faixa de 30 a 50 ng/mL, e inadequada para
a determinao de rotina em muitas amostras ambientais sem preconcentrao.
O elemento extravel de solues fortemente acidificadas por HCl em 4-
metilpentan-2-ona. Este mtodo pode ser aplicado para a anlise de material de
plantas, se as cinzas forem extradas com uma soluo de alta concentrao de
HCl. Kim e colaboradores (1976), mascararam o Fe(III) pela reduo a Fe(II)
com cloreto estanoso antes de extrair o molibdnio como seu complexo com
tiocianato com Aliquat 336 em clorofrmio. O ltimo evaporado, e o resduo
extrado com 4-metilpentan-2-ona antes da determinao de molibdnio por AA-
chama. O procedimento foi aplicado a solos, sedimentos, e guas naturais. Na
anlise de fertilizantes, o complexo de molibdnio com tiocianato tem sido
extrado, aps reduo do ferro com cloreto estanoso, em 3-metilbutan-1-ol, e
este extrato levado para anlise direta (Hoover et al., 1967). Num outro
procedimento baseado na complexao com tiocianato, o molibdnio dos solos e
materiais geolgicos extrado com 4-metilpentan-2-ona (Kim et al., 1974).

AA - 76
9.18) Na - Sdio
mais comumente determinado atravs da fotometria de chama,
medindo-se a emisso do dublete situado em torno de 589 nm, mas toma-se
cuidado para se certificar que um excesso de clcio no cause interferncia
espectral.
A AA-chama no oferece nenhuma vantagem sobre a tcnica de emisso
par amostras ambientais. Alguns analistas acham at desnecessrio se investir
em uma lmpada de catodo oco de sdio.

9.19) Ni - Nquel
O nquel determinado com uma boa sensitividade na AA-chama. O
limite de deteco na linhaa de 232,0 nm em chama ar-acetileno, de cerca de
10 ng/mL, a qual adequada para todas aquelas aplicaes ambientais onde uma
baixa razo entre as massas de soluo:amostra forem usadas. Por exemplo, se 1
g de material vegetal dissolvido com uma mistura de cido ntrico com cido
perclrico, e a mistura diluda a 10 mL, o nquel pode ser determinado por
absoro atmica na chama. Similarmente, pode-se analisar as lixvias de gua-
rgia de solos tratados com rejeitos de esgoto, diretamente no AA. As lmpadas
de nquel produzem um espectro complexo nas proximidades da linha de
ressonncia de 232,0 nm, sendo importante o uso de uma fenda estreita. Se
ocorrerem dvidas, teste as sensitividades das linhas adjacentes. Passando muita
luz nos comprimentos de onda adjacentes, os resultados produzem uma
curvatura muito grande na curva analtica. Devido a isto, alguns fabricantes
recomendam a linha de 341,6 nm que possui uma sensitividade 3 vzes menor
que a de 232,0 nm, mas que produz uma faixa linear maior. Existem poucas
interferncias problemticas em amostras ambientais a baixas concentraes de
nquel.
Para muitas amostras, a preconcentrao essencial, e esta normalmente
feita usando extrao por solventes. Frequentemente o complexo de nquel com
tetrametilenoditiocarbamato extrado na faixa de pH de 2 a 4 em 4-
metilpentan-2-ona. Este sistema tem sido aplicado a extrados de solos e
sedimentos e em amostras de guas. Kinrade e Van Loon (1974) usaram uma
mistura de tetrametilenoditiocarbamato de amnio e dietilamonio
dietilditiocarbamato para extrair um grupo de elementos, incluindo nquel, em 4-
metilpentan-2-ona de amostras de guas ajustadas a pH 5. Novos procedimentos
baseados na extrao por solventes ainda so publicados regularmente para
amostras ambientais tais como plantas e guas (Cresser, et al., 1994).

AA - 77
9.20) P - Fsforo
Embora o fsforo possa ser determinado por AA-chama a 213,6 nm
usando uma chama de xido nitroso-acetileno redutora (rica em combustvel), a
sensitividade da determinao to pobre que invivel a determinao a nvel
prtico. Normalmente os procedimentos colorimtricos ou espectrofotomtricos,
ou a espectrometria de emisso em plasma - ICP, ou at mesmo a cromatografia
de ons, so mais usados.

9.21) Pb - Chumbo
O chumbo um elemento facilmente determinado por absoro atmica,
utilizando-se uma chama de ar-acetileno oxidante. As linhas mais sensveis so
217,0 nm e 283,3 nm, sendo que a de 283,3 nm a mais utilizada, pois esta
regio espectral mais livre de rudos, com limite de deteco na faixa de 0,01 a
0,03 g/mL. Este limite de deteco ainda alto para anlises ambientais,
requerendo-se procedimento de preconcentrao.

9.22) S - Enxofre
No determinado por AA-chama, porm o atravs de emisso em
plasma, com linhas sensveis na faixa do UV.

9.23) Se - Selnio
O selnio pode ser determinado na linha de 196,0 nm por AA-chama,
usando uma chama de xido nitroso-acetileno (a qual mais transparente que a
de ar-acetileno para este comprimento de onda). O limite de deteco para
selnio est por volta de 1 g/mL, muito alto para ser usado para anlise
ambiental. O elemento determinado com uma sensitividade maior atravs da
tcnica de gerao de hidretos.

9.24) Sn - Estanho
O estanho um elemento problemtico no que diz respeito a sua
determinao rotineira a amostras ambientais pela AA-chama convencional. Isto
deve-se parcialmente, ao fato de que sua sensitividade pobre, o limite de
deteco por volta de 100 ng/mL ou maior, e parcialmente pela sua baixa
abundncia natural na maioria das amostras ambientais. Alm disso um
elemento para o qual a tcnica de preconcentrao por extrao com solventes
muito limitada. Recentemente (Poluyanov, 1992) um procedimento foi descrito
AA - 78
para os extratos de solos com solues de acetato, na qual o estanho era extrado
com um ter de coroa em clorofrmio aps tratamento do extrato com cido
pcrico.
Por AA-chama as linhas usadas so as de 224,6 ou 235,5 nm em uma
chama de xido nitroso-acetileno, redutora.
A tcnica de gerao de hidretos aplicvel ao estanho, e o limite de
deteco melhorado intensamente, geralmente obtendo-se valores por volta de
1 ng/mL. Para guas naturais, o elemento ainda prconcentrado antes da
determinao por gerao de hidretos.
Devido a sua toxidez, o tributil-estanho um composto o qual
frequentemente determinado em amostras de gua contaminadas e sedimentos.
Muito cuidado deve ser tomado para se ter uma ambiente laboratorial
limpo e de se seguir os procedimentos especficos de forma rigorosa.

9.25) Sr - Estrncio
A tcnica mais sensvel para se determinar o estrncio a fotometria de
chama, usando-se a linha emitida a 460,7 nm em uma chama de xido nitroso-
acetileno. O limite de deteco de 1 ng/mL ou melhor, embora o elemento
tenha um baixo potencial de ionizao e a adio de potssio ou csio (2-5 ppm
final) seja essencial como tampo de ionizao. A interferncia qumica causada
por fosfato, silicato e alumnio extremamente reduzida nesta chama.
Na absoro atmica, o estrncio determinado no mesmo comprimento
de onda, usando-se a chama de xido nitroso-acetileno e um tampo de
ionizao para minimizar o risco de interferncia. O limite de deteco embora
um pouco menor do que na fotometria, ainda to baixo quanto alguns ng/mL.

9.26) Te - Telrio
determinado por absoro atmica na chama usando a linha de 214,3
nm em uma chama de ar-acetileno oxidante. O limite de deteco est
geralmente por volta de 100 ng/mL, o qual inadequado para a maioria das
aplicaes ambientais, ao menos que o elemento seja preconcentrado por um
fator substancial. Contudo, usando-se a gerao de hidretos, o limite de deteco
muito melhorado. Mesmo assim, a preconcentrao uma medida necessria
se o elemento determinado em guas naturais, por exemplo pela extrao como
complexo de tributilfosfato. O elemento tem atrado pouco o interesse dos
pesquisadores ambientais, devido s suas baixas concentraes em amostras
ambientais.

AA - 79
9.27) Ti - Titnio
O titnio no um elemento particularmente txico, nem solvel e,
tambm, no essencial, biologicamente se falando. Assim, no to
frequentemente determinado em amostras ambientais. Forma um ligao muito
estvel com o oxignio, de forma que essencial o uso de uma chama de xido
nitroso-acetileno para sua determinao. Na absoro atmica na chama seu
limite de deteco est por volta de 100 ng/mL, usando-se alinha de 364,3 nm. A
determinao requer a adio de tampo de ionizao (potssio ou csio, 2000-
5000 mg/mL finais).

9.28) Zn - Zinco
O zinco um elemento facilmente atomizado que produz um espectro
bastante simples, e determinado com uma excelente sensitividade em AA-
chama. O limite de deteco para a linha de 213,9 nm geralmente est por volta
de 1 ng/mL, quando uma chama de ar-acetileno usada. Isto mais do que
adequado para muitas aplicaes ambientais, e interferncias so raramente um
problema, embora seja aconselhvel se fazer o casamento de matriz e solues
de referncia. Pode-se requerer algumas vzes preconcentrao usando-se
extrao com solventes.

Para todos os elementos relacionados aqui, muitos possuem linhas de
ressonncia situadas no UV, de modo que, geralmente, recomendvel o uso de
correo de fundo devido absoro de espcies moleculares na chama.

AA - 80
10) REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Christian, G.D. and Feldman, F.J., 1970. Atomic Absorption Spectroscopy -
Applications in Agriculture, Biology and Medicine. Hohn Wiley & Sons.

Christian, G.D., 1995. Analytical Chemistry. 5th edition, John Wiley & Sons.

Cresser, M.C., Armstrong, J., Cook, J., Dean, J.R., Watkins, P., and Cave, M.,
1994. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 9, 25R.

Cresser, M.S., 1978. Solvent Extraction in Flame Spectroscopic Analysis.
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Ebdon, L. Goodall, P. Hill, S.J., Stockwell, P.B. and Thompson, K.C., 1993. J.
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Ewing, G.W., 1972. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica. Vol I. 1a
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Hoover, W.L. and Duren, S.C., 1967. Journal of the Association of the Official
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Ingle Jr., J.D. and Crouch, S.R., 1988. Spectrochemical Analysis. 1st edition.
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Kim, C.H., Owens, C.M., and Smythe, L.E., 1974. Talanta, 21, 445.

Kim, C.H., Alexander, P.W., and Smithe, L.E., 1976. Talanta, 23, 229.

Kinrade, J.D., and Van Loon, J.C., 1974. Analytical Chemistry, 46, 1894.

Poluyanov V.P., 1993. Khim. Sel'sk, Khoz., 4, 99, citado no J. Aanal. At.
Spectrom., 1993, 8, 402R.

Pollock, E.N., 1971. Atomic Absorption Newsletter, 10, 77.

Skoog, D.A, and Leary, J.J., 1992. Principles of Instrumental Analysis.
International Edition. Saunders College Publishing.

Vogel, A.I., 1978. Anlise Qumica Quantitativa. 4a Edio. Editora Guanabara.
AA - 81
Weltz, B., Xu, S., and Sperling, M., 1991. Applied Spectroscopy, 45, 1433.

Welz, B., 1985. Atomic Absorption Specrometry, 2nd Edition. VCH Publishers.

Willis, J.B., 1965. Nature (London), 207, 715.

Willis, J.B. Spectrochimica Acta, 23A, 811.

Alm destas referncias, que seriam bsicas, fortemente recomendado
que antes de se pensar em fazer ou estabelecer qualquer metodologia,
necessrio que o analista busque sempre fazer um levantamento bibliogrfico.
Principalmente quando se diz respeito a tcnicas de separao e pr-
concentrao associados s tcnicas espectromtricas discutidas neste curso.
Deste modo temos a seguinte relao de peridicos nos quais vocs podero
encontrar farto material para avaliao:
American Laboratory
Analytical Chemistry
Analitica Chimica Acta
Analyst
Applied Spectroscopy
Atomic Absorption Newsletter
Journal of Analytical Atomic Spectroscopy
Spectroscopy
Talanta
Estes peridicos seriam indicados para consulta direta, porm, pode-se
fazer uma busca no Chemical Abstracts, que possui a relao anual de tudo o
que se produz no mundo relacionado com Qumica. Ou ento, a busca no
Current Contents, que um banco de dados com os principais peridicos
separados por reas com a vantagem de ser encontrado, nas bibliotecas das
universidades da cidade do Rio na verso em CD Rom. Atualmente, vrios
destes peridicos encontram-se disponibilizados via Internet nas Universidades
Federais e Privadas do pas atravs do site www.sciencedirect.com alm de se
poder fazer tembm uma pesquisa bibliogrfica no
www.webofscience.fapesp.com.br . No primeiro, voc encontrar artigos
completos no formato PDF a partir de 1995 (por enquanto), j no ltimo
encontrar apenas os resumos de artigos publicados desde 1945.

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