05/05/2011

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Prof. Cleiton Diniz Barros
Substituio Eletroflica
Aromtica
Nomenclatura dos Derivados do Benzeno
clorobenzeno nitrobenzeno
Cl NO
2
tolueno fenol anilina
CH
3
OH NH
2
1,2-dibromobenzeno
ou o-dibromobenzeno
1,3-dibromobenzeno
ou m-dibromobenzeno
1,4-dibromobenzeno
ou p-dibromobenzeno
Br
Br
Br
Br
Br
Br
cido 3-nitrobenzico
ou cido m-nitrobenzico
COOH
NO
2
o-xileno m-xileno
p-xileno
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
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2
Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonncia
e Teoria do Orbital Molecular
H
H
H
H
H H
120
o
1,39
1,09
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3
Sustituio Eletroflica
E
1
E
1
E
1
+
E
2
+
E
2
E
1
E
2
+
??
??
??
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4
E
1
E
2
E
1
E
2
E
1
E
2
orto meta
para
X
orto
meta
para
orto
meta
Orientador vs Ativador
O termo Orientador, refere-se posio
relativa dos grupos em um anel Benznico.
O termo Ativador, refere-se ao aumento na
velocidade de reao do anel Benznico frente
a um substituinte.
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Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
Quando benzenos substitudos sofrem ataque
eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reao, quanto o stio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substitudos afetam tanto a reatividade
como a orientao nas Substituies Aromticas Eletroflicas.
Grupos Ativadores
Grupos Desativadores
Orientadores orto-para
Orientadores meta
X
orto
meta
para
orto
meta
Grupos Ativadores Doadores
de eltrons (Bases de Lewis)
So todos os compostos capazes de estabilizar os
intermedirios catinicos, e podem faz-lo por efeito de
induo ou ressonncia.
Efeito de induo: Grupos alquila (CH
3
)
* Efeito indutivo= (depende da Eletronegatividade) - Grupo
bastante eletronegativo retira eltrons (-I);
= Grupo bastante eletropositivo doa eltrons (+I);
Efeito de ressonncia: Nitrognio e Oxignio ligados
diretamente ao anel.
O efeito de ressonncia mais importante (efetivo) que
o de induo.
So orto-, para- dirigentes.
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Grupos Ativadores
A
A
+
A
+
A
+
A

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Grupos Desativadores
Receptores de eltrons
(cidos de Lewis)
So todos os compostos que desestabilizam
os intermedirios catinicos, e podem faz-lo
por efeito de induo
Todo grupo com um tomo ligado
diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva ser um grupo desativador.
So meta- dirigentes.
C
N

-
C
O H

-
C
O R

-
C
O OH

-
Tambm steres,
cloretos de acila e amidas
N
O O
S
O O
O
2+
Grupos Desativadores
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D D
-
D
-
D
-

+
Grupos Desativadores
Orientadores orto e para (halognios)
Os halognios mesmo tendo efeito indutivo eles
conseguem doar um par de eltrons e orientam orto e
para
Br
Segue a mesma ressonncia
mostrado acima
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Orientadores meta. Desativa o anel na posio orto e para.
CF
3
F F
F
-
+
F F
F
-
+
F F
F
-
+
CF
3
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Orientadores orto-para Orientadores meta
Ativadores Fortes
-NH
2
, -NHR, -NR
2
, -OH, -O
-

Desativadores Moderados
-CN, -SO
3
H, -CO
2
H, -CO
2
R, -CHO,
-COR
Ativadores Moderados
-NHCOCH
3
, -NHCOR, -OCH
3
, -OR
Desativadores Fortes
-NO
2
, -NR
3
+
, -CF
3
, -CCl
3

Ativadores Fracos
-CH
3
, -C
2
H
5
, -R, -C
6
H
5


Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I


Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a
Substituio Aromtica Eletroflica
OCH
3
Br
a)
OCH
3
Br
Y
Reao vai
CH
3
NO
2
b)
Y
CH
3
NO
2
Reao vai
Empedimento estrico
CH
3
NO
2
Y
+
Obs.: Sempre os orientadores orto e para e ativantes so os que governam
na reao de substituio eletroflica quando o anel possuir dois ou mais
substituintes diferentes.
Ex.:
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Exemplos:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes
sobre a Substituio Aromtica
Eletroflica
Ativador
orto-para
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+ +
o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno
59% 37% 4%
Desativador
meta
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
+ +
o-dinitrobenzeno
6% 1% 93%
m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno
Substituio Aromtica Eletroflica
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Substituio Aromtica Eletroflica:
Mecanismo Geral
Etapa 2 (rpida)
H
E
+
A

E
+ H A
on Arnio (complexo )
Etapa 1 (lenta)
E A
H
E
+
H
E
+
H
E
+

+

-
Diagrama de energia para a Substituio eletroflica do Benzeno.
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Halogenao
Exemplo: Bromao Aromtica
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O on nitrnio (NO
2
+
) no existe em concentraes apreciveis no cido
ntrico.
A adio de cido sulfrico provoca a sua rpida formao:
HNO
3
+ 2H
2
SO
4
NO
2
+
+ H
3
O
+
+ 2HSO
4
-
A nitrao portanto efetuada em cido misto (uma mistura de HNO
3
e
H
2
SO
4
).
Nitrao
O benzeno reage
lentamente com
HNO
3
concentrado a
quente.
A reao mais
rpida se
realizada pelo
aquecimento do
benzeno com
uma mistura de
HNO
3
concentrado e
H
2
SO
4
concentrado.
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As sulfonaes so importantes no fabrico de detergentes
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Sulfonao
Alquilao de Friedel-Crafts
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O eletrfilo na
alquilao de um
anel benznico
um carboction
formado pela
reao de um
haleto de alquilo
com o cloreto de
alumnio, que atua
como catalizador: