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2.2. Teoria do Orbital Molecular (TOM)

2.2.1 Introduo
Hoje em dia quase todos os clculos em molculas inorgnicas so realizados
com a estrutura da teoria do orbital molecular (teoria OM). Entretanto, certos
conceitos da teoria de ligao de valncia (LV) so algumas vezes necessrios em
discusses qualitativas.
Vamos comear nosso estudo aplicando os conceitos desta teoria em molculas
diatmicas homonucleares e ons diatmicos e depois estenderemos para molculas
diatmicas heteronucleares.
Esta teoria considera a molcula como formada de um conjunto de ncleos
positivos orbitais que se estendem por toda a molcula. Os eltrons que ocupam estes
orbitais moleculares no pertencem a qualquer dos tomos individuais, mas molcula
como um todo.
Tratamento qualitativo da teoria: discutir a estrutura eletrnica de uma molcula e
caractersticas relacionadas a ela.
Orbitais Moleculares (OM): semelhante em muitos aspectos aos orbitais atmicos,
porem so policntricos, devido a presena de mais de um ncleo.
Uma descrio aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares
consider-los uma combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) que cercam os
ncleos constituintes da molcula.
CLOA a soma ponderada dos orbitais atmicos participantes. Obtm-se fazendo a
adio ou a subtrao das funes de onda () correspondentes aos orbitais
atmicos que se superpem.
Na maioria da forma elementar da TOM, somente os orbitais atmicos da camada
de valncia so usados para formar os orbitais moleculares.
Assim, os OMs do H
2
so aproximados usando-se dois orbitais 1s do hidrognio, um
de cada tomo:
= c
A

A
+ c
B

B

ea base fixa, isto , os orbitais atmicos dos quais o OM formado e consiste de
dois orbitais H1s, um do tomo A e o outro do tomo B.
c um coeficiente que na combinao linear mostra a extenso da contribuio de
cada orbital atmico para o OM: quanto maior o valor de c
2
, maior a contribuio
daquele orbital para o OM.
18


A combinao linear que fornece a energia mais baixa para a molcula de H
2
tem
contribuies iguais de cada orbital 1s (c
A
2
=c
B
2
). Como resultado, os eltrons neste
orbital so igualmente provveis de ser encontrado prximo de cada ncleo.
Especificamente, os coeficientes so c
A
=C
B
=1 e

+
=
A
+
B

A combinao linear que fornece a energia mais alta para a molcula de H
2
tem
tambm igual contribuio do orbital 1s (c
A
2
=c
B
2
), mas os coeficientes tm sinais
opostos (c
A
=+1, c
B
=-1):

--
=
A
-
B

Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA tm um papel muito importante na
determinao das energias dos orbitais. Eles determinam se os orbitais atmicos
interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regies da molcula e,
portanto, conduz a um acmulo ou a uma reduo da densidade eletrnica nessas
regies.

N orbitais moleculares so construdos a partir de combinaes lineares de N
orbitais atmicos.
Como em tomos, o princpio de excluso de Pauli implica que cada orbital
molecular pode ser ocupado por at dois eltrons; se os dois eltrons esto
presentes, seus spins devem ser emparelhados.
Orbital Molecular Ligante (OML)
Representado pela interferncia construtiva dos orbitais atmicos (
+
);
Se ocupado por eltrons tm menor energia que os orbitais atmicos que lhe
deram origem e por isso chamado ligante;
Apresenta maior probabilidade de encontrar o eltron na regio internuclear e
interagem com ambos os ncleos logo maior fora de ligao;
Tem uma forma que concentra a densidade eletrnica entre os dois ncleos,
logo um orbital do tipo .
Orbital Molecular Antiligante (OMAL)
Representado pela interferncia destrutiva dos orbitais atmicos (
-
);
Tem sua densidade eletrnica mxima fora da regio entre os dois ncleos,
e ao longo da linha que passa atravs dos dois ncleos e , assim, um orbital ;
Tem maior energia que os orbitais que lhe deram origem, e por isso chamado
antiligante.
Orbital Molecular no ligante (OMNLS)
Formado por orbitais que no se combinam, isto , os orbitais no se superpem
apreciavelmente ou no se superpem de modo algum em virtude de no
apresentarem simetria apropriada.
Temos assim:
Ligao (orbital ): formada pela sobreposio de orbitais atmicos que possuem
simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear(z).
Os orbitais podem ser formados de
vrias maneiras, as quais incluem (a)
sobreposio s,s, (b) sobreposio s,p e
(c) sobreposio p,p, com os orbitais p
dirigidos ao longo do eixo internuclear em
cada caso.






Ligao (orbital ): formada pela sobreposio dos orbitais atmicos p
x
e p
y
e que
contm um plano nodal no eixo interplanar. A densidade eletrnica aumenta
paralelamente ao eixo z.

Dois orbitais p podem se
sobrepor para formar um
orbital . O orbital tem um
plano nodal que passa
atravs do eixo internuclear.




19


As energias dos orbitais moleculares para a molcula do H
2
so descritas na
fig.abaixo, a qual um exemplo de um diagrama de nvel de energia de orbital
molecular.













Diagrama de nvel de energia do
orbital molecular para o H
2
e
molculas anlogas.



Diagrama de nvel de energia: representao das energias relativas dos orbitais
atmicos e moleculares. Obtidos atravs de medidas experimentais (espectroscopia
fotoeletrnica ultravioleta) e clculos computacionais detalhados.
Da combinao de OAs resultam, pois, os OMs, cada qual com uma energia
caracterstica.
O mesmo processo de edificao utilizado para a estrutura eletrnica dos tomos pode
ser introduzido aqui para as molculas. Isso significa que, como os orbitais atmicos,
os orbitais moleculares so ocupados pelos eltrons segundo a ordem crescente de
suas energias, respeitados o princpio de Pauli e a regra de Hund.
Observa-se no diagrama acima que:
a molcula do H
2
tem uma menor energia do que a dos tomos separados,
porque os dois eltrons podem ocupar o orbital
+
e ambos podem contribuir
para o abaixamento de sua energia.
Se um eltron est presente em um orbital ligante, como em H
2
+
, uma ligao
mais fraca pode ser esperada. Logo, H
2
+
menos estvel que H
2

Trs eltrons em uma molcula so menos efetivos do que dois eltrons, porque
o terceiro eltron deve ocupar um orbital antiligante - e conseqentemente
desestabilizar a molcula. Assim, H
2
-
menos estvel que H
2
.
20

Com quatro eltrons, o efeito antiligante de dois eltrons em
-
supera o efeito
ligante de dois eltrons em
+
. Assim, a molcula de He
2
no existe.

2.2.2 Molculas diatmicas homonucleares do 2 perodo.
Para as molculas diatmicas do perodo 2 o conjunto de base consiste de um
orbital de valncia s e de trs orbitais de valncia p em cada tomo, dando ao todo
oito orbitais atmicos
Veremos agora como o conjunto de oito orbitais atmicos da camada de valncia
(quatro de cada tomo, isto , 1s e 3p) usado para construir oito orbitais
moleculares.
Como visto, os orbitais atmicos que podem formar orbitais incluem os orbitais 2s e
2p
z
para os dois tomos. Destes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2p
z
do tomo A e os
orbitais correspondentes do tomo B) com simetria cilndrica, podemos construir quatro
orbitais moleculares . Dois dos orbitais moleculares sero ligantes e dois sero
antiligantes. Suas energias assemelham-se quelas mostradas na fig.1.

Os dois orbitais p remanescentes em cada
tomo, os quais tm plano nodal atravs do
eixo z sobrepe para formar orbitais . Os
orbitais ligantes e antiligantes podem ser
formados da sobreposio mtua dos dois
orbitais 2p
x
e, tambm, da sobreposio
mutua dos dois orbitais 2p
y
. Este padro de
sobreposio origina os dois pares de nveis
de energia duplamente degenerados,
mostrados na fig.1.

Fig.1 Diagrama de nvel de energia de orbital
molecular para as ltimas molculas
diatmicas homonucleares do Perodo 2. Este
diagrama deve ser usado para as molculas
O
2
e F
2
.

A espectroscopia fotoeletrnica e a computao detalhada permitem-nos construir
esquemas de energia do orbital mostrado na fig.2.
Como veremos, do Li
2
ao N
2
o arranjo dos orbitais aquele mostrado na fig.3,
enquanto que para o O
2
e o F
2
, a ordem dos orbitais 2 e 1 invertida, e o arranjo
aquele mostrado na fig.1.
21
















Fig.3 Ordenamento alternativo das
energias dos orbitais em molculas
diatmicas homonucleares do Li
2
ao N
2
.





Fig. 2 Variao nas energias dos orbitais para
molculas diatmicas homonucleares do Perodo 2
at o F
2
.




A ordem inversa uma conseqncia do aumento da separao dos orbitais 2s e 2p
que ocorre indo para a direita ao longo do Perodo 2.

Um princpio geral da mecnica quntica que a mistura das funes de onda
mais forte se suas energias so similares.

Deste modo, medida que a separao de energia s e p aumenta, os orbitais
moleculares tornam-se mais puramente iguais a s e iguais a p.

Quando a separao de energia s e p pequena, cada orbital molecular uma
mistura mais extensiva de carter s e p para cada tomo.

Para molculas diatmicas homonucleares, conveniente (particularmente para
discusses espectroscpicas) representar a simetria dos orbitais moleculares com
respeito a seu comportamento sobre inverso atravs do centro da molcula.
A operao de inverso consiste em iniciar em um ponto arbitrrio da molcula,
viajando numa linha reta ao centro da molcula, e ento percorrendo uma distncia
igual do outro lado do centro.
22

O orbital designado g (simtrico, par) se ele idntico sobre a inverso, e u (para
assimtrico, impar) se ele muda de sinal.
Assim, uma ligao g e um orbital antiligante u.










23



Por outro lado, um orbital ligante u e um orbital antiligante g.

O princpio da construo para molculas
Usamos o princpio da construo em conjunto com o diagrama de nvel de
energia da mesma forma como fizemos para os tomos.
A ordem de ocupao dos orbitais a ordem de aumento da energia, como descrito e
nas fig. 1 e 3.
Cada orbital pode acomodar at dois eltrons emparelhados; se mais do que um
orbital esta disponvel para ocupao (porque eles possuem energias idnticas, como
no caso de pares de orbitais ), ento os orbitais so ocupados separadamente e os
eltrons nos orbitais semipreenchidos adotam spins paralelos (), justamente como
exigido pela regra de Hund para os tomos.
Com poucas excees, essas regras conduzem configurao real do estado
fundamental das molculas diatmicas do Perodo 2.
Exemplos: a configurao eletrnica do N
2
, com 10 eltrons de valncia, :
N
2
: 1
g
2
1
u
2
1
u
4
2
g
2

A configurao eletrnica do Li
2
, com 2 eltrons de valncia, :
Li
2
: 1
g
2

A configurao eletrnica do B
2
, com 6 eltrons de valncia, :
B
2
: 1
g
2
1
u
2
1
u
2
, os ltimos dois eltrons entram nos orbitais 1
u
separadamente e
tm spins paralelos.


Orbitais
g
e
u


Orbitais
g
e
u

24

O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) o orbital molecular que, de acordo
com o princpio de construo, o ltimo a ser ocupado.

O orbital molecular vazio mais baixo (LUMO) o prximo orbital molecular de maior
energia.
Na fig.2, o HOMO de F
2
1
g
e seu LUMO 2
g
; para o N
2
o HOMO 2
g
e o LUMO
1
g
.

2.2.3 Molculas diatmicas heteronucleares do 2

perodo.
A CLOA semelhante ao das molculas diatmicas homonucleares.
= c
A

A
+ c
B

B

Em contraste aos orbitais das espcies homonucleares, os coeficientes c
A
e
c
B
no so necessariamente iguais em magnitude (c
A
c
B
). Os orbitais
atmicos de cada tomo tero energias diferentes.

Em molculas diatmicas heteronucleares, o elemento mais
eletronegativo apresenta uma maior contribuio aos orbitais
ligantes, e o elemento menos eletronegativo apresenta a maior
contribuio aos orbitais antiligantes.

Exemplo 1: A configurao eletrnica da molcula do CO.
Os orbitais de valncia disponveis para a formao do orbital molecular so
os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O, logo, 8 AOs = 8 OMs ;
h 4 + 6 = 10 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares.
O diagrama de nvel de energia mostrado na fig.4.

A configurao do estado fundamental :

CO: 1
2
2
2
1
4
3
2
























Fig.4 Diagrama de nvel de energia do orbital
molecular para o CO



Exemplo 2: A configurao eletrnica da molcula do HF.

Os orbitais de valncia disponveis para a formao do orbital molecular so o
orbital 1s do H e os orbitais 2s e 2p do F: h 1 +7 =8 eltrons de valncia para
acomodar nos orbitais moleculares.


Os orbitais para HF podem ser formados, permitindo a um orbital H1s se
sobrepor aos orbitais 2s e 2p
z
do F.

Estes trs orbitais atmicos se combinam para originar trs orbitais moleculares
da forma
= c
1

H1s
+ c
2

F2s
+ c
3

F2pz

Este procedimento deixa os orbitais F2p
x
e F2p
y
inalterados medida que eles tm
simetria e no h orbitais de valncia de H desta simetria. Os orbitais so deste
modo orbitais no ligantes e que (em uma molcula diatmica) esto confinados ao
tomo simples.

O diagrama de nvel de energia resultante mostrado na fig.5.

O orbital ligante 1 tem predominantemente o carter F2s (de acordo com a
eletronegatividade alta do F), porque aquele orbital encontra-se em energia baixa e tem
um papel maior nos orbitais ligantes que ele forma
25

O orbital 2 em grande parte
antiligante e confinado principalmente
ao tomo de F e praticamente no
contribui para a ligao.


O orbital 3 antiligante e tem
principalmente o carter H1s: o orbital
1s tem uma energia relativamente alta
(comparada com os orbitais do F) e
desta forma contribui
predominantemente para um orbital
molecular antiligante de alta energia.
Fig.5 Diagra de nvel de energia do orbital
molecular para o HF.

Dois dos oito eltrons entram no orbital 1, formando uma ligao entre os dois
tomos.
Os outros seis entram nos orbitais 2 e 1; estes dois orbitais so em grande parte
antiligantes e confinados principalmente no tomo de F.
Assim, a configurao da molcula do HF 1
2
2
2
1
4
.
Uma caracterstica importante de observar que todos os eltrons ocupam os orbitais
que so predominantemente do tomo de F.

2.2.4 Propriedades das ligaes

(a) Ordem de ligao, OL, avalia o nmero de ligaes totais entre dois tomos no
formalismo do orbital molecular. definida como:

OL =
2
1
(n n*) onde,

n =nmero de eltrons nos orbitais ligantes;
n* =nmero de eltrons nos orbitais antiligantes.

Exemplos:

1) Determinar a ordem de ligao da molcula do N
2
?

26

Resposta: N
2
tem uma configurao 1
g
2
1
u
2
1
u
4
2
g
2
e, devido ao fato de os orbitais
1
g
e 1
u
serem ligantes, mas 1
u
ser antiligante a OL ser:

OL =
2
1
(2 + 4 + 2 2 ) = 3.

Uma OL = 3 corresponde a uma molcula com uma ligao tripla, que est em
concordncia com a estrutura de Lewis :NN: . A ordem de ligao alta refletida na
entalpia de ligao alta da molcula (+946 KJ mol
-1
), uma das mais altas para qualquer
molcula.

2) Determinar a ordem de ligao do on molecular N
2
+
?

Resposta: A perda de um eltron do N
2
conduz formao da espcie N
2
+
cuja
configurao :

N
2
+
: 1
g
2
1
u
2
1
u
4
2
g
1
, e a OL =
2
1
(2 + 4 + 1 2 ) = 2,5.

Esta reduo na OL acompanhada por um decrscimo na fora de ligao (para 855
KJ mol-1) e um aumento no comprimento da ligao de 1,09 para o N
2
a 1,12 para
o N
2
+
.

3) Determinar a ordem de ligao para a molcula de CO?

Resposta: CO tem configurao 1
2
2
2
1
4
3
2
e sua OL =
2
1
(2 + 4 + 2 2 ) = 3.

Que est de acordo com a estrutura de Lewis: CO: . Entretanto, este mtodo de
avaliar a ligao primitivo, especialmente para espcies heteronucleares. Por
exemplo, a inspeo dos orbitais moleculares computados na fig.4 sugere que 2 e 3
so mais facilmente considerados orbitais noligantes em grande parte localizados no
O e no C, e por isso realmente seriam desconsiderados no clculo de OL.

(b) Correlaes de ligao

As foras e os comprimentos de ligaes correlacionam-se muito bem (um com
o outro) e com a ordem de ligao:

27

A entalpia de ligao para um dado par de tomos aumenta medida que a
ordem de ligao aumenta.

O comprimento da ligao decresce medida que a ordem de ligao
aumenta.
Estas tendncias esto ilustradas na fig.6 e na fig. 7. A fora da dependncia varia de
acordo com os elementos.

28






















No Perodo 2, a correlao relativamente fraca nas ligaes CC, resultando
que uma ligao dupla C=C menos do que duas vezes mais forte que uma ligao
simples CC. Esta diferena tem profundas conseqncias em qumica orgnica,
particularmente para as reaes de compostos insaturados.

Fig.7 Correlao do comprimento
de ligao e ordem de ligao.
Fig.6 Correlao de fora de ligao
e ordem de ligao.

J para as ligaes NN, uma dupla ligao N=N (409 KJ mol-1) mais do que
duas vezes mais forte do que uma ligao simples NN (163 KJ mol-1), e uma ligao
tripla NN (945 KJ mol-1) mais do que cinco vezes mais fortes. por causa desta
tendncia que os compostos NN conectados por ligaes mltiplas so estveis em
relao aos polmeros ou compostos tridimensionais, tendo somente ligaes simples.

29

Assim, para um dado par de elementos, a entalpia de ligao aumenta medida
que o comprimento da ligao decresce.

O comprimento da ligao tambm diminui medida que a carga positiva aumenta.

Exemplos:
O
2
OL =2 comp./pm =120,7
O
2
-
OL =1,5 comp./pm =126

Nesse caso, tanto a carga negativa quanto a OL menor contribuem para o aumento do
comprimento da ligao no O
2
-
.

N
2
OL =3 comp./pm =109,8
N
2
+
OL =2,5 comp./pm =111,6

A carga positiva em N
2
+
provoca uma diminuio no comprimento da ligao, mas o
fato de sua ordem de ligao ser menor tem efeito inverso.